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摘要 电催化消毒的作用机理及其持续性研究 摘要 随着人类生活质量的提高，饮用水的安全越来越受到关注。本工 作旨在克服高温消毒法和药剂消毒法的不足，研究一种不需要高温条 件和添加药剂的环境友好的消毒方法一一电催化法。 针对钛基形稳电极在自来水中电催化活性不够高，制备成本尚嫌 昂贵等问题，提出不锈钢基不溶性催化电极的构想和设计方法。采用 脉冲电沉积成功制备了不锈钢基i 也n i w p s i c 复合电极。当电流密 度1 0 d m 2 、占空比1 ：3 5 时，频率在3 0 0 8 0 0h z 范围内，均可得 到晶粒细小周边平滑致密硬度较高的镀层，8 0 0h z 时效果最好。采用 脉冲电流，镀层晶粒细小，表面多孔，具有更高的比表面积。随热处 理温度的升高，镀层硬度升高，在4 0 0 时硬度达到最大值。相同条 件下，脉冲电流得到的镀层的沉积速度约为直流的2 倍左右。得出最 佳工艺条件为：p h 值4 5 ，温度6 5 ，电流密度l o d i n 2 。实验表 明，制备的催化电极具有高效的电催化活性。通过比较不同运行参数 下的电催化消毒效果，得到了在使用新型不锈钢基不溶性阳极条件下 最佳的操作参数：取得最佳的灭菌率的运行参数为电压为6 o v 、电 极间距1 0 m m 、搅拌速度4 6 8 r m i n 、处理时间6 0 m i n 、电极排列方式 为复极性。通过计算得出，最大灭菌率条件下的消毒成本为o 2 5 度 | 心、 实验表明，o h 的产率随处理时间的增加而增大，但与搅拌速 度关系不大。 关键词：电催化法，饮用水安全，饮用水消毒，不溶性电极 a b s t r a c t t h ec a t a l y t i cd i s i n f e c t i o nm e c h a n i s ma n d d u r a t i v ea b i l i t yo fr e s e a r c h a b s t r a c t w i mt h ei m p r o v e m e n to fq u a l 埘o fh u m a n1 i f e ，t h es a 脚o f “1 1 k i n g w a t e rg e t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n t h i sw o r ka i m sa to v e r c o m i n gt h e p r o b l e mo fm eh i g h t e m p e r a t u r ed i s i n f e c t i o na n dp h a m a c yd i s i n f e c t i o n ， a 1 1 dr e s e a r c h sa ne n v i r o l h n e n t - 衔e n d l yd i s i n f e c t i o nm e t h o do fd i s i n f e c t i o n e l e c t r d c a t a l y s i s a st om ep r o b l e mo fl o wa c t i v 时a n de x p e n s i v ec o s to fd s a e l e c t r o d e ，an e wc a t h o d em a t e r i a lf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw a ss t u d i e di n t h j sp a p e r 耽ec a t h o d ew a sp r 印a r e db yi m p u l s ee l e c t r o d e p o s i t i o no n s t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t e ，w i t h 锄。印h o u si n g r e d i e n t sn i w j pa sac a 耐e r d o p e ds i ca 1 1 dt h er a r ee 矾le l e m e n t t h ee ) 【p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t m eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o re l e c t r o d ep r 印a r a t i o ni st h a tc u r r e n td e n s i t yi s 1 0m m 2 ，p hi s4 5 ，t e m p e r a m r ei s6 5 ，d u 够r a t i oi sl ：3 5 ，舭q u e n c y r a n g e i s3o o 8 0 0h z t h ec a t h o d eh a sh i 曲c a t a l 如cp e 晌m a n c e ，s u 血c e a r e a ，e f r e c t i v e l yi m p r o v i n gh 2 0 2r e a c t i o nr a t eo nm e c a t h o d es u r f a c e t h e c a t h o d eh a st h ea d v a n t a g eo fh i g hh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c e t h e i h 北京化工大学硕士学位论文 r e s u l ts h o w nt h a tc a t a l y t i ce l e c t r o d e sh a dah i g he f ! f i c i e n ta c t i v i 够b y c o m p a r i n g t h ed i f f e r e n tp a r a m e t e r su n d e rt 1 1 e c a t a l y t i c e f 诧c to f d i s i n f e c t i o na n dd e t e m l i n et h eb e s tp a r a m e t e r s t h e s ep a r 锄e t e r si n c l u d e t h eb e s tv o l t a g e ( 6 o v ) ，t i m e ( 6 0 m i n ) ，s t i r r i n gs p e e d ( 4 6 8 r l ：1 1 i n ) ，t h e e l e c t r o d ea n a n g e m e n t ( b i p o l a r ) a n de l e c t r o d ed i s t a n c e ( 1o m m ) i tw a s f o u n dt h a tt 1 1 et h ee l e c t r oc a t a l 如cm e t h o d h a d h i g hd u r a t i v ed i s i n f e c t i o n a b i l i t yt ot h ed r i l l l ( i n gw a t e r t h er e s u l t so fm ec o l o r i m e t 巧s h o wt h a tw h e nm es t a i n l e s ss t e e l e l e c t r o d ew a su s e di nt h ed e g r a d a t i o np r o c e s so f w a s t e w a t e r ，+ o h ，w h i c h h a sas t r o n go x i d a t i o nf o r c e ，w a sg e n e m t e d k e y w o r d s ：e l e c t r o c a t a l y s i s ，w a t e rt r e a t m e n tt h es a f e 哆o fd r i n k i n g w a t e r ，“n 嫱n gw a t e rd i s i n & c t i o n ，i n s 0 1 u b l ee l e c 仃o d e 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：业壅塑日期：筮丝查鱼! 旦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 诲越寸一一日期： w 。8 年矗f 日 第一章绪论 1 1 水资源现状 第一章绪论 水资源是基础性的自然资源，是战略性的经济资源，是综合国力的有机组成部分。我国 水资源总量约为2 8 1 2 4 万亿立方米，占世界径流资源总量的6 ，又是用水量最多的国家。 由于我国人口众多，目前人均水资源占有量为2 5 0 0m 3 ，约为世界人均占有量的l 4 ，排名百 位之后，被列为世界几个人均水资源贫乏的国家之一。 我国的水环境当前存在的主要问题有三个：一是水资源短缺；二是水污染；三是用水的 极大浪费。经过”十五”的努力，全国水环境状况正在由环境质量总体恶化、局部好转，向环境 污染加剧的趋势得到基本控制，部分城市和地区水环境质量有所改善。但是，水污染形势依 然十分严峻，主要污染物排放总量仍处于较高水平，水污染的发展趋势仍未得到有效控制， 许多水域水质仍在下降。水体污染是我国水资源紧缺的主要原因之一。2 0 0 0 年，全国废水排 放总量为4 1 5 亿吨( 其中工业废水1 9 4 亿吨，生活污水2 2 l 亿吨) ，废水中c 0 d 排放量1 4 4 5 万 吨。由于污水排放总量大且相对集中，己对地表水体产生了普遍影响，对地下水水质产生威 胁，解决水污染己经迫在眉睫。 饮用水微生物安全性是与人民健康休戚相关的问题。因为饮用水水源容易受到粪便和生 活污水等的污染，管网水在输送过程中也可能由于各种原因受到污染，会使水中微生物增加， 其中的致病菌可能引起多种水致疾病( w a t 昏r e l a t e dd i s e 弱e ) ，如贾第虫病、隐孢子虫病、肝炎、 脊髓灰质炎、细菌性痢疾等等，旦发作，便会引起某个地区爆发性流行，涉及人数多，影 响大。因而饮用水消毒技术的研究得到了人们的普遍关注【l 】。 生活饮用水是指人类饮用和日常生活用水，包括个人卫生用水，但不包括水生物用水以 及特殊用途的水。制定生活饮用水卫生标准是根据人们终生用水的安全来考虑的，它主 要基于三个方面来保障饮用水的安全和卫生，即确保饮用水感官性状良好；防止介水传染病 的暴发；防止急性和慢性中毒以及其他健康危害。控制饮用水卫生与安全的指标包括四大类： 1 1 1 微生物学指标 水是传播疾病的重要媒介。饮用水中的病原体包括细菌、病毒以及寄生型原生动物和蠕 虫，其污染来源主要是人畜粪便。在不发达国家，饮用水造成传染病的流行是很常见的。这 可能是由于水源受病原体污染后，未经充分的消毒，也可能是饮用水在输配水和贮存过程中 受到二次污染所造成的。 北京化工大学硕士学位论文 理想的饮用水不应含有已知致病微生物，也不应有人畜排泄物污染的指示菌。为了保障 饮用水能达到要求，定期抽样检查水中粪便污染的指示菌是很重要的。为此，我国生活饮 用水卫生标准中规定的指示菌是总大肠菌群，另外，还规定了游离余氯的指标。我国自来 水厂普遍采用加氯消毒的方法，当饮用水中游离余氯达到一定浓度后，接触一段时间就可以 杀灭水中细菌和病毒。因此，饮用水中余氯的测定是一项评价饮用水微生物学安全性的快速 而重要的指标【2 】。 1 1 2 水的感官性状和一般化学指标 饮用水的感官性状是很重要的。感官性状不良的水，会使人产生厌恶感和不安全感。我 国的饮用水标准规定，饮用水的色度不应超过1 5 度，也就是说，一般饮用者不应察觉水有颜 色，而且也应无异常的气味和味道，水呈透明状，不浑浊，也无用肉眼可以看到的异物。如 果发现饮用水出现浑浊，有颜色或异常味道，那就表示水被污染，应立即通知自来水公司和 卫生防疫站进行调查和处理【3 】。 其他和饮用水感官性状有关的化学指标包括总硬度、铁、锰、铜、锌、挥发酚类、阴离 子合成洗涤剂、硫酸盐、氯化物和溶解性总固体。这些指标都能影响水的外观、色、臭和味， 因此规定了最高允许限值。例如饮用水中硫酸盐过高，易使锅炉和热水器内结垢并引起不良 的水味和具有轻泻作用，故规定其在饮用水中的限值不应超过每升2 5 0 毫克【4 】。 1 1 3 毒理学指标 随着工业和科学技术的发展，化学物质对饮用水的污染越来越引起人们的关注。根据国 外的调查，在饮用水中已鉴定出数百种化学物质，其中绝大多数为有机化合物饮用水中有毒 化学物质污染带给人们的健康危害与微生物污染不同。般而言，微生物污染可造成传染病 的暴发，而化学物质引起健康问题往往是由于长期接触所致的有害作用，特别是蓄积性毒物 和致癌物质的危害。只有在极特殊的情况下，才会发生大量化学物质污染而引起急性中毒【5 j 。 为保障饮用水的安全，确定化学物质在饮用水中的最大允许限值，也就是最大允许浓度 是十分必要的，这是自来水公司向公众提供安全饮用水的重要依据。但是，在饮用水中存在 众多的化学物质，究竟应该选择哪些化学物质作为需要确定限值的指标呢? 这主要是依据化 学物质的毒性、在饮用水中含有的浓度和检出频率以及是否具有充分依据来确定限值等条件 确定的。在我国生活饮用水卫生标准中，共选择1 5 项化学物质指标，包括氟化物、氯化 物、砷、硒、汞、镉、铬( 六价) 、铅、银、硝酸盐、氯仿、四氯化碳、苯并( a ) 芘、滴滴 涕、六六六。这些物质的限值都是依据毒理学研究和人群流行病学调查所获得的资料而制定 的f 6 】。 2 第一章绪论 1 1 4 放射性指标 人类某些实践活动可能使环境中的天然辐射强度有所增高，特别是随着核能的发展和同 位素新技术的应用，很可能产生放射性物质对环境的污染问题。因此，有必要对饮用水中的 放射性指标进行常规监测和评价。在饮用水卫生标准中规定了总q 放射性和总p 放射性的参 考值，当这些指标超过参考值时，需进行全面的核素分析以确定饮用水的安全性【7 1 。 水体主要的污染物有如下几个方面，见图1 1 水体主要污染物： 图1 1 水体主要的污染物 f i g 1 - 1m a i l lc o n t a l n i n a t i o ni n 、a t 盯 1 2 饮用水消毒技术的研究现状 在给水处理和污水处理中，消毒都是必须的操作单儿，其目的是去除水体病菌、微生物， 降低水传播疾病的风险污水消毒技术随着人们对水质要求的提高而不断发展，目前，污水消 毒方法主要有以下几类：化学药剂消毒法，物理方法，光化学方法和电化学方法采用何种消 毒方法，要考虑到具体的水质情况，水的用途，水处理工艺，环境效应以及经济因素8 1 。 1 2 1 化学药剂消毒方法 3 厂it厂ll 病毒 细菌孢子 原生动物孢囊【1 8 】。 p a a 消毒过的水中没有发现含卤素的消毒副产物( d b p s ) 。这是队a 与其他典型的化学消 毒剂( 液氯、次氯酸钠、二氧化氯和臭氧) 相比，最为重要的优势之一【2 i 】。到目前为止，关于 p ! 从产生有毒消毒副产物的报道很少。一般认为，p a a 所产生的消毒副产物类别和数目要远 远小于氯气和臭氧。 p ：a a 可以在广泛的温度范围内进行杀菌消毒，杀菌效果随水温的升高而提高。水体p h 值越低，p a a 消毒效果越好。p a a 也受总悬浮物量( t s s ) 和生化需氧量( b o d ) 的影响。 研究发现，减少水体中t s s 和b o d 都有助于提高p a a 的消毒效率瞰2 3 1 。 到目前为止，在污水处理中应用p a a 进行消毒最人的缺点是成本太高，这主要是由于 p 从没有大规模生产而造成的。在欧洲，1 2 p a a 溶液的成本约为每加仑3 美元，大约为次 氯酸钠的4 倍【i 引，较高的成本，限制了p 怂的使用。 1 2 2 物理消毒方法 物理消毒方法主要是通过过滤( 砂滤或者膜过滤) 对微生物截留而达到消毒的目的，通常 和其他消毒方法配合使用以提高去除效率。 法国、美国对微滤、超滤技术在污水消毒和去处胶体、大分子有机物的作用作了较多的 研究。由于处理后水质很好，膜过滤在澳大利亚、日本和美国被用于地表水回灌、生活污水 回用以及下业污水回用等方面。污水经膜过滤后细菌不会再生，也没有有毒消毒副产物的问 题【l o 】。超滤消毒技术也成功的和生物膜反应器混合使用，这项技术的好处在于可以在紧凑的 单儿里完成污水回用处理。 膜过滤是一种高效的污水消毒方法，处理水质好，可以满足非常严格的污水回用要求， 主要的缺点是费用相对较高。浓水仍需处理，设备难以人性化，目前，主要用于工业废水处 理和污水回用。 6 第一章绪论 1 2 3 光化学消毒 光化学消毒是通过由光辐射导致的光化学反应来进行，目前常用的是紫外线消毒。紫外 线是非可见光，通常将波长在2 0 0 姗以上的光都称为紫外线。根据不同的波长范围还可细分 为叭，a ( 3 1 5 4 0 0 n m ) ，u v b ( 2 8 0 3 1 5 n m ) ，u v c ( 2 0 0 2 8 0 1 1 1 1 1 ) 。其中u v c 最易被核糖核酸吸收， 因此，紫外线消毒使用的就是u v c 。 紫外线消毒有着悠久的历史。1 9 1 0 年法国的c 锄1 0 v d e w o 和he 1 1 _ v i 首次将紫外线用于饮 用水消毒。1 9 7 0 年，美国环境保护署( e p a ) 完成了第一个污水紫外线消毒的示范工程。此后 在美国、加拿人等北美国家，应用紫外线消毒法处理污水开始普及【2 4 1 。由于采用紫外线消毒 具有不需投加任何化学药剂、不改变水的成分和结构，消毒时间短、杀菌范围宽、效果好的 优点，国际上一些对细菌排放有严格要求的地区，大多采用了紫外线消毒【2 5 1 。 紫外线消毒机理主要是紫外辐射导致的光化学反应对微生物有致死作用。在紫外线的射 下，微生物细胞内的核糖核酸( r n a ) 和脱氧核糖核酸( d n a ) 吸收高能量的短波紫外辐射， 发生核酸突变，阻止其复制、转录，破坏了微生物蛋自质的合成，实现杀菌消毒。影响紫外 线消毒的因素，主要可归结为两个方面：一是紫外线剂量( 紫外光强度与接触时问的乘积) ， 这是影响消毒效果的直接因素，紫外剂量越大，消毒越好。当然，考虑到工程应用，紫外剂 量有一定的限值，否则不能经济有效杀灭微生物。二是处理水的水质、水量参数。影响紫外 线消毒的水质参数主要有紫外线穿透率( u ) 、总悬浮物( t s s ) 、颗粒物的尺寸分布( p s d ) 以及水力负荷。一般来说，u v t 越低，消毒效果越差；t s s 越高，颗粒吸收而分散掉的紫外 能量越多，消毒效果越差；p s d 影响紫外线的消毒效率，当颗粒物粒径超过某一临界值时， 紫外剂量随着污水中颗粒物粒径的增加而增加；水力负荷如果突然增大，紫外线与水接触时 间变短，出水水质较平时差，杀菌率无法保证【2 6 1 。 紫外线消毒无需添加化学药品，不存在外来化学药品与水中化合物相互作用的问题。根 据目前的文献报道，还没有发现紫外线( 特别是在2 5 3 7 n m 处) 在消毒过程中会产生足够量的 对人体有害的物质【2 7 j 。 目前，世界范围内使用较多的是敞开渠式紫外消毒方法，使用圆柱型低压或者中压汞灯。 很多二级和三级城市污水处理消毒数据表明紫外辐射剂量在3 0 - 4 5 m w s c i l l 2 对粪便大肠杆菌 和粪便链球菌就有很好的杀灭效果。但一级处理( 包括化学强化一级处理) 出水需要更高的紫 外线剂量【1 伽。 用紫外线消毒的投资成本比氯气消毒要低得多，这主要是因为土建投资低。但随着处理 水量的增大，这种差别逐渐缩小。紫外线消毒的运行费用主要为电费、维修费用包括更换灯 管、镇流器、灯套管的费用及清洗液费用、人工费等。运行费用约为年总费用的5 0 。对于 7 北京化工大学硕士学位论文 低压灯管，能耗费用大约是运行费用的1 5 2 0 。污水紫外线消毒的运行、维护成本要比氯消 毒低【2 7 1 。 紫外线消毒技术由于具有不对水体产生污染、操作系统安全、投资运营成本低以及杀菌 效率高等优点，在西方国家已成为给排水领域的主要消毒技术。近年来，我国对紫外线消毒 应用于污水处理有了一定研究，但工程上的应用还较少，有较大的发展潜力。 1 2 4 电化学消毒 电化学消毒是一种较新的消毒方法，具有广泛的杀菌能力，对水藻、细菌等有着很好的 去处效果许多研究表明，电化学消毒是一种环境友好的、经济可行的消毒方式，因此越来越 受到人们的重视【2 8 】。 同生物、化学和物理等废水消毒处理法相比，电化学消毒方法具有以下优点：能耗低， 费用少；能使废水中多种微生物一次性去除，不需投加药剂和易于实现自动化；处理装置紧 凑、设备小，停留时间短，反应池占地面积少，操作维护简单，不需要专人负责，所用电压 很低，可以保证安全性【2 9 1 。 1 3 电化学水处理的历史 电极用于降解废水中有机物的设想始于2 0 世纪4 0 年代，由于当时的电力缺乏，此种方 法成本较高，处理效果也不尽如人意，发展缓慢。直到2 0 世纪6 0 年代，这种电催化降解废 水的方法才得以重视，获得了长足的发展。 1 9 6 3 年，h b e e r 发明了d s a ( d i m e i l s i o n a l vs t a b l e 加1 0 d e s ) 电极，即在金属基体( 如 t i ，z r ，t a ，n b 等) 上沉积一层几微米厚的金属氧化膜的电极，可谓电解法处理废水发展史 上的里程碑。目前这种电极在许多领域已得到应用。 但是，传统的平板二维电极面体比( a l t a 卜_ 、，o l u m 删i o ) 较小，单位槽体处理量小，电流效 率低，尤其是在电导率低时，因而在实践中难以有突破性进展。针对传统二维电极这一缺陷， 1 9 6 9 年b a c l 【l l u r s t 和g o o “d g e 提出了三元电极( n 鹏e d i m e l l s i o n a l e l e c 仃o d e ) 的概念。三元 电极又称三维电极，是一种新型的电化学反应器，它与通常的平板电极不同在于在电极附近 填充了许多微粒( 直径o 5 4 1 1 1 n 1 ) ，微粒可以是金属、活性炭、石墨、碳纤维、玻璃炭s i 0 2 等。这些粒子在与主电极接触后带电，当电解池通电时，每个微粒就成为独立的电极，在其 表面完成氧化和还原反应。研究表明三维电极与传统二维电极相比，具有传质系数高，电流 效率高，电极比表面积大无需加人大量导电电解质等优点。魏刚，熊蓉春，贾成功用不锈钢 碳粒三维电极处理罗丹明b 染料废水，降解效率达到了l o o 。但对于其微观反应机理及其 第一章绪论 电极表面实际反应历程、反应动力等还需进行深人研究【3 0 1 。 1 4 电化学消毒的作用机理 电化学消毒技术是指被消毒对象直接通过电化学消毒装置，经过特定的反应时间以获得 顶期的消毒效果。其主要特点是消毒剂可以在现场制备，并具有广谱的杀菌性，而且还可以 利用电极反应去除水中的离子。此外，该技术具有持续杀菌能力，电场停止作用后仍可杀菌、 灭藻。近年来，电化学消毒技术在水处理领域受到广泛关注，并在油田回注水、建筑中水、 海水养殖用水等的消毒中得到初步应用，对于氯离子含量较高的水质，消毒效果尤为显著【3 1 1 。 目前，有关电化学法杀菌的机理仍未彻底研究清楚，但是普遍认为在电化学消毒的过程 中起重要作用的有3 种因素：一种是水流通过电场而产生的一些强氧化剂，如氯气和臭氧等； 另外一种是水中产生了氧化性极强但存在时间很短的自由基，如羟基自由基；还有就是电场 本身对细菌细胞产生的作用，又如细胞膜的电击穿现象，细胞的电灼烧现象，以及影响细菌 代谢功能的电渗和电泳现象【3 2 1 。 1 4 1 洲产生机理及灭菌机理 o h 是一种氧化能力很强的自由基，羟基自由基的标准电极电位为2 8 v ，氧化能力比普 通的氧化剂如0 3 、c 1 2 、h 2 0 2 都强，仅次于氟，可以氧化糖类、蛋白质、脂肪、核酸和氨基 酸等物质，从而破坏微生物细胞结构，使细胞失去活性。关于电解产生o h 的理论己被许多 研究者所接更3 3 - 3 5 1 。 刁惠芳等为了检测电化学消毒过程中产生的羚基自由基( o h ) ，采用电子自旋共振( e s r ) 技米，以p b n ( a p h e l l y l n t e r t b u t y ll l i n o n e ) 和d m p o ( 5 ，5 一d i m e m y l 一1 一p y r r 0 1 i n e n o x i d e ) 为自旋捕捉剂，测定出n a c i 溶液在电解过程中和电解结束后o h 与自旋捕捉剂形成 的自旋加合物的e s r 谱图。试验结果证实了电解溶液体系中的o h 存左【3 2 】。并对o h 的产生 过程有如下推测： 伤+ e 。霉0 i h 2 饶+ 锈= o h + q + o h 一( 雠瞄e ： ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 水中溶解氧与阳极产生的氧气到达阴极表面时，通过反应式( 1 ) 、( 2 ) 还原得到h 2 0 2 ，由反 应方程式( 3 ) 、( 4 ) 推测，h 2 0 2 可以在阴极表面直接产生o h 。当电流消失后，电极表面直接产 9 北京化工大学硕士学位论文 生o h 的反应也随之终止；溶液中可能含有一些微量过渡金属如f e 、v 、c u 、c r 、t i 等物质， 它们可与电解产生的h 2 0 2 发生氧化还原反应一f e n t o n 反应间接形成o h ，当电解过程结束后 f e n t o n 反应仍然可以进行从而不断产生o h ，因此仍然有o h 的存在。 陈卫国等对含有机物污染的水样进行电催化处理，证实了在电催化过程中活性物种 h 2 0 2 和o h 的存在【3 6 】。并提出以下的作用机理： 首先，在电催化反应中，通过电解产生的0 2 和外界可提供的0 2 在阴极上还原产生h 2 0 2 。 酸性条件下：0 2 + h + + 2 e 啼h 2 02 碱性条件下：0 2 + h 2 0 + 2 e 一狂o 三+ oh 一 狂o i +h 2 0 + 2 e 一酲2 0 2 +oh 一 而体系中的羟基自由基则可在金属催化剂作用下产生。其中，金属催化剂的还原态用m 删 表示，而氧化态用m 似表示。 酸性条件下：m 喇+ h 2 0 2 + h + 啼m 暇+oh + h 2 0 碱性条件下：m 嘲+ 狂2 0 2 一m 姑+oh+o h 一 1 4 2 电场的灭菌机理 电场的灭菌作用研究较多的是高压脉冲电场。高压脉冲电场杀菌主要是应用瞬间高压作 用于放置在两极间的食品，见图1 2 。杀菌用的高压脉冲电场常采用l c 震荡电路，其强度一 般为1 5 1 0 0k v c i i l ，脉冲为1 1 0 0l 【h z ，放电频率为l 一2 0h z 【3 7 。引。 囊愀是麓生巍、墨 料m 图l - 2 高压脉冲电场的杀菌原理图 f i g 1 - 2n l u s 仃址i v ed i a g r a mo fd i s i n 舭t i o nb yh i g l ip u l s ee l e c t r i c 矗e l d 高压脉冲电场杀菌对于其机理有多种假说：如臭氧( 0 3 ) 效应、电磁机制模型、细胞膜穿 孔效应、粘弹极性形成模型、电解产物效应等。归纳起来，主要表现在两个方面： ( 1 ) 场的作用 脉冲电场产生磁场，这种脉冲电场和脉冲磁场交替作用，使细胞膜透性增加，振动加剧， 1 0 第一章绪论 膜的强度减弱，因而膜被破坏，膜内物质流出，膜外物质渗入，细胞膜的保护作用消失。 ( 2 ) 电离作用 电极附近产生的阴、阳离子与膜内生命物质作用，阻断了膜内正常生化反应和新陈代谢 过程。同时液体介质产生臭氧0 3 的强烈氧化作用，能与细胞内物质发生一系列的反应。 通过以上两种作用的共同进行，杀死菌体。对于高压脉冲电场杀死菌体的作用，国内外 许多学者提出多种机制模型：如电磁机制模型、类脂物阻塞模型等，但是这些机制需要进一 步通过试验得到验证【3 9 1 。 1 4 3 氯气的发生机理及灭菌机理 当存在c l 时，电催化效率明显提高。这是由于氯离子在电场的作用下发生一系列氧化反 应，产生h c l o 、c l o 。、c 1 0 2 等具有灭菌作用的中间产物。氯消毒作用机理，一般认为主要 通过次氯酸起作用。次氯酸为很小的中性分子，只有它才能扩散到带负电的细菌表面，并通 过细菌的细胞壁穿透到细菌内部。当次氯酸分子到达细菌内部时，能起氧化作用破坏其多种 酶系统( 主要是磷酸葡萄糖去氢酶的硫基被氧化破坏) 使之失去活力而死亡。另一方面次氯酸 性质很不稳定，容易释放出新生态氧，新生态氧与按盐、硫化氢、氧化亚铁、亚稍酸盐及有 机物腐败后产生的物质相结合，对水中有机物和一些无机物起氧化作用，从而抑制了依靠这 些物质为营养的大部分微生物的生长【4 0 】。次氯酸根，亦具有杀菌能力，但是带有负电，难于 接近带负电的细菌表面，杀菌能力比次氯酸差得多。生产实践证明，p h 值越低则消毒作用越 强，证明次氯酸中性分子是消毒的主要因素。张琳等不同氯离子浓度下的消毒效果的研究表 明，对于含有一定浓度氯离子( 9 7 2 m l ) 的含菌水，电化学消毒过程中，起主要灭活作 用的是电解产生的余氯【4 1 1 。 1 4 4 臭氧的发生机理及灭菌机理 研究表明当采用特定的电极材料，并且溶液中存在的某些离子时，电催化过程中伴随着 臭氧的产生。c h e n gs a 等采用热解喷涂的方法，在钛基体上沉积s b s n 0 2 涂层材料，制备了 t i s b s n 0 2 电极。在室温条件下，用该电极作阳极，在o 1 m l l h c l 0 4 水溶液中，臭氧生成的 电流效率为1 5 ，溶液中溶解臭氧高达3 4 m l 【4 2 4 5 】。 臭氧的消毒机理包括直接氧化和产生自由基的间接氧化，与氯和二氧化氯一样，通过氧 化来破坏微生物的结构，达到消毒的目的其优点是杀菌效果好。另外，臭氧消毒也增加了水中 的溶解氧，同时解决了色、臭、味的问题【4 4 1 。 电化学技术是一种清洁的水处理技术，它不需要高温条件【4 5 】。电化学消毒是一种较新的 消毒方法，具有广泛的杀菌能力，对水藻，细菌等有着很好的去处效果。许多研究表明，电 北京化工大学硕士学位论文 化学消毒是一种环境友好的，经济可行的消毒方式。刁惠芳等采用电化学消毒法的消毒效果 试验表明，电化学消毒器的消毒效果很好，用这种方法消毒的能量消耗是非常低的。在盐度 3 、流量1 11 6 m ( 停留时间5 o s ) 、杀菌率达到9 9 4 6 4 时，处理每立方米水所需的电量仅为 o 0 0 3 度。在盐度为o 、流量为5 6 3 l l l ( 停留时间1 0 o s ) 、杀菌率达到9 0 时，处理每立方米水 所需的电量仅为o 0 1 0 7 度【4 6 1 。 然而，有关电化学法杀菌的机理仍未彻底研究清楚，现有研究很难建立统一的理论模型。 这些严重阻碍了电化学法在饮用水消毒中的应用。因而，研究电化学作用机理，并设计高效 的电催化反应器是今后研究的重点。 1 5 电催化电极材料的发展及研究现状 1 5 1 电极及电极材料的基本要求 所谓电极( e l e c 仃0 d e ) ，是指与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，它既是电子 贮存器，能够实现电能的输入或输出，又是电化学反应的场所。电化学规定，使正电荷由电 极进入溶液的电极称为阳极，使正电荷自溶液进入电极的电极称为阴极。我们常说的电极主 要是发生氧化或还原反应的阳极或阴极，在电化学反应器中处于“心脏”地位，是实现电化学 反应及提高电流效率的关键因素。电极虽然分为阳极和阴极，但对阴极的选择比较简单。与 阴极相比，阳极材料更不稳定，更为人们所关注，我们常说的电催化电极或功能性电极都是 相对阳极而言的【4 7 5 l 】。 在环境电化学中，电极材料的选择无疑是一个极为重要的问题。电极材料的耐用性、导 电性、催化性、和电流效率等都是必须考虑的主要参数。以电极材料的选择和制备为主要内 容的电极反应工程学也已建立，并完善了电极学理论。 所谓电催化，是指在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物能促进或抑制 在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化 学作用。催化电极首先应该是一个电子导体，其次还要兼具催化功能，也就是说既能导电， 又能对反应物进行活化，提高电子的转移速率，对电化学反应进行某种促进和选择。电化学 水处理技术是电化学在环境中的应用的一个方面，其所使用的材料和设备与电化学其他行业 类似，只是由于废水的特殊性，除考虑导电性、好的选择性、机械强度及密度、加工性能、 价格及经济性等基本要求外，对电极反应而言，对电极还有一些特殊的要求。总的来说，良 好的电催化电极应该满足以下基本条件【5 2 】： ( 1 ) 良好的导电性。电极应具备高的电导率，至少与导电材料( 例如石墨、银粉等) 结合 后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料的电阻不能太大； 1 2 第一章绪论 ( 2 ) 电催化特性。电催化特性是电极研究的一项核心内容，是功能电极材料中最具特征 和最重要的功能性质，也是强化电流效率、提高生产能力的重要手段。作为废水处理的阳极 材料，要求电极具有高的催化活性，即能够实现所需要的催化反应，抑制不需要或有害的副 反应： ( 3 ) 吸附特性。电极反应均是在电极表面进行的，反应物、产物、中间化合物均需经历 吸附、脱吸等过程，电极污染大多数情况下也是由吸附造成的。可以说，电极的吸附特性是 电极的核心因素之一，对电极行为影响重大； ( 4 ) 高度的物理稳定性和化学稳定性。通过电极的设计、选材、加工制备，使电极具有 一些相应的诸如耐腐蚀、高温稳定等物理化学特性，能够耐受杂质及中间产物的作用而不致 较快地被污染( 或中毒) 而失活，并且在实现催化反应的电势范围内催化表面不至于因电化学 反应而过早失去催化活性。更重要的是，在电极的使用过程中能长时间的实现和保持这种特 性，换句话说，对电极的使用寿命有更高的要求，以满足连续化生产的需求； ( 5 ) 良好的机械物理性质。需要电催化涂层和基体附着力强，不易剥蚀和磨损，且具有 抗电解液侵蚀的能力( 表面层不脱落、不溶解等) ，以保证电催化性能不下降。 此外，电极涂层应具有高的比表面积，且制备方法简单，成本低。 1 5 2 电极材料的研究进展 虽然将电能转化为化学能的电化学过程在2 0 0 年前就已经开始了，但直到1 8 9 6 年石墨电 极试制成功，电极材料才得到迅速发展。而利用a e o p 处理有机废水主要是使有机污染物在 阳极发生氧化反应得到降解，因此阳极材料一直是环保工作者关心的课题。 1 5 2 1 碳素电极 碳素材料是应用最早，也是迄今为止应用最为广泛的阳极材料之一。1 8 9 6 年，石墨电极 试制成功，电极材料才得到迅速发展，石墨电极大规模工业化应用持续了近7 0 年，这一时期 也叫石墨电极时代。开始，人们将其用于氯碱工业中，后来在电化学污染物处理中得到了广 泛的应用。但是石墨电极存在着以下问题：( 1 ) 电阻大，能耗比较高。( 2 ) 不稳定，放氯反应的 同时会有氧析出，造成阳极的碳以c 0 2 的形式放出，降低了电流密度，也使得电极间距不易 稳定，造成电解过程的波动，同时电极寿命明显下降。如今，各种新型的碳素材料被开发出 来，比如玻璃碳、炭黑、碳纤维、活性炭、活性炭纤维和富勒烯等。其中，对富勒烯和活性 炭纤维的研究最为热门，有着非常潜在的应用价值【5 引。 富勒烯( 以下简称c 6 0 ) 是t o 等在1 9 8 5 年发现的继金刚石和石墨之后碳的第三种同素异 形体。它是由1 2 个五边形环和2 0 个六边形环稠合所构成的笼状3 2 面体，其性状很像一个足 1 3 北京化工人学硕士学位论文 球，五边形环为单键( 键长约o 1 4 5 懿1 ) ，2 个六边形环的公共棱边则为双键礴i 长约0 1 3 8 n m ) ， 共有1 2 根双键，因而c 6 0 分子具有缺电子芳香烃的一些性质，它能发生加成反应、亲核、亲 电加成、自由基加成、包合反应、聚合反应、光化学反应、氧化还原反应等。迄今对它的研 究己涉及无机化学、有机化学、物理化学、分析化学、材料科学、高分子科学、生命科学的 功能众多学科及应用领域，取得了很大的成绩，c 6 0 及其衍生物在催化、超导、磁性、发光等 诸多方面表现出一些独特的性能和潜在的应用前景，尤其是催化性质的研究已成为富勒烯科 学发展的一个重要方向，具有潜在的工业应用前景【5 4 1 。 活性炭纤维( a c f ) 是炭纤维经过活化后，原纤维的结构被破坏，局部形成类石墨微晶，呈 所谓的紊乱碳层类石墨微晶结构。a c f 外形直径为5 3 0 p m ，与活性炭含有大孔、中孔和微孔 不同，它主要形成了大量的微孔，微孔的分布狭窄而均匀，孔径大多数分布在o 5 1 5 p m 之间， 微孔体积占总孔体积的9 0 左右，从而造就了更大的比表面积，多数为8 0 0 1 5 0 0 m 2 g 。它与 一般的活性炭相比有许多优异吸附特性，利用其导电性可将其用作电极，同时它的氧化还原 性能可以将一些电极电位较高的离子还原为零价或低价金属。此外，a c f 还有催化特性【5 5 1 。 1 5 2 2 合成掺硼金剐石薄层电极 2 0 世纪9 0 年代后期，合成掺硼金刚石( b d d ) 薄层电极开始受到重视，被认为是废水中有 机污染物电化学氧化处理的理想电极。b d d 电极的基体是具有导电性的p 型s i 也可以是阀 金属如t i 。制法为热丝化学气相沉积法( h fc v d ) 。b d d 电极可用于电化学分析、电有机合 成和含有机污染物的废水的电化学燃烧【5 7 1 。 b d d 电极不仅寿命较长，而且硬度高、强度大，即使在很高的电位下依然具有很好的电 极稳定性；吸附性不强，不会大量吸附有机物使电极被污染。这类电极具有避免使水放电的 宽电位区域，最大程度地降低了消耗在电解水上的电能，提高了电流效率。由于b d d 电极的 高稳定性，所以被运用到电解分析和制备强效氧化剂中。为了将b d d 电极开发应用到含有机 物的废水处理中，研究者作了大量工作【5 8 】。 1 5 2 3 金属电极 金属电极是以金属作为电极反应晃面的裸露电极，除了碱金属和碱土金属外，大多数金 属作为电极均有很多的研究报道。然而金属电极在应用中，存在两个问题，作为化学性质比 较活泼的贱金属，自身极易腐蚀消耗，而作为化学性质较为惰性的贵金属，则容易钝化。尤 其是做阳极时，金属电极很容易被氧化生成氧化物膜，有时会使电极失活。如化学稳定性最 好的铂电极，在有氧存在的酸性电解质中，很容易被氧化生成p t o 或p t 0 2 ，大量研究表明光 裸的铂电极的电催化活性比p t o 或p t 0 2 的电催化活性高1 0 0 倍左右，同时考虑到成本问题， 1 4 第一章绪论 它在实际的生产中用得很少1 5 8 】。 随着电化学氧化技术的不断发展，不锈钢电极在有机废水处理领域得到了广泛的关注【5 9 1 。 1 5 2 4 非金属化合物电极 实际上，碳素电极和碳电极均属非金属材料电极，只是由于碳素电极的广泛使用，一般 将其单独列出，因而一般所说的非金属电极是指硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物 等，非金属材料作为电极材料，最大的优势在于这类材料的特殊的物理性质，如高熔点、高 硬度、高耐磨性、良好的耐腐蚀性以及类似金属的性质等。就目前的状况而言，非金属材料 在电极领域的应用尚未广泛开展，基础理论的研究也需进一步开展【5 2 】。 1 5 2 5 金属氧化物电极 导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性，这类电极大多数为半导体材料，实际对这 类材料性质的研究是以半导体材料为基础而建立的。其中能够大规模工业化应用的实例，有 氯碱工业应用的二氧化钉电极、铅蓄电池中应用的p b 0 2 电极等，主要利用其阳极析氧和析氯 的性质。而对环境电化学而言，此类电极是用于环境污染物去除、燃料电池、有机电合成等 方面的最重要的也是最具发展前景的电催化电极【5 2 1 。 导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性，这类电极大多为半导体材料，实际上对这 类材料性质的研究是以半导体材料为基础而建立的。催化剂之所以能改变电极反应速率，是 由于催化剂与反应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势 和活化能。在电催化过程中，催化反应是发生在催化电极电解液的界面，即反应物分子必须 与电催化电极发生相互作用，而相互作用的强弱则主要决定于催化电极的表面结构。由于半 导体的特殊能带结构，其电极溶液界面具有一些不同于金属电极的特殊性质，当发生电极反 应时，半导体材料在双电层结构( 由剩余电荷形成的空间电荷层) 及载流子( 有两种载流子电子 和空穴) 上与金属电极有着极大的差别，过电位改变了半导体表面上的载流子浓度( 有时这种 改变可达几个数量级) ，显著地影响了反应速率，也可以说半导体电极的电催化反应受载流子 影响较大，因此在电催化电极的研究中半导体化合物占有特殊重要的位置。其中己有大规模 工业化应用