（材料学专业论文）奥氏体不锈钢高温氧化性能与晶粒长大行为的研究.pdf

懒 r e s e a r c ho nh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o na n dg r a i ng r o w t hb e h a v i o r s i na u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l s c h e nh u a b e ( c h i n au n i v e r s i t yo fm i n i n ga n dt e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o r y a n gr u i c h e n g a p r i l2 0 1 1 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：日期：如n 年易月7e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名：m 导师签名：膨涉p ，、1 日期：细f 1 年易月7 日 日期：加1 1 年b 月7 日 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 选题背景1 1 2 高温氧化概述2 1 2 1 高温氧化的定义和基本过程2 1 2 2 金属材料的氧化3 1 2 3 金属氧化的动力学规律4 1 2 4 奥氏体不锈钢高温氧化的研究进展7 1 3 晶粒长大概述9 1 3 1 奥氏体晶粒长大基本概念9 1 3 2 晶粒长大的驱动力1 0 1 3 3 晶粒长大研究方法1 l 1 3 4 奥氏体晶粒长大的理论研究进展1 2 1 4 本课题研究的内容和方法1 3 1 5 本课题研究目的及意义1 4 第二章实验材料与实验方法1 5 2 1 实验材料1 5 2 2 实验方法16 2 2 1 高温氧化实验1 6 2 2 2 晶粒长大实验1 6 2 3 仪器分析、表征方法1 7 2 3 1 金相分析1 7 2 3 2s e m 表征1 7 2 3 3x r d 表征1 7 2 4 本章小结17 第三章奥氏体不锈钢的高温氧化行为研究1 8 3 1 氧化热力学分析1 8 3 2 氧化层表面s e m 形貌1 9 3 2 13 0 4 不锈钢氧化层表面s e m 形貌。1 9 奥氏体不锈钢高温氧化t 牛能和品粒长大行为的研究 3 2 231 6 l 不锈钢氧化层表面s e m 形貌2 l 3 2 39 0 4 l 不锈钢氧化层表面s e m 形貌2 2 3 2 4 讨论2 3 3 - 3 氧化产物的x r d 分析2 4 3 3 13 0 4 不锈钢氧化产物的x r d 分析。2 4 3 3 231 6 l 不锈钢氧化产物的x r d 分析2 5 3 3 39 0 4 l 不锈钢氧化产物的x r d 分析一2 5 3 3 4 讨论2 6 3 4 氧化动力学分析2 7 3 4 1 氧化动力学曲线2 7 3 4 2 动力学方程。3 0 3 4 3 活化能的计算3 l 3 5 分析与讨论3 3 3 6 本章小结一3 5 第四章奥氏体不锈钢的晶粒长大行为研究3 6 4 1 加热温度和保温时间对奥氏体晶粒的影响3 6 4 2 奥氏体晶粒长大动力学4 1 4 2 1 平均尺寸d 与保温时间t 的关系4 1 4 2 2 晶粒长大激活能4 3 4 3 分析讨论4 5 4 4 本章小结4 6 结论4 8 参考文献5 0 j 改谢5 4 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录一5 5 u 硕上学位论文 摘要 本文从抗高温氧化性能角度研究了3 0 4 、3 1 6 l 、9 0 4 l 三种商用奥氏体不锈钢的 的耐热性及其氧化行为和动力学规律，同时从动力学角度分析了奥氏体晶粒长大 现象，为钢厂今后生产和开发不锈钢产品提供一些参考且对奥氏体不锈钢在高温 下的应用生产有一定的指导意义。 采用静态增重法分别在7 0 0 、8 0 0 、9 0 0 和1 0 0 0 研究了3 0 4 、3 1 6 l 、9 0 4 l 三种奥氏体不锈钢的抗高温氧化性能，通过s e m 和x r d 对氧化产物的形貌和相组 成进行了观察与分析，利用最小二乘法拟和了氧化增重曲线。结果表明：3 0 4 不锈 钢在7 0 0 8 0 0 氧化时具有优异的抗氧化性能，属于完全抗氧化级：在9 0 0 时， 3 0 4 表面形成的氧化膜开始剥落，属于抗氧化级；在1 0 0 0 时属于次抗氧化级；3 1 6 l 奥氏体不锈钢在7 0 0 - - - 9 0 0 属于完全抗氧化级，在1 0 0 0 属于不抗氧化级；9 0 4 l 在7 0 0 1 0 0 0 均属于完全抗氧化级。3 0 4 、3 1 6 l 和9 0 4 l 不锈钢的氧化反应激活能 分别为2 2 2 5 7 k j t o o l 、2 4 1 3 7 k j m o l 和2 5 3 7 8 k j m o l ，反应受c r 、o 在氧化物中的扩 散控制。 在7 0 0 8 0 0 氧化时，3 0 4 、3 1 6 l 和9 0 4 l 不锈钢的氧化层主要c r 2 0 3 、f e 3 0 4 组 成，当温度升高至u 9 0 0 时，3 0 4 中主要氧化物为f e 3 0 4 、f e 2 0 3 、f e c r 2 0 4 和n i c r 2 0 4 ， 抗氧化性能极好的c r 2 0 3 消失。3 1 6 l 和9 0 4 l 由于w c r 甚高，其氧化层中c r 2 0 3 直存 在。在1 0 0 0 氧化时，3 0 4 的氧化动力学曲线表现为抛物线直线规律，3 1 6 l 的氧 化动力学曲线表现为直线规律，发生毁灭性氧化，而9 0 4 l 的动力学曲线仍遵循着 抛物线规律。比较三种合金的高温氧化性能发现：9 0 4 l 的抗氧化性能最佳，3 1 6 l 受温度影响较大，在7 0 0 - - 一9 0 0 氧化性能较好，1 0 0 0 发生了毁灭性氧化；3 0 4 氧 化性能良好。 利用金相试验方法和理论模型研究了3 0 4 、3 1 6 l 、9 0 4 l 三种奥氏体不锈钢在 8 0 0 - 1 0 0 0 奥氏体晶粒的长大行为。通过数值回归分析，测得了三种不锈钢奥氏 体晶粒长大的时间指数和激活能，并对三种钢奥氏体晶粒的长大机制进行了讨论。 结果表明，当加热温度低于9 0 0 时，3 0 4 、3 1 6 l 和9 0 4 l 不锈钢有较小的晶粒尺寸。 加热温度到1 0 0 0 ，晶粒平均截距开始明显增大。3 0 4 、3 1 6 l 和9 0 4 l 的奥氏体晶粒 恒温长大规律符合b e c k 关系式：d = k t n ，奥氏体晶粒随加热温度的升高呈指数形式 长大，温度越高，晶粒生长指数越大。随保温时间的延长符合n 1 ，此比值称为 p b 比，以p b r 表示，即 p 曰r= k = 二丝- j 三一丝一 ( 1 4 ) v m n a t pox 、。 式中，m r 金属的相对原子质量；a ，一金属的相对分子质量；n 金属氧化物中金属原 子价；p m 和p o x 分别为金属和金属氧化物的密度。 4 硕叶：学位论文 由式( 1 4 ) 可知，只有p b r i 时，金属氧化膜才是完整的( 能够完全覆盖整个 金属表面) ，才可能具有保护性。当p b r 1 只是氧化膜具有保护性的必 要条件，而不是充分条件。p b r 过大( 如 2 ) ，膜的内应力过大，易使膜破裂，也 会失去保护性或是保护性很差。 ( 2 ) 材料抗氧化性级别的评定 按照h b 5 2 5 8 2 0 0 0 钢及高温合金的抗氧化性能测定试验方法规定，将不锈 钢的抗氧化性能的评定标准列于表1 1 。 表1 1 不锈钢的抗氧化性能的评定标准 ( 3 ) 高温氧化动力学曲线 慧 时回 图1 2 金属氧化的动力学曲线 金属材料的氧化速度，通常用单位面积上的质量变化m ( m g c m 2 ) 来表示。有 时也用氧化膜的厚度y 或系统内氧的分压或单位面积上氧的吸收量来表示。 5 奥氏体不锈钢高温氧化性能和品粒长大行为的研，z 测定氧化过程的恒温动力学曲线( a m t 曲线) 是研究氧化动力学的基本方法， 它不仅能提供许多关于氧化机理的资科( 如氧化过程速度的控制、膜的保护性、反 应速度常数以及氧化过程激活能变化等) 而且还能作为工程设计的依据。研究表 明，金属氧化的动力学曲线大体上遵循直线、抛物线、立方、对数和反对数等五 种规律( 图1 2 ) 。 金属材料的氧化动力学规律取决于氧化温度与时间。同一金属在不同温度下， 氧化可能遵循不同的规律，而同一温度下，随着氧化时间的延长，氧化膜增厚的 动力学规律可以从一种氧化类型规律转变为另一种类型规律。通常，在低温和氧 化膜较薄时是以对数和反对数规律为主。 1 直线规律。金属氧化时，如果不生成保护性氧化膜，或反应期间生成气相 或液相氧化物而离开金属表面，则氧化速度直接由形成氧化物的化学反应速度所 决定。因而氧化速度d y d t 是恒定不变的，即符合直线规律。可用下面方程式表 示：dydt=kt( 1 5 ) ( 1 5 ) 式积分：y 。k 。t + c ( 1 6 ) 式中y 氧化膜厚度；t 氧化时间；k 。氧化的线性速度常数( 与温度有关的直 线斜率) ；c 积分常数。 此式表明膜厚y 与时间t 呈直线关系，式中c 为直线的截距，表示t = 0 时金属 表面已有膜的厚度，如果开始氧化时金属表面是光洁的( 表面没有一点氧化膜) ，t = 0 ，c = 0 ，则y = f ( t ) 的直线通过原点，即 ( 。t ( 1 7 ) 同样考虑到实验上的测量方便，也可用氧化膜的增重a m ( g c m 2 ) 表示，即 a m = k t( 1 8 ) 实际上，碱金属、碱土金属以及m o 、v 、n b 、t a 等金属和这些金属含量较 高的合金，在高温氧化时均遵守这一线性规律。 2 抛物线规律。许多金属和合金，在较宽的温度范围内氧化时，其表面可能 形成完整紧密的固态氧化膜，它能阻滞离子的扩散，从而降低氧化速度。因此， 氧化速度与膜的厚度成反比。其氧化速度d y d t 与y 的关系可用下列方程式表示： d y d t = kp y( 1 9 ) ( 1 9 ) 式积分得y2 = 2 k 。t + c( 1 1 0 ) 式中：y 在t 时问内氧化限厚度；k p 抛物线速度常数，与温度有关；c 积分 常数。 ( 1 1 0 ) 式，是一个抛物线方程式。同样可用氧化膜的增重m 表示，即 a m2 = k p t + c ( 1 1 1 ) 在一定温度下，很多金属的氧化过程，如w 、f e 、c o 、c u 、n i 、m n 、b e 、z n 、 t i 等都遵循抛物线速度规律。 6 硕士学位论文 氧化反应动力学的抛物线规律主要表明氧化膜有保护性，此时氧化反应速度 的主要控制因素是离子在固态膜中的扩散。实践证明，许多金属的氧化是偏离平 方抛物线规律，故可将上式写成如下通式： y n = k 口t + c ( 1 1 2 ) 当n 2 时，扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更严重。合金元素氧化物的 掺杂、离子扩散、致密阻挡层的形成都是可能的原因。 3 立方规律。在一定的温度范围内，某些金属的氧化则服从立方规律。方程 式( 1 1 2 ) 中n = 3 ，则： y3 = ko t + c( 1 1 3 ) 立方规律也可在低温薄氧化膜时出现，有人认为，这可能与通过氧化物空间电荷 区的输送过程有关。 4 对数规律和反对数规律。有些金属在低温或室温氧化时，它的氧化速度比 按抛物线规律和立方规律更加缓慢，它们的氧化服从对数规律和反对数规律。 对数规律的关系式为：d y d t = ae - b y( 1 1 4 ) 反对数规律为：y 2 k l l g ( k 2 t + k 3 ) ( 1 1 5 ) d y d t = a e 。b 7 y ( 1 1 6 ) 1 y 2 k 4 一k 5 l 萨 ( 1 1 7 ) 这两种氧化的规律是在氧化膜相当薄时才出现。例如a l 和z n 在2 5 2 2 5 的温度 区间内，n i 在6 5 0 以下，f e 在3 8 5 以下，c u 在1 0 0 ( 2 以下的空气中氧化，由 实验确定了它们的氧化速度遵循对数规律。室温下c u 、a 1 、a g 也呈对数规律。 按照金属在空气介质中氧化的特征，基本上可把金属分成三类：按照直线规 律氧化的有；k 、n a 、r b 、c s 、c a 、m g ；按照抛物线规律氧化的有，c u 、f e 、 n i ；按照对数规律氧化的有：a 1 、c r 、z n 。但是必须记住，这种划分是带有相对 性的。 金属氧化的动力学某些规律是随气体成分、温度时间等条件的改变，其氧化 规律也将重新分布。例如，c u 在3 0 0 一 1 0 0 0 c 的温度区间内氧化服从抛物线规律， 在1 0 0 - 3 0 0 ( 2 氧化时则服从立方规律，而在1 0 0 。c 以下氧化则服从对数规律。f e 在5 0 0 一- 1 1 0 0 c 温度区间内氧化遵循抛物线规律，而在4 0 0 ( 2 以下氧化时遵循对数 规律。 1 2 4 奥氏体不锈钢高温氧化的研究进展 高温氧化基础研究涉及方面较多，g cw o o d 与f h s t o t t 的论文中已有阐述【4 1 ， 著者认为今后在耐高温合金和高温涂层两个方面开展研究更有意义。材料抗高温 7 奥氏体不锈钢高温氰化性能和品粒k 大行为的研究 氧化性能优劣取决于形成氧化膜的性质，形成致密的与基体材料粘附性优良的、 生长速度缓慢的氧化膜，材料便具有良好的抗高温氧化能力，例如生成c r 2 0 3 ( 1 0 0 0 ) 和仅a 1 2 0 3 及s i 0 2 保护膜。对c r 2 0 3 膜的性质、生长机制以及膜的力学性质 了解较为清楚。 李向阳等【5 】研究了a l 含量为3 3 3 5 2 a t 的5 种二元t i a l 合金在8 0 0 9 0 0 c 空气 中的恒温氧化行为，发现随着铝含量的增加，其抗氧化能力明显增强。观察发现 合金表面生成了保护性的a 1 2 0 3 保护膜。 黄旭等【6 】研究了阻燃轻合金( t i 3 5 v 1 5 c r ) 在6 0 0 9 0 0 c 范围内的氧化行为，结果 表明在7 0 0 以上时，氧化速度明显增大，氧化增重比常规轻合金和t i a l 合金的大 得多。其原因是c r 的含量低不能形成c r 2 0 3 膜保护，且在7 0 0 c 以上由于v 2 0 3 的挥 发作用使氧化膜结构变坏。 龙剑平等【7 】研究了奥氏体耐热不锈钢1 c r l 8 n i 9 t i 在8 0 0 c 的氧化行为，发现 1 c r l 8 n i 9 t i 的高温氧化过程从表面开始，并且优先选择氧化c r 、s i 形成c r 2 0 3 、s i 0 2 膜，由于f e 在c r 2 0 3 、s i 0 2 中的扩散系数很小，阻止了f e 向外扩散，减少f e 的氧化， 起到了一定保护作用；其氧化破坏形式以点蚀为主。最终氧化产物由c r o 、f e 2 0 3 ( 六 方) 、f e 2 0 3 ( 立方) 、c r t i 0 3 、n i t i 0 3 和n i 3 t i 0 5 等混合组成，表明保护性氧化膜 c r 2 0 3 在高温下已经发生了进一步的化学反应，降低1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢抵抗高温氧 化的作用。 碳是钢中的主要合金元素，当碳以碳化物的形式存在时，会降低钢的高温抗 氧化性能【引。实验用钢的碳含量比其它几种耐热钢的碳含量低，同时钛和铌的加入 起到固碳、氮，净化晶界和改善夹杂物形态的作用，从而大大提高了钢的抗氧化 性。铬是提高钢的抗氧化性能最有效的元素之一，同时加入铝生成复杂尖晶石型 ( m f e o c r 2 0 3 + n f e o a 1 2 0 3 ) 氧化物，对基体金属起到保护作用，从而提高钢的高 温抗氧化性。加入稀土元素可以显著减少耐热钢高温下晶界优先氧化现象，使得 晶界抗氧化性能得到提高，从而提高耐热钢的抗氧化性能。加入适量的钼、钨主 要是为了保证铁素体耐热钢的高温强度，但其氧化物使耐热钢的抗氧化能力降低， 所以应控制其合理含量p 。1 引。 耐热钢的高温氧化具有典型的化学腐蚀特点，即介质与金属直接接触发生化 学反应，腐蚀产物附着在金属表面上。在高温下当0 2 、c o 等气体介质与金属表 面接触时，介质的分子就被吸附在金属表面上，继而分解成原子，随后与金属发 生m e + o m o ，的化学反应。如果产物m e 工o y 在金属表面能形成与基体结合紧 密、不疏松、不易剥落的稳定完整的氧化膜，并能阻碍原子或离子的扩散，则金 属的氧化速度被限制，甚至停止( 即钝化) ，氧化膜可以对金属基体起保护作用， 金属表现出高温抗氧化性。如果不能生成完整的氧化膜，或者虽然生成完整的氧 化膜，但不能阻碍原子或离子的扩散，则不能对金属起到保护作用。铁与氧可以 8 硕士学位论文 生成f e o 、f e 3 0 4 和f e 2 0 3 三种氧化物，但在高于5 7 0 时其氧化物主要是f e o ， 由于f e o 是铁原子的缺位固溶体，在点阵中存在一些空隙，阻碍原子或离子扩散 的能力较弱，故抗氧化能力很差【1 3 】。为了提高钢的高温抗氧化性能，改善金属表 面氧化膜的特征，可加入适当的合金元素，在钢的表面生成对金属基体具有保护 作用的氧化膜。加入的合金元素的离子应比铁离子小，且比铁易于氧化，以便使 合金元素优先生成氧化物，其氧化物的结构一般为与基体类似的尖晶石型或复杂 尖晶石型，并且连续完整与基体紧密结合，以有利于形成阻碍原子或离子扩散的 氧化膜【1 4 l7 1 。 1 3 晶粒长大概述 1 3 1 奥氏体晶粒长大基本概念 所谓晶粒长大是指无应变多晶材料在退火过程中系统平均晶粒尺寸逐步上升 的现象。晶粒长大可以是初次再结晶的后续过程，即发生于形变试样初次再结晶 完成以后的继续退火过程中，也可以发生于无原始形变试样的退火处理过程中。 事实上，对晶粒长大过程的讨论以及由此引出的基本原理适合于所有无应变多晶 材料退火时的晶粒尺寸上升过程，而无论试样是否已经过变形一再结晶处理。 晶粒长大过程中最重要的微观组织变化是平均晶粒尺寸的上升。在晶粒尺寸 变化的同时，晶粒的拓扑参数，即三维晶粒的面数或二维晶粒的边数m 也将发生 变化。除此之外，在晶粒长大过程中，试样的晶粒尺寸分布状态、晶粒形态分布 状态、第二相颗粒以及织构的分布状态、薄板试祥的表面形貌也可能改变。 在晶粒长大过程中，小晶粒缩小而大晶粒长大，严格地说，应是大晶粒吞并 小晶粒的过程，从而系统总的晶界面积逐渐减少，总的界面自由能逐渐降低。自 由能的降低为晶粒长大提供了驱动力。 晶粒长大现象可分为正常晶粒长大( n o r m a lg r a i ng r o w t h ) 和异常晶粒长大 ( u n n o r m a lg r a i ng r o w t h ) 两大类。正常晶粒长大有时也称为连续晶粒长大，其主要 特征是晶粒长大过程中晶粒尺寸保持基本均匀，一般来说最大晶粒尺寸与平均晶 粒尺寸之比约在3 - - - 4 之间，晶粒尺寸分布标准偏差值与平均晶粒尺寸的比值( 即 方差系数) 在o 5 左右。在正常晶粒长大过程中，相对晶粒尺寸以及晶粒形状的分 布状态基本不变。因此，金相观察正常晶粒长大时的晶粒组织变化过程类似于改 变显微镜的放大倍数。 异常晶粒长大的特征是大部分晶粒的生长受阻而极少数晶粒迅速长大。由于 这一过程类似于初次再结晶中新晶粒吞噬形变基体或亚晶而长大的过程，所以也 常常称为二次再结晶( s e c o n d a r yr e e r y s t a l l i z a t i o n ) 。在异常晶粒长大过程中晶粒尺寸 差异悬殊。最大晶粒尺寸一般为平均晶粒尺寸的6 倍以上，有时可达十几倍。晶 9 奥氏体不锈钢高温氧化性能和品粒k 大行为的研究 粒尺寸方差系数一般在0 8 左右，在二次再结晶强烈发生时可超过1 0 。 从某种意义上讲，研究晶粒长大就是研究晶粒尺寸随等温退火时间变化的规 律。有关多晶体材料中的晶粒尺寸有许多定义。工业上常用单位体积内的晶粒数 n v 、单位面积上的晶粒数( 或晶粒截面数) n a 以及单位长度上的晶界数n l 等来表 达晶粒的大小。它们分别是晶粒的平均体积v 、平均( 截面) 面积a 以及平均( 截割 线) 长度l 的倒数。另外，在工业上以及大多数理论研究中，为了量纲的一致，人 们又常常使用晶粒的“等效半径 ( 或等效直径) 。 晶粒长大过程中，单个晶粒的长大速度用d r d t 表示。在试样成分、退火温 度等整体条件一定时，单个晶粒的长大速度可表示为退火时间t 及晶粒尺寸r ( 或 晶粒面数、边数) 的函数，晶粒长大过程中试样的平均晶粒长大速度用d r d t 表示， 其中r 是平均晶粒等效半径。p a 贝克( b e c k ) 等人根据实验结果首次提出在正 常晶粒长大过程中平均晶粒尺寸与等温退火时间成抛物线关系： r = c t h ( 1 1 8 ) 上式一般称为贝克动力学关系或贝克公式，其中c 是一个系统常数，1 1 称为动力 学时间指数。许多研究者己多次证明式( 1 18 ) 中的时间指数1 1 在正常晶粒长大过程 中的理论值等于1 2 。 1 3 2 晶粒长大的驱动力 任何多晶材料在热力学上都是不稳定的。完全的稳态只有当晶粒长大到其最 终极限状态一单晶体时才能实现。实际多晶材料中含有的高于理想单晶体的自由 能为晶粒长大过程提供了驱动力。这些多余的能量可分为体积能和面积能两大类。 作为体积能的一种是晶粒内部的残留应变能。初次再结晶中形成的新晶粒内 部仍可能残留一部分应变能。各晶粒之间这种残留应变能的差异使晶界倾向于向 着残留应变能较高的晶粒一侧移动面使界面另一侧的低能晶粒长大。如果体积能 是晶粒长大的主要能量来源，则在晶粒长大过程中晶界将向其曲率中心相反的方 向移动。 面积能包括晶界能和试样表面能。界面能是最重要的晶粒长大驱动力。晶粒 长大过程中，晶粒平均尺寸的上升对应着总的晶界面积的下降。从而使系统自由 能降低，它为晶粒长大提供了驱动力。由于晶粒越小则单位体积内的界面自由能 超高，所以在主要由界面能提供驱动力的晶粒长大过程内，大晶粒倾向于长大而 小晶粒趋于缩小并最终消失。在由界面能驱动的晶粒长大过程中，晶界总是向着 其曲率中心方向移动的。虽然界面能与体积能性质不同，但在某些情况下，两者 都可能是来源于应变能。例如，对于经过冷加工初次再结晶处理的试样而言，若 晶粒长大前的晶粒尺寸小于冷加工前的晶粒尺寸，则可认为一部分界面能是初始 再结晶中由冷加工应变储能转化面来的。 1 0 硕十学位论文 试样表面能是另一类面积能。试样表面能与暴露在表面的晶粒的晶面指数有 关。例如，对面心立方金属而言， 1 11 ) 面的表面能最低。不同晶粒在试祥中的取 向不同，它们暴露于表面的晶面也不同，因此造成了晶粒之间的表面能差异。在 晶粒长大过程由于表面能差异，晶界趋向于朝着表面能较高的晶粒一侧移动。 对纯金属来说，表面能一般是界面能的2 3 倍。但表面能的差异一般只有l o 左右。如果考虑到在一般的三维试样中，试样表面积远远小于系统的晶界总面 积，同时在退火过程中介质对试样表面的污染将降低表面能差异( 高能量表面更易 吸收杂质) ，所以表面能在晶粒长大中的作用通常是可以忽略的。但在薄板试样中 如果晶粒尺寸接近或大于试样厚度，则表面能的作用就不可忽视。若晶粒尺寸远 大于试样厚度，表面能的作用将远远超过界面能作用而成为晶粒长大的主要驱动 力，此时在试样表面上将可看到晶界朝着其曲率中心相反的方向移动。 1 3 3 晶粒长大研究方法 晶粒的长大速度实际上就是晶粒的晶界移动速度。对于实际晶粒组织中一颗 具体的晶粒来说，其机理长大速度是该晶粒各局部晶界的移动速度的综合效应， 即 d r d t = 爹v ( s ) d s 4 i ；r 2 ( 1 1 9 ) 式中r 晶粒的等体积球半径，d s 晶界上的面积，v ( s ) s 处晶界的法向移动速度， 它决定于s 处的局部晶界曲率p ( s ) 、界面能丫( s ) 以及迁移率m ( s ) 。由于实际的晶粒 组织中p ( s ) 、丫( s ) 以及m ( s ) 是到处不同的，而且几乎是不可能实验测量的，因此事 实上人们无法直接由式( 1 1 9 ) 计算晶粒长大的速度。 所谓晶粒长大模型( g g m ) ，实质上就是为了计算晶粒长大速度而采用的各种 简化假设以及近似处理。例如，以比较容易测量的晶粒尺寸r 、晶粒面数( 或二维 时的边数) n 等表示晶界曲率p ；以7 和m 的各种不同的平均值取代局部的界面能 和迁移率。在一定的近似假设条件下得到的晶粒长大速度公式被认为是g g m 的数 学表达式。在g g m 的研究中，常采用以下假设： ( 1 ) 线性假设。认为晶界的局部迁移速度线性正比于作用在该局部的驱动力。 ( 2 ) 局部平衡假设。认为在晶粒长大过程中，晶界相交处的晶界形状始终满足 界面张力的局部平衡条件。 ( 3 ) 单一驱动力假设。为了简化问题，界面能被认为是唯一的晶粒长大驱动力 来源。尽管在实际试样中，表面能以及残余应变能也可能为晶粒长大提供了驱动 力，但几乎所有的g g m 都忽略它们的作用。即使在“二维 或“一维系统中， 界面能也被认为是唯一的晶粒长大驱动力，其原因是这些低维的g g m 在实质上只 是三维g g m 的纯数学简化，而并不是真正为了研究二维或一维试样中的晶粒长大 现象。 奥氏体不锈钢高温氧化性能和品粒长人行为的研究 另外，大多数的g g m 研究是以“晶粒组 为研究对象的，即将所有晶粒按尺 寸或者取向不同分为若干个“尺寸组”和“取向组，而研究各个“组 内的平均 晶粒长大速度。 ( 4 ) 均匀性假设。即认为同组的晶粒具有相同的性质，如同一尺寸组的晶粒具 有相同的尺寸，同一取向组的晶粒具有相同的取向。 ( 5 ) 随机性假设。认为晶粒在试样中的空间位置是完全随机的，面与该晶粒的 形状、尺寸以及取向无关。根据研究的对象以及所采用的基本假设、基本原理的 不同，现有的众多g g m 可大致分为以下几类： 个体晶粒g g m 。这类模型从分析具体某颗晶粒的晶界形状或与周围邻晶的 匹配出发，研究单颗晶粒的长大速度。为了避免对三维实际晶粒组织中十分复杂 的晶界形状以及品粒的空间相互匹配关系的研究，个体晶粒g g m 的研究( 至少到 目前为止) 还局限在二维或一维系统。其中最著名的是j v 诺依曼( n e u m a n n ) 所提出 的诺依曼模型，其它还有o 汉德里( h u n d e r i ) 等人的气泡链模型以及三晶粒模型。 球形晶粒g g m 。这类模型采用统计分析方法，将晶粒简化为等体积的球或 等面积的圆以简化对晶界移动驱动力的计算。所研究的是一个尺寸组内所有晶粒 的统计平均晶粒长大速度。m 希勒特所提出的希勒特模型是其中的代表者。 织构控制g g m 。g 阿布勒泽斯和k 吕克( l u c k e ) 等人首先将材料中的织构 与晶粒长大联系起来，自8 0 年代后期以来提出了一系列理论，建立了织构与晶粒 长大连度之间的定量关系。采用不同的分析方法及基本假设h j 邦厄( b u n g e ) 等人 也提出了一系列关于受织构影响晶粒长大过程的理论模型。这类模型的共同特点 是晶界移动迁移率m 以及界面能y 被认为依赖于晶界两侧的晶粒取向。 1 3 4 奥氏体晶粒长大的理论研究进展 对晶粒长大规律的研究得到了国内外许多学者的关注【l & 2 6 1 。早在2 0 世纪7 0 年 代，s e l l a r 及其同事【1 8 】就对c m n 钢在等温过程的奥氏体晶粒长大规律进行研究， 并提出了描述c m n 钢晶粒长大规律的数学模型。近年来，国内许多学者也相继开 展了这方面的工作。文献 2 3 】研究了新型油井管钢3 3 m n 2 v 的奥氏体晶粒长大规律； 文献 1 0 ，1 1 】对f g h 9 6 合金的晶粒长大规律进行研究；文献 1 2 对低碳钢轧后冷却 过程中的晶粒长大行为进行分析，并在s e l l a r 模型的基础上，通过对实验结果进行 非线性回归，分别得到了相变前奥氏体晶粒的长大模型和相变后铁素体晶粒的长 大模型。 国内外主要研究了作为晶内铁素体形核核心的夹杂物类型及机理，认为t i 2 0 3 【2 7 , 2 8 】、t i n 2 9 1 、v n 3 0 1 和c u s 3 1 1 等均可有效作为晶内铁素体的形核核心。针对 氧化物夹杂诱导晶内铁素体形核的机制，主要提出4 种机理p 引。实际上晶内铁素体 形核除了与夹杂物有关外，还与冷速、奥氏体化温度等其它因素有关。 1 2 硕i ：学位论文 奥氏体晶粒的长大方式一般可分为变温长大和恒温长大两种。其长大速率随 加热温度升高呈指数关系增加；与其保温时间呈近似抛物线关系。文献 2 9 3 5 】比 较系统地介绍了几种碳素钢、弹簧钢等试样在高温金相中直接观察到的变温长大 的生动图象。按奥氏体晶粒长大趋势不同，可分为缓慢( 均匀) 长大和急剧( 不均匀) 长大。在急剧长大的特定温度条件下，比较容易观察到恒温长大现象。影响奥氏 体晶粒度的因素很多，主要是加热温度及保温时间、钢中含碳量及合金元素、处 理前的原始组织等。文献的研究表明，当钢坯在某个临界温度下加热时，钢中未 溶的碳氮化物可有效阻止奥氏体晶粒长大，该临界温度成为奥氏体晶粒粗化温度 死c 。奥氏体晶粒的长大主要与加热温度有关，与其保温时间的关系较小，即呈缓 慢长大趋势。这种规律性变化已在文献中的2 0 钢及1 5 c r m o 钢等高温金相观察时看 到。特别是1 5 c r m o 钢奥氏体晶粒异常长大的温度在l1 0 0 ，其恒温长大现象更为 明显。 余式昌【3 6 j 等研究表明相比于固溶温度，固溶时间对显微组织和洛氏硬度的影 响较小，不同固溶温度下固溶时间改变对显微组织的影响差别明显。固溶温度低 于试验钢晶粒粗化温度1 1 5 0 时，固溶时间延长对晶粒尺寸影响较小，碳氮化物 溶解速度慢；当固溶温度高于晶粒粗化温度11 5 0 时，较短的固溶时间晶粒已有 较大幅度长大，固溶时间延长碳氮化物基本溶解，晶粒尺寸长大明显。试验钢洛 氏硬度变化规律与晶粒长大规律相似，1 0 5 0 和1 1 0 0 固溶时，随固溶时间延长h r c 下降幅度较小，11 5 0 时h r c 有较大幅度下降。析出相的组成、分布和数量对试 验钢性能有重要影响，同时在热处理过程中也能起到阻碍晶粒长大的作用。 影响奥氏体晶粒长大的因素主要是加热温度，其次是该温度下的保温时间。 它还与晶界表面能的高低呈正比，与奥氏体晶粒的平均直径呈反比。钢中含碳量、 特别是含高熔点的合金元素( m o ，t i ，v 等) 的影响非常显著【3 7 】，原始组织对奥氏体 晶粒的长大也是不可忽视的因素。奥氏体晶粒长大靠晶界迁移来实现，它是一个 使其能量降低的自发过程。在高温金相实验中观察到了新旧晶界并存的奇异现象。 利用热蚀沟显示出新i e l 奥氏体晶界的深浅、宽窄、花样的不同，可以更为直观、 生动地说明晶界迁移过程的顺序、走向及晶粒的长大过程【3 引。 1 4 本课题研究的内容和方法 本课题针对奥氏体不锈钢板材的应用场合，研究了3 0 4 、3 1 6 l 和9 0 4 l 在不同 状态的高温抗氧化性能和晶粒长大现象，从热力学和动力学角度分析其高温氧化 行为和晶粒长大现象。 本文研究的包括： ( 1 ) 通过静态增重法研究三种奥氏体不锈钢的高温抗氧化性能，测定氧化动力 学参数，研究其规律，了解氧化膜的生长与损毁机制以及影响高温抗氧化性能的 1 3 奥氏体不锈钢高温氧化性能和品粒长人行为的研究 因素。 ( 2 ) 通过金相对比分析三种奥氏体不锈钢的晶粒组织、晶粒尺寸及晶粒尺寸分 布情况，揭示奥氏体晶粒长大的规律，绘制出奥氏体晶粒长大动力学曲线，建立 相应的晶粒长大动力学方程，获得其晶粒临界长大的温度。 ( 3 ) 三种奥氏体不锈钢氧化激活能和奥氏体晶粒长大激活能的对比分析。 1 5 本课题研究目的及意义 3 0 4 不锈钢是应用最为广泛的一种铬镍不锈钢，具有良好的耐蚀性、耐热性、 低温强度和机械特性。3 1 6 l 是含钼不锈钢种，由于钢中含钼，该钢种总的耐腐蚀 性能优于3 0 4 不锈钢。9 0 4 l 超级奥氏体不锈钢属低碳高镍、钼奥氏体不锈耐酸钢， 具有很好的活化一钝化转变能力，耐腐蚀性能极好。这三种不锈钢自问世以来，就 一直是相关学者关注和研究的对象，由于它们特殊的工作环境，其力学性能和抗 腐蚀性能就成为评价不锈钢的重要技术指标。从所获得的文献资料来看，人们在 其复杂的组织、力学性能及腐蚀性能方面进行了大量的研究，并取得了显著的成 果，而有关3 0 4 、3 1 6 l 和9 0 4 l 高温氧化行为及奥氏体晶粒长大行为的对比研究鲜有 报道。 奥氏体不锈钢是目前应用最广泛的钢种，在高温环境下使用时不可避免会出 现氧化和奥氏体晶粒长大现象。本文通过系统研究三种奥氏体不锈钢的氧化规律、 氧化机理和对其激活能的计算，得出了合金元素( c r 、c u 、m o ) 对奥氏体不锈钢 高温氧化的影响和不同含量的c r 、c u 、m o 对奥氏体不锈钢高温氧化的影响。同时， 通过实验得出了三种奥氏体不锈钢的最佳使用温度，此结果将有效地指导不锈钢 产品在高温条件下的使用，对钢厂今后生产和开发不锈钢产品提供一些参考且对 奥氏体不锈钢的应用生产有一定的指导意义。同时掌握不锈钢中奥氏体晶粒长大 规律，对研究生产过程中钢的组织演变，并依此合理控制工艺参数保证钢材最终 的力学性能具有重要意义。 1 4 板厚4 m m ，经测试主要化学成分( 质量分数) 见表2 1 。由表2 1 可知，c 和s 、p 等有害元素质量分数明显低于国标规定( w s 0 0 3 0 、w ps 0 0 3 5 ) 的最低要求，可 见该钢厂生产的这三种钢的纯净度较高，经测定：夹杂物很少，其级别1 5 级。 9 0 4 l 的碳含量很低，其它的杂质元素的含量综合起来也比3 0 4 和3 1 6 l 控制的好， 这些都对其耐腐蚀性有利。 表2 13 0 4 、3 1 6 l 、9 0 4 l 的化学成分的质量分数w t ( a ) 3 0 4 ( b ) 3 1 6 l ( c ) 9 0 4 l 图2 13 0 4 、3 1 6 l 和9 0 4 l 的原始组织 1 5 勰鹈一 ，雩k；一一，幻0甜 誓，1j ，p ：j b紫加渗黔繁文；慧：两嘏淤耘麓删：铡舷 f 妒 鬈谚r私蠢t0苏馘i，彤0纯罐蹿，恕瓣矿弩蠢一强九，。镰魄麓 奥氏体不锈钢高温氧化性能和品粒长大行为的研究 实验所用钢的冶炼工艺采用二步法：电炉_ 转炉- - * l f 精炼_ 氩氧脱碳 ( a o d ) 一连铸；轧制工艺：出炉3 0 4 ( 1 0 8 0 。c ) ，3 1 6 l ( 1 1 2 0 c ) ，9 0 4 l ( 1 2 5 0 。c ) - - - 降温 8 0 1 0 0 _ 初轧1 0 0 0 一终轧8 0 0 ，轧制过程中不进行退火处理。 三种钢的原始组织见图2 1 。3 0 4 不锈钢的相组成主要为奥氏体，图2 1 ( a ) 中黑 色条状物质就由m 2 3 c 6 碳化物和少量6 f e 组成；3 1 6 l 不锈钢金相组织为单一的奥氏 体，组织紧密，晶粒细小；9 0 4 l 不锈钢金相组织为完全奥氏体组织，晶粒大小较 均匀。 2 2 实验方法 2 2 1 高温氧化实验 根据h b 5 2 5 8 2 0 0 0 钢及高温合金的抗氧化性能测定实验方法，采用静态氧 化不连续称重法测试不锈钢的高温抗氧化性能。将切割好的的实验样品用金相砂 纸打磨至1 5 0 0 # ，将试样超声波清洗器中清洗干净，取出后放入2 0 0 的干燥箱内 干燥一小时，试样的最终尺寸用螺旋测微仪测定。 实验用加热炉为箱式电阻炉，装有调温装置，炉内保证有足够的气流，炉温 及试验区内各点温度波动范围为士5 。 为了保证实验数据的准确性，需除去坩埚中的水分和挥发物，以使其在实验 过程中保持重量不变，在氧化实验前将洗净的石英坩埚在高温下进行焙烧直至恒 重，放入试样。为了保证试样的6 个面都与空气有充分的接触，使试样与坩埚壁保 持点( 线) 接触。坩埚加盖以避免实验期间由于氧化物崩落给实验带来的误差。将准 备好的试样称重后放入电阻炉中，在选定的温度下进行氧化实验。每隔一定时间 将试样取出，观察并记录氧化后试样的颜色及氧化皮的脱落情况，冷却至室温后 在精度为l 1 0 4g 的电子天平上称重，取三次实验的平均单位面积氧化增重量值做 出氧化动力学曲线。 由于不锈钢的抗高温极限温度直接决定了可能的实际使用温度，因此在具体 选择氧化实验温度时，兼顾了实际使用温度范围和预期要达到的目标这两个因素。 实验选择7 0 0 、8 0 0 、9 0 0 和1 0 0 0 四个温度点，在每个温度下分别氧化2 0 、4 0 、6 0 、 8 0 和1 0 0 h 。 2 2 2 晶粒长大实验 分别取3 0 4 、3 1 6 l 和9 0 4 l = 种不锈钢试样若干，于箱式炉中分别加热至u 8 0 0 、 9