（环境科学专业论文）电解锰渣无害化处理技术研究与应用.pdf

a b s t r a c t m a n g a n e s ei s t h em o s ti m p o r t a n tb a s i cm a t e r i a li n0 1 1 1 n a t i o n a l e c o n o m ya n d s t r a t e g i cr e s o u r c e sf o ro u rc o u n t r y i ti sw i d e l ya p p l i e di ne v e r yf i e l do fs o c i a lp r o d u c t i o n a tp r e s e n t ，e l e c t r o l y t i cm e t h o di sm a i n l yp u r em a n g a n e s em o d eo fp r o d u c t i o ni n c h i n a t h i sm e t h o db e l o n g st oh y d r o m e t a l l u r g yc f a f l ，a n di sat y p i c a l t h r e e h i g h i n d u s t r y ( h i g h l yc o n s u m i n go fe n e r g ya n dr e s o u r c e ，h i g h l yp o l l u t i o n ) w i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to fe l e c t r o l y t i cm a n g a n e s ei n d u s t r y , e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e m sa l e p r o m i n e n td a yb yd a y , a m o n gw h i c ht h ee l e c t r o l y t i cm a n g a n e s er e s i d u ei sp a r t i c u l a r l y o u t s t a n d i n g w ec o u l dd e t e r m i n et h ew a t e rs o l u b l em a n g a n e s ea n da m m o n i a n i t r o g e n ( g e tt ot h e h i g h e s t ：3 4 7 6 2a n d7 9 8 7m g k g ) i sm a i np o l l u t a n t s ，4 5 3a n d2 6t i m e se x c e e dn a t i o n a l s t a n d a r d b a s e do nc o m p r e h e n s i v ec o n s i d e r a t i o no ft r e a t m e n te f f e c ta n de c o n o m y , q u i c k l i m ew a ss e l e c t e df o rt r e a t i n ga g e n t t h eo p t i m u mp r o p o r t i o no fm a t e r i a l sw a s c o n f i r m e da st h ef o l l o w i n g ：m a n g a n e s er e s i d u e ：q u i c k l i m e = 8 ：1 t h ec u r i n gd e g r e eo fm n w a so v e r9 9 9 a n dt h er e m o v a lr a t eo fn h 3 - nw a so v e r6 7 t h es o l i d i f i e db o d yi nt h e e x t r e m ec o n d i t i o nh a da9 0 0 ds t a b i l i t y , e n v i r o n m e n t a ls a f e t yw a sv e r yw e l l p o z z o l a n i c r e a c t i o na n do x i d a t i o ni nt h r e e - p h a s es y s t e mm a yb et h ec u r i n gm e c h a n i s mo fw a t e r s o l u b l em a n g a n e s ei n t h e s l a g , t h em a i np r o d u c to fm n 0 2 ，m n 2 0 3 ，o fm n 3 0 4a n d o t h e rc o m p l e x t h i sp a p e rs t u d i e de n g i n e e r i n gc o n s t r u c t i o na n de q u i p m e n ts e l e c t i o nf o ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n , i no r d e rt om a k et h et e c h n o l o g yh a r m l e s st oe n v i r o n m e n tf i tt ot h ep r a c t i c a l p r o d u c t i o n w es o l v e dt h ep r o b l e mt h a td e f i c i e n c yc a p a b i l i t yo ft r e a t m e n te q u i p m e n t d u r i n gt h ep r o c e s so fl a r g e - s c a l ep r o d u c t i o n , a n dp i l o ts c a l et e s ti sc o m p l e t e d o nt h i s b a s i s ，t h ei s s u e so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni nt h ep r o c e s so fi n d u s t r i a l i z a t i o nh a v e b e e n s t u d i e d a n dab r i e fa n a l y s i sf o re c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t so fh a r m l e s sp r o j e c t h a db e e nm a d e t a k ea3 0 , 0 0 0t o n si na n n u a lo u t p u to f m a n g a n e s ee n t e r p r i s ef o re x a m p l e , i m p l e m e n t a t i o no ft h ep r o j e c tc a l ls a v em o r et h a n2 0 0 0m i l l i o no f t h er e s i d u ef i e l do f i n v e s t m e n ta n dm a i n t e n a n c ec o s t so v e r4 0 0m i l l i o n | y e a r , e x t e n dt h ei n d u s t r i a lc h a i n s t h er e d u c t i o no fm a n g a n e s es u l f a t ea n da m m o n i u ms u l f a t e , r e s p e c t i v e l y , o f 4 2 8 0t o n s a n d2 1 7 4t o n s k e yw o r d s ：e l e c t r o l y t i cm a n g a n e s er e s i d u e ；h a r m l e s s ：q u i c kl i m e ；w a t e rs o l u b l e m a n g a n e s e ； a m m o n i a n i t r o g e n 0舢9mmmi8川80 2删y 青岛大学硕士学位论文 第一章绪论 锰是一种银白色金属，质坚而脆。密度7 4 4 9 c m 3 。熔点1 2 4 4 ，沸点1 9 6 2 。 化合价有+ 2 + 3 + 4 + 6 和+ 7 价，其中以+ 2 ( m n 2 + 的化合物) 、+ 4 ( m n 0 2 ，为天 然矿物) 和+ 6 ( 锰酸盐，如k 2 m n 0 4 ) 、+ 7 ( 高锰酸盐，如洫0 4 ) 价为稳定价态。 固态时它以四种同素异形体存在：a 锰( 体心立方) 、p 锰( 立方体) 、y 锰( 面心立方) 、 6 锰( 体心立方) 。在空气中易氧化，生成褐色的氧化物覆盖层，其最靠近金属的氧 化层是m n o ，外层是m n 3 0 4 ，能分解水，易溶于稀酸，并有氢气放出。 锰是国民经济中重要的基础物资和国家重要战略资源之一，广泛应用在社会 生产的各个领域。炼钢时加入1 3 以上的锰，将会使制成的钢材更为坚硬且极富韧 性，在建筑施工中用料比其他钢材更省，因此有了“无锰不成钢”之说。9 0 的锰被 用于钢铁工业，1 0 用于有色冶金、化工、电子、电池、农业等部门，在国家发展 建设过程中起到了不可或缺的重要作用。随着锰矿资源的大量消耗和在许多领域内 无可替代的重要性，继美国、日本、瑞典、加拿大等国家将锰列入国家战略物资之 后，中国“十一五”期间也将锰列入了国家战略资源。纯锰的制取主要有电解法和 还原法两种，以电解法为主，约占纯锰制取总量的9 5 以上。 电解锰生产始于美国，1 9 3 6 年美国矿山局在内华达州波尔多市建立一个日产 i t 金属锰的小型试验厂，并于1 9 4 0 年扩建成1 5 0 0 t a 的规模，正式开始生产纯锰； 紧接着日本中央电气工业公司于1 9 4 1 年着手建设年产3 6 0 0 t 的电解锰厂；在南非， 电解锰企业也迅速发展起来，1 9 5 5 年南非电解锰公司建立了1 个年产6 0 0 t 的实验 工厂，1 9 6 0 年又将该厂逐步扩建成年产1 7 0 0 0 t 的大型工厂；1 9 7 4 年南非德尔塔公 司在德兰士瓦省建立了1 个年产2 7 0 0 0 0 t 级的大型电解锰厂，1 9 8 5 年南非两家电解 锰厂n e l s p r u i t 和k r u g e r s d o r p 合并联合成立南非电解锰公司( m m c ) 【i 】，至此，电 解锰在国外的发展达到顶峰。 我国电解金属锰是从1 9 5 6 年的上海开始的，虽起步较晚，但发展很快，经过 近半个世纪的发展，我国已成为全球最大的电解锰生产国、消费国、出口国。电解 锰企业分布在湖南、重庆、贵州、广西、湖北和四川等1 1 个省、市、自治区，主 要集中在湖南、贵州、重庆交界地区，广西近几年产能增长迅速。据统计，2 0 0 8 年 电解锰产能达1 8 7 9 万吨，产量达1 1 3 9 万吨，分别占全球的9 8 和9 7 。电解金 属锰作为一种重要的冶金、化工原材料，为我国工业发展和地区经济建设作出了巨 大贡献。 由于电解锰行业属于湿法冶金，是典型的高物耗、高能耗、高污染的“三高” 行业。在其高速发展的同时，资源短缺、环境污染问题也日益凸显，其中电解锰废 1 第一章绪论 渣( 以下简称锰渣) 污染显得尤为突出，对周围环境造成了严重危害。 因此，基于环保等方面的考虑，美国等发达国家政府陆续强行关停了大部分电 解锰企业，到2 0 0 1 年8 月，美国最后一家电解锰厂宣布永久性关闭。至此，国外 只有南非的m m c 公司仍在生产。 而在中国，电解锰渣污染同样严重，近年来由于矿石品位的持续降低( 由2 0 以上下降到1 0 - - 1 2 ) ，每生产l t 电解金属锰，从开始的产生乱8 t 废渣到目前产生 l o 1 2 t 废渣。渣中含有多种污染物，部分浓度极高，危害极大。 2 0 1 0 年1 2 月3 1 日，在经过几年的调查研究之后，本着降低电解锰行业资源、 能源消耗，削减污染物排放强度，加强污染防治，根据中华人民共和国环境保 护法、中华人民共和国清洁生产促进法等法律法规，环境保护部组织制定了电 解锰行业污染防治技术政策。政策中规定： 一次压滤工序应选用二段酸浸洗涤压滤等高效固液分离工艺技术，实现锰渣 中可溶性锰含量低于2 ，锰渣二次压榨含水率低于2 5 ，淘汰不能达到上述目标 的压滤技术。 锰渣应综合利用，鼓励以锰渣为原料生产建材原料和制品，鼓励研发规模化 利用锰渣制备高附加值产品的技术。 ( 亘) 2 0 1 3 年之前，吨电解锰二氧化硒用量不高于1 2 千克，2 0 1 3 年起，全行业逐 步实现无钝化或无铬钝化、无硒电解。 选用总锰含量低于18 的贫锰矿作为电解锰生产原料时，一般应采用浮选或 磁选等富集预处理技术。 电解锰企业应采用原辅料源头控污、主要工艺环节过程减排、锰渣、废水末 端循环和治理相结合的全过程清洁生产技术，推行以节能减排为核心，以污染预防 为重点，以工艺清洁化、设备密闭化、操作机械化、计量精准化、水循环利用和水 平衡等为特征的污染综合防治技术路线。电解工序应优先选用低硒、无硒电解技术； 鼓励采用无钝化和无铬钝化技术，加快淘汰重铬酸盐钝化技术。 锰渣的处理处置应符合国家的相关法律法规，规范锰渣库的建设和管理，防 止锰渣渗滤液对环境的二次污染；加强电解锰厂、锰渣库( 场) 周边地表水、地下 水和土壤污染的监控；应对申请关闭的电解锰厂区和退役的锰渣库( 场) 及其周边进 行环境评估。对已退役闭库的锰渣库( 场) 进行定期跟踪监测，督促企业恢复生态。 应加强对电解锰企业的强制性清洁生产审核。 政策的出台，标志着电解锰行业锰渣污染治理，从以前的主要在末端治理向源 头治理以及全过程清洁生产方向转变，控制锰渣总排放量以及渣中污染物质的种 类、含量，有效消除锰渣危害，是以防为主、防治结合环保理念的应用，是促进电 解锰行业可持续、健康发展的有效举措。 2 青岛大学硕士学位论文 但是，现今存在的锰渣问题仍然严重，如不加以妥善解决，污染物将逐步向土 壤、地表水以及地下水蔓延，导致锰产区环境污染立体化。基于此，急需对锰渣进 行合理的处理处置方法，达到经济发展与环境保护相协调。本课题对于锰渣的理化 性质以及安全处理处置进行了大量研究，以期为长久解决锰渣污染找到行之有效的 办法，同时也为其他行业的固体废物处理处置提供有益的借鉴。 1 1电解锰生产工艺过程的废渣污染 1 1 1 污染来源 对于污染物的处理处置方法研究，首先必要的是搞清楚污染物的来源。电解金 属锰主要有火法和湿法两种生产工艺，火法工艺以软锰矿为原料，通过焙烧还原后 酸浸、净化、电积生产金属锰；湿法工艺以菱锰矿为原料，直接酸浸、净化、电积 生产金属锰。目前，湿法工艺被大部分电解锰企业所采用。由湿法电解金属锰的工 艺流程( 如图1 1 ) 可知，电解锰生产的过程包括粉碎、酸解压滤、电解钝化、剥离 干燥等工艺过程，酸解产生的尾矿及电解过程产生的酸浸渣为主要固体污染物。 3 第一章绪论 图i i 电解锰生产工艺路线图田 锰渣的主要工艺流程介绍如下： 首先，将块状的菱锰矿( m n c c h ) 进行破碎、碾磨成锰粉。经计量后，加入浸 取槽中。浸出时，将电解车间回流的阳极液( h 2 s 0 4 在4 0 9 l 左右) 、一定量的硫酸， 与矿粉搅拌混合，生成硫酸锰溶液，主要反应式如下： 4 青岛大学硕士学位论文 m n c 0 3 + h 2 s o = m n s o t + h 2 0 + c 0 2l f e 3 0 , + 4 n 2 s 0 4 = f e s o , + f e z ( s 0 i ) 3 + 4 h 2 0 f e 0 + h 2 s o , = f e s o , + h 2 0 公式1 - ( 1 ) 公式1 ( 2 ) 公式1 - ( 3 ) 此外，锰矿粉n i 、c u 、c o 、m g 、z n 等金属也会随之浸出，以n i 2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 、 m 孑+ 、z n ：+ 等金属离子的形式存在硫酸锰溶液中。 然后，进行氧化除铁，主要是在浸出槽中加入一定量的软锰矿粉( m n 0 2 ) ，利 用m n 0 2 篚j 氧化性将硫酸锰溶液 f l 向f e 2 + 氧化成f e 3 + ，再加入氨水，调p h 值至6 5 7 0 ， 此时f e 3 + 水解转化为f e ( o h ) 3 沉淀而去除，大部分杂质s i 0 2 随f e ( o h ) 3 沉淀进入渣中。 经过氧化除铁后，再将浸出液送至压滤车间压滤，进行固液分离。 氧化除铁的反应机理为： 2 f e 2 + + 4 t - i + m n 0 2 = 2 f e a + + m n 芋+ + 2 h 2 0 f e + 3 0 h + f e ( o i l ) 3 m 2 + + 2 0 h + = m ( o h ) 2 l 公式1 - ( 4 ) 公式1 ( 5 ) 公式1 一( 6 ) ( m e 代表重金属，如c u 、c o 、z n 等) 第三，浸出槽输送过来滤液为硫酸锰溶液，输送到硫化槽进行除重金属和杂质 的深度处理，滤渣即为电解锰酸浸渣。硫化净化是在硫化槽中加入福美钠( s d d ) ， 与硫酸锰溶液中的c u 寸、c 0 2 + 、n i 2 + 、c d 2 。重金属离子生成硫化物沉淀。在静置池中， 静置一定的时间，过滤液中残留的有害杂质，如重金属硫化物、s i 0 2 、a 1 2 0 3 进一步 絮凝沉降，一些胶状物质也随过饱和的m 萨0 4 、c a s 0 4 结晶吸附而去除。 第四，静置后的滤液经过压滤机精滤，再在滤液中加入s e t h ，即可制得合格的 电解液，然后送往电解槽中，在一定的p h 值、电压、电流密度、温度范围内，在阴 极板上沉积析出金属锰，在阳极上析出0 2 ，同时会生成一定量的阳极泥。经过电解 后的阳极液，含有一定量的m n 2 + 和h e s 0 4 ，可返回浸出工艺使用。 电解总反应式为： 5 第一章绪论 m n s 0 4 + h 2 0 = m n + 三0 2 + h 2 s o , 公式1 ( 7 ) 最后，电解生产出的纯锰，还需要进行一系列的操作，包括钝化、水洗、烘干、 剥离、包装等。钝化采用3 的重铬酸钾溶液，可以防止电解锰在空气中的进一步氧 化。钝化、清洗阶段会产生一定量的含锰、铬废水。经过水洗、烘干、剥离、包装 后的电解锰即可作为产品出售。 根据电解锰的生产原理和工艺，电解锰生产过程中，固体污染物主要存在于过 滤、压滤、电解等环节，分别产生电解锰酸浸渣、硫化渣和阳极泥，同时废水处理 过程中还会产生相应的铬渣。锰渣污染的主要部分是电解锰酸浸渣，其数量巨大、 难以处理。各种废渣来源性质介绍如下： ( 1 ) 电解锰酸浸渣 电解锰酸浸渣( 锰渣) 是电解锰生产过程中，碳酸锰矿粉经过硫酸浸出后再经 压滤固液分离产生的残渣。目前，由于锰矿石品位低，我国电解锰企业平均生产1 吨电解锰要产生1 0 - , - 1 2 吨电解锰酸浸渣，而随着电解锰企业生产用锰矿石品位的不断 降低，单位电解锰产生酸浸渣的量肯定还会随之增加。 新鲜的电解锰酸浸渣为黑色泥糊状粉体物质( 见图1 2 ) ，含水率在3 0 左右( 与 压滤方式及压力有关) ，密度在2 0 0 0 k g m 弓左右，湿渣堆积密度为1 8 0 0k g m o 左右， p h 值在5 8 巧6 。经1 0 5 烘干后，电解锰酸浸渣为粉末状物质( 见图1 3 ) ，干渣堆积 密度为7 8 0 k g ，m 刁左右，颗粒细小，分布集中，小于3 0 u m 的颗粒占8 3 3 3 ，近一半的 颗粒粒径集中在1 5 3 0 u r n 之间。 电解锰酸浸渣中主要含有锰、可溶性盐类及其他固态矿物成分，具体化学成分 见表1 1 。经x r d 分析，电解锰渣的主要矿物质为c a s 0 4 2 h 2 0 、s i 0 2 ( 石英) 、 2 c a o s i 0 2 2 h 2 0 ( 水化硅酸二钙，c 2 s h 2 ) 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 等【3 j o 李坦平按水泥相应性能 标准测定方法对经过1 0 5 烘干和经2 0 0 煅烧处理的电解锰渣分布进行了标准稠度 需水量、凝结时间的测定，同时还测试了掺1 0 0 o p 0 4 2 5 水泥组成的混合料的抗压强 度，实验测试结果表明，经1 0 5 烘干的电解锰渣基本无水化活性和胶凝性，但经2 0 0 煅烧处理的电解锰渣表现出了较好的胶凝性，混合料的抗压强度相差不大，3 d 和 2 8 天养护分别达到了5 m a a 和1 0 m p a 。 6 青岛人学硕士学位论文 图1 2 新鲜锰渣图1 3 烘干的锰渣 目前，我国电解锰产量在1 0 0 万吨以上，每年新增锰渣8 0 0 1 0 0 0 万吨，历年堆积 的锰渣在5 0 0 0 万吨以上。电解锰渣呈酸性，其浸出液的p h 值在5 9 6 6 之间。由于 工艺和原材料原因，电解锰渣中含有大量的可溶性锰、氨氮和重金属( 如a s 、c r 、 s e 、c d ) 等物质。氨氮、锰的浓度，最高分别达至1 j 6 9 8 7 和3 4 7 6 2 m g k g ，砷、汞、硒 的浓度也较高，最大值分别达至u 3 8 1 9 ，3 2 1 3 ，3 0 1 8 m g k g 。浸出液中的镉( c d ) 浓度高出 污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 的一级标准4 1 倍，高出g b 5 0 8 6 8 5 有色金属工 业固体废物浸出毒性规定的0 3 m g l 。由于电解锰行业产生的锰渣数量巨大，且排放 比较集中，渣中含有的各种污染物极易导致严重的区域环境污染事件，对企业周边 的地表水、地下水、河流底泥、土壤造成了严重污染，全国几十万亩的锰渣堆放场 存在着很大的环境隐患。因此，锰渣的生态环境风险问题是电解锰行业和政府、环 保部门不容忽视的重点问题。 表1 1 电解锰酸浸渣化学成分组成( ) 序号l o s ss i 0 2a 1 2 0 3 f e 2 0 3c a om g om os 0 3k 2 0n a 2 0来源 2 3 9 6l o 2 15 2 41 6 7 72 1 74 3 02 1 2 31 3 90 2 7 李坦平【3 】 2 5 5 53 8 45 1 39 4 91 4 43 9 51 9 7 41 2 60 1 6冯云【4 】 2 1 6 38 9 35 0 51 7 6 42 0 36 3 22 0 6 刘惠章【5 】 ( 2 ) 硫化渣 硫化渣是为了制取合格的电解液，在硫酸锰溶液中加入硫化剂，以除去n i 2 + 、 c u 2 + 、c 0 2 + 、c d 2 + 等重金属离子和其它有害杂质时所产生的各种沉淀，主要含有c o s 、 n i s 、c u s 、m n s 等金属硫化物沉淀；s i 0 2 、a 1 2 0 3 产生的絮凝物；m g s 0 4 、c a s 0 4 结晶等。目前，我国电解锰企业平均每生产1 吨电解锰要生成2 0 k g 左右的硫化渣，具 体的产生量与锰矿石中各种重金属百分比、硫化剂的种类以及操作方式等有关。 ( 3 ) 阳极泥 在硫酸锰溶液电解过程中，m n 2 + 在高p h 条件下，极易被氧化为高价锰的水和氧 化物m n o o h 和m n 0 2 ，产生相应的沉淀物，形成阳极泥，除锰之外，阳极泥中还有 7 l l 5 l 4 8 3 5 5 l 2 1 1 2 3 第一章绪论 p b 、s n 、s i 、c a 、a l 等物质，具体见表1 2 。目前，我国电解锰企业平均每生产1 吨 电解锰，要产生1 5 0 k g 左右的阳极泥。 表1 2 阳极泥综合样的化学成分组成 ( ) ( 4 ) 废水处理过程产生的铬渣 目前，电解锰生产过程中的产品钝化环节产生大量的含锰、含铬( c r 2 0 7 2 ) 废 水，针对这些废水的处理，企业普遍采用酸化还原加中和沉淀的处理工艺，首先加 入硫酸亚铁将废水中的六价铬还原为三价铬，然后再加入石灰乳中和，使废水中的 三价铬形成氢氧化铬沉淀而去除，具体见图1 4 。因此，在电解锰废水处理过程中， 相应的产生了铬渣。根据调查，我国电解锰企业平均每生产1 吨电解锰，产生的铬渣 为6 8 k g 。根据国家危险固废名录【6 】中的相关规定，铬渣属于危险固废。 回圆一圈 + 臣圆一匝回一匝圜一匪因一臣圆 区卜圈一匦圃 图1 4 电解锰废水处理工艺 电解锰废水处理过程发生的主要反应如下： 6 f o s 0 4 + h 2c r 2 0 7 + 6 n 2 s o , 23 f e 2 ( s 0 毒) g + c r 2 ( s 0 4 ) 3 + 7 h 2 0公式1 - ( 8 ) c r d s o ) 暑+ 3 c a ( o n ) 2 = 2 c k o n ) 3j + 3 c a s 0 4l 公式1 - ( 9 ) 综上所述，锰渣的成分十分复杂，主要来源于电解锰工艺酸浸渣，数量巨大， 成分复杂，可溶性锰离子和氨氮浓度很高；阳极泥的回收价值较高，主要处理方式 为回收利用；硫化渣和铬渣虽然数量较少，但是危害性较大，而且已有很多处理工 艺，基本上不会产生太大的环境隐患。因此，本研究主要针对酸浸渣进行无害化处 理研究。 8 青岛大学硕士学位论文 1 1 2 锰渣危害性 锰渣的危害性主要是由于渣中含有的大量重金属元素以及氨氮，较高浓度的可 溶性重金属在自然界中不断的迁移和转化，从开始污染土壤、地表水，逐渐影响到 地下水，给锰矿产区甚至周围临近区域造成了长久的不利影响。其危害性主要有以 下几个方面： ( 1 ) 占用大量土地 我国每年产生的锰渣就有1 0 0 0 万吨左右，加上历年积存的锰渣约5 0 0 0 万吨， 占用了大量的土地资源。而且企业在不断的发展过程中，还需要不断的征用土地作 为锰渣渣库，很多企业占用林地、建设用地，甚至是耕地，造成了土地资源的极大 浪费。 ( 2 ) 污染水体 锰渣堆放过程中，随着雨水的淋溶作用，渣中的有害物质随着渗滤液浸出到周 围环境中，其中主要污染物硫酸盐、氨氮、锰的浓度极高，砷、汞、硒的浓度也较 高1 7 】，从土壤、地表水蔓延到地下水，造成了锰渣污染的立体化，严重影响了周边 水环境。 ( 3 ) 破坏周边生态平衡 由于锰渣主要成分是钙镁等矿物质，缺乏有机质，因此，对周围地区的生物多 样性产生严重影响，这就导致了受损生态系统的恢复缓慢。 ( 4 ) 对人体健康产生不良影响 锰矿区人民健康情况普遍较差，患病人群增多。2 0 0 4 年8 月，重庆某县疾病预 防控制中心发现，锰矿工人患有职业性慢性锰中毒疾病，严重时可表现为帕金森氏 综合症或中毒性精神病。到2 0 0 5 年，湖南省某矿区9 0 以上的村民患有不同程度 的结石病，不少人患有癌症。 经调查，锰渣中含有浓度极高的可溶性锰，锰离子在通过雨水淋溶作用，迁移 转化，进入周围环境，虽然锰是人体必不可少的微量元素，但是人体一旦吸收过量 的锰，就会造成体内胰岛素和糖代谢紊乱，损害大脑、肾上腺、生殖器官等，严重 时，过量的锰还有致癌、致畸、致突变作用【8 1 。不仅如此，渣中所含氨氮在锰渣的 长期堆放过程中，很容易以氨气的形式挥发到空气中，人体如果吸入大量氨气，会 导致咽痛、咳嗽、胸闷、呼吸困难、头晕、呕吐、乏力等症状，若吸入氨气太多， 将会导致血液中氨浓度过高，引起心脏停搏，从而危及生命。 ( 5 ) 引发社会矛盾 我国锰矿资源多集中在湖南、重庆、贵州、广西等地区，很多地方是少数民族 聚居地或者自治区，当地电解锰企业锰渣污染问题近年越发严重，造成了企业和当 9 第一章绪论 地群众矛盾不断激化，恶性事件时有发生，2 0 0 5 年，某锰矿区村民不堪其苦，集合 千余人，将一家电解锰工厂砸毁。由此可知，电解锰渣影响社会稳定，破坏民族团 结，阻碍了社会的稳定发展。 综上来看，电解锰渣给自然环境、人类社会带来了极大的危害，给电解锰企业 带来巨大压力，当前电解锰企业生产模式，已经不符合国家的可持续发展战略， 锰渣污染问题得不到妥善解决，那么不仅电解锰行业无法发展，还将引发严重的社 会矛盾，给我国构建和谐社会带来很大的不利影响。 1 2 锰渣处理现状 锰渣污染的严重性已经引起了社会各界有识之士的广泛关注，已经成为社会焦 点问题，国内外许多学者也都做了大量的研究，但是由于种种原因，还没有一项技 术能在实际生产中大规模应用，解决锰渣尚未得到有效解决。 1 2 1国外处理现状 在电解锰业发展过程中，美国和日本等国家从节约能源和保护环境的角度，靠 市场和行政手段关停了相关企业。截止目前，只有中国和南非还在生产，因此，对 锰渣的处理处置技术的研究也仅限于这两个国家。南非的处理方式比较简单，主要 是在填埋处理的同时实行环境监管，环保要求十分严格。 南非矿产资源丰富，是世界五大矿产国之一，矿业一直是南非经济的支柱和核 心之一。南非锰矿资源占全球总储量的7 0 ，居世界第一，其中，高品位的锰矿储 量占世界储量的8 2 。南非对锰渣的处理是采取填埋处置，同时实行严格的环境监 管。m m c 公司是南非电解锰行业中唯一在产的企业，其年生产能力5 万吨，实际 年生产量为4 5 - - 4 7 万吨，是目前世界上生产能力最大的电解锰厂家。主要生产 9 9 9 高纯度的金属锰，产品质量已经通过了i s 0 9 0 0 1 和i s 0 2 0 0 0 认证。为达到南 非的环保要求，m m c 公司对渣库底做四层防渗处理，库周围还建有渗透液回收装 置，8 0 9 0 渗透液能够回收，严防污染地下水；锰渣运送车辆出厂之前都进行 冲洗，冲洗液也进行回收；渣库渣尘要用机械洒水防扬散并压实。这样严格的环保 措施必然导致处理成本居高不下，m m c 公司生产每吨电解锰的污染治理费用达 1 2 9 美元，每年花费在锰渣渣库的费用就达1 1 0 0 万美元。高昂的环保成本也是南非 电解锰企业接连倒闭的因素所在。 因此，南非的处理处置方法并不适合我国国情，对于我国的锰渣处理技术发展 的借鉴意义不大。 青岛大学硕士学位论文 1 2 2 国内处理现状 目前，国内的锰渣量已达6 0 0 0 万吨以上，基本都是堆放处理，虽然有一些锰渣 的综合利用技术，但也仅处于研发和示范阶段，下面从填埋和资源化利用两方面进 行介绍。 1 2 2 1 填埋 在我国，现今企业处理锰渣的方式基本上都是填埋处理。填埋处置的关键是在 渣场的建设上，我国对于渣场修建有严格的规定，按照一般工业固体废物贮存 处置场污染控制标准( g b l 8 5 9 9 2 0 0 1 ) ，对规模1 万吨年的电解锰企业，按标准 设计和建立的锰渣堆放场，仅防渗系统和渗滤液收集系统，投资就将上千万元，再 加上每年上百万的维护成本，企业难以承担。 正因为如此，国内的大部分企业建设渣库时，并未严格按照标准建设，有的甚 至随意选定某个山谷作为堆放场，渣场底层防渗措施并没有完全到位；由于监管不 严，一些企业更是直接违法将锰渣排放到周围的河流中，导致河道中堆存了大量的 锰渣，河坝上裸露的锰渣随处可见，同时由于锰渣的年排放量持续增长，可用于填 埋锰渣的土地越来越少，许多老渣库出现了超负荷运行的情况，垮坝、溃坝等安全 事故时有发生。2 0 0 9 年5 月，湘西某锰业公司由于锰渣库饱和，加上连续降雨，连 续两次发生渣库垮塌事故，造成三人死亡，多人受伤的严重后果。如此一来，锰渣 中各种污染物很容易的渗漏到环境中，对地表水、地下水、河流底泥、土壤造成严 重污染，具有很大的安全隐患。如下图1 5 、1 6 所示，为锰渣渣库图片以及锰渣排 放情况现场照片，渣库中锰渣堆积过多，已经越坝，黑色的锰渣大量排放，给当地 造成了严重的环境危害。 图1 5 锰渣渣库现场 1 2 2 2 资源化利用 图1 6 锰渣排放现场 电解锰渣处理问题已成为国家和社会关注的热点，为此，很多学者在这方面做 了一定的研究，具体如下： ( 1 ) 渣中可溶性锰回收利用 l l 第一章绪论 随着锰矿品位的不断降低，对于锰渣中可溶性锰回收技术的研究越来越得到重 视，目前每生产1 t 电解锰要产生1 0 - - - 1 2 t 的废渣，废渣中残留了3 0 以上的电解液， 其中可溶性锰约占锰渣干重的1 5 2 0 。许多学者在锰渣浸取可溶性锰方面进行了 大量有益的尝试。卿富安网采用将电解锰渣中锰离子浸出再蒸发浓缩的方法，提取 出硫酸铵等，其他的成分随水溶液进入电解程序。刘胜利等l l o 】人通过分析发现锰渣 含量较高，利用磁选回收锰具有可行性，回收率可达到6 0 8 1 。左宗利【l l 】采用s h p 湿式磁选机，进行过同样的实验，取得了一定的效果，其锰回收率达4 9 7 2 。欧 阳玉祝等【1 2 】人使用5 种物质作浸取助剂，考察了助剂对于超声辅助法浸取锰的影响， 结果表明：一定条件下，用1 柠檬酸作浸取助剂效果是无助剂超声辅助浸取法的 1 5 2 倍。李志平【1 3 】等人对于最佳浸取条件进行了一定的研究，结果发现，控制好条 件的情况下，锰的浸取率可以达到4 2 3 8 左右。 李焕利等【1 4 1 人采用从土壤中筛选微生物的方法，采用优化的b c r 连续萃取方 案对浸取前后的金属锰进行形态分析，研究其浸出率和浸取前后锰的形态变化特 征，找到对锰渣中锰具有良好浸取效果的微生物。 刘作华等【1 5 】人对用铵盐沉淀法从锰渣中回收可溶性锰进行了考察，探讨了沉淀 剂用量、p h 值及絮凝剂浓度等影响因素条件下的浸取效果。实验表明，采用此种 方法，电解锰渣中锰的回收率可达9 9 8 ，回收得到的沉淀物中锰含量达3 1 左右。 虽然从锰渣中回收锰的途径多种多样，但是这些方法都存在诸如工艺复杂、回 收效率不高等问题，还没有一种能够很好的回收锰渣中流失的锰，而且易于实现工 业化的回收技术。 ( 2 ) 锰渣做全价肥 锰渣中含有包括有机质、锰、硒、氮、钾、钠、铁、硼等在内的各种营养元素， 这些都是植物生长所必须的，理论上来说，电解锰渣制全价肥是有可能的。因此， 兰家泉等【1 6 j 7 j s 】人对锰渣进行一定处理后配成富硒肥，并考察了施用后的效果。结 果表明，适量的锰渣混配肥促进农作物生长，并且土壤理化性状得到了改善，使得 土壤较为疏松，从而更加利于作物根系的生长。田定科等【1 9 】人也进行了相似的实验， 他们对烤烟大田施用了不同用量的锰渣混配肥，证实了锰渣混配肥能促进烤烟的生 长，具有较好的肥效。王槐安等【2 0 j 人发明了利用电解锰废渣经磷化处理制取全价肥 的专利方法，在废渣中加入5 l o 的生磷矿粉，经搅和熟化后，即可制得富含各 种农作物所需营养成分的全价肥。 迄今为止，仍鲜见到在实践中成功推广的报道。此技术不能得到推广的原因可 能有：肥效不足，得不到农民的重视和认可；废渣中含有硫化物，会腐蚀植物根茎， 电解锰废渣制全价肥技术需要进一步研究和评价。 ( 3 ) 锰渣做水泥缓凝剂 1 2 青岛大学硕士学位论文 电解锰渣做水泥缓凝剂也是比较热门的研究方向，水泥与水相遇后会很快凝 固，工程上通常加入石膏来调节水泥凝结速度，而电解锰渣中石膏相就占有很大的 比重，因此，利用锰渣作为水泥缓凝剂也是可能的。冯云等【2 1 , 2 2 1 人在这方面进行了 有益的尝试，实验证实，锰渣作为水泥缓凝剂是可行的，但是不能完全用锰渣来代 替石膏。关振英【2 3 】以锰渣全部和部分取代石膏作水泥调凝剂分别进行了试验，结果表 明，锰渣完全可以替代天然石膏，最佳掺量为1 5 2 o 。 锰渣作为水泥缓凝剂虽然可行，但添加量太小，同时考虑到锰渣的运输费用、 环保方面的问题，电解锰企业很难选择此类方法。 ( 4 ) 锰渣作墙体材料 自从我国很多省市禁止使用粘土造砖以来，各种对于固体废渣制建材的研究开 始渐渐增多。因此，用锰渣制建材也已经开始受到很多科研单位和企业的关注。由 于锰渣含有部分s i 0 2 、c a o 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 等成分，理论上可以作为制造建材的原 料。张杰等f 2 4 】将锰渣进行了一定的处理，成功的制成了锰渣陶瓷地砖，但是锰渣的 掺加量不能超过3 0 。 锰渣做墙体材料存在着掺加量较小( 不到3 0 ) 的缺陷，而且考虑到运输等问 题，电解锰企业投资建设工程的可能性不大。 ( 5 ) 锰渣做铺路材料及微晶玻璃 用电解锰废渣作铺路材料的报道至今还没有，但是徐风广f 2 5 】研究了用含锰废渣 代替天然粘土作为公路路基回填土，将含锰废渣和消石灰按一定的配比进行混合。 试验结果表明，含锰废渣完全能够代替一般粘土作为路基回填土，其抗冻、抗水性 能较好，膨胀率低。锰渣做铺路材料以及微晶玻璃的研究还是比较少，技术并不成 熟。 ( 6 ) 锰渣做蒸压砖 中国环境科学研究院近5 年来一直从事锰渣的处理处置研究，并在电解锰生产 集中地区( 湘黔渝交界地区) 进行了电解锰渣制备蒸压砖的生产性试验，产品的功 能性和环境性指标均达到国家相关标准，但锰渣添加量最多3 0 ，相对于锰渣的巨 大数量来说，其消耗还是远远不够。同时受当地建材市场容量的限制，每年产生的 电解锰渣不可能全部用于制砖，锰渣制备建材技术只能消耗小部分废渣，大量的锰 渣依然继续污染环境和生态。 由此可以看出，对于电解锰渣处理的研究近年来逐渐增多，但是对于锰渣的资 源化利用，目前还没有一个能够广泛推广的技术。 第一章绪论 1 3 问题和展望 以上介绍的这些研究方向，应用前景看好，但都有着各自明显的缺陷。或者是废 渣消耗量低，或者是技术仅处于实验示范阶段，不能有效解决电解锰渣的污染问题。 主要存在的几个问题总结如下： ( 1 ) 锰渣消耗量较小，锰渣产生量太大。纵观国内的锰渣处理技术，都存在 着吃渣量小的问题，大量的锰渣无法完全消耗。即使添加量增加到合适程度，资源 化产品也存在着市场容量的问题，不能很好的在实际生产中大规模推广应用。 ( 2 ) 锰渣利用技术附加值低，锰渣治理成本高。现有的技术在锰渣处理处置 上还是以低附加值的利用方式为主，并且在处理过程中，锰渣的添加量不足，成本 较高，与同类不掺废渣的产品相比无明显优势，造成企业在选用技术上不是很积极， 导致很多技术无法推广，从而就不能从根本上解决大量锰渣的污染问题。 针对以上问题，可以预见，今后的锰渣治理技术必须符合以下两点： 第一，能够带来一定的经济效益，或者锰渣治理成本低廉，企业能够接受，乐 于接受。 第二，新的锰渣处理技术吃渣量需较大，至少能够妥善解决每年新增锰渣的处 理问题，完全消除锰渣中各类可溶性离子的迁移造成的对于周边环境如地下水、土 壤等的污染。 因此，经过查阅大量文献，对于各种处理方法进行考察之后，本研究针对锰渣 的特性，考虑采用固似稳定化的方法，对锰渣进行无害化处理，处理后的锰渣，可 溶性污染物质迁移性降低，易于处置，这就能从根本上消除锰渣的污染问题。 1 4 国内稳定化固化技术在处理处置固体废物方面的应用 1 4 1 稳定化固化技术介绍 ( 1 ) 概述 稳定似固化技术是处理危险废物的一种方法，目前在国外得到了广泛应用，具 有良好的处理效果。稳定化固化技术是用物理化学方法将有毒有害物质固定或者 包容在一定的惰性基材中使其不易浸出从而消除环境污染性的过程。稳定化是指将 污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式来实现其无害化，降低对生态 系统危害的风险；固化技术贝l j 是污染物与粘结剂之间不发生化学反应，仅仅机械地 将污染物固封在结构完整的固态产物( 固化体) 中，隔离污染介质与外界环境的联系， 从而达到控制污染物迁移的目的【2 6 】。稳定化产物不一定具有物理性状的改变，但是 1 4 青岛大学硕士学位论文 固化技术则是将污染介质的物理性状改善，形成固体产物，使其不易流动，从而可 以方便的运输或者是自然的堆放。总而言之，稳定似固化技术并没有减少污染物的 种类和总量，只是将其改善成流动性差、污染物质不易浸出、易于处置的形式，实 际上是一种暂时稳定的过程，属于浓度控制技术，而不是总量控制技术，是为了使 重金属以尽可能小的速率溶出，将污染物质浓度控制在环境容量的允许范围之内， 使其在堆存或者填埋过程中不再造成环境危害。但是在环境条件改变的情况下，污 染物可能会存在重新活化浸出的问题，因此，应该对于稳定化固化技术的长期环境 风险评价，即其安全可靠性，进行严格的实验检验。而为了有更好的处理效果，通 常稳定化和固化技术联合使用，就是说，在固化之前通常都需要进行污染物的稳定 化处理。 对于一个好的固化技术来说基本满足以下要求： 其一，有害废物经过固化处理后所形成的固化体应该具有良好的抗渗透性、抗 浸出性、抗干湿性、抗冻融性，最好能够具有良好的机械强度，可以最为资源来加 以利用，如作为建筑基础或者路基材料等。 第二，固化过程中的材料和能量的消耗要低，且具有较小的增容比，即固化后， 固化体比之前的废弃物体积增加不能太大。 第三，固化工艺简单易行，便于操作，有利于大规模应用。 第四，固化剂来源广泛丰富，价廉易得，处理费用低廉。 其中，衡量固化效果的主要指标有固化体的浸出率、抗压强度和增容比。浸出 率可以表示固化体在浸入水中或者其他溶剂中时，有害物质的浸出速度，用以估计 有毒危险废物的固化体在储存或者运输时与水接触所引起的危险大小，是最主要的 指标；抗压强度用来评价固化体的抗破碎性，用来衡量固化体的环境安全性；增容 比是衡量最终成本的一项重要指标，增容比小的固化体往往意味着节约更多的空 间，节约更多的资源，利于储存。 (