（材料学专业论文）太阳电池吸收层cuins2与窗口层zno薄膜的制备与性能研究.pdf

分类号 u d c 密级 学校代码 ! q 垒窆z 劣多凄理歹大署 学位论文 中 文态田电渔亟蝮屋坠亘坠曼2 墨宣旦屋圣塾q 夔腿笪剑釜 皇：陛篚硒究 英文f a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc u l n s 2a n d 题目 z n ot h i nf i l m sw i n d o wl a y e rm a t e r i a l sf o rs o l a r c e l l s 一 研究生姓名型堡 姓名夏垒鉴职称割盟寇虽学位谴 指导教师单位名称壁魁盟挂堕邀煎邋邮编4 3 0 0 7 0 申请学位级别壁学科专业名称盘塑塑垡! 暨肚 论文提交日期2 q 曼曼生月论文答辩日期2 q 兰曼生量旦 学位授予单位盍墨堡三盘堂学位授予日期 答辩委员会主席评阅人 2 0 1 0 年5 月 独创性声明 1 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：e l 期：加，1 3 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： e l 期：出丛 摘要 c u i n s 2 ( c i s ) 化合物是带隙宽度为1 。5 3e v 的直接带隙半导体，与太阳能 光谱匹配较好，吸收系数高达1 0 5c m - 1 ，并且对辐射和杂质不是特别的灵敏。在 各种薄膜太阳能电池里，c u i n s 2 薄膜太阳能电池具有环境友好、基底选择多样 性、不含有毒成分且具有较强的抗辐射能力和稳定性，使得c i s 薄膜太阳能电 池成为非常有潜力的太阳能电池。 z n o 是一种重要的i i v i 族直接宽禁带化合物半导体，其禁带宽度为3 4 e v ， 在常温下的激子束缚能高达6 0m e v 。z n o 常用作薄膜传感器、发光二极管 ( l e d s ) 和液晶显示中的透明导电电极。此外，z n o 因其优异的光电特性和暴 露在氢等离子体中强稳定性的特点，应用于太阳能电池的窗口层材料。 本论文采用磁控溅射在镀m o 的玻璃衬底上制备c u i n 预置膜，在n 2 气氛下 采用固态硫化热处理的方法制备了c u i n s 2 吸收层薄膜。研究了硫化温度、硫化 时间、硫化气压等对c u i n s 2 薄膜的晶相结构、表面形貌和光学带隙等性能的影 响。 采用两步法制备太阳电池窗口层z n o 纳米阵列薄膜。首先利用溶胶凝胶法 或者磁控溅射法制备z n o 晶种层，然后采用水溶液法在加入六甲基四胺( 订t a ) 的氨水溶液中生长z n o 纳米阵列薄膜。研究了不同方法制备的晶种层、生长时 间和初始锌离子浓度以及表面活性剂对水溶液法制备纳米z n o 阵列薄膜的影响 极其相关机理。 采用x 射线衍射( m ) 、场发射扫描电镜( f e s e m ) 、紫外可见光谱 ( u v 二s ) 等测试手段对c u i n s 2 吸收层薄膜和z n o 窗口层薄膜的晶相结构、表 面形貌、光学性能进行表征。 实验结果表明，c u - i n 合金预置膜经5 5 0 硫化热处理2 0 m i n 可制备出黄铜 矿结构的c u i n s 2 薄膜，并具有( 1 1 2 ) 面的择优取向，所制备的c u i n s 2 薄膜晶粒 大小约为l l a n ，光学带隙为1 5 1e v ；在生长温度为9 0 ，利用较薄的晶种层， 在生长液浓度为0 0 5 m 时生长2 h 并加入表面活性剂p e i 制备出致密均匀、利于 电子传输的取向一致的z n o 纳米阵列薄膜。所制备出的z n o 薄膜适合于作为太 阳能电池的窗口层。 关键词：磁控溅射；水溶液法；c u i n s 2 薄膜；z n o 纳米阵列薄膜；光学带隙 a b s t r a c t c u i n s 2t h i nf i l mh a sad i r e c tb a n dg a po f1 5 3e v , w h i c hi sw e l lm a t c h e dw i t l l t h es o l a rs p e c t r u m ，ah i 曲a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n to fa b o u t10 5c m - 1a n da l le x c e p t i o n a l i n s e n s i t i v i t y t or a d i a t i o nd a m a g eo ri m p u r i t y c u l n s 2h a sb e c o m eap r o m i s i n g a b s o r b e rm a t e r i a lo ft h i nf i l ms o l a rc e l l s ，w h i c hi sa l s oa ne n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y m a t e r i a lb e c a u s ei td o e sn o ti n c l u d eh i g ht o x i cc o m p o n e n t si ni t s e l f z n oi sai m p o r t a n ti i - v i ，w i d ea n dd i r e c to p t i c a lb a n dg a ps e m i c o n d u c t i v e c o m p o u n d ，w h i c ht h eb a n dg a pi s3 4e va n dt h ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yi su pt o6 0 m e va tr o o mt e m p e r a t u r e z n oi sap a r t i c u l a r l ya t t r a c t i v em a t e r i a lf o rt h i nf i l m s e n s o r s ，t r a n s p a r e n te l e c t r o d ei nl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) ，l i q u i d c r y s t a ld i s p l a y s f u r t h e r m o r e ，i th a sb e c o m ei n c r e a s i n g l yi m p o r t a n ta sw i n d o wl a y e ri ns o l a rc e l l b e c a u s eo fi t se x c e l l e n te l e c t r o - o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dg r e a ts t a b i l i t yi np r e s e n c eo f h y d r o g e np l a s m a c u i n s 2t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db ys u l f u r i z a t i o no fs e q u e n t i a l l yd e p o s i t e dc u i n s t a c k sw i t he l e m e n t a ls u l f u ru n d e rn 2a t m o s p h e r e m ob a c ke l e c t r o d ew a sp r e p a r e d o ng l a s ss u b s t r a t eb ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；c u - i na l l o yp r e c u r s o rw a sp r e p a r e db y d cm a g n e t r o ns p u t t e r i n go nm ol a y e l1 1 1 ec u - i np r e c u r s o rw a ss u l f u r a t e d 、析t h s u l f u rv a p o rt og r o wt h ec u l n s 2 ( c i s ) a b s o r p t i o nl a y e rf o rs o l a rc e l l s t h ef a b b r i c a t i o no fz n on a r l o - a r r a yt h i nf i l m su s et w o s t e pm e t h o d ：f i r s t ，t h e s e e dl a y e rw a sd e p o s i t e db ys o l g e lt e c h n o l o go rm a g n e t r o ns p u t t e r i n g s e c o n d ，z n o n r n o a r r a yt h i nf i l mw a ss y n t h s i sf r o mt h ea q u e o u ss o l u t i o nu s i n gh m t a a s t h e a m m o n i ar e l e a s er e a g e n t 乃ee f f e c t so ft h et h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n tg r o w nc o n d i t i o no nt h em o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r e sa n db a n dg a pw e r es t u d i e d t h ec u i n s 2t h i nf i l ma n dt h ez n o n a r l o - a r r a yt h i nf i l mw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f i e l de m i s s i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yf f e - s e m ) a n du v - v i s i b l es p e c t r u m ( u v - v i s ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec h a l c o p y r i t ep h a s e dc u l n s 2t h i nf i l m s 、i mt h e p r e f e r r e do r i e n t a t i o no f ( 1 1 2 ) c a nb ep r e p a r e db ys u l f u r a t i o nt e m p e r a t u r ea t5 5 0 。cf o r 2 0m i n t h ec u i n s 2t h i nf i l m sw i 也a l la v e r a g eg r a i ns i z eo flp ma n db a n dg a p1 5e v h a v e b e e na c h i e v e d t h er e s u l t sa l s os h o wt h a tt h ew e l l - a l i g n e dn a n o - a r r a yt h i nf i l m s t t g r o w e d0 1 3 t h ez n os e e dl a y e r 、析t l ls u r v e ya n de v e n l ys u r f a c ec a l lb ep r e p a r e db y g r o w t ht e m p e r a t u r ea t9 0 。ca n dt h ec o n c e n t r a t i o n 、析mo 0 5 mf o r2 h t h ep r e p a r e d i l a l l o a r r a yt h i nf i l m sa r ef a v o r a b l ef o re l e c t r o nt r a n s p o r ta n da r es u i t a b l ef o rw i n d o w l a y e r sf o rs o l a rc e l l s k e y w o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；a q u e o u sm e t h o d ；c u l n s 2t h i nf i l m ，z n on a n o - a r r a y t h i nf i l m ；o p t i c a lb a i l d g a p i i i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 绪论1 1 1引言1 1 1 1 光伏转换原理2 1 1 2 光伏电池的现状2 1 2 薄膜太阳能电池4 1 2 1 太阳电池薄膜化技术4 1 2 2c u i n s e 2 薄膜5 1 2 3c u ( i n , g a ) s e 2 薄膜6 1 2 4c u t r l s 2 薄膜7 1 2 5 异质结太阳电池8 1 3z n o 纳米薄膜的特性及合成方法9 1 3 1z n o 纳米薄膜的特性。9 1 3 2z n o 纳米薄膜的制备方法1 0 1 3 3z n o 纳米薄膜的可控生长1 2 1 4 选题的目的及研究内容。1 3 2 实验设计16 2 1 薄膜制备工艺设计1 6 2 1 1 器件结构的选择16 2 1 2c u i n s 2 制备设备17 2 1 3c u i n s 2 实验原材料l8 2 1 4m o 背电极的制备。1 8 2 1 5c u i n s 2 的制各工艺1 9 2 2 性能表征2 0 2 2 1x 射线衍射( ) a 爻d ) 分析2 0 2 2 2 薄膜表面形貌分析2 0 2 2 3 激光r a m a l l 光谱分析2 0 2 2 4 紫外可见光谱( u v - v i ss p e c t r u m ) 2 0 i v 3c u i n s 2 吸收层的表征。21 3 1 硫化温度对c u i n s 2 薄膜性能的影响2 1 3 1 1 硫化温度对c u i n s 2 薄膜表面形貌的影响2 1 3 1 2 硫化温度对c u i n s 2 晶相结构的影响2 2 3 1 2 硫化温度对c u i n s 2 光学性质的影响。2 3 3 2 硫化压力对c u i n s 2 薄膜性能的影响2 5 3 2 1 硫化压力对c u i n s 2 晶相结构的影响2 5 3 2 1 硫化压力对c u i n s 2 表面形貌的影响。2 6 3 3 硫化时间对c u i n s 2 薄膜性能的影响。2 7 3 3 1 硫化时间对薄膜表面的影响2 7 3 3 2 硫化时间对薄膜晶相结构的影响2 9 3 3 2 硫化时间对薄膜光学性质的影响2 9 3 4 小结3 1 4z n o 纳米阵列薄膜窗口层的制备3 3 4 1z n o 纳米阵列的制备3 3 4 1 1 制备z n o 薄膜的设备及化学试剂3 3 4 1 2 制备z n o 薄膜的工艺流程3 4 4 1 3z n o 薄膜的反应机理3 5 4 2 性能表征3 5 4 2 1 不同籽晶层的结构分析3 5 4 2 2 籽晶对z n o 纳米薄膜表面形貌的影响3 7 4 2 3 籽晶对z n o 纳米薄膜结构的影响3 9 4 2 4 生长时间对z n o 纳米薄膜的影响4 0 4 2 5 溶液浓度对z n o 纳米薄膜的影响4 2 4 2 6 聚乙烯亚胺对z n o 纳米薄膜表面形貌的影响4 4 4 2 7 舢源掺入对z n o 薄膜性能影响4 5 4 3 小结4 7 5结论4 8 参考文献。4 9 至i 谢5 4 研究生期间发表的论文。5 5 v 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 1 绪论 随着科技的发展，整个世界的能源消耗急剧增加，化石能源的消耗也越来 越大。伴随着碳基化石能源的消耗激增，同时也产生了各样的废弃物，地球的 生态系统在承受这些废弃物方面所承受的压力越来越大。 为了扩大能源产量，人类寻找利用了各种各样的方法，比如像核能、水电、 地热和太阳能等等。核能本来是能够大规模替代传统能源最有前途的清洁能源 之一。但是核能在使用上受到限制，这不仅仅是因其含有致命的废弃物，从切 尔诺贝利事件到最近的福岛核泄漏都让人们看到了核能在使用上存在极大的风 险，这使得在核能的应用方面要考虑到一些经济和政治因素。随着化石能源的 快速消耗，预计在接下来的几十年中的能源消耗会变的非常大，所以我们继续 寻找有效的可再生能源是人类目前面临的紧迫的问题。尽管化石能源在海底或 者地下的储量非常大，而且人类为了寻找这些能源也做了大量的努力，但是我 们发现，即使是这样我们也不能够满足在未来全球巨大的能源消耗。 根据预测，全世界每年的能源消耗在2 0 2 0 年将达到3 0t w ，这将是目前能 源消耗的两倍以上( 1 3t w ) 【l 】。为了解决全世界在能源方面的危机，目前在各 个领域有多项研究开发来解决这一问题，比如像核能、风能、生物能和太阳能 等。对人类来说，太阳能是特别有潜力的一种能源，其能量和蕴藏的地点几乎 是没有限制的。此外，太阳能还是环境友好型和无碳能源，能够转变为大量的 电能或者热能。太阳能被利用来加热和从光辐射中直接取得能量，比如像风、 热、海洋温度差等。因此，通过光伏效应来利用太阳能是我们的优先选择。利 用太阳能电池把光直接转变为持续的电能从而为我们提供所需的能源，同时这 个过程不产生固体、液体和气体废弃物，也没有辐射和热污染。目前在开发和 制备太阳能电池主要有两方面的挑战：成本和转换效率。目前在德国，太阳能 转换的成本为o 6 欧元k w h 。预计在到2 0 2 0 年太阳能电池的成本将会降到o 2 欧元k w h 2 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 1 光伏转换原理 光伏效应( p v ) 将太阳辐射能直接转变为电能，使用了固体的电光特性。 这种效应是1 8 3 9 年由b e c q u e r e l 首次报道，他观察到当两个电极中有个一被光 照时，产生了电解的现象口l 。 太阳能电池的工作原理主要有三个方面的步骤：1 ) 太阳光的照射后在半导 体内部光子的吸收同时会产生电子空穴对。2 ) 光生载流子在结区的传输后被收 集。3 ) 输出终端处的载流子收集。任何低于带宽能量( 近似为您) 的光子都不 能在半导体中被吸收和在电池中产生电流。只有光子能量在等于堙和大于 的情况下，才能被半导体吸收从而使得电子从价带激发到导带，空穴跃迁到价 带中。 纷笔， ! 瓤。彬7 1 1 2 光伏电池的现状 a 氍i r e f l e c t t o nc o a t i n g f r o n tc o i l 乜c t e m i t t e r i n t o r e a rc o n t a c t +，。 ，7 * p # y ，q # 0 4 ，# g p * ”e * * 端# 岫， 图i - i 太阳能工作原理图 起初，光伏效应的发现并没有引起人们太多关注。直到1 9 5 4 年，使用扩散 制备的p - n 结单晶硅并具有较好效率的电池才被开发出来1 4 1 。这一由几名科学家 的研究进展在固态材料界引起了深远的影响。硅材料是光伏材料中目前研究最 广泛的，因其在微电子应用方面具有成熟的制造技术。在硅太阳能电池中，人 们在改进电池效率方面做了大量的工作，并且作为太阳能光伏转换材料中第一 次商业化。单晶硅是间接带隙半导体材料，其对光的吸收比直接带隙材料要弱 很多，所以需要更多的材料来吸收阳光中的光线来光伏反应。因此，电荷载流 子在材料的深部产生，在到达被收集点需要经过较长的迁移距离。在材料中， 2 武汉理工大学硕士学位论文 任何杂质的存在都会使得电子空穴对湮灭，从而导致了电池效率的降低。因此， 材料的纯度是高效率硅器件中很重要的一点。 把未加工的材料( 比如沙子) 转换为最后的硅片的加工费用和减少杂质的含 量( 从1 到1 0 到百万分之一) ，都限制了商业p v 科技的应用。随着优化材料 的性能和电池的设计，小面积的单晶硅电池的转换效率可以达到2 4 晤i 。但是， 从小面积的实验室电池到大面积的商业组件还存在很多问题。今天硅p v 组件的 销售价格相比其他方式生产的电的价格来说，还是昂贵很多。因为其转换效率 大约为1 0 1 3 。转换成电的成本为o 3 美元瓦小时，这离0 1 美元瓦小时的 目标还很远。 图1 2 列出了不同太阳能电池技术的发展情况。目前在太阳能电池中应用最 广的就是硅基太阳能电池，但是由于其生产电的价格较高，在与商业电能的竞 争方面一直没有很好的表现。为了与现存的商业电能技术竞争，很多其他的材 料用作开发低成本的p v 技术用来与晶硅太阳能电池竞争。太阳能电池的运行依 靠的是p - n 结的反应，大量的化合物半导体例如g a a s ，c d t e 、i n p 和c i s 等都 被研究来优化电池的效率。大多数化合物半导体都是直接禁带材料，所以，只 需要有少量的材料用来做光伏反应。二元、三元甚至四元的薄膜都能够在价格 低廉的基底上通过低成本的沉积技术生长，从而能够降低生产成本。 酽黝粥卿嬲嬲 劳髑彩嬲嬲翳獬瓣搿够黟搿辫鳓嚣张辨端鹱移嬲搿张獬雩缈移嬲铎第移弼黝端韶彩移彬弼鞭甥辨鞴糍甥辫嬲 藏蒸渤锄巍。溪缴陋电池类型魄纛缴鼢盛；锄貔。蕊穗藕娃删璇。“漱戡如属蘑獯搋。躺。 囊g大里使用昂贵的晶硅贵材技术成熟，大规模工 霞肇菇疆i效辜高 料，不能做成薄膜业化 1 5 簪一2 2 缀豺隧擎l |一般用在太空领域，效率 o 黪缸丛；, j 魄避i ，!高 单晶昂贵产里有限制趋向增加其 击地应用 3 0 一4 d 鬈 缓铢建霸多螽殪 自：够制成薄艇效率较低长期效率不确定 6 一籍1 0 貔 ：差靛嚣e 窀囊酝 接木司靠效率台理。在已经开始成熟大面积 低光辐射条伴下效果好。金属镉宥毒应用9 一1 1 算 i 辫i 瓢乏毫笼 低光效果好电鲷骏操控不好研发转向使用 1 1 笛 夔。，亳效，能制成薄膜。光学 隧 e 璩 。 和电学性钱好生声过程还不稳定面临产业化 1 0 譬一1 4 酴；，茹勃睡i 蠢鑫藏。渤磁最有藩力的电迎 低效，不稳定研究阶段 2 x 一5 筹 图1 2 不同太阳能电池技术的发展情况 目前，存在的挑战就是获得高效和长寿命的太阳能电池。另外，硅基电池 中的非晶硅是作为低成本薄膜光伏材料很有前途的材料之一。因为其具有高的 吸收系数，非晶硅太阳能电池能够小规模商业应用( 例如计算器和手表以及屋 武汉理工大学硕士学位论文 顶家用发电) 中获得应用，但是其效率较低相对于其他电池还是偏低，通过工 艺的改进，目前制备的p - n 结非晶硅电池能达到1 9 的光电转换效率6 1 。但是非 晶硅有一个最致命的问题，就是非晶硅存在光致衰减效应，随着使用时间的增 加，其光电转换效率会降低，这个对大规模应用是非常不利的。所以目前降低 成本的最好方式就是寻找一种高效率、低成本的薄膜太阳能电池。 1 2 薄膜太阳能电池 1 2 1 太阳电池薄膜化技术 薄膜光伏的思想对达到真正的低成本电力生产带来的两个非常重要的优点。 第一个就是能够将电池做的非常轻薄；另外一个就是大面积普及太阳能电池的 关键，就是材料的成本只占整个电池成本的非常小的一部分，这两个优点对将 来太阳能电池的应用是其他电池所不能比的。现在研究比较多的为化合物薄膜 电池和硅基薄膜电池。 相对于传统的晶硅电池，薄膜硅电池的缺点的光电转换效率较低，其制备 工艺还不是很成熟。然而，薄膜太阳电池却有巨大的成本潜力，其具有节省原 材料、更低的生产消耗、便于大面积连续化生产等优势。所以硅基薄膜电池成 为目前研究比较多、发展比较快、占有市场份额较大的薄膜电池之一。 1 9 8 6 年德国的s v e p r e k 小组首先发表了有关纳米硅薄膜的报道。1 9 9 0 年何 宇亮教授在国内首先开始了纳米硅薄膜研究。由于纳米硅薄膜具有一系列独特 性质，如电导率高、光热稳定性好、光吸收能力强、光学能隙宽化、光致发光 等，而且还具有明显的量子尺寸效应。近年来，已成功地研制了纳米硅异质结 二极管 9 1 ，并正展开纳米硅薄膜太阳电池的研制，展现了纳米硅薄膜器件的广阔 应用前景 7 1 。 在薄膜太阳能电池中，目前很有潜力的太阳能电池材料就是c d t e 和铜铟硒 ( c u l n s e 2 ) ，这些薄膜的开发都是使用非常简单和不昂贵的制备技术，比如像溅 射 8 1 、封闭升华( c s s ) t g j 、蒸剔1 0 1 等方法，在低成本的窗口玻璃上制备最后的组件。 除了减少材料成本外，简单和低成本的制备和操作过程相对于晶硅电池的成本 都大大的减少了。虽然薄膜电池在生产和应用中具有很大的优势，但是薄膜太 阳能电池的商业应用却一致处于很缓慢的状态。究其原因，目前生产的电池的 转换效率较低就是薄膜太阳能电池存在的一般性问题。在硅基和化合物太阳能 4 武汉理工大学硕士学位论文 电池中，由于薄膜的生长工艺限制，其材料的结构大部分都是由多晶而非单晶 组成的。正是由于薄膜里存在的大量晶界，从而导致材料在部分区域产生位错 缺陷和大量的杂质缺陷。当光生载流子在吸收层材料中迁移的时候，大量的缺 陷导致大量的光生载流子的复合。所以研究和改进薄膜电池是目前开发高效太 阳能电池最有挑战性的工作之一。目前，虽然不能大面积制备和商业应用，但 是在薄膜领域大量研究已经有了很大的进展【1 1 】【1 2 1 。 c d t e 和c u i n s e 2 技术的出现使得薄膜太阳能电池商业化的组件的出现在不 远的将来实现。较早研究c d t e 电池的南佛罗里达大学使用c s s 技术成功制备的 高效c d t e 电池效率达到1 5 8 t 1 3 1 。s o l a rc e l l si n c ( 美国公司) 已经开发出的c d t e 组件电池，面积大于0 7 平米，效率为8 4 ，其优异的性能稳定性能够达到6 个月。 实验室小面积的薄膜多晶c u i n s e 2 电池效率在1 9 8 0 年代就达到了1 2 。制 备吸收层一般是基于溅射或者金属前驱物的蒸发f 1 4 1 倜。一般使用s e 或者h 2 s e 气体。西门子太阳能公司在1 9 8 8 年开发的c i s 组件能够稳定六年而且其间的性 能保持稳定。目前，c u ( i n ，o a ) s e 2 和c d t e 电池能够分别达到1 9 2 和1 6 5 的光 电转换效率【1 6 1 7 1 。早期c u i n s e 2 电池的一个主要问题就是背电极m o 和c u i n s e 2 吸收层的粘附，掺镓能够改善c u i n s e 2 薄膜与基底的结合。掺镓能够改变c u i n s e 2 的禁带宽度，从而能够进一步改善电池效率。 基于目前的制备技术，目前商业上制备的c d t e 的组件比实验室的效率要低 很多，效率仍然是太阳能电池的一个基本问题。同时存在的一个问题就是c d t e 组件的稳定性也是一个明显的问题，目前的稳定性只能保持很短一段时间。此 外，金属c d 的毒性也是c d t e 太阳能电池的一个令人担心的问题。这对将来大 量使用环保友好型材料来说也是一个较大的限制。 1 2 2c u i n s e 2 薄膜 在薄膜光伏中，半导体一个最重要的性能就是在亚微米的厚度中能够稳定的 吸收尽可能多的太阳光。禁带宽度在1 2e v 的半导体制作的太阳能电池的理论 效率超过了2 0 。在这个禁带宽度范围内有很多的化合物半导体。 c u i n s e 2 ( c i s ) 基的薄膜太阳能电池在光伏体系中是一种理想的候选材料， 因为其转换效率在实验室规模的器件当中已经超过2 0 。单晶c u i n s e 2 的直接光 学带隙在室温下为1 0 4e v ，吸收系数高达1 0 5 c m ，所以其吸收层厚度可以减少 5 武汉理工大学硕士学位论文 到l g m 。对于大规模的薄膜光伏体系的生产，利用低成本和简便易行的方法生 产高质量器件级别的c u i n s e 2 薄膜是非常有必要的。电沉积生产c u i n s e 2 薄膜已 经大规模的实现而且容易达到商业规模，且成本更低。电沉积生产薄膜温度较 低，因而不能达到高的晶化率，进一步的退火步骤来使得组成部分完成反应和 薄膜的再结晶是很有必要的。 1 2 3c u ( i n ，g a ) s e 2 薄膜 在c u i n s e 2 电池中，c u i n s e 2 太阳能电池显示出高的电流特性，但是也看到 其效率受到低的开路电压v o c 的限制。c u i n s e 2 的禁带宽度为1 0 4 e v 。正是由于 其较小的禁带宽度导致了开路电压较小。所以一般在c u i n s e 2 电池中掺入g a 来 提高其禁带宽度从而来改善其开路电压。这种合金不仅仅能改善开路电压，而 且能够能为匹配太阳能光谱提供一个较为理想的禁带宽度。c u i n s e 2 电池材料的 禁带宽度的增大能产生更高的电压和低的光伏电流。高电压由多种原因引起。 在电流损失的情况下，增加电压能够减少能量的损失。电流在吸收层的流通是 垂直通过柱状的晶粒，所以吸收对内部电阻的影响是不可忽视的。横向的电流 只在前面窗口层和背金属电极中产生。背电极一般有一层m o 薄膜制成，其电阻 率在1 0 巧f 2 0 c m 的数量级。g a 掺入c u i n s e 2 中结合的最基本的目标就是增加其禁 带宽度。g a 改善了c u i n s e 2 层与m o 背电极的结合。j e n s e ne ta 1 观察到掺g a 的 吸收层与基底的良好的结合效剽2 孤。他f j j n 试了一些掺g a 和不掺g a 的c u i n s e 2 薄膜，发现掺g a 能够改善基底与c i s 吸收层的结合。此外，g a 的掺入会明显 增加c i g s 化合物中的空穴浓度。经过调整的c i s 薄膜能带同时也改善了载流子 的传输机理，会导致更好的性能。 c i s 基太阳电池器件中对电阻影响最大的就是窗口层材料。窗口层由一层 z n o 薄膜制备。厚度大约为( 4 0 0 纳米) ，c i s 的带宽吸收大约发生在1 3 0 0 n m 左 右，光电流在z n o 中因为自由载流子的吸收而产生明显的光电流损失，因为重 掺杂减少了阻抗损失。对于小面积的实验室电池，掺杂z n o 层的光电性能阻抗 通常低于1 0 0f 2 e c m 。但是随着尺寸的增加，对于电流收集来说，更需要横向电 流的收集。在这种情况下，z n o 的电阻导致了器件电阻的增加，而器件的电阻 对于电池的输出性能上有非常大的影响，所以不可忽视。如果c u i n s e 2 电池薄膜 的禁带增加，其在近红外光谱区域的损失就小一些。所以，增加z n o 中的杂质 浓度来达到低的阻抗。低的电阻率能够通过z n 反应磁控溅射获得。此外，薄膜 6 武汉理工大学硕士学位论文 z n o 层能被利用为导电性能更好的薄膜，这对大面积生产来说是非常重要的。 另一个值得注意的是在z n o 薄膜里增加载流子浓度，薄膜的费米能级会更靠近 导带而且这样增加了p n 结的内建电势v b i ，从而产生更高的开路电压v 。z n o 薄膜表面的粗糙度也随着掺杂的引入的增加而增大，因此z n o 表面能够引起光 阱效应。这些优点能够提供额外的动力来使得c i s 化合物获得更大的禁带宽度。 1 2 4c u i n s 2 薄膜 太阳能电池的理想禁带宽度是1 5e v ，c u i n s 2 的禁带宽度接近1 5e v ，比其 它半导体更适合吸收太阳光。吸收系数为1 0 5 e r a ，是目前报道的最高的半导体 材料。因为c u i n s 2 具有优异的光学吸收性能，在过去的二十年当中是研究的最 多的材料之一。 相对于单晶材料的制备工艺复杂且成本高，大部分化合物太阳能电池材料都 是多晶结构，多晶c u i n s 2 薄膜的制备也要简单许多。其制备技术有很多，而且 都比较成功。比如电沉积、闪蒸技术、喷射分解技术、在心和h 2 s 气氛中反应 溅射以及c u i n s 2 作为靶材的r f 溅射，三源蒸发技术等掣姊 2 2 1 。目前在制备器 件质量的薄膜中，使用最广且最成功的方法就是物理气相沉积( p v d ) 、金属组 分的硫化法和反应磁控溅射法。利用这几种方法制备的薄膜的晶粒生长较大， 结晶效果更好，性能更好。 c u i n s 2 薄膜电池电学性能的衡量有许多，但是最为关键的一点就是要达到高 的光电转换效率。高的光电转化效率意味这c u i n s 2 薄膜电池吸收层要具有良好 的性能，c u i n s 2 薄膜的性能与其组分和制备的技术细节有很大的关系。按照化 学式的完美的原子比为1 ：1 ：2 ，c u l n s 2 薄膜会显示出较好的性能。实际的制备过 程中，c u - i n 原子比会有一定的失调。关于制备出较好的器件的原子比还存在一 定的争议，一般认为目前制备的性能较好的器件通常是在薄膜中保持轻微的富 含i i l 元素，c u - i n 原子比一般在0 8 5 0 9 9 之间的薄膜性能会比较好。但是杨宇f 2 3 l 等人的研究表明在c u - i n 原子比1 0 5 时制备的c u i n s 2 薄膜较好。s 元素在薄膜 中的自我调整的特性在薄膜生长中通常不好控制。在加热的基底上( 通常大于 2 0 0 ) s 元素能够通过扩散到基底表面与其他的组分发生反应从而混入薄膜当 中。如果s 原子流量超过的基底中c u 或者i i l 蒸发，过量的s 就会从薄膜的表 面释放出来。c u i n s 2 薄膜在薄膜组成元素上的弹性组成使得在制备过程中变得 更加容易。 7 武汉理工大学硕士学位论文 最后薄膜的成分是c u i n s 2 材料光学和电学性能的决定性因素。过量的c u 和i i l 等够引起半导体中的缺陷从而引起p 型或者n 型材料。对于富c u 薄膜， 材料通常是p 型的，显示出低的阻抗性能。因为c u 替代的i n 的晶格点( 缺陷 受主) 。过量的c u 同时也造成了薄膜中的第二相c u e s ，同时在c i s 晶粒和表面 之间沉积出来，从而导致了电池结之间的短路。c u 2 s 相一般会在后续步骤中用 k c n 刻蚀去除掉。 1 2 5 异质结太阳电池 差不多所有光伏研究的化合物太阳电池的类型都是异质结结构，其主要特性 是：1 ) 利用两种不同的化合物半导体之间形成类似金属的接触；2 ) 接触主要 发生在势垒区域。图1 3 就是c u i n s 2 太阳电池的能带图，其描述了这一类材料 的最基本的特性。 现在对异质结材料体系的分类一般为不连续p n 结或者标准p n 异质结，这 些又可以进一步分为同模式和不同模式的。此外，也可以分为吸收吸收、或者 分为窗口吸收。但是其光电原理都是一样的，电子空穴对只会在一个半导体中 产生。下面为c u i n s e 犯d s z n o 太阳电池结构的能带图。 e v e f e c 图1 3c u i n s e c d s z n o 电池的能带图 z n o 图1 3 中的结构是窗口吸收异质结模式的，几乎所有的光将会从右边的材 料( e g 2 4e v ) 通过。同时整个的被左边材料( e g = 1 0e v ) 吸收。当在光照下， 载流子产生会因各种复合机制而不能被收集到电极。所以我们看到如果将 e g 2 4e v 的光也吸收到，这将增大电池的光的利用率。所以，使用宽禁带窗e l 8 武汉理工大学硕士学位论文 层材料能够避免在材料内部和顶部欧姆电极的复合损失，这是因为在宽禁带材 料里基本没有光生载流子产生。因此，器件的阻抗会通过掺杂窗口层材料来降 低，同时又不会显著影响在主要波段薄膜的光学透过性能。窗口层半导体表面 都会被设计成减反层减小光从表面的反射来减小光的损失。尽管宽禁带窗口层 的引入具有这些优点，但是这种构造还有一些对器件影响很大的缺点。在至少 两种不同的半导体在结的形成过程中，其化学和物理性能的不匹配都会引起额 外的符合损失，从而减少了空间电荷区域里边和周围的载流子的寿命，这同样 也影响了器件性能的稳定。经过大量的研究，c u h s 2 c d s z n o 结构的异质结器 件拥有稳定的性能，其性能在较长时间内都能够保持。 1 3z n o 纳米薄膜的特性及合成方法 ( a )( b ) ( c ) 图1 - 4 不同晶型z n o 的结构图 a ) 盐岩矿b ) n 锌矿c ) 纤锌矿 z n o 是一种i i 一族宽禁带半导体，室温下禁带宽度为3 3 7c v ，它的价带是 由氧原子的2 p 态构成，导带主要的是锌原子的4 s 态构成。z n o 有三种晶体结构， 即盐岩矿型、闪锌矿型和纤锌矿型。 目前，z n o 材料最令人注意的就是其优异的光电性能，其近3 4 e v 的禁带宽 度可以与另一种宽禁带半导体g a n 叠层使用制备光发射器件。 1 3 1z n o 纳米薄膜的特性 相对于块体材料，低维纳米尺寸材料因其大的表面积和可能存在的量子效 9 武汉理工大学硕士学位论文 应而展现了明显的电学、光学、化学和热力学性能，从而引起人们极大的兴趣。 到现在为止，像纳米管、纳米阵列、纳米线、纳米带等都已经通过各种方法制 备出来瞳掩7 1 。半导体纳米线的热稳定性是其作为纳米尺寸电子块体材料很关键的 性能。y a n g 等人已经利用装入纳米管中的纳米线的低熔点性，已经制备出能够 定点切割、连接、焊接单根纳米线f 2 8 】。 当纳米线的直径低于一定的特征尺寸后，将因为量子效应而具有独特的光 学性能。例如，h a i b oz e n g t 2 9 1 等合成的z n o 纳米颗粒的吸收就会有强烈的蓝光 激发现象，而且还能够对其在蓝光到黄光的范围内进行可控调整。z n o 块体材 料的直接禁带宽度为3 4 e v 。m i c h a e lhh 等报道了z n o 纳米棒的紫外激发现象， 作为一种宽禁带化合物半导体，z n o 纳米线在室温条件下紫外光的激发比较适 合在薄膜中通过紫外光激发的蓝光电子的应用。 为了在太阳能系统中使用纳米科技，1 d 纳米结构的半导体材料将被开发为 太阳能电池的吸收层材料。预计这样的具有分散能级和纳米尺寸的吸收层将会 明显增加太阳能转换效率。在染料敏化电池( d c s ) d p ，纳米线阵列已经取代了传 统的纳米颗粒薄膜。除了具有高的晶化率和快速的载流子收集率之外，纳米