（材料学专业论文）多孔niti形状记忆合金的制备及其性能的研究.pdf

天津大学硕士论文 中文摘要 中文摘要 粉末冶金法制备的多孔n i t i 合金保持了n i t i 合金所具有的形状记忆 效应和超弹性。它的多孔特性能够允许骨组织长入，使其在生物医学领域 显现出特有的优越性。本文通过金相显微镜、扫描电镜( s e m ) 、x 射线 衍射( x r d ) 等分析手段研究了粉末冶金法制备多孔n 讯合金的工艺对其 性能的影响，确定了合适的制备工艺；通过压缩实验，弯曲实验，硬度测 试和耐磨性测试评价了多孔n i t i 合金的机械性能；差热分析( d t a ) 用来研 究其相变特性；通过电化学测试和原子吸收光谱分析( a a s ) 研究了其腐蚀 特性。结果表明： 压制压力1 0 0 m p a ，烧结温度9 9 0 ，烧结时间8 小时能够制备出满 足物相、孔隙等特性要求的试样；烧结后的热处理对均匀物相，得到形状 记忆效应有重要影响。 多孔n i t i 合金的压缩变形没有明显的应力平台，断裂过程表现为脆 性断裂，热处理降低了其抗压强度；耐磨性和硬度相对于致密材料有所降 低，而且载荷一磨损曲线表现出不同于致密材料的规律。 。多孔n i t i 合金即使在变形很小的情况下也不能达到1 0 0 的弹性恢 复；热一机械循环能够提高形状恢复率但随循环次数增多形状恢复率呈 下降趋势；其d t a 曲线的吸热峰比较宽，热处理后峰宽有所减小。 孔隙的存在使得多孔n i t i 合金的耐蚀性相对于致密材料有所下降。 关键词：多孔n i t i 合金，孔隙粉末冶金t 机械性能，耐蚀性 天津大学硕士论文a b s t r a c t a b s t r a c t p o r o u sn i t ia l l o yw a sp r e p a r e du s i n ge l e m e m a lp o w d e rs i n t e r i n gm e t h o d i nt h i ss t u d y p o r o u sn i t ia l l o yc a nn o to n l yk e e pt h ee x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f b u l kn i t ib u ta l s oh a si t sb i o n i ca d v a n t a g e si nb i o m e d i c a lf i e l d o p t i c a l m i c r o s c o p e ，s c a l ae l e c t r o n m i c m s c o p e ( s e m ) a n dx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r e u s e dt os t u d yt h ee f f e c t so ft h ep r o c e s so nt h ep r o p e r t i e so ft h e f i n a l s a m p l e s a n dd e t e r m i n e a p p r o p r i a t ep r o c e s s c o m p r e s s i o n ，b e n d i n g ， h a r d n e s sa n dw e a r i n gt e s t s w e r ec a r d e do u tt oe v a l u a t et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f i h ep o r o u sn i t ia l l o y d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) w a s c o n d u c t e dt oc h a r a c t e r i z et h ep h a s et r a n s i t i o n e l e c t r o c h e m i c a lt e s ta n da t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r u m ( a a s ) w e r e i n t r o d u c e dt od e m o n s t r a t et h ec o r r o s i o n b e h a v i o r t h er e s u l t ss h o wt h a t ： u n d e rac o n d i t i o no f1 0 0 m p a ，9 9 0 。c ，8 h ，t h ep h a s e s ，p o r e sa n do t h e r c h a r a c t e r so ft h es a m p l ec o u l dm u c hm e a tt h er e q u i r e m e n to fi m p l a n t h e a t t r e a t m e n tc o u l dm a k et h ep h a s e se v e n e ra n dh a sa ni m p o r t a n te f f e c to ns m e o b v i o u ss t r e s s p l a tw a sn o tf o u n do nt h ec o m p r e s s i v es t r e s s - s t r a i nc u r v e t h e r u p t u r eb e h a v i o ro fp o r o u s n i t ia l l o y sh a dab r i t t l ec h a r a c t e r a f t e rh e a t t r e a t m e n t ，t h ec o m p r e s s i o ns t r e n g t hr e v e a l e d al o w e rv a l u e ；t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n dw e a rr e s i s t a n c eo fp o r o u sn i t ia l l o y sw e r ew o r s et h a nb u l k o n e sa n dt h ew e a rr a t e 1 0 a dc u r v eh a d ad i s t i n e td i f f e r e n c ef r o mb u l ko n e s 1 0 0 s h a p er e c o v e r yo fp o r o u s n i t ia l l o yw a s n ta t t a i n e de v e nu n d e ra s m a l ld e f o r m a t i o n ；s h a p er e c o v e r yc o u l db ei n c r e a s e db yt h e r m a l m e c h a n i c a l c i r c l i n g ，b u ti t d e c r e a s e dw i t hc i r c l et i m e s ；d t ac u r v e so ft h ep o r o u sn i t i a l l o yh a dab r o a d e rt h e r m a lp e a k t h et h e r m a lp e a kb e c a m en a r r o w e ra f t e r h e a tt r 它a t m e n t ， c o i r o s i o nr e s i s t a n c ew a s d e c l i n e dd u et ot h ep o r e so f p o r o u sn i t ia l l o y k e yw o r d s ：p o r o u sn i t ia l l o y , p o r e ，p o w d e rm e t a l l u r g y , m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c e 1 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得一苤鲞盘茔或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：卅伽咩 签字日期：知。爷年f 月，2 ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘壅盘鲎有关保留、使用学位论文的 规定。特授权盎盗盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅 和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者躲聊托导师虢枷 蜴争 签字日期：“叫年f 月f 二日签字日期；弘阳年年f 月f 2 ，日 天津大学硕士论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章1 绪论 n i t i 合金具有独特的形状记忆效应、超弹性等优异的机械性能和较好 的耐蚀性，已成为应用较为广泛的植入材料。用粉末冶金法制备的多孔 n i t i 合金，不仅具备致密n i t i 合金的基本力学性能，而且在生物医学领 域显现出特有的仿生优越性，主要表现在：它所具有的微孔隙降低了材料 的比重；孔隙增加了材料的表面积，更有利于组织的长入和绪合，使得多 孔体材料与周围组织结合更加紧密【l j ；多孔结构有利于营养和氧气进入， 也有利于血管和神经长入1 2 j ；通过合理的烧结工艺可制得不同孔隙率和孔 隙尺寸的多孔n i t i 合金，能较容易地调整其超弹性屈服应力，从而达到与 骨组织或肌肉组织的良好匹配p j 。因此，多孔n i t i 合金已在医学领域展示 出广阔豹应用前景。 表卜1 致密与多孔n i t l 形状记忆合金的记忆性能和形状记忆参数1 4 1 多孔n i t i 形状记忆致密n i t i 形状 合金( 1 0 = 8 - 6 0 )记忆合金 强度极限 2 0 0 1 0 0 0 ，m p a7 0 0 - 10 0 0 ，m p a 屈服强度5 2 0 0 ，m p a2 5 0 8 0 0 ，m p a 延伸率1 2 0 ； 1 0 2 5 。 可回复应变 1 1 0 ，8 1 0 ， 形状回复率 4 0 9 0 ，9 5 1 0 0 ， 形变残余应力u p t 0 4 0 0 ，m p a 4 0 0 6 0 0 m p a 形状记忆温度范围 2 0 0 斗1 5 0 ，- 2 0 0 ，卜1 0 0 ， 天津大学硕士论文 第一章绪论 1 2 多孔n i t i 形状记忆合金的性能 1 2 1 形状记忆效应【5 6 瑚】 产生形状记忆的机理是由于材料的热弹性马氏体转变。马氏体转变的 一个重要特征是形核后以极快的速度迅速长大到一定尺寸就不再长大。转 变的继续进行不是依靠已有的马氏体的进一步长大，而是依靠形成新的晶 核，长成新的马氏体。这是因为马氏体长大到一定程度时，边界的共格关 系遭到了破坏。 热弹性马氏体转变可以是瞬时形核，然后迅速长大到一定尺寸。但与 变温马氏体不同，可以在温度进一步降低时继续长大。这表明长大中止时 截面的共格联系未遭到破坏；长大之所以暂时中止是因为进一步长大时母 相与马氏体的自由焓差所提供的能量已经不足以补偿界面能与弹性能的 增加，此时，前者所提供的驱动力与后者所提供的阻力二者相等，达到热 弹性平衡。如进一步降低温度，由于自由焓增加，使驱动力大于阻力，故 能使共格边界未遭到破坏的写氏体得以继续长大，直至达到新的热弹性平 衡。当温度回升时，随母相与马氏体自由焓差的减小，为使系统自由焓降 低，界面能与弹性能将提供驱动力使马氏体片缩小，逆转变为母相。如在 冷却转变时无不可逆的能量消耗( 塑性变形所消耗的能量即为不可逆的) ， 则转变无热滞。如存在少量不可逆能量消耗，则转变将有热滞，但极小， 远小于铁系合金，仅十几至几十摄氏度。 由此可见，出现热弹性马氏体的必要条件是界面共格关系未被破坏。 为此，母相和马氏体的比容差要小，因比容差小，弹性应力也小；其次， 母相的弹性极限要高，因弹性极限高，靠切应变维持的第二类共格联系就 不易被破坏；第三，母相应呈有序化状态，因有序化程度越高，原子排列 规律性越强，越容易维持共格联系。这就是得到热弹性马氏体的几个基本 条件。 形状记忆效应是指材料能够“记忆”住原始形状的功能。比如n i t i 合金丝较高温度时有一定的形状( 如密排弹簧) 。在低温时，使其变形( 弹 簧拉长) ，外力去除后，其变形保留，但若将其加热到一定的温度，则合 金丝能自动地恢复到原先的形状( 密排弹簧) ，这就是最简单的形状记忆 天津大学硕士论文 第一章绪论 效应。而普通金属材料受到外力作用时，当应力超过屈服强度后，则产生 塑性变形，在应力消除后，材料的塑性变形将永远地保留下来，不可能通 过加热方式来消除。 1 2 2 多孑ln it i 形状记忆合金的生物相容性 生物医用材料对生物相容性的要求是，对人体无毒，无刺激，无致畸， 致敏，致突变或致癌作用；生物相容性好，在体内不被排斥，无炎症，无 慢性感染，种植体不致引起周围组织产生局部或全身反应。n i t i 形状记忆 合金在日本。德国，中国和俄罗斯的临床应用已近2 0 年。n i 具有致癌性， 但是在有氧的情况下，n i t i 形状记忆台金表面瞬间会形成t i 0 2 氧化层， 阻碍了n i 离子的析出，同时，n i t i 形状记忆合金具有很好的生物相容性 和优良的抗蚀性，大量的体内外测试，朝和长期的临床应用9 ，表明， n i n 形状记忆合金无细胞毒性，具有与不锈钢，钴铬合金及金属钛等生物 材料相似的生物相容性。 多孑ln i t i 形状记忆合金的多孔性也给其生物相容性增加了更有利的 内容。因为多孔性对于新生组织长入非常重要，骨的矿化组织中的纤维结 缔组织可进入并充满这种材料的间隙而将其固定【l l 】。 材料表面的多孔结构对于骨组织生长的固定作用很早以前就有人研 究并应用于临床 1 2 3 。1 9 6 8 年h i r s c h h o m 等最早报告研究钴铬合金多孔面 骨长入生物固定作用。1 9 8 0 年e n g h 和h u n g e r f o r d 等分别将多孔面人工髋， 膝关节应用于临床。他们对一些由于非松动原因取出的假体进行组织学观 察，多孔面中既有骨长入，又有结缔组织的长入，这两种组织长入结合可 以提供足够的固定作用。 南京医科大学口腔医院的邢树忠 1 3 , 1 4 j 等人将自蔓延合成的n i t i 形 状记忆多孔体材料进行组织植入实验和毒理学实验。组织植入实验表明， 埋植在大白鼠体内长达8 个月，未见明显的周围组织不良反应，具有较好 的生物相容性，与临床上应用的常规锻制的镍钛形状记忆合金没有明显差 别。毒理学研究表明，该材料浸提液经口及静脉全身毒性检测均未见任何 毒性反应，表明该材料是无毒的。而其所具有的微孔隙进一步降低了材料 的比重，由于多孔体的表面孔隙增加了材料的表面积，使其与周围组织的 接触面积增大，更有利于组织的长入和结合使得多孔体材料与周围组织 天津大学硕士论文第一章绪论 结合更加紧密。通过与非多孔材料的比较，发现有孔材料的孔隙内有组织 的长入，长入的组织有成纤维细胞，血管组织，红细胞等，在材料表面的 孔隙处，结缔组织长入呈乳头状。只要深部的孔隙与表面孔隙相通，组织 即可长入材料深部。光滑材料与周围组织的界面呈纤维组织包裹，与周围 组织附着疏松，轻轻牵拉组织即与材料分离。s r h a l m i 1 53 等人在兔子背 部肌肉中植入多孔n m 合金，未产生任何副作用，在植入后的第三周即 可观察到纤维组织长入孔隙内，而且在植入物周围形成一薄层纤维包裹 物，植入物与肌肉在皮层中形成了成骨细胞和破骨细胞，这充分显示多孔 n i t i 形状记忆合金植入后发生了骨重构，其多孔结构有利于骨生长。 1 2 3 多孔n it j 彩状记忆合金的生物力学性能 多孔t i n i 形状记忆合金与普通生物医用材料相比，具有更好的生物 力学相容性。 多孔合金的结构与木材结构的多孔性类似，在强度、刚度、密度分布 等方面具有很好的组合【1 6 i 。例如，软木在一定方向上压缩应变达3 0 ，变 形后2 0 天左右几乎可以完全恢复，生物材料的这一变形特性只有形状记 忆合金的伪弹性( 如图1 ) 与之相似1 1 7 o s t r a i n 图1 - 1多孔和致密n i t i 合金典型的应力一应变曲线 f 追1 - 1t h e t y p i c a ls t r e s s - s t r a i nc u r v e s o f p o r o u s a n d b u l k n i t ia l l o y s 植入体与人体骨的弹性模量的匹配也很重要。目前应用很多的种植 体，比如说t i 6 a i 7 n b 和t i 5 a i 2 5 f e l l 8 洲，与其他金属相比，虽然这两 种合金及t i 6 a i 4 v 与骨的弹性模量最为接近，但仍为骨弹性模量的4 一 们砷oji 天津，j ( 学硕士论文 第一章绪论 1 0 倍。这类合金的力学性能与骨之间弹性模量的不匹配，将使得载荷不 能由种植体很好的传递到相邻骨组织，出现“应力屏蔽”现象，从而导致 种植体周围出现骨吸收，最终引起种植体松动和断裂，造成种植失败 2 1 2 3 】。 而多孔n m 形状记忆合金可以通过改变其制备工艺，调整它的孔隙率， 从而使其弹性模量满足生物力学相容性的要求。 1 3 多子ln 卜t i 形状记忆合金的研究现状 前苏联科学家对多孔n i t i 形状记忆合金的研究最早也是最成熟的。 其产品已经在俄罗斯各大医院获得较为广泛的应用。加拿大、日本、德国、 韩国、印度和美国等国科学家也表示出对该领域研究的极大兴趣。我国对 生物医用多孔n i t i 形状记忆合金的研究已有较大发展。北京科技大学、 西北有色金属研究院以及东南大学等少数单位初步探讨了自蔓延高温合 成n i t i 形状记忆合金的制备工艺。中国科学院金属研究所自1 9 9 4 年以 来对多孔n i t i 形状记忆合金进行了较为广泛的研究，在传统粉末烧结制 备多孔n i t i 形状记忆合金的基础上，通过与俄罗斯科学家合作，对自蔓 延高温合成多孔n i n 形状记忆台金进行了详细的研究。但是总的来说在 制备技术和产业化方面，与国际领先水平之间还存在着一定的差距。 1 4 多孔n it i 形状记忆合金的制备方法 制备多：j ：l n i - t i 形状记忆合金的方法有很多种，目前主要采用粉末冶 金方法。主要有元素粉末混合烧结法【2 4 2 6 1 ，和自蔓延高温合成法 2 7 - 3 2 l 。这 些方法具有粉末冶金方法的一般特点，克服了传统熔铸方法易产生严重偏 析的现象，使合金成分更趋均匀，同时，可制各形状复杂，加工困难的元 件，减少加工程序，获得近终形产品。 1 4 1 自蔓延高温合成多孑l 一t j 形状记忆合金【2 6 3 2 l 自蔓延高温合成是近3 0 年发展起来的制取材料特别是陶瓷、复合材 料和金属间化合物的新方法，它是在一定的温度下和一定的气氛中点燃粉 末压坯使之产生化学反应，反应放出的热量使邻近粉末坯层温度骤然升高 而引发新的化学反应，这些化学反映以燃烧波的形式蔓延通过整个粉末压 天津犬学硕士论文 第一章绪论 坯而生成新物质的过程。自蔓延高温合成有两种燃烧方式，即热爆模式与 燃烧模式。自蔓延高温合成具有工艺简单、投资少、周期短。生产效率高、 节约能源、合成物污染少、纯度高等优点，但由于合成过程中经历了极大 的温度梯度( 可达1 0 5 。c c m ) t ，容易产生非稳定相、非平衡相和小晶粒的 产物，产品活性高。自蔓延高温合成的燃烧模式可制备高孔隙度、较大孔 隙的多孔n i - t i 台金，而且可制各大尺寸试样，同时具有节能省时、投资 少、产品纯度高等优点。在自蔓延反映烧结形成金属间化合物的过程中， 有液相出现，反应才能发生，因此难于严格控制其反应过程和产品性能。 1 4 2 元素粉末混合烧结制备n 卜ti 形状记忆合金 2 3 , 2 4 , 2 6 , 3 3 , 3 4 , 3 5 1 元素粉末混合烧结法是各种组元的粉末进行混料、成型、随后进行热 处理( 即烧结) 而获得所需要的粉末冶金产品。 t i 、n i 粉末混合体进行冷，热成型后烧结。可制各形状记忆效应优良 的多孔n i t i 合金。通过添加t i h 2 取代t i 可提高合金中的孔隙分布均匀 性，减小烧结过程中生坯尺寸变化表现的各向异性，改善台金的记忆性能。 制造所得的材料密度稍低，同时具有良好的拉伸强度、断裂韧性及疲劳裂 纹扩展速率，但疲劳强度稍低。一般烧结过程是通过混合体内各因素的固 态扩散进行的，而有些粉末在加热过程中可能形成液相。通常粉末越细， 含氧量越高。通过热压烧结或液相烧结可以提高材料的致密度。 基本工序： 1 原料粉末的制各 2 准备好的物料在专用压模中压成所需形状压坯。 3 压坯的烧结。使制品具最终的物理机械性能和其它性能。 优点：绝太多数难熔金属及其化合物，多孔材料只能用粉末冶金制。 由于可能压制成具最终尺寸的压坯，不需或很少需随后的机械 加工，能大大地节约金属，损耗仅为l 一5 ，而一般熔铸8 0 。 有可能制取高纯度材料，与熔铸法不同在材料的生产过程中， 不会带给材料任何污垢。 工艺简单，不需技能等级高的工人操作。 1 4 2 1 混粉 天津大学硕士论文 第一章绪论 混粉是烧结中重要的一步，混粉的目的是将粉末混合均匀。显然，混 合时间越长，混粉的均匀性越好，但是有的粉末在混合时容易与空气中的 氧气、水蒸气等气体结合，使粉末在混合过程中带入杂质，不利于压制与 烧结的进行。因此，最理想的方法就是在最短的时间里混合均匀。 粉末特性的影响【3 8 】：粉末粒度越小，生坯孑l 隙小且分布密集。一般来 讲，单种粒度的粉末致密化能力要比多种粒度的粉末高；而粒度小的粉末 致密化能力又比其他粒度要高。而且粉末越小，压坯中镍粉和钛粉相互分 布密集，而压坯中的空位与烧结试样的孔隙尺寸相互对应，即压坯中原始 孔隙越大，烧结试样孔隙越大，反之亦然。 镍粉和钛粉的颗粒形状不同，对混粉压制时致密化的影响程度也不一 样，其影响决定于内摩擦条件和压力的分布，通常表面比较光滑而流动性 好的粉末。对提高压坯的密度有利，在相同压力下，用相同成分的粉末进 行压制时，球形粉末所获得的压坯密度较好，多棱角次之，树枝形和针状 粉末较差【3 9 1 。目前的报道中对这个问题还没有进行详细的研究。 1 ，4 2 ，2 压皋0 p 。副 压力增大时，颗粒发生变形，由最初的点接触逐渐变成面接触；接触 面积随之增大。粉末颗粒变成扁平状，当压力继续增大时，粉末就可能碎 裂。 在粉末体成形过程中，随着成形压力的增大。孔隙减少，压坯逐渐致 密化，由于粉末颗粒之间联结万的作用结果，压坯的强度也随之增大。 压制成型中产生的孔隙影响最终烧结产物的性能。在较大压力下压制 的试样具有较大的密度，烧结后不发生强烈的收缩，而且其收缩的绝对值 小于在小压力下压制试样。粉末在松装的情况下，颗粒间形成许多空隙， 施加压力后，粉末体受到外力的作用，使粉末向自己有利的方向发生位移， 因此粉末颗粒之间彼此填充孔隙和重新排列，使压坯的接触区增加，密度 提高；当颗粒达到最紧密的堆积以后，因为粉末的外表具有许多的棱角和 凸峰，粉末颗粒之间的进一步致密化通过这些棱角和凸峰实现，此时颗粒 间接触面积很小：再加压时，压力虽不大，但集中到这些小的接触区时， 单位面积上的压力就变的很大，如果这个压力超过了粉末材料塑性变形的 临界应力，在粉末的棱角和凸峰处首先开始变形，开始只局限于接触区域， 天津大学硕士论文 第一章绪论 随后逐渐深入到颗粒的内部。因此，随着压力的减小，压坯厚度增大，密 度降低，粉末之间相互结合变小，孔隙变大。压制压力比较小时，粉坯致 密化程度差，产物性能差；随着压制压力的增加，主要由于颗粒间接触面 积增加，减缓了致密化的过程，相应提高了压坯的强度，同时也逐渐加剧 了颗粒的加工硬化而使得颗粒的形变过程发生困难甚至已经停止。 金属粉末压制时，由于粉末与模壁之间。粉末与粉末之间因相互摩擦 而出现压力损失造成成形压力一静压力减小，压坯的密度出现分布不均。 为了得到密度均匀一致的压坯，就需要尽可能减小这种摩擦，使压力损失 控制在一定的范围内。 1 4 2 3 烧结 3 5 , 3 9 - 4 3 】 烧结是粉末冶金的关键工序，对粉末冶金生产起很重要的作用。成型 所得的坯块，相对于粉末体而言，颗粒间的接触有所增加，但只有通过烧 结，压坯变成了“晶体结合体”后才具有一定的物理和机械性能。此外在 烧结以前各工序所带来的一些问题，如粉末原料粒度组成波动，成型压力 和压坯尺寸的波动等，在一定范围内，可以通过对烧结工艺条件的调整将 起纠正或弥补，烧结还可以控制制品的孔隙率和金相组织。 烧结温度和时间对产物的影响：在粉末冶金制备多孔n i t i 形状记忆 合金时，烧结时间与烧结温度是此消彼长的关系。通常烧结温度较高时， 需要的时间较短；相反，烧结温度较低时，需要烧结时间长。在钛和镍均 处于固相阶段，其均匀化是通过固态粉末的相互扩散来进行的烧结时间 越长，均匀化程度将越好；随着温度的升高，压坯中的富t i 区产生液相， 液体由于毛细力的作用而渗入n i 原予的边界，当温度进一步升高或当烧 结时间延长时，在t i 原子原始位置就会产生大孔。因此可得结论：固相 烧结需要很长的一段时间达到均匀并可防止产生大孔，而液相烧结达到均 匀所需时间很短，往往伴随着试样膨胀；研究认为在温度小于9 5 0 c 时， 是k i r k e n d a l l 扩散控制的互扩散反应，随着温度升高，扩散层厚度增加， 粉末中出现k 孔隙；高于t 0 0 0 ( 2 时明显出现液相，并产生大孔。 天津大学硕士论文第一章绪论 p 三 e 嚣 图1 - 2n i t i 合金相图 f i g 1 2 p h a s ed i a g r a mo fn i t ia l l o y s 根据n i t i 合金相图“，当n i 、t i 以等原子比例混合后，在烧结过程 中将发生如下反应呻1 ： n i + t i 斗n i t i + 6 7k j m o l ( 1 ) n i + t i 斗t i 2 n i + 8 3k s m o l 。 ( 2 ) n i + t i 斗n i f f i + 1 4 0k j m o l ( 3 ) 以上三个过程都是放热反应，在实验中能分析到三种物质都存在，这 是因为后两个反应在热力学理论上更容易发生，而且仅靠烧结条件很难将 之去除。当在低温烧结时其主相是n i 3 t i ，在高于8 5 0 c 的情况下n i t i 为 主相。 1 4 4t i h ：的力口入 用t i h 2 作为反应物和造孔剂代替部分的t i 粉( t i 粉的氧化层严重影 响烧结行为) 能够减少氧的污染，改善混粉的压紧性，而且t i h 2 的小尺 寸使孑l 更好地分布且使得粉末颗粒在烧结过程中自我均匀化。 天津大学硕士论文 第一章绪论 t i l l 2 加入能够改善尺寸的各向异性，这是由两个方面的原因引起的， 第一。t i l l 2 的加入减少了氧的污染，改善了混粉的压紧性，这减少了压制 过程的粉末颗粒表面变形的不同；第二，t i h 2 粉末的小尺寸使孔隙更好地 分布且使得粉末颗粒在烧结过程中自我均匀化。 t i h 2 在8 2 3 k 分解1 4 ”，由于这种分解能放出大量的热，新分解产生的 t i 又很活泼，使合金化反应加剧，导致原始孔隙的收缩。 t i l l 2 加入对生坯孔隙率有两个相反方面的影响1 4 “。一方面，t i h 2 粉 末比另外两种粉末细( n i 粉和t i 粉) ，这导致了比较小的孔隙率；另一方 面，t i h 2 相对于纯n i 和纯t i 密度很低，这又导致了大的孔隙率。 t i h 2 加入对孔隙数量和孔隙分布也有影响，它能够使孔的数量增加， 分布更加均匀，孔的形貌也更加规则。这也是基于两个方面的原因，首先， t i h 2 粉末的尺寸小，往往分布于n i 粉和t i 粉的间隙，而且t 旧2 形成的 孔隙又比n i 粉和t i 粉形成的孔隙小；另外，t i h 2 的分解是一个放热的过 程，新生成的t i 很活泼，它不仅能加速孔的收缩，还能由于新形成的t i 比原始t i 粉扩散速率大而生成更多新孔效应) 。 1 4 5 保护气氛 气氛的保护对密度变化有相对较大影响。这主要是由于气氛保护过程 中压力的影响作用，在真空烧结时，压力小，气氛保护下需要保证正压， 同温度烧结时，压力大对体积的影响大。 研究表明【4 竹，在真空中与在氩气中烧结产物的差别很小，孔隙率与 孑l 形在不同的气氛保护下接近，密度差别极小；在真空气氛下烧结的产品 通常比在保护气氛下烧结的要高，这是因为真空有利于压坯中所吸收的气 体及挥发物质的排出，同时，孔隙中包含的是减压气体有利于制品的收缩， 有利于液相对固相的润湿等，因此可以促进烧结的进行。真空保护下的烧 结相当与在氩气保护下延长时间烧结或增加温度的烧结。 氮气保护气氛下的烧结试样表明呈金黄色，试样膨胀不变形，但强 度很低。这是由于引入保护气氛生成了金黄色t i n ，t i n 在t i n 体系 中易形成固熔体，它在t i n o3 7 一t i n l2 组成范围内稳定。在8 0 0 1 4 0 0 c 下钛可直接与n 2 反应生成t i n ，如粉末冶金在过量的氮气中燃烧便生 天津火学硕士论文第一章绪论 成t i n 7 9 1 ： 2 t i + n 2 = 2 t i n + 1 6 0 9 千卡 反应产物t i n 是硬而脆的氮化物相，使材料表层区域的延展性降 低，有可能导致断裂。更为主要的是气体与金属的扩散速度远比金属与 金属的扩散速度快，先生成的t i n 组织致密、硬度很高，阻碍了n i 和 t i 的进一步反应。 氢气对高温烧结也会产生不利影响1 47 1 ，烧结产物表面剥离，甚至脱 离，强度差。表层产物呈灰色，x 射线表明生成了t i 2 h 、n i t i h 等化合 物。与氮气保护相比，氢化物的生成较少，可以看到烧结产物仍有三种 主要成分t i - n i 、t i 2 n i 和t i n i 3 生成，由半定量法测得三种主要成分含 量较高，但由于氢化物的生成影响其强度性能和尺寸特性，故不能应用。 1 4 6 影响合金化的因素 影响合金化过程1 ( 1 ) 烧结温度影响合金化最重要的因素，因为原子互扩散系数是随温 度的升高而显著增大的。 ( 2 ) 烧结时间在相同温度下，烧结时间越长，扩散越充分，合金化程 度就越高，但时间影响没温度大。 ( 3 ) 粉末粒度合金化的速度随粒度的减小而增加。因为在其他条件相 同时，减小粉末粒度意味着增加颗粒阋的扩教界面并且缩短扩散路 程，从而增加单位时间内扩散原子的数量。 ( 4 ) 压坯密度增大压制压力，将使粉末颗粒间接触面增大，加快台金 化过程，但作用并不十分显著。 1 5 多孑l n i t i 形状记忆合金的孔隙特性和机械性能 1 5 1 孔形态和孔隙度 多孔材料的孔隙可分为开孔、闭孔和半通孔。通常把开孔体积对表观 体积之比的百分数叫做开孔孔隙度，简称开孔隙度；同样，把闭孔体积对 天津大学硕士论文 第一章绪论 表观体积之比的百分数叫做闭孔隙度；两者之和叫做总孔隙度。 烧结试样的孔隙来源主要有【4 8 】： ( 1 ) 原始粉末生成的孔隙，烧结后 试样的孔隙主要是由于原始孔隙的存在，与压制的压力有关；( 2 ) k i r k e n d a l l 效应，低温状态下影响均匀性的主要因素，实验证明，镍原子 的扩散速度远远大于钛的扩散速度，质量传输的不平衡会造成原始镍粉中 的空洞；( 3 ) 合金化效应，纯镍和纯钛混合的理论密度是6 1 9 9 c m 一，而 n i t i 合金的理论密度为6 5 5g c m 3 ，这导致孔隙率提高5 v 0 1 ；( 4 ) 毛细力作 用，。n i 粉和币粉混合后，在低共晶温度下富t i 区会出现暂态液体，毛细 力作用将此液体引入压坯中而产生孔隙。 1 5 2 多孔n i t i 合金的机械性能 多孔金属的强度除了取决于材料类型，还直接受孔径、孔结构与分布 的影响。随孔隙度增大，强度几乎里直线下降【4 9 】，强度也对孔隙形状敏感， 不规则孔隙的尖锐部分往往是应力集中区，由此降低材料的强度和塑性。 弹性模量的降低主要由于孔的易压缩性；当孔壁部分形变达到相应致密块 体合金的弹性极限时，由于孔的压缩使合金整体形变增大；压力解除，随 着孔壁形变恢复，孔隙也恢复原貌。弹性模量对孔隙敏感，即使2 5 的孔 隙度也会引起弹性模量下降5 0 【5 “。此外，医用多孔金属应力一应变曲线 上能看出泡沫金属变形特征，能有效缓冲外来应力，起到减震、抗冲击作 用，这对多孔金属材料在人体承载部位的应用具有重要意义。 孔隙度对材料机械性能的影响机理主要是减少了材料中金属间键力 作用【4 7 】，导致材料宏观机械性能下降，同时孔隙作为材料的应力集中区和 微裂纹的产生源，在外力作用下，往往是致使材料破坏的直接因素，所以， 作为高性能的结构材料必须控制孔隙度的量值，显然，除了孔隙度的影响 之外，作为诸多因素中的孔径大小、孔隙的形貌、分布以及其连贯性等， 也都是不可忽略的内在因素。 1 6 多孑ln i t i 形状记忆合金的医用前景 1 6 1 用于整形外科方面 天津大学顼j 土论文 第章绪论 替代脸部骨架组织缺陷如额头，上颌的窦壁，腔隔膜，耳朵内声音通 道壁，眼颧骨等缺陷替代，尤其是用于颌骨修复，因为多孔n i t i 合金高 的压缩强度满足了其力学上的要求，这是其他多孔材料无法比拟的。颌骨 缺损对病人的外形和功能影响很大，上颌骨切除以后，面部塌陷，口腔和 鼻腔相通，严重影响外形及语言和饮食功能；下颌骨缺损使下颌骨失去连 续性，影响病人的外形，语言，咀嚼和进食c s l o 目前用于颌骨修复的代 用品有不锈钢，有机玻璃以及生物陶瓷等，不锈钢，有机玻璃的修复效果 不理想，而生物陶瓷的强度不够，因此寻找一种既有一定强度，又有较好 的生物相容性颁骨修复的代用品，是当前颌骨缺损修复中亟待解决的问题 之一。多孔n i t i 形状记忆合金具有微孔隙，微孔隙减轻了材料的比重， 又具高的压缩强度，将是很有希望的颌骨修复替代材料。 1 6 2 用于人体骨组织缺损的修复和替代 人体骨组织的缺损，特别使骨髓炎，骨肿瘤，骨囊肿等手术切除，以 及创伤引起的较大面积的骨缺损，严重影响了人体骨组织的生理功能。骨 缺损的手术治疗，用适当的骨填充材料修复缺陷，是快速恢复病态的或创 伤性的骨缺损组织生理功能的有效方法。自体骨组织是骨填充的理想材 料，但来源很少还需要二次手术；异体骨组织可能存在排异反应和疾病传 播等问题c 5 2 1p 随着外科技术和医疗水平的不断提高，而应用模拟人体骨 组织多孔特性的生物活性和生物相容性的生物陶瓷材料，则存在强度不够 的问题，因此，多孔n i t i 形状记忆合金的出现给其带来了很好的前景。 它具有一定强度，而且其多孔性使植入物和骨组织间的结合更加牢固，避 免了材料植入后中由于纤维组织的包覆而造成的植入松动失效；其独特的 形状记忆效应又使植入变得简单，大大地减轻了病人的痛苦。 1 6 3 用于关节的替换 关节是人体中多动的部位，尤其需要植入物和人体骨组织的牢固结 合。可以用多孔n i t i 形状记忆合金制成人工颈椎椎间关节、由于意外伤 残导致的手指、脚趾、膝关节等等。这些植入物能促进骨组织与软骨组织 及血管的生长，而且材料的伪弹性保障了植入物与肌体组织间的生物力学 天滓大学硕士论文 第一章绪论 相容性。 1 7 课题背景、目的和论文工作设计 通过前面的论述可以看出，粉末冶金法制备多孔n i t i 合金具有适合 植入的力学性能和优良的生物相容性，在生物医学上有可观的应用前景。 我国对生物医用多孔n i t i 合金的研究尚处于初级阶段，本课题研究的成 功对于发展我国自己生产的硬组织替换材料，加快对多孔n i t i 合金的研 制和开发有重要的意义。 本课题的目的在于制备出性能好，适合医用植入的多孑l n i - t i ，形状 记忆合金。同时，对元素混合粉末烧结多孔n i - t i 形状记忆合金的影响因 素进行深入的研究，结合实验结果进行理论分析，提出元素粉末烧结法制 备多孔n i t i 形状记忆合金的最优化条件，并初步探讨多孔n i t i 形状记 忆合金的性能特点。 天津大学硕士论文 第二章多孔n i t i 合金的制备及其显微结构 第二章多孔n i t i 合金的制备及其显微结构 2 1 引言 多孔n i t i 合金是模拟自然界中的多孔材料承力构件的优点而设计制 造的，多孑l 材料在强度、剐度、密度分布等方面具有更好的综合性能比， 其变形行为与普通材料不同，具有高的可恢复应变。多孔n i t i 台金具有 形状记忆效应、伪弹性、优良的生物相容性、一定的力学性能，尤其是多 孔结构使植入物的固定更加稳定可靠，在骨替换和修复方面，连通的孔隙 有利于人体体液营养成分的传输，临床效果较块体植入物好。值得一提的 是，通过粉末冶金方法制备多孔n i t i 合金。改变制备工艺可以得到不同 孔径尺寸和孔隙率的烧结产品，达到与人体骨组织或肌肉组织相匹配的目 的，进一步提高其生物相容性“”。 生产n i t i 合金的传统方法是熔炼法“。熔炼n i t i 合金时成分难以精 确控制，从而使形状记忆合金的相变温度控制相当难；同时由于钛的熔点 高，活性大，易于受到碳、氧、氮等杂质的污染，使其加工性能和使用性 能恶化。因而熔炼法所得n i t l 合金的收得率只有3 0 一4 0 ，造成其生 产成本极高，很大程度上限制了其推广应用。另外，构成t i n i 金属间化 合物的t i 和n i ，其比重相差2 倍，熔点也相差很多。而且，构成金属间 化合物的元素中，有许多在熔融状态下与坩埚发生反应，还有许多热轧或 冷轧等塑性加工困难为此，人们不断开发与完善近净成型烧结工艺。 粉末冶金是指将金属或合金粉末装入模具压制成型，然后在低于熔点 的温度下烧结成金属制品或金属坯的制造工艺。粉末冶金工艺能制造熔炼 法所得不到的或难以得到且具有独特优点的制品，同时也能制造通常用熔 炼法得到的制品，特别是需要大量生产时，从价格和质量考虑，粉末冶金 比铸件、锻件及切削加工件都有利，因而粉末冶金的应用范围正在日益扩 大。粉末冶金的简单过程是混粉一压制成型烧结，要获得显微结构和性 能均比较理想的高质量产品，必须选择台适的材料和制各参数。本章主要 讨论了混粉、压制和烧结备步工艺参数对烧结产物的影响，以确定最佳的 制备工艺。 天津大学硕士论文第二章多孔n i t i 合金的制备及其显微结构 2 2 实验材料和实验方法 实验选用- 2 5 0 目的n i 粉和，3 0 0 目的r n 粉，以1 ：1 的原子比进行混 合( 图2 - 2 ( a ) 、( b ) 、( c ) 分别为n i 粉、t i 粉和混合粉末的s e m 图像。 较大颗粒的n i 粉呈树枝状，较小颗粒的t i 粉呈海绵状) 。利用粉末冶金 法制备多孔n i t i 合金，制备过程主要分为混粉，压制，烧结三步。过程 中需要控制的参数有：压制压力，烧结温度和烧结时间。具体工艺如下框 图： 图2 - 1 多孔n i t i 合金制备工艺流程图 f i g 2 1f l o wc h a r to f t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f p o r o u sn i t ia l l o y s t 6 天津大学硕士论文 第二章多孔n i t i 台金的制各及其显微结构 【c ) 图2 - 2 粉末s e m 形貌 f i g 2 2s e mm o r p h o l o g yo f p o w d e r ( a ) n i 一2 5 0 ( b ) t l 一3 0 0 ( c ) m i x e dp o w d e r 压制模具白行设计，如图2 - 3 ，底面尺寸为5 0 1 0 m m 2 ，高度按力l l x 粉 末质量变化。采用冷压压制成型的方法，使用y 4 1 2 5 b 型压力机对模具 压块施加压力，压力保持9 0 秒。 j r p r e s s b 图2 - 3 压制模具示意图 f i g 2 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mn f t h ep r o c u r ed i e 实验的烧结炉为井式电阻炉，如图2 - 4 。烧结过程氩气保护，炉内压 力保持o 1 5 - - 0 2 m p a 。 天津大学硕士论文 第二章多孔n i t i 合金矗匀制各披其显微结构 图2 - 4 井式气氛保护炉示意图 f i g 2 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ef u r n a c e 使用o l y m p u sb x 5 1 m 光学显微镜和o l y m p u sd p - 1 2 数码相机进 行拍摄，使用m a t l a b 软件处理获得金相照片，计算孔径尺寸和孔隙率； 应用p h i l i p sx l 一3 0 扫描电子显微镜观察其形貌；用d m c x 2 5 0 0 型x 射线衍射仪分析产物的物相。 2 3 工艺的确定 2 3 1 压制压力的确定 为了得到烧结制品并具有良好的特性，将粉末进行压制