（环境科学专业论文）电子电气产品中初级芳香胺和偶氮染料检测技术的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 d e t e r mln a tio no ft h ep rim a r ya r o m a tica mln e sa n da z od y e sln p l a s t icc o m p o n e n t so ft h ee l e c t ric a la n de l e c t r o nicp r o d u c t s b yhig hp e r f o r m a n c eliq uidc h r o m a t o g r a p h y m a s s s p e c t r o m e t r y a b s t r a c t t h et e s ts t a n d a r d sa b o u tp r i m a r ya r o m a t i ca l t u n e $ a n da z od y e so ft h ee l e c t r i c a l a n de l e c t r o n i cp r o d u c t sh a sn o tb e e ne s t a b l i s h e da th o m ea n da b r o a d t h e u n i v e r s a l l ya p p l i c a b l ea n a l y t i c a lm e t h o d sa b o u tp r i m a r ya r o m a t i ca m i n e sa n da z o d y e si nv a r i e t yo fp l a s t i cc o m p o n e n t so ft h ee l e c t r i c a la n d e l e c t r o n i cp r o d u c t s ，n e e d s f u r t h e rs t u d y a tt h es a m et i m e ，t h ee s t a b l i s h m e n to fm e t h o d sc a np r o v i d et e c h n i c a l a n dt h e o r e t i c a ls u p p o r tf o rc o u n t r i e st od e v e l o pt h et e c h n i c a lr e q u i r e m e n t st op r o t e c t t h ei n t e r e s t so fd o m e s t i ce n t e r p r i s e s l c m sh a sm a n yf e a t u r e ss u c ha sa b r o a da n a l y t i c a la r e a , b e t t e rs e p a r a t i o n ，l o w d e t e c t i o nl i m i t ，s h o r ta n a l y t i c a lp e r i o d , h i g ha u t o m a t i cd e g r e ee t c w i t ht h e d e v e l o p m e n t o ft h el c m st e c h n o l o g ya n dt h e a p p e a r a n c e o ft h el c m s i n s t r u m e n t ，l c m sh a sb e e nt h em o r ep r o m i s i n ga n a l y t i c a lm e a n si nt h et h e r m a l i n s t a b l eo r g a n i cc h e m i c a l s am e t h o df o rt h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f2 6 a r o m a t i ca m i n e sa n d2 3k i n d so fp r i m a r ya r o m a t i ca m i n e sd e c o m p o s i t i o nb yt h ea z o d y e sb yh i g h - p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h ym a s ss p e c t r o m e t r yw a ss t u d i e d t h em e t h o dw a si n t r o d u c e di n t ot h ed e t e r m i n a t i o no ft h e2 6a r o m a t i ca m i n e si n p l a s t i cc o m p o n e n t so ft h ee l e c t r i c a la n de l e c t r o n i cp r o d u c t s t h ea r o m a t i ca m i n e s w e r ee x t r a c t e du s i n gd i c h l o r o m e t h a n e ，a c e t o n ea n dm e t h a n o le t c t h e nt h ee x t r a c t e d s o l u t i o nw a sc o n c e n t r a t e da n ds o l v e di nm e t h a n o lf o rh p l c m sa n a l y s i s t h e i n s t r u m e n tc o n d i t i o ni st h a t ：t h ec o l u m no fz o r b a xe c l i p s ex d b - c i z ，2 5 c m x 4 6 m m 5t x m ，m o b i l ep h a s eo fa c e t o n i t r i l ea n do 1 f o r m i ca c i ds o l u t i o n ，f l o wr a t e 电子电气产品中初级芳香胺和偶氮染料检测技术的研究 o f0 6m l m i na n dd e t e c t i o nb ys i m t h el i n e a rr a n g e so ft h e s ea r o m a t i ca m i n e s v a r i e df r o mo 1t o1 0m 眺gw i t hc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t so f0 9 9 7o rb e t t e r t h e d e t e c t i o nl i m i to ft h em e t h o dw a sl e s st h a n0 0 5m g k ga n dt h er e c o v e r i e sr a n g e d f r o m6 1 t o11 0 w i t hr s di nt h er a n g eo f0 2 3 - - 1 4 8 7 t h ee x p e r i m e n t i n d i c a t e dt h a ta r o m a t i ca m i n e so r i g i n a t i n gf r o mp l a s t i cc o m p o n e n t sc o u l db e q u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l yd e t e c t e db yh p l c - m s t h es a t i s f y i n ge f f e c to ft h e s i mc h r o m a t o g r a p hs e p a r a t i o nw a st e s t i f i e db yt h ee x p e r i m e n t t h em e t h o ds h o w s g o o ds t a b i l i t ya n dr e p r o d u c t i o nq u a l i t y ，a n dt u r n so u tt ob ep r a c t i c a la n df e a s i b l e w a y f o rd e t e c t i o n k e y w o r d s ：p r i m a r ya r o m a t i ca m i n e s ，a z od y e s ，e l e c t r i c a la n de l e c t r o n i c ， p l a s t i cc o m p o n e n t s ，h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h ym a s ss p e c t r o m e t r y 电子电气产品中初级芳香胺和偶氮染料检测技术的研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位 申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名琢巩吁 嗍叫年易月夕日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 。 ( 请在以上方框内打“) 本人签名：暑k 钆睥 剧磁名珐慕掣嘲m 参 日期： 日期： f 月夕日 b 月甲 日 狮 刈 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 研究背景 第一章前言 随着世界贸易组织( 、w o ) 的成立，国际经济一体化不断推进，使得整个 国际贸易呈现出贸易自由化的趋势。并且在当前国际上，特别是发达国家和地 区的消费者，具有较高环境保护意识，十分注意无公害商品的消费。在这种趋 势下，关税壁垒作用正在被逐步削弱，传统的非关税壁垒( 例如数量限制、配 额许可证、反倾销、反补贴) 的活动空间也日益缩小，而以人类安全、健康、 生态与环境保护、消费者权益保护面貌出现的“技术性 贸易保护主义却逐渐 抬头，当今技术贸易措施更加复杂和隐蔽，成为当今国际贸易中最为重要的一 种保护手段。“绿色贸易壁垒 就是常用的贸易保护手段之一，其是随着人们消 费观念的更新，对绿色产品需求的扩大形成的。没有“绿色一环保标志的产品 就会大大地降低市场竞争力，甚至不能进入某些国家和地区的市场。 但“绿色壁垒 对保护地球环境以及减轻生态系统的恶化起了重要作用。 因为随着电子电气产品淘汰速度的加快，产生了大量的废弃电子产品，其中有 些材料或化学物质是有毒有害的，无论是以填埋的方式处理，还是以焚烧的方 式处理，都将造成二次污染l l 】，对环境和人体健康造成永久性的影响和危害。 电子电气产品中产生的持久性有机污染物( p o p s ) 就是其中的一类，严重地威 胁着人类的健康，生命的繁衍和社会的可持续发展，是当今世界关注的重大生 态环境问题之一。2 0 0 1 年5 月，联合国环境规划署在瑞典召开了关于持久性 有机污染物的斯德哥尔摩公约【2 】全权代表会议并开放签约( 我国是首批9 0 个 签约国之一，2 0 0 4 年5 月生效) ，掀起了全球携手、共同抗击持久性有机污染 物( p o p s ) 的高潮。该公约规定，所控制的持久性有机污染物清单是开放性的， 将来随时可以根据公约规定的筛选程序和标准对清单进行修改。 2 0 0 3 年2 月1 3 日欧盟议会和欧盟理事会在其官方刊物上发布了关于报 废电子电气设备指令( ( w a s t ee l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) ) ( 2 0 0 2 9 6 e c ， 简称w e e e 指令) 【3 】和关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质的指令 ( ( t h er e s t r i c f i o no ft h eu s eo fc e n t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t r i c a la n d e l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) ) ( 2 0 0 2 9 5 e c ，简称r o h s 指令) 4 1 。w e e e 指令要求，自 电子电气产品中初级芳香胺和偶氮染料检测技术的研究 2 0 0 5 年8 月1 3 日起，电子电气产品生产商( 包括其进口商和经销商) 必须负 责回收、处理进入欧盟市场的废弃电子电气产品。r o l l s 指令要求从2 0 0 6 年7 月1 日起，凡没有相关测试机构环境有害物质检测报告的电子电气设备严禁在 欧盟市场销售。其规定的首批禁用物质是：镉、铅、汞、六价铬、多溴联苯( p b b s ) 、 多溴联苯醚( p b d e s ) 。受r o l l s 指令影响，日本、美国等国也相继制定了相关 的环保法规，我国也于2 0 0 6 年2 月发布了电子信息产品污染控制管理办法， 规定电子信息产品中禁止使用铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚及 国家规定的其它有毒有害物质，于2 0 0 7 年3 月1 日起实施。 最新的调查结果显示，我国电子电气制造商只有一半达到r o l l s 指令的要 求，我国一些出口商品因微量化学物质含量超标而蒙受经济损失的事例常有发 生。例如：德国法令则规定，对于用偶氮染色的进口日用消费品，一旦检测出 含有致癌芳香胺，不仅就地销毁，还要向出口商提出索赔【5 】。为了顺应环保潮 流和应对欧盟指令，各大跨国公司如s o n y 、m m 、d e l l 、惠普、飞利浦、松 下电器、佳能、摩托罗拉、三星、理光集团、华意集团、岛津、s h a r p 等都己 提出了各自生产中禁用物质和限制物质清单及相应时间表，要求其供应商必须 符合其绿色采购对环境管理物质的严格要求。与r o l l s 指令相关的各大公司法 规的环境管理物质有：重金属、有机氯化合物、有机溴化合物、有机锡化合物、 石棉、偶氮化合物、甲醛、聚氯乙烯( p v c ) 以及聚氯乙烯混合物。虽然这些 公司规定的有毒有害物质的限量有差异，但是禁用物质和限制物质清单基本相 同。纵观欧盟的环境相关指令，除首批实施“r o l l s 指令的有害物质，其余十 二类限制物质也是要近期内关注的。 1 2 研究的意义和目的 欧盟发布的禁用偶氮染料的指令虽然是“绿色壁垒，1 6 】，但实施欧盟w e e e 指令和r o l l s 指令其根本在于防止电子电气设备的部件、材料、包装材料中含 有禁止使用物质、计划废除物质以及削减物质的混入，保护地球环境以及减轻 对生态系统日益恶化的影响，也反映了市场上对环保和保护消费者健康的要求。 随着r o l l s 等指令的颁布和执行，人们对电子电气产品中有害物质的使用必将 进一步关注，对有害物质的限制不会停留在r o l l s 现有的6 种物质上。电子电 气产品中使用的有害物质初级芳香胺和禁用偶氮染料对人类健康的危害性已得 到了清楚的认识，必将引起广泛重视。同时，初级芳香胺以及禁用偶氮染料已 被r o l l s 等相关指令列为“环境管理物质 ，要在近期内予以关注。目前国内外 尚未建立电子电气产品中以上物质的检测方法和检测标准，除建立符合国际共 2 青岛科技大学研究生学位论文 同规范的产品环保性要求外，加强有毒有害物质检测技术研究并辅导我国电子 电气产品制造商解决产品环保性要求，已成为刻不容缓之事。为了接受这些绿 色挑战，求得生存和可持续发展，我国应进一步加强研究和开发致癌芳香胺和 禁用偶氮染料的检测技术，建立并颁布快速、准确、便于检测的标准方法，以 促进我国电子电气产品进出口贸易，维护广大消费者的权益、保护生态环境。 因此，本课题的目的是研究电子电气产品中初级芳香胺和禁用偶氮染料等 有毒有害物质检测的关键技术，建立简单、快速、准确的检测技术。将直接应 用于进出口电子电气产品中有毒有害物质的检测和评价工作中，为国家检测并 监控电子电气产品质量提供有力的技术支持，也可以为国家制定可行的技术要 求提供技术支持和理论依据。为企业提供检测服务，辅导我国电子电气产品制 造商解决产品环保性要求，打破先进国家设置的产品贸易技术壁垒，保障我国 电子电气产品的正常出口，促进我国电子电气工业的可持续发展。同时防止不 合格进口电子电气产品流入我国市场，保护我国公众的健康以及我们赖以生存 的环境。 3 电子电气产品中初级芳香胺和偶氮染料检测技术的研究 第二章文献综述 2 1 电子电气产品的种类及其所用塑料的种类 w e e e 和r o l l s 指令涉及的电子电气产品范围相当广泛，包括大型家用电 器、小型家用电器、i t 和远程通讯设备、家用电子设备、照明设备、电子和电 气工具、玩具、休闲和运动设备、医疗器械、监视和控制器具、自动售货机等 1 0 大类产品【3 4 】。它不仅包括整机产品，而且包括生产整机所使用的零部件、原 材料及包装件，关系到整个生产链。 塑料r 7 】由于具有优异的电绝缘性能，以及质轻、物理化学性质稳定、易成 型加工、成本低等特点，因此被广泛用作电子电气设备及元器件的壳体材料、 包覆材料、基质材料、介电绝缘层材料掣8 9 1 。功能多而又质轻的各种塑料已被 证实是电子电气产品中不可或缺的材料，甚至有的电器产品中塑料用量能占到 电子电气产品重量的4 2 以上。电子电气产品中用到的聚合物材料主要包括： 聚丙烯( p p ) ，聚乙烯( p e ) ，聚氯乙烯( p v c ) ，丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂( a b s ) ， 聚苯乙烯( p s ) 等【8 】。其中，丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物( a b s ) 是目前通用 工程塑料中应用最广泛的品种 1 0 , 1 1 1 。2 0 0 0 年西欧电子电气用塑料的总使用情况 为：丙烯腈丁二烯苯乙烯( a b s ) 占电气产品用塑料的3 3 ，聚苯乙烯( p s ) 占电气产品用塑料的1 9 ，聚丙烯( p p ) 占电气产品用塑料的1 8 ，尼龙( p a ) 占电气产品用塑料的3 等【1 2 1 。 2 2 初级芳香胺及禁用偶氮染料 初级芳香胺是一类毒性比甲醛更强的致癌物质，无色无味，且不溶于水， 长期接触轻者会出现头疼、恶心、紫绀、疲倦、失眠、呕吐、咳嗽、溶血性贫 血等不良症状，重者则会导致膀胱癌、输尿管癌、肾癌等恶性疾病【l3 1 ，且潜伏 期长达2 0 年之久。初级芳香胺致癌的原因是【l4 1 ，人体与电子电气产品含初级芳 香胺的部件接触后，初级芳香胺固体和蒸气能通过皮肤及其他途径迅速进入体 内，与人体正常代谢产物混合作用产生对人体有致癌性的物质【l 5 】i l6 j ，和d n a 上的亲核点结合成共价键，就成为了人体病变的诱发因素，从而诱发癌症或引 起过敏【1 7 , 1 8 , 1 9 】。当前已知的2 6 种芳香胺以2 萘胺和联苯胺致癌毒性最强，可导 4 青岛科技大学研究生学位论文 致恶性肿瘤2 0 1 。初级芳香胺除对人体有危害外，还会污染水域、土壤等环境造 成不可估量的损失6 1 。由于芳香胺类化合物的潜在的致癌性及剧毒性，成为环 境科学必需检测的一类有机污染物，对其测定方法的研究是环境分析的主要课 题之一 2 l 】。 表2 - 12 6 种目标有害芳香胺 t a b l e2 - 1 2 6k i n d so fa r o m a t i ca m i n e s 偶氮染料( a z o ) 是指染料分子结构中含有一个或一个以上的偶氮基( 一 n = n 一) ，与其连接部分至少含一个芳香族结构的染料。根据含有偶氮基的数目 不同可分为：( 1 ) 单偶氮染料，如酸性大红g ：( 2 ) 双偶氮染料，如直接大红 4 b ：( 3 ) 多偶氮染料，如直接黑b n1 2 2 】。由于偶氮染料具有色谱齐全、色光良 好、可任意拼色、性质稳定、色牢度较高及成本低等特点，成为印染企业对纺 织品或塑料制品【2 2 】进行染色加工时广泛使用的一种化学制剂。目前全球有三 5 电子电气产品中初级芳香胺和偶氮染料检测技术的研究 分之二左右的合成染料属于偶氮染料，估计约3 2 0 0 2 3 】个品种，年产量近6 0 万 吨。根据色浆所用颜料的组成结构，应用较多的红、橙、黄、蓝、黑等色浆中可 能会含有分解产生芳香胺的有机颜料 2 4 2 5 】。 偶氮染料不但对眼睛、皮肤和呼吸系统等有刺激性【2 6 】，当与人体皮肤长期接 触之后，会发生还原反应使偶氮基断裂，重新生成致癌的芳香类化合物 2 7 1 。并 且偶氮染料作为一类重要的化学污染物，进入水【2 8 1 、土壤等环境介质后，通常 表现为持久性有机污染物( p o p s ) 的各种生态化学行为和毒理学特础2 9 1 ，并且 已经对生态环境产生了严重的污染【3 0 1 。1 9 9 4 年德国提出有1 1 8 种染料禁用，1 9 9 6 年增加为1 3 2 种，1 9 9 9 年德国化工协会增加到1 4 6 种【3 l 】，现在被限制的约有2 0 0 种【l8 1 。德国政府的“食品及日用消费品法 1 9 9 7 年规定对染料的最大限定值 为1 5 0 m g k 一3 1 1 。 表2 - 21 9 9 4 年德国禁用的1 1 8 个偶氮染料品种 t a b l e2 - 211 8a z od y e sw a sf o r b i db yg e r m a n yi n1 9 9 4 6 青岛科技大学研究生学位论文 2 3 电子电气产品中的初级芳香胺及偶氮染料 电子电气产品中用到的游离芳香胺主要有：( 1 ) 塑料添加剂中的芳香胺类 抗氧化剂( 氧化连锁反应抑制剂) 。例如：4 ，4 二氨基二苯甲烷( m d a ) 就 是其中一种抗氧化剂，这种化学物质具有增强尼龙耐高温的特性，因此被广泛 7 电子电气产品中初级芳香胺和偶氮染料检测技术的研究 用于制造耐高温的尼龙厨具。m d a 在正常使用中，极有可能释放出来，并且其 释放量能达到危害水平【3 2 1 。( 2 ) 芳香族胺系化合物也可以作为重金属不活性化 剂。( 3 ) 橡塑制品中的防老剂。例如：防老剂d 中含致癌物质2 萘胺( 即1 3 萘胺) ，防老剂b l e 中含有的4 氨基联苯也是致癌物【3 3 1 。( 4 ) 继电器中的塑封 料固化也用到芳香胺【3 4 】。( 5 ) 电子电气产品中用到的胶水或粘合剂【3 5 j 中也含有 初级芳香胺。 电子电气产品中用到的偶氮化合物主要有：( 1 ) 电子产品塑料件【3 6 j 中的偶 氮染料着色) f l j t 3 7 , 3 8 】。有些偶氮染料在r o l l s 以外的标准，如索尼标准被要求不 能加入【3 9 1 ，原因是偶氮染料可能分解或含有致癌物质芳香胺。偶氮染料虽本身 不含有芳香胺，但是有几种条件下可产生芳香胺：一是偶氮染料加入塑料中后， 可在外界( 如热) 作用下生成芳香胺。例如a b s t 4 们、聚乙烯着色中常用的颜料 包括聚偶氮，单偶氮【4 1 1 。其中双偶氮颜料在2 0 0 以上的塑料聚合物生产中可 能会分解，分解产物首先是单偶氮物质和芳胺，在温度高于2 4 0 时单偶氮物 质将继续分解【4 2 1 ；二是在合成中可能含有一定量的芳香胺杂质。联苯胺黑、联 苯胺黄g 、联苯胺黄1 0 g 等都可能含有芳香胺，不可使用。例如黑色染料中含 有较大量的4 ，4 二氨基二苯甲烷( m d a ) ，而苯胺是生产该类染料的基本原 料，在工业生产中不可避免的会带入到塑料中【4 习；三是有些偶氮染料在环境中 还能以不同途径还原降解。例如，当它们进入人体后在人体排泄的具有还原性 的物质作用下或会被肠道细菌的偶氮还原酶分解成芳香胺惮j 。( 2 ) 塑料添加剂 中的分解性化学发泡剂多为有机的偶氮化合物。 广州的信息产业部电子第五研究所【4 5 】，跟据其单位在r o l l s 指令检测中积 累的经验及国际知名企业的要求，列出了电子电气产品中检测偶氮染料项目的 零部件有：电容类( 电解电容，塑胶电容，y 电容) ；二极管( 发光二极管的胶 体) ；塑胶件( 胶框、扇叶、线材外套、连接器胶体、套管、插座、上下盖、外 壳等) ；其中集成电路和p c 板等部件不检测偶氮染料项目。根据初级芳香胺和 偶氮染料的使用部位，以及是否与人体有直接接触，本研究的电子电气产品部 件为机壳，电脑键盘等塑料部件。主要研究的塑料基质为：a b s ，p s ，p p 等。 2 4 关于初级芳香胺及偶氮染料的法律法令及检测标准 自上世纪9 0 年代，德国、欧盟、日本、美国等相继对生产、制造、销售偶 氮染料及纺织品中芳胺的含量做了法律规定。例如：欧洲议会和欧洲联盟委员 会公布的禁用某些能产生致癌芳香胺偶氮染料的指令( 2 0 0 2 6 1 e c ) 与 2 0 0 3 3 e c 指令【3 1 1 以及( ( o e k o t e xs t a n d a r d1 0 0 ) ) 文件，规定了2 4 种特定胺定 8 青岛科技大学研究生学位论文 为受限制的危险物质，指标是3 0 m g k g 。最新版本规定在还原条件下不允许从 偶氮染料中裂解出芳香胺类，并且禁止销售使用受限制含偶氮着色剂着色的商 品。目前，我国政府也将芳胺类化合物列为环境重点污染物，纺织品、皮革、水 体中的最高容许量都有了具体标准。欧盟的决议a p ( 8 9 ) l 塑料中的着色剂 规定了与食物接触的塑料中着色剂的使用，芳香胺的杂质极限为：5 0 0 m g k g ( 0 1 m o l l h c l ) 这个决议被欧洲多数国家同时承认【4 6 。2 0 0 2 7 2 e c t 4 3 】是关于食 品接触性塑材的欧盟指令，该指令的第四次修订文件2 0 0 7 1 9 e c 更新了食品接 触类物品的要求。其中最为显著的变化之一就是在食品接触类物品的一般要求 中引入了对初级芳香胺更严厉的限量要求。即塑料食品包装材料中的芳香胺迁 移到食品中的检测限从2 0 u g k g 降低到l o u g k g ，所以与食物接触的塑材中芳香 胺的释放量不应超过该检测限【4 1 丌。随着强制性标准g b1 8 4 0 l - 2 0 0 3 国家纺织 产品基本安全技术规范的实施，禁用偶氮染料检测项目已上升为和甲醛检测 项目同等重要的纺织品常规必检项目【4 8 j 。 目前国内外尚未建立电子电气产品中偶氮化合物和游离初级芳香胺的检测 标准。仅有关于纺织品中偶氮化合物的检测标准：s n t 1 0 4 5 2 0 0 1 、g b t 1 8 8 8 5 2 0 0 2 、g b t1 7 5 9 2 2 0 0 6 纺织品禁用偶氮染料的测定、e n1 4 3 6 2 1 ： 2 0 0 3 纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺的测定方法第1 部分无需萃取的某 些偶氮染料测定、e n1 4 3 6 2 2 ：2 0 0 3 纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺测 定方法第2 部分萃取的偶氮染料测定、c e ni s o t s1 7 2 3 4 ：2 0 0 3 皮革化学 测试皮革中某些偶氮染料的测定、d i n5 3 316 ：1 9 9 7 皮革检验皮革某些偶氮 染料的测定、德国标准3 5 l m b g 8 2 0 2 - 4 日用品分析聚酯纤维上使用某些 偶氮染料的检测 2 2 】等。 2 5 国内外同类研究现状及存在的问题介绍 在检测技术方面，国内外焦点主要集中于环境样品中初级芳香胺和偶氮染 料的测定，分析对象主要是大气气溶胶、水、沉积物 4 9 , 5 0 , 5 1 , 5 2 】等。关于环境( 尤 其是大气气溶胶、水体和沉积物) 中有毒有害物质的背景检测数据报道较多 5 3 1 ， 大气、水体和沉积物中有毒有害物质的检测也有相应的国际或国家标准，但是 电子电气产品中有毒有害物质的分析检测技术及检测数据国内外报道很少。随 着人们生活水平的提高和对电子电气产品中有毒有害物质的认识的进一步深 入，电子电气有害物质的分析检测就显得越来越重要。由于欧盟发布的r o l l s 指令没有指定各种禁用物质的检测方法，2 0 0 5 年7 月，我国正式发布了首批针 对欧盟r o l l s 指令的6 项检测方法行业标准，目前已在实施中，成为国际上首 9 电子电气产品中初级芳香胺和偶氮染料检测技术的研究 批发布的有关应对欧盟r o l l s 指令的标准，其它1 7 项系列行业标准也正在制订 当中。2 0 0 5 年8 月，国家标准化管理委员会专门成立了“电工电子产品与系统 的环境标准化工作组 ，下设“环境设计工作组”和“有害物质检测方法工作组 ， 计划制订7 项检测方法国家标准和3 项产品环境设计标准。这些工作极大地推 动了我国的机电产品安全卫生工作，从整体上使我国的机电产品中有毒有害物 质检测工作提升了一个层次。但是，目前已经发布的和即将发布的行业标准以 及i e c6 2 3 2 1 和正在制定的国家标准都是针对机电产品中r o l l s 指令限制的6 种物质的检测，对于机电产品中其它有毒有害物质的检测，国内外均没有相应 的标准。国内外也有不少检测机构采用e p a 系列标准作为参考方法用于检测机 电产品中这些有毒有害物质，但是这些标准方法是针对环境样品制定的，并不 一定适合机电产品中有毒有害物质的检测。 在目前纺织品和皮革基质中检测特定芳香胺的方法主要有g c 5 4 】、 g c m s d 5 5 ，5 6 5 75 8 、h p l c d a d 5 9 , 6 0 】、c e t 6 1 1 、l c m s 6 2 , 6 3 】、l c m s m s 6 4 , 6 5 】等。 采用气相质谱检测某芳香胺时，对可能存在的异构体无法做出准确判定，而在高 效液相色谱检测时，可分离出异构体。但检测标准g b t1 7 5 9 2 2 0 0 6 采用两种色 谱同时检测同一样品，稍显麻烦脚，6 兀。这些标准所对应的基质纺织品和皮革制 品【6 8 】与电子电气产品完全不同，不能简单地应用于电子电气产品。电子电气产 品中涉及的塑料品种【1 2 】及其添加的偶氮染料及初级芳香胺的种类繁多，而且性 质差异比较大。此外，电子电气产品中芳香胺的检测还涉及制样过程中样品的 拆分、均质，涉及检测物芳香胺与塑料制备过程中添加的其他各种助剂间的有 效分离。因而，建立一个普遍适用于电子电气产品各种塑料品种部件中初级芳 香胺和偶氮染料的分析方法，有待进一步研究，同时方法的建立对电子电气产 品的进出口贸易具有重要的意义。 2 6 塑料基质前处理技术的综述 由于电子电气产品塑料部件的组成复杂，基质成分对我们所要测定的目标 物干扰较大，且由于残留水平一般在u g k g m g k g 之间，要对样品中的残留进 行直接测定非常困难，因此往往需要对样品进行“提取”和“净化”来尽可能 的除去与目标物同时存在的杂质，以减少色谱图中的干扰峰，同时避免杂质对 色谱柱和质谱检测器的污染。样品的净化，一直以来是分析工作者研究的重点。 在很长时间内，样品净化方法一直沿用经典的索氏提取、柱层析及共沸蒸馏等 技术。9 0 年代后，样品净化、分离技术向简单化、微型化和自动化有了较快发 展，已报道并受到普遍重视的新技术 6 9 , 7 0 】主要有：超声波辅助萃取 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 ( u l t r a s o n i c a s s i s t e de x t r a c t i o n ，u a e ) 是利用超声波辐射压强产生的强烈机械 振动、扰动效应、高加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌作用等多级效应，增大 物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速目标成分进入溶剂，促 进提取的进行。u a e 常用于固相物质的提取。固相萃取法( s p e ，s o l i d p h a s e e x t r a c t i o n ) 7 1 是一种吸附剂萃取方法，常用于液体样品的提取。当液体样品通 过固相萃取相时，萃取相吸附待测物，然后用合适的溶剂将待测物洗脱下来。 对纺织品和皮革中的芳香胺的提取净化有用固相微萃取技术( s o l i d p h a s e m i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 7 2 j 。加速溶剂萃取( a s e ，a c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o n ) 是利用溶质在不同溶剂中溶解度的不同，选择合适的溶剂，在较高的温度和压 力条件下，实现高效、快速萃取固体或半固体样品中有机物的方法。高温条件 使待测物的解吸和溶解动力学过程加快，大大缩短提取时间( 1 5 - 3 0m i n ) ；加 热后溶剂较强的溶解能力减少了溶剂用量；萃取过程中保持一定的压力可提高 溶剂的沸点，提高萃取效率。a s e 方法简便，可多次循环萃取或改变溶剂。全 自动控制，安全性高，已被美国e p a 确认为标准方法。正是这些不断改进、研 发出来的新兴前处理技术使得检测不仅在量上得到极大的提升，在面上也得到 了不断的扩大。 2 7h p l c - e si u s 联用的优越性以及分析的特点 液相色谱质谱联用技术( l i q u i dc h r o m a t o g r a p h ym a s ss p e c t r o m e t r y ， l c m s ) 是当今最重要的分离和鉴定方法之一。它是以l c 为分离手段，m s 为 检测器的一门综合性分离分析技术。色谱可作为质谱的样品导入装置，并对样 品进行初步分离，可得到化合物的保留时间，质谱可给出化合物的分子量和结 构信息。l c m s 集色谱的高分离能力与质谱的高灵敏度、高选择性于一体，因 此色谱质谱联用技术可对复杂体系或混合物中化合物的鉴别和测定非常有效。 在许多高极性、热不稳定、高分子量以及低挥发性的有机化合物的分析检侧方 面，l c m s 成为一种选择性强、样品用量少、分析速度快的分析手段，也逐渐 成为最热门的分析手段之一。近年来，l c m s 在技术及应用方面取得了很大进 展，由原先只有少数专家进行研究的手段发展成为了一种常规应用的技术，已 成为当前天然产物分析和环境中痕量有机污染物分析不可或缺的有效工具。可 以预见在未来的几年内，随着l c m s 仪器的普及，其应用会有更飞速的发展， 必将对我国的天然产物及环境污染物的研究起着更大的推动作用。 液相色谱质谱联用( l c m s ) 主要用于分析g c m s 不能分析，尤其是高 沸点或热稳定性差，强极性和高分子量及离子型的物质，如天然产物、合成药 电子电气产品中初级芳香胺和偶氮染料检测技术的研究 物、环境污染物和生物大分子化合物等。此外，还具有以下几个方面的优点： 分析范围广，m s 几乎可以检测所有的化合物；分离能力强，即使被分析 混合物在色谱上没有完全分离开，但通过m s 的特征离子质量色谱图也能分别 给出它们各自的色谱图来进行定性定量，可以给出每一个组分的丰富的结构信 息和分子量；检测限低，m s 具备高灵敏度，它可以在 p g 水平下检测样品， 通过l c m s 的选择离子监测模式( s i m ) 可以较好地克服背景干扰，提高信噪 比，其检测能力可以提高一个数量级以上；分析时间快，l c m s 使用的液相 色谱柱为窄径柱，缩短了分析时间，提高了分离效果，减少了原材料的浪费； q l c m s 具有高度的自动化。通过分析对照己知化合物的色谱及质谱图或与 l c d a d u v 、l c n m r ( 核磁共振) 等分析手段相结合，可对复杂体系中的己 知、未知结构的化合物进行定性分析。l c m s 除去这些优点外，还有些不足， 比如重现性比较差、容易受污染等问题，这些缺点有待进一步研究和改进。 2 8l c m s 离子源接口技术进展 液相色谱质谱联用仪最重要的装置是接口( i n t e r f a c e ) ，接口装置的作用是 去除溶剂并使样品电离。由于液相色谱流动相组成复杂而且极性较强，因此接 口应使液相色谱的高流速与质谱的气相和高真空条件相匹配。而且高效液相色 谱流动相中非挥发性组分如磷酸盐缓冲液、离子对试剂等的加入，是任何 l c m s 接口技术都禁止的。为此，科学家作了许多探索性工作，在过去的二十 多年里，。己有多种接口被发明并商品化【7 引，如热喷雾接口( t s i ) 、粒子束接口 ( p b i ) 、离子喷雾接1 2 1 ( e s p ) 、基质辅助激光解析电离接1 2 1 ( m a l d i ) 等等【7 4 j 。 大气压电离接口( a t m o s p h e r i cp r e s s u r ei o n i z a t i o n ，a p i ) 的出现，成功地解决了 液相色谱和质谱联用的接口问题，使l c m s 逐渐发展成为成熟的技术，大气压 电离接口是现有商品化仪器中最为普遍的电离接口。大气压电离包括电喷雾电 离( e s i ) 7 5 】和大气压化学电离( a p c i ) 1 7 6 ，这两种电离方式都是在大气压下 进行的，主要产生氢化分子离子( 或者是相应的离子形式) 。产生的分析物离子 依靠电场进入质谱仪，溶剂和分析物的分离是依靠它们挥发性、动量荷电性能 方面的差别来实现的。从大气压化学电离( a p c i ) 和电喷雾电离( e s i ) 被引 入液相色谱质谱联用以来，e s i 成为了最广泛的电离方式化。高分离能力的液 相色谱技术与高灵敏度和高选择性的大气压( a p i ) 质谱技术的联用使得样品处 理过程变得非常简单。复杂体系可以经过简单的处理，甚至不做处理直接进样， 因此获得了极为广泛的应用。 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 表2 3 液质联用离子源接口的优缺点 t a b l e2 - 3t h eg o o da n d b a d p o i n t so fi n t e r f a c e 离子源接口优点缺点 热喷劣离子源( t h e r r n o s p r a yt s i 适用的液体流量可达2 m l y m i n ，并适合于含有由于在溶剂挥发时需要利用较高温度加热，因此待 i o n i z a t i o n ，t s i )大量水的流动相，可用于测定各种极性化合物。 测物有可能受热分解。 粒子束离子源( p a r t i c l eb i n d获得的质谱为经典的电子轰击屯离或化学电离质对样品的极性、热稳定性和分子质量有定限制，适 i o n i z a t i o n ，p b i )谱图，其中前者含有丰富的样品分子结构信息。用于分子量在1 0 0 0 d a 以下的小分子化合物分析。 快原子轰击( f a s ta t o m 可用于强极性、挥发性低、热稳定性差的样品。对非极性样品灵敏度较低，而且基质在低质量数区 b o m b a r d m e n t ，f a b ) 【明 容易得到较强的分子离子或准分子离子，并且能 ( 4 0 0 d a 以下) 产生较多干扰峰。 得到较多的碎片离子峰信息，有助于结构解析。 场电离( f i e l di o n i z a t i o n ，f i ) 和f d 适用于难气化，热稳定性差的化合物。f i 和 场解吸( f i e l dd e s o r p t i o n , v d )f d 均易得到分子离子峰。 基质辅助激光解吸离子化离主要用于可达1 0 0 0 0 0d a 质量的大分子分析仅限于作为飞行时间分析器的离子源使用。 子源( m a t r i x a s s i s t e dl a s e r d e s o r p t i o ni o n i z a t i o n ，m a l d i ) 电喷雾离子源( e l e e t r o s p m y能快速、准确地测定从小分子到高分子量化合物 谱图主要给出准分子离子信息，很少给出碎片离 i o n i z a t i o n ，e s i )或热不稳定有机分子以及极性化合物( 包括溶液子，这不利于化合物结构分析。e s i 屯离在正离子 中的离子) 、不挥发性。离子化效率高，分析的灵模式下主要产生氢化分子离子峰【m + h 】+ ，不会产生 敏度和稳定性好。被测分子不会发生裂解，故没很多的碎片离子。这对于测定分子量和定量检测是 有碎片峰。e s i 产生多电荷离子、对某些极性化合 非常有用的，但对于结构的鉴定是不利的。 物电离的高效率( 对蛋白质接近1 0 0 ) 大气压化学离子源主要用于分析分子量较小的非极性或弱极性化合 a p c i 主要产生的是单电荷离子。所分析的化合物 ( a t m o s p h e r i cp r e s s u r e 物，为e s i 离子源的补充。离子化效率高，分析的分子量一般小于1 0 0 0 d a c h e m i c a li o n i z a t i o