（发酵工程专业论文）新型食品添加剂的合成及其应用研究.pdf

摘要 通过三聚氰胺的烷基化反应合成了新型螯合剂一三聚氰胺六乙酸，反应的 最佳条件是：原料配比：一氯乙酸钠：三聚氰胺= 1 1 ：1 反应温度：9 0 ； 反应时间：3 5 4 h ；加料顺序：将三聚氰胺加入至g 氯乙酸钠溶液中，当 体系p h i 9 时，用氢氧化钠溶液调节体系的p h 1 1 ，至体系的p 8 值在0 5 h 内不再变化为反应终点。三聚氰胺六乙酸结构经核磁共振、元素分析和红外光 谱确认，其晶体结构通过多晶x 一射线粉末衍射( ) 分析得到验证，熔 点为2 3 5 - - 2 3 6 ( 分解) ，产品产率为4 2 ，它在室温下几乎不溶于水，9 6 0 下的溶解度也只有3 1 0 9 n o o g 水，但是其六钠盐水中具有较大的溶解度，2 6 2 下为2 5 1 7 e , 1 0 0 9 水，8 0 8 下可达4 5 7 7 1 0 0 9 水。三聚氰胺六乙酸六钠盐 具有较大的螯合值，为1 1 0 5 3 m g c a 2 * g 三聚氰胺六乙酸六钠。 对三聚氰胺六乙酸六钠做毒理性试验，结果表明：三聚氰胺六乙酸六钠与 e d t a ( 小鼠经1 2 1l d s o 为2 0 5 m g k g ) 相比，其无毒反应置要远远大于e d t a 的l d 5 0 ，因此，可以初步认定将三聚氰胺六乙酸六钠( 最大加入比例为0 0 3 ) 加入到食品中是安全的。 在山楂软化过程中，加入三聚氰胺六乙酸六钠可有效提高v e 保存率，其 效果要好于常用的螯合剂e d t a ；在山楂泥保藏过程中，加入三聚氰胺六乙酸 六钠，与防腐剂山梨酸钾协同效应，可有效延长山楂泥的保藏期，完全可以作 为e d t a 的替代品使用。 本课题的创新之处在于：首次在国际上通过三聚氰胺的烷基化反 应合成三聚氰胺六乙酸：首次在国内合成三聚氰胺六乙酸，并对其物化常数 进行表征：对三聚氰胺六乙酸六钠做了毒理学试验，并对其在食品中的应用 做了初步研究。 关键词：螯合剂三聚氰胺六乙酸毒理学食品应用 a b s t r a c t n e wt y p ec h e l a t i n ga g e n t m e l a m i n eh e x a a e e t i ca c i dw a gs y n t h e s i z e db y m e l a m i n e sa l k y l a t i o n t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r e ：( dn ep r o p o r t i o n o f c h l o r o a c t i ca c i ds o d i u m t o m e l a m i n e i s1 1 ：1 ( 萤r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s9 0 r e a c t i o nt i m ei s3 5 4 h f e e ds e q u e n c eo fm a t e r i a li sa d d i n gm e l a m i n et o s o d i u me h l o r o a c t i ca c e t a t ea q u a p hi sa d j u s t e dt oo e l 11w h e np hi sb e l o w9 w i t hs o d i u mh y d r o x i d ea q u au n t i lp hd o e s n tc h a n g ei n0 5h o u r s t r u c t u r eo f m e l a m i n eh e x a a c e t i ca c i di sa f f i r m e db y1 i - 弧i m r 。”c n m r 。e l e m e n t a r ya n a l y s i s ， i ra n dx r d m e l a m i n eh e x a a c e t i ca c i d s m e l t i n gp o i n t i s2 3 5 - 2 3 6 ( d e c o m p o s e d ) m e l a m i n eh e x a a c e t i ca c i d sp r o d u c i n gr a t e i s4 2 m e l a m i n e h e x a a c e t i ca c i di sh a r d l yd i s s o l v e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，b u th e x a s o d i u mm e l a m i n e h e x a a c e t a t ei ss o l u b l ei nw a t e r h e x a s o d i u mm e l a m i n eh e x a a c e t a t eh a sb e t t e r c h e l a t i n ga b i l i t y t o x i c i t yo fh e x a s o d i u mm e l a m i n eh e x a a c e t a t ew a st e s t e db ya c u t et o x i c i t y t e s ti nm i c e t h er e s u l ti n d i c a t e sh e x a s o d i u mm e l a m i n eh e x a a c e t a t e st o x i c i t yi s l o w e rt h a ne d t a i tc a l lb et h o u g h tt h a ti ti ss a f et oa d d i n gl a e x a s o d i u mm e l a m i n e h e x a u a c e t a t ei n t of o o d ( t h em a x i m u mr a t i oi s0 0 3 1 w i t ht h ea d d i t i o no fh e x a s o d i u mm e l a m i n eh e x a a e e t a t ei ns o f t e n i n gp r o c e s s o fh a w k t h o r a , t h el o s so fa s c o r b i ca c i dc 蛆b er e d u c e de f f e c t i v e l y a d d i n g h e x a s o d i u mm e l a m i n eh e x a a c e t a t ew i t hp o t a s s i u ms o r b a t ei nt h ep r o c e s so f c o n s e r v i n g h a w k t h o r nm a s hc a r l p r o l o n gs t o r a g e f i f e e f f e c t i v e l y n 屺$ t l l d y i n d i c a t e st h a th e x a s o d i u mm e l a m i n eh e x a a c e t a t ei sm o r ee f f e c t i v et h 姐e i ) 1 - a m e l a m i n el a e x a a c e t i ca c i dw a ss y n t h e s i z e db ym e l a m i n e sa l k y l a t i o nf i r s t l yi n t h ew o r l d 。m e l a m i n eh e x a a c e t i ca c i dw a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e df o rt h ef i r s t t i m ei n t e r i o r l y i t st o x i c o l o g ya n da p p l i c a t i o ni nf o o dw a sp i l o ts t u d i e d k e y w o r d s ：c h e l a t i n ga g e n t ；m e l a m i n e h e x a a c e t i c a c i d ；t o x i c o l o g y ；f o o d ； a p p l i c a t i o n 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。 文中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意 义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的 论文或成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻 工业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及 申请专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或 成果时，署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：塞丞胜 导师签名l鎏室强e l 舞1 - 2 q 笾年l 月上l 日 山东轻工业学院硕士学位论文 第一章前言 1 1 螯合荆及其分类 1 1 1 整合剂的定义 一般以具有接受配体的孤对电子或n 键电子的空轨道的原子或离子为中 心，作为配合物形成体( 也称为中心离子或中心原子) ，在其周围排列有给出 孤对电子或丌键电子的一定数目的离子或分子作为配体，配合物形成体和配体 形成具有一定的空间构型和特性的化学质点，这样形成的带电荷的复杂质点称 为配离子，如 c u ( n r t 3 ) 4 】+ 、 a g ( c n ) 2 + 等；配离子与带异电荷的离子组成的电 中性化合物称为配合物，如【c u ( y h 3 ) s o d 、k e a g ( c n ) 2 等：不带电荷的 n i ( c o ) 4 】、【c o ( n h 3 ) c 1 3 】、 p t ( n h 3 h c i d 、 f e ( c 5 h s h 等也称为配合物。实际上 通常把配离子也称为配合物。以配合物c o c l 3 6 n h 3 为例，其组成如图1 1 所示： 内界( 配离子) ( c r ) 3 舅 界 离 子 、7 配合物 图l i 配合物组成示例 f i g 1 - 1s a m p l eo f c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ss t r u c t u r e 螯合物又叫内配合物，它是由配合物的中心离子和某些合乎一定条件的同 一个配体的两个或两个以上配位原子键合而成的具有环状结构的配合物。根据 螯合物形成的条件，凡含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子的配体称为 螯合剂“。 一般螯合剂多含有下述功能基团：o h ，一s h ，o 一，一s 一，c 0 0 h ， 悄r 2 。这些功能性基团彼此处于适合的几何位置，能以一种有利的空间环螯 合金属离子。金属螯合物由于具有环形结构呈现特殊的稳定性，一般说来，以 五元环和六元环最为稳定。作为配位体的螯合剂绝大多数是有机化合物，但也 有极少数无机化合物，拽们常见的螯合剂有氨羧络合剂( 如e d t a 、d t p a ) 、 羟基羧酸( 盐) ( 如柠檬酸及其盐、酒石酸盐) 、多聚磷酸盐( 如六偏磷酸盐、 第一章前言 植酸盐、三聚磷酸盐) 及氨基酸( 如甘氨酸) 等，以e d t a 为例，它能与钙 形成高度稳定的螯合物，配位体包含两个氮原子的电子对和四个羧基的氧原子 的四个自由电子对，这六个电子供体基团与钙离子形成一个具有多个五元环的 极其稳定的螫合物如图1 2 所示： 广u 吣甲 “也c 产 c a 一+ 。，1 ) n - - c 比- - c 如一 “ ，趣 。 图1 - - 2c a e i ) r a 2 - 形, 成的螯台物结构图 f i g 1 - 2c o n f i g u r a t i o no f c a e d t a 2 一 体系的p h 值会影响金属螯合物的形成。以氨羧类或羧酸类螯合剂为例， 不电离的羧酸基团不是一个有效的供体基团，但羧酸根离子起着有效的作用。 适当提高p h 值让羧基解离，可增强螯合能力。但有的情况下，由于o h - 争夺 金属离子反而使螫合效力降低。金属离子一般是以水合络合物的形式存在于溶 液中，这些络合物的分解速度会影响螯合剂对金属离子的络合速度。生成整合 物反应的平衡常数也叫螯合物的生成常数，该常数越大表示螯合剂对某一金属 离子的亲和力越大，生成螯合物的倾向也越大。螯合物的生成常数又叫稳定常 数： 金属离子+ 螯合剂= 金属离子螯台剂 1 1 2 螯合翔的分类【2 1 螯合剂按照其能提供的配位原子数目分为二齿、三齿、四齿等，己发 现的螯合剂最多的达十四齿。螯合剂中的配位原子以。和n 为最常见，其次 是s ，此外还有p 、a s 等。按照配位原子的不同，可将螯合剂分为以下几类： ( 1 ) 配位原子为o 的螯合剂 无机含氧酸根离子，它们往往既可作为单齿配体，也可作为二齿配体( 即 螯合剂) 。如：c 0 3 2 、p 0 4 孓、c r 0 4 2 、n 0 3 等，以c 0 3 2 。为例，一般认为在 2 时 + 1lljtl-_-_i_-t_-_i 山东轻工业学院硕士学位论文 c o ( n h 3 ) c 0 3 + 中起着单齿配体的作用，而在【c o 心h 3 ) 4 c 0 3 】+ g l c o ( e n h c 0 3 】+ 等配离子中，它起着螯合剂的作用。 羧酸根离子，一元羧酸根离子如醋酸根离子既可作为单齿配体，也可作 为二齿配体，情况与一般含氧无机酸根相似。二元羧酸根离予是二齿配体，如： c 2 0 4 2 、丙二酸根离子等。 羟基酸根离子，羟基酸有醇酸如：酒石酸( 即2 ，3 一二羟基t - - 酸) 、 乳酸( 即n 一羟基丙酸) 、柠檬酸等，还有酚酸如水杨酸等。 1 3 一二酮类，如：乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等： 其他，以o 作为配位原子的其他螯合剂的例子有水杨醛，多元醇如乙 二醇和丙三醇，多元酚如邻苯二酚等。 ( 2 ) 配位原子为n 的螯合剂 胺类，对脂肪类螯合剂的研究较为广泛，作为螯合剂的脂肪胺品种也很 多，如：乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺等，芳香胺类螫合剂如苯二胺等形成的 螯合物稳定性一般很低，对他们的研究很少。 含氮杂环化合物，如：2 ，2 一联吡踺、1 ，l o 一菲绕啉( 邻二氮菲) 等， 他们的螯合物已经有广泛的研究。 其他，如丁二肟等。 ( 3 ) 配位原子既有0 又有n 的螫合剂 氨基酸根离子、氨羧配位荆的酸根离子，作为螯合剂的氨基酸根离子如 甘氨酸( 即氨基乙酸) 、o 一氨基丙酸、邻氨基苯甲酸等，因为他们即有o 作 为配位原子，又有n 作为配位原子，所以无论对于亲氧的还是亲氮的金属离 子，一般都能较好地配位，形成多个螯环的螫合物，且形成的螯合物稳定性较 高或很高。作为螫合剂的氨羧配位剂是亚氨基二乙酸为母体的一系列衍生物， 已研究过的该类螫合剂有几十种，其中较常见而且重要的有氨三乙酸、乙二胺 四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸等，他们几乎能与一切金属离 子在溶液中形成配合物，配合物的稳定性较高或很高，而且配位比往往是l ：l 。 再加上形成的螯合物一般易溶于水，因此，该类螯合剂的应用十分广泛。 其他，如：8 一羟基喹啉及其衍生物、邻氨基苯酚、水杨醛肟等。 ( 4 ) 配位原子为s 、p 等的螯合剂 这类螯合剂相对较少，应用也不及上述三类螯合剂广泛，如硫脲、三苯基 氧膦等。 ( 5 ) 大环多元醚 这是一类新型的电中性螯合剂，如二苯并一1 8 - - 冠- - 6 和穴醚 2 ，2 。2 等。由于大环多元醚的结构特殊，因此他们具有一些不同于常见螯合剂的特性， 3 第一章前言 如高选择性和所形成的某些螯合物具有较大的稳定性。因此在元素分离、分析 和有机合成以及仿生化学等领域中获得了应用，并日益受到重视。 1 2 螯合剂在食品中的应用 螫合齐q 在分析、印染、化工、食品、皮革、废水处理等方面有着广泛的应 用，我国1 9 9 0 年颁布的食品添加剂分类和代码，按食品添加荆的主要功能 作用的不同分为酸度调节剂、抗结剂、消泡剂、抗氧化剂等2 2 类，虽然螯合 剂不是食品添加剂的主要门类，但它在食品行业的许多领域有着广泛的应用， 下面就将螯合剂在食品中的应用按功能分述如下： 1 2 1 稳定和凝固剂 稳定和凝固剂是使食品结构稳定或使食品组织结构不变，增强粘性固形物 的一类的食品添加剂。很多螯合剂对食品稳定和凝固起重要作用。如多元羧酸 ( 柠檬酸、酒石酸、草酸和琥珀酸) 、多磷酸( 三磷酸腺苷和焦磷酸盐) 、大分 子( 卟啉和蛋白质) 和葡萄糖酸6 内酯等。许多金属在生物体中心以螯合状态 存在，如叶绿素中的m g ；各种酶中的c u 、f e 、z a 和m ：蛋自质中的f e ， 如铁蛋白；肌红蛋白和血红蛋白中卟啉环中的f e 。当这些离子由于水解或其 他降解反应被释放时，会引起一些反应并导致食品变色、氧化性酸败、浑浊以 及味道改变。在食品中有选择地适当加入螯合剂，可使这类金属离子形成络合 物，消除了金属离子的有害作用，从而提高食品的质量和稳定性【1 3 4 】。对动物 有特殊生理功能的必需微量元素除m n ，f c ，c o ，c u ，i ，z n 之外，还有v ， c r ，f ，s i ，n i ，s e ，s n 等，它们都是以络合物的形式存在于动物体内。有些 微量元素又是酶和蛋白质的关键成分，有些参与激素的作用( 如z n ，n i 等) ， 有些影响核酸代谢( 如v ，c r ，n i ，f e ，c u 等) ，因此在动物食品中加入适量 的螯合剂，可以起到稳定作用i l 】。 游离c u 能催化多元酚化合物的氧化进而与蛋白质反应能生成永久性露 状物而变浑浊。螯合剂使铜螯合，对发酵麦芽饮料可起到稳定作用。常见的钙 盐螯合剂如乳酸钙、柠檬酸钙等能使可溶性果胶成为凝胶状不溶性果胶酸钙， 以保持果蔬加工制品的脆度和硬度【3 j 1 。 多聚磷酸盐、e d t a 用于海产品食品罐头可阻止鸟粪石或磷酸铵镁 ( m g n h 4 p o 。6 h 2 0 ) 的玻璃状晶体的生成。海味含有相当数量的镁离子， 在存放期间镁离子可能与磷酸铵反应生成晶体，此晶体往往被认为是碎玻璃污 染。螯合剂螫合镁并减少鸟粪石的生成。 螯合剂亦可用来螫合海产食品中的f e 、c u 和z n 以阻止它们反应，特别 是与硫化物反应会引起产品变色【3 捌。 4 第一章前言 如高选择性和所形成的莱些螯舍物具有较大的稳定性。因此在元素分离、分析 和有机合成以及仿生化学等领域中获得了应用，并日益受到重视。 1 2 整合荆在食品中的应用 螯台剂在分析、印染、化工、食品、皮革、废水处理等方面有着广泛的应 用，我国1 9 9 0 年颁布的食品添加刹分类和代码，按食品掭加荆的主要功能 作用的不同分为酸度调节剂、抗结剂、消泡剂、抗氧化剂等2 2 类，虽然螯合 剂不是食品添加荆的主要门类，但它在食品行业的许多领域有着广泛的应用， 下面就将螯合剂在食品中的应用按功能分述如下： 1 2 1 稳定和凝固帮 稳定和凝圃剂是使食品结构稳定或使食品组织结构不变，增强粘性固形物 的类的食品添加剂。很多螫台剂对食品稳定和凝固起重要作用。如多元羧酸 ( 柠檬酸、酒石酸、草酸和琥珀酸) 、多磷酸( 三磷酸腺苷和焦磷酸盐) 、大分 子( 卟啉和蛋白质) 和葡萄糖酸8 内酯等。许多金属在生物体中心以螯合状态 存在，如叶绿素中的m g ；各种酶中的c u 、f e 、z n 和m n ：蛋白质中的f e ， 如铁蛋白；肌红蛋白和血红蛋白中卟啉环中的f e 。当这些离子由于水解或其 他降解反应被释放时，会引起一些反应并导致食品变色、氧化性酸败、浑浊以 及味道改变。在食品中有选择：跑适当加入螯合剂，可使这类金属离子形成络合 物，消除了金属离子的有害作用，从而提高食品的质量和稳定性【1 3 棚。对动物 有特殊生理功能的必需微量元素除m mf c ，c o ，c u ，i ，z n 之外，还有v ， c r ，f ，s i ，n i ，s e ，s n 等，它们都是以络台物的形式存在于动物体内。有些 微量元素又是酶和蛋白质的关键成分，有些参与激素的作用( 如z n ，n i 等) ， 有些影响核酸代谢( 如v ，c r ，n i ，f c 。c u 等) ，因此在动物食品中加入适量 的螫舍剂，可以起到稳定作用“j 。 游离c u 能催化多元酚化台物的氧化进而与蛋自质反应能生成永久性鳝 状物而变浑浊。螯合剂使铜螯合，对发酵麦芽饮料可起到稳定作用。常见的钙 盐螫合剂如乳酸钙、柠檬酸钙等能使可溶性果胶成为凝胶状不溶性果胶酸钙， 以保持果蔬加工制品的脆度和硬度9 “。 多聚磷酸盐、e d t a 用于海产品食品罐头可阻止鸟粪石或磷酸铵镁 ( m g n f l t p o 。6 h 2 0 ) 的玻璃状晶体的生成。海味含有相当数量的镁离子， 在存放期间镁离子可能与磷酸铵反应生成晶体，此晶体往往被认为是碎玻璃污 染。螯合剂螯台镁并减少鸟粪石的生成。 螫合剂亦可用来螫合海产食品中的f e 、c u 和z n 以阻止它们反应，特别 是与硫化物反应会弓i 起产品变色”“。 是与硫化物反应会引起产品变色p 。1 。 4 第一章前言 如高选择性和所形成的某些螯合物具有较大的稳定性。因此在元素分离、分析 和有机合成以及仿生化学等领域中获得了应用，并日益受到重视。 1 2 螯合剂在食品中的应用 螫合齐q 在分析、印染、化工、食品、皮革、废水处理等方面有着广泛的应 用，我国1 9 9 0 年颁布的食品添加剂分类和代码，按食品添加荆的主要功能 作用的不同分为酸度调节剂、抗结剂、消泡剂、抗氧化剂等2 2 类，虽然螯合 剂不是食品添加剂的主要门类，但它在食品行业的许多领域有着广泛的应用， 下面就将螯合剂在食品中的应用按功能分述如下： 1 2 1 稳定和凝固剂 稳定和凝固剂是使食品结构稳定或使食品组织结构不变，增强粘性固形物 的一类的食品添加剂。很多螯合剂对食品稳定和凝固起重要作用。如多元羧酸 ( 柠檬酸、酒石酸、草酸和琥珀酸) 、多磷酸( 三磷酸腺苷和焦磷酸盐) 、大分 子( 卟啉和蛋白质) 和葡萄糖酸6 内酯等。许多金属在生物体中心以螯合状态 存在，如叶绿素中的m g ；各种酶中的c u 、f e 、z a 和m ：蛋自质中的f e ， 如铁蛋白；肌红蛋白和血红蛋白中卟啉环中的f e 。当这些离子由于水解或其 他降解反应被释放时，会引起一些反应并导致食品变色、氧化性酸败、浑浊以 及味道改变。在食品中有选择地适当加入螯合剂，可使这类金属离子形成络合 物，消除了金属离子的有害作用，从而提高食品的质量和稳定性【1 3 4 】。对动物 有特殊生理功能的必需微量元素除m n ，f c ，c o ，c u ，i ，z n 之外，还有v ， c r ，f ，s i ，n i ，s e ，s n 等，它们都是以络合物的形式存在于动物体内。有些 微量元素又是酶和蛋白质的关键成分，有些参与激素的作用( 如z n ，n i 等) ， 有些影响核酸代谢( 如v ，c r ，n i ，f e ，c u 等) ，因此在动物食品中加入适量 的螯合剂，可以起到稳定作用i l 】。 游离c u 能催化多元酚化合物的氧化进而与蛋白质反应能生成永久性露 状物而变浑浊。螯合剂使铜螯合，对发酵麦芽饮料可起到稳定作用。常见的钙 盐螯合剂如乳酸钙、柠檬酸钙等能使可溶性果胶成为凝胶状不溶性果胶酸钙， 以保持果蔬加工制品的脆度和硬度【3 j 1 。 多聚磷酸盐、e d t a 用于海产品食品罐头可阻止鸟粪石或磷酸铵镁 ( m g n h 4 p o 。6 h 2 0 ) 的玻璃状晶体的生成。海味含有相当数量的镁离子， 在存放期间镁离子可能与磷酸铵反应生成晶体，此晶体往往被认为是碎玻璃污 染。螯合剂螫合镁并减少鸟粪石的生成。 螯合剂亦可用来螫合海产食品中的f e 、c u 和z n 以阻止它们反应，特别 是与硫化物反应会引起产品变色【3 捌。 4 山东轻工业学院碗士学位论文 在蔬菜漂洗前加入螯合剂可以抑制金属引起的变色，并能除去细胞壁果胶 中的钙，从而保持鲜嫩度。e d t a 是防止果汁饮料或蔬菜汁褪色的良好保护剂， 作为一种添加剂用于蔬菜汁保持绿色，一定浓度的e d t a 添加于蔬菜汁中， 在其后六个月的贮藏期间与不加e d t a 样品进行了色泽的比较。结果显示， 在2 - - 4 的冷藏条件下，于蔬菜汁中添加3 0 0 - - 3 5 0 p p m 的e d t a ，对比不添 加e d t a 或添加2 5 0 p p m e d t a ，绿色得到了更好的保存，在果汁饮料中加入 0 0 2 5 的e d t a 能保证果汁在销售过程中不褪色1 6 , 7 1 。红花黄色素溶液中加入 e d t a ，可减慢其褪色速度，还可有效抑制铁离子对其产生的影响，使之应用 范围扩大，提高了使用价值【8 j 。在果酒中加入3 0 0 - - 3 5 0 p p m 的e d t a ，经过6 个月的贮存后，样品中的叶绿素、脱镁叶绿素、p h 、微生物、过氧化物、感 官等指标较好 9 l 。在实验室进行贮藏实验，结果表明0 1 p p m 的铜即可使香料 迅速降解，要使香料保持良好的稳定性，铜含量须小于0 0 2 p p m 。生产中除避 免使用铜质设备外，还需添加金属螯合剂来延长人造奶油的货架期。用7 0 一 1 0 0 p p m e d t a 盐作多价螯合剂可明显提高人造奶油香料的稳定性【1 0 j 。 实验表明，在杏仁露中添加0 1 的三聚磷酸钠，可有效提高其稳定性【l ”， 在果汁乳饮料中加入0 2 的柠檬酸三钠，对提高其稳定性效果显著【l “。 1 2 2 抗氧化剂( 及其增效剂) 食品成分的氧化变质表现为油腊及富脂食品的酸败、食品退色、褐变、维 生素被破坏等等。能防止或延缓食品成分氧化变质的食品添加剂称为抗氧化 剂。只有极少数螯合剂可用作抗氧化剂，如植酸可用于防止食品的褐变或退色， 稳定v c ，用作食品、医药品的抗氧化剂和稳定剂，对大豆油等植物油的抗氧 化作用也非常有效。e d t a 钙钠盐也是一种较好的防酶促褐变的抗氧化剂。可 用于防止果蔬褐变，价格便宜、效果好、卫生，且具有解毒功能丑。绝大 多数螯合剂依靠链终止或作为氧的清除剂阻止氧化作用，从这个意义上讲，螯 合剂不能说成是抗氧化剂，应该说它们都是有效的抗氧化剂的增效剂，因为它 们能除去那些能催化氧化作用的金属离子，因此，螯合剂与抗氧化剂协同作用， 才能起到好的效果。当选择一种螯合剂作为抗氧化剂的增效剂时，必须首先考 虑它的溶解度，因为不溶解将是无效的。柠檬酸和柠檬酸酯( 2 0 - - 2 0 0 p p m ) 丙二醇溶液可被脂肪和油所增溶，因此是全部脂类体系的有效增效剂。另一方 面，n a 2 e d t a 和n a 2 c a e d t a 的有限溶解性在纯脂肪体系中是无效的。但e d t a 盐( 达到5 0 0p p m ) 在乳胶体系中却是很有效的，如色拉调料、蛋黄酱以及人 造黄油，因为它们在水相中可以起作用”j 。 植酸由于其独特的结构而具有与e d t a 相同的螯合能力，而且在低p h 时 比e d t a 更有效。植酸的这种对多价阳离子的强螯合性能，有可能抑制多酚 5 第一章前言 氧化酶的活性从而对细菌的生长起到抑制作用。在杨梅和蒲菜保鲜实验中，实 验组与对照组相比体现了较好的保鲜效果，这说明植酸具备良好的抗氧化作用 和抑菌作用。植酸之所以是一种起好的抗氧化剂的增效剂，是因为它可抑制多 酚氧化酶活力，其主要成分肌醇六磷酸酯具有很强的螯合能力，能与铁离子形 成不含水的铁配位络合物，使其失去原有的催化特性，在f e n t o n 反应和h w b e r w j i s s 循环中不产生氢氧自由基，植酸与大多数螯合剂不同之处正在于此， 因而具有良好的抗氧化作用，且植酸的毒性较低 1 5 1 7 。 1 2 3 酸度调节剂 酸度调节剂亦称p h 调节剂，是用以维持或改变食品酸碱度的物质。它主 要包括用以控制食品所需的酸化剂、碱化剂以及具有缓冲作用的盐类，有些螯 合剂由于本身的结构特点可用作酸度调节剂如：柠檬酸、乳酸、磷酸、柠檬酸 钾、酒石酸等。它们具有增进食品质量的许多功能特征，例如改变和维持食品 的酸度并改善其风味；增进抗氧化作用，防止食品酸败；与重金属离子络合， 具有阻止氧化或褐变反应、稳定颜色、降低浊度、增强胶凝特征等作用。这些 螯合剂( 酸化剂) 均具有一定的抗微生物作用，尽管单独用来抑菌、防腐所需 浓度太大，影响食品感官特性，难以实际应用，但是当以足够的浓度，选用一 定的酸化剂与其他保藏方法如冷藏、加热等并用时，可以有效地延长食品的保 存期。至于对不同螫合剂( 酸化剂) 的选择，取决于其性质及其成本等【3 5 】。 柠檬酸已成为食品工业应用最广泛的酸味剂，占食品酸味剂用量的6 0 以上，同时还可作矫味剂和防腐剂。柠檬酸适度的酸味不仅可改善食品风味以 增强食欲，还能抑制微生物生长，在保鲜食品中作抗氧化剂，护色、改善粘度 和食品的流变性等，同时又能螫合钙、镁、铁等元素，防止饮料混浊，添加于 食品和饮料中，可加速肠胃内摄入的纤维素、钙等的溶解，有助于人体吸收利 用，因而大量应用于果汁、果冻、果酱、水果糖、冰棒、雪糕、糕点等。番茄、 豆类、胡萝b 、石柏等蔬菜罐头中也常用其作p h 调节剂。柠檬酸与乳酸、苹 果酸可复配用于综合型酸味剂，与v c 共用具有良好的抗氧化性，足性能优良 的抗氧化剂f 1 8 1 。磷酸和柠檬酸用作软饮料中的酸化剂，它们亦螯合金属，避 免这些金属使像萜烯这类香料化合物氧化和催化变色反应。柠檬酸用于果酱和 果冻中，除有利于改进果酱的风味和防腐外，还可促进蔗糖转化；用于糖水水 果罐头糖液，除可改进风味外，还有防止变色、抑制微生物的作用。在酸处理 对蚕豆保鲜效果的实验中，柠檬酸和抗坏血酸处理都可抑制膜脂过氧化产物 m d a 的积累，较好地保护细胞膜结构的完整性，从而减少p p o 与多酚类物质 的接触，这是酸处理减少蚕豆贮藏中褐变的原因之一。此外，柠檬酸还具有螯 合酚酶辅基和降低p h 的作用，从而抑制p p o 活性和酶褐变；而抗坏血酸是 6 山东轻工业学院硕士学位论文 一种强还原剂，它能将酚类物质氧化产物醌还原为酚类物质，从而防止黑色素 的形成，同时经抗坏血酸处理的产品表面可形成一层隔离层，有效减少氧气的 渗入。本实验中，在蚕豆贮藏前2 周，抗坏血酸处理有效抑制了种皮的褐变， 其作用超过了柠檬酸处理，但在3 周后，抗坏血酸的抗褐变作用减弱甚至消失， 这可能是因为抗坏血酸本身被氧化耗尽所致。在本实验中，柠檬酸处理对蚕豆 的保鲜效果要优于抗坏血酸处理，0 2 柠檬酸处理可使蚕豆的保鲜期达5 周， 比对照组延长两周【1 9 1 。实验结果表明：柠檬酸对鲤鱼具有保鲜作用，保鲜效 果在浓度为2 5 条件下最佳，在保藏温度为8 v 下可将鲤鱼的保鲜期延长到9 天。 1 2 4 水分保持剂 水分保持剂为有助于保持食品中的水分而加入的物质，多指用于肉类和水 产品加工中增强其水分的稳定性和具有较高持水性的磷酸盐类。如磷酸二氢 钾、磷酸氢二钾、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠等螯合剂均可用作水分 保持剂，它们在肉类制品中可保持肉的持水性，增强结着力，保持肉的营养成 分及柔嫩性。提高肉的持水性的机理为：( 1 ) 螫合肉中的金属离子，使肌肉组织 中蛋白质与钙、镁离子螯合。( 2 ) 提高肉的p h ，使其偏离肉蛋白质的等电点 ( p h 5 5 ) 。( 3 ) 增加肉的离子强度，有利于肌肉蛋白转变为琉松状态。( 4 ) 解离肌 肉蛋白中肌动球蛋白。研究表明：偏磷酸钠、三聚磷酸钠对腌制梅花鹿内质， 即：色泽、风味及熟肉率的特性均有良好的改善作用，而偏磷酸钠的影响尤为 显著口j 御，2 2 。 实验结果表明：以1 2 氯化钠与0 2 三聚磷酸钠的混合浸渍液对草鱼片 进行冻前浸渍处理，对于减少冷冻鱼片的液滴损失，防止鱼肉蛋白质的冷冻变 性。提高鱼片的持水性，改善产品的风味和口感的效采显著，且成本低廉，使 用方便【2 3 。 将磷酸二氢钾与碳酸钾配合使用：添加于快食面制品中，除保证快食面的 质量外，还会加强面条的复水性和食感【2 ”。 除了持水性以外，这类螯合剂还有：防止啤酒、饮料混浊的作用；用于鸡 蛋外壳的清洗，防止鸡蛋因清洗而变质；在蒸煮果蔬时，用以稳定果蔬中的天 然色素。 六偏磷酸钠用于豆类、果蔬罐头，可稳定其天然色泽；用于肉类罐头。可 使脂肪乳化，保持质地均匀；用于熟肉制品，可提高其持水性，保持肉质的柔 嫩性【3 i o 1 2 5 防腐剂 防腐剂是指能抑制微生物的生长或杀死这些微生物，防止各种加工食品、 第一章前言 水果和蔬菜等腐败变质的化学物质。有些螯合剂可用作防腐剂，双乙酸钠作为 一种新型绿色食品添加剂，对黄曲霉、烟曲霉、灰绿曲霉、白曲霉、绳状青霉 菌有较强的抑制效果，其效果比苯钾酸钠和山梨酸钾还好，对大肠杆菌、李斯 特菌、革兰氏阴性菌等细菌也有一定的抑制作用，具有安全、高效、无毒、无 残留、无致癌、无畸变的特点，被认为是目前替代苯甲酸钠、山梨酸等防腐剂 的理想产品。实验结果表明：在贮存羊肉干时，添加有双乙酸钠的羊肉干的贮 藏效果不论是对细菌总数的抑制方面，还是对羊肉干的感官质量方面均优于添 加了山梨酸钾的羊肉于瞄】。在香肠、腊肉中加入0 5 0 2 双乙酸钠，可防其 霉变，达到色鲜味美、质嫩的效果，保存期可延长2 个月。在月饼皮中加入 0 1 0 o 3 5 双乙酸钠，在其馅料中加入0 2 5 一o 4 5 双乙酸钠，可使其保质达 到4 5 天，不影响口感和风味。在制作新鲜果汁、果酱中加入0 2 双乙酸钠， 可使其保鲜期延长至1 0 天以上。美国1 9 4 1 年就开始将其用于面包的防霉，可 使其保质期延长而不改变风味。双乙酸钠还广泛用于鱼类、水果、禽类、酱菜、 糕点、粮食的防腐保鲜，生面团中添加双乙酸钠也可延长保质期3 刀一3 1 】。 1 2 6 营养强化剂 食品营养强化剂是指为增强营养成分而加入食品中的天然的或人工合成 的，属于天然营养素范围的食品添加剂。通常包括氨基酸、维生素和无机盐三 类。有些螯合剂如乙酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、n a f e e d t a 等均可作为营 养强化剂来使用。研究表明，n a f e e d t a 具有安全稳定、吸收率高、对食物载 体影响小且不引起氧化等特点，是一种较有应用前景的铁营养强化剂。经口的 n a f e e d t a 具有较高的铁吸收和利用率，且n a f e e d t a 具有促进膳食中其他 铁源或内源性铁源吸收的作用3 , 3 2 ”3 4 。 其它如羟基硬脂精( 系部分氧化的硬脂酸与其它脂肪酸甘油酯的混合物) ， 作为抑晶剂，可抑制色拉油和烹调用油结晶，同时具有消泡作用 3 5 】。 螯合剂由于其结构特点的多样性而具有上述多种功能，有的螯合剂本身可 同时具有多种功能，有的螯合剂与其它添加剂配合使用时才能达到最佳效果， 有的螫合剂( 如e d t a ) 有极强的螯合能力，在食品中过多地使用可能导致人 体内钙或者其他矿物质缺乏。因此对它的使用量和使用范围已有所规定。在某 些情况下，食品中加入n a 2 c a e d t a 而不用全钠( n a ，n a 2 ，n a 3 或n a 4 e d t a ) 或e d t a 。可是，根据食品中天然存在的钙和其他二价阳离子的含量，在控制 用量的条件下使用这类螯合剂仍然是可以的。 随着生活水平的提高，人们对食品和食品添加剂的要求越来越高，必将有。 更多的高效、安全、新型螫合剂被研制和开发，螯合剂在食品中的应用将越来 越广泛。 8 山东轻工业学院硕士学位论文 1 3 三聚氰胺六乙酸的研究现状 三聚氰胺六乙酸，英文名：m e l a m i n eh e x a a c e f i ca c i d ，化学名：2 ，4 ，6 一三氨基1 ，3 ，5 一三嗪一n ，n ，n ，n ，n ”，n ”一六乙酸 ( 2 , 4 , 6 一t r i a m i n o 一1 ，3 ，5 - t r i a z i n e - n ，n n 。，n7 。n “，n ”- h e x a a t t i ca c i d ) ，分子式： c 1 皿l g n 6 0 1 2 ，分子结构如图i 一3 所示。 h 0 0 a 2 c n c h 2 c o o h 太n h o o c 心c n 八n 人n c n 。c o o h ii c h 2 c o o hc h 2 c o o 图1 - - 3 三聚氟胺六乙酸分子结构 f i g 1 3 m o l e c u l es t r u c t u t e o f m e l a m i n e h e x a a c e t i ca c i d 早在1 9 6 2 年，前苏联化学家r p l a s t o v s k i i 和n m d y a t l o v a 等人就测出 了三聚氰胺六乙酸与p b 2 + 、c u 2 + 、舳3 + 、t i “等金属离子螯合的稳定常数，并 证明了在一系列与三聚氰胺六乙酸结构相类似的螫合剂中，三聚氰胺六乙酸的 稳定常数是最大的 3 6 0 ”。但是，他们对于三聚氰胺六乙酸的来源未作说明。 1 9 7 7 年，美国人c o r t r o w , r a n s o mb 等用三聚氯氰和亚氨基二乙酸钠为原 料合成了三聚氰胺六乙酸，并将它用于补体抑制剂的研究 3 8 , 3 9 。 1 9 8 8 年，美国人r i c h a r dvn e l s o n ，d e l ，和j o h nes t e p h e n 用三聚氯氟和亚 氨基二乙腈为原料合成了三聚氰胺六乙酸，并将它作为中间体用于受阻胺光稳 定剂的合成 4 0 l 。 目前为止，国内尚未见关于三聚氰胺六乙酸合成与应用方面的报道。 1 4 课题的提出 在食品加工行业，水果的软化、打浆往往是常规的预处理工序，然而，这 些工序会导致严重的v c 损失，据报道，在山楂、草莓等水果的加工预处理过 程中，加入一定比例的螫合剂如e d t a 、楦酸等，能在一定程度上提高v c 保存率【4 l ，4 2 】。将螯合剂如e d t a 等与抗氧化剂组合使用，能有效延长山楂泥、 番茄汁的保质期 4 3 , 4 4 1 。螫合剂在其中起作用的主要机理在于它能螫合水果中的 金属离子，形成稳定的螯合物，从而除去了那些能催化氧化作用的金属离子， 9 第一章前言 减少了氧化作用的发生。但是，螯合物的稳定性是相对的，它在受热、口h 值 或其他条件改变时可能会部分分解，从而导致螯合剂的效能降低，因此，如果 能找到一种螯合能力更强、稳定常数更大的螯合剂，则会提高螯合剂的使用效 能，从而更有效地减少水果加工中v c 的损失，延长水果加工产品的保质期。 从三聚氰胺六乙酸的分子结构( 如图l 一3 所示) 来看，它是氨羧类螯合 剂，它有6 个n 原子和6 个o 原子可提供孤对电子，这样，它在与金属离子 螯合时，最多可达1 2 齿( 不一定所有的配位原子都参与螯合作用) ，作为配位 原子的n 和o ，可与金属离子形成多个配位键，进而形成多个螯合环，使螯 合物具有很好的稳定性。与食品中常用的螯合剂如e d t a 、柠檬酸、氨基酸等 相比，三聚氰胺六乙酸在螯合能力和形成的螯合物的稳定性方面，具有明显的 优势，本文即对三聚氰胺六乙酸的合成及其在食品中的应用进行了研究。 山东轻工业学院硕士学位论文 第二章三聚氰胺六乙酸的合成 2 1 合成路线的选择 国内外关于三聚氰胺六乙酸合成方法的报道很少，根据资料d 9 删，主要 有以下两条路线： 路线l ： c l n n c 八办：删吼蜊b 孟 路线2 ： 水解 - - - - - - - - - 一4 d - ( h o o c h 2 n n 八办 q ：n 八n 人n 。吼： n ( c h 2 c 0 0 h ) 2 n n c ，州j i n 人n 。删：c 。哪： n ( c h 2 c o o n a ) 2 n n c 删l 啦( n a 0 0 2 c h 2 c ) 2 n 八n 人n ( c h 2 c o o n ，、，、 乞娜： 我们尝试了用路线2 的方法来合成三聚氰胺六乙酸，具体的实验操作步 骤如下：将1 1 7 9 ( o 0 6 6 m o i ) 亚氨基二乙酸钠、5 5 9 ( 0 0 6 6 m 0 1 ) 碳酸氢钠 和1 5 0 r a l 蒸馏水加入到2 5 0 r a l 四口烧瓶中，开动搅拌器搅拌，使之溶解， 第二章三聚氰胺六乙酸的合成 用冰水浴冷却。将3 7 9 ( 0 0 2 m 0 1 ) 三聚氯氰溶于2 5 m l 丙酮中，当亚氨基二 乙酸钠溶液体系达o 一5 时，将三聚氯氰溶液加入到四口烧瓶中，在此温度 下保持搅拌反应2 h 后，去掉冰水浴，在室温下反应2 h ，然后去掉搅拌，加热 将体系中的丙酮蒸出，然后，加热稳定回流1 6 h ，最终得无色溶液，减压蒸馏 浓缩至1 0 0 m l ，过滤，用盐酸酸化至p h l 5 ，静置2 4 h ，过滤，依次用少量乙 醇、乙醚和蒸馏水洗涤，再用4