（环境科学专业论文）硅微粉的提纯实验研究.pdf

南开大学学位论文使用授权书 l i l llli ll lii l l 1l iu l y 1814 2 5 5 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论 文( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位 论文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可 以将公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目 录检索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开 大学向教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息 研究所和中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应 学位论文数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文 的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论 文。论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自 负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 割匾趋 2 0 1 0 年5 月2 7 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目硅微粉的提纯实验研究 姓名刘丽娟学号 2 1 2 0 0 7 0 3 9 7 答辩日期2 0 1 0 年5 月2 7 日 论文类别博士口学历硕士硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所环境科学与工程学院专 业 环境科学 联系电话 e m a i l 通信地址( 邮编) ： 备注：是否批准为非公开论文 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图 书馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：割面娟2 0 1 0 年5 月2 7 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目硅微粉的提纯实验研究 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年) 口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 作为钢铁冶炼的一种重要原料，铁合金生产在国内钢铁企业的带动下取得 了迅速的发展。与此同时，铁合金生产带来的环境问题亦相当突出：生产过程 中，厂区的上空散发大量烟尘，产生大量固体废弃物( 硅微粉) ，对大气和生 态环境造成了严重的影响。 硅微粉是硅铁或金属硅冶炼过程中产生的副产品。二氧化硅含量( 纯度) 较低的硅微粉是一种固体废弃物，污染环境；纯度超过8 8 的硅微粉是一种重 要的无机非金属材料。目前运行的硅铁炉除尘系统，粉尘回收大多数没有达到 市场要求( s i 0 2 含量8 8 ) ，故对硅微粉进行纯化回收利用，探求经济、合理、 高效的纯化方法，从而提高其利用价值，对于实现冶金行业的清洁生产，提高 企业污染治理与环境保护的积极性，综合回收和利用废弃物资源，具有重要的 现实意义和指导作用。 本论文的主要研究内容及结论有： ( 1 ) 对硅微粉样品进行傅里叶红外、x 射线衍射( x r d ) 及z e t a 电位表 征，表征结果表明硅微粉中s i 0 2 主要以非晶态形式存在，另外含有一些硅酸 盐矿物及部分金属氧化物如m g o 、k 2 0 等；无定形s i 0 2 由于s i o 键的断裂， 使得无定形s i 0 2 在弱酸性溶液中表面荷负电，不与阴离子絮凝剂( 油酸钠、淀 粉) 产生吸附。 ( 2 ) 针对硅微粉中s i 0 2 含量较高且含f e 、a l 等杂质的特点，研究提出了一 种用无水k 2 c 0 3 和k o h 作熔融剂，钼酸铵作显色剂的分光光度法测定硅微粉 中二氧化硅含量的新方法。 ( 3 ) 通过硅微粉的分散实验研究，得出聚乙烯吡咯烷酮对硅微粉悬浊液的分 散及纯化效果优于六偏磷酸钠和十二烷基苯磺酸钠。综合考虑分散及纯化效 果，选择分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，投加量为8 0 鱿硅微粉，此时，产率可达 3 5 5 3 ： ( 4 ) 通过油酸钠、淀粉对硅微粉的选择性絮凝实验研究，得出油酸钠对硅微 粉的纯化效果优于淀粉，当矿浆浓度为1 0 9 l ，油酸钠投加量为1 8 2 4 9 t 硅微 粉，体系p h5 3 ，沉降时间5 0 m i n 时，可得最佳纯化效果，此时产品中s i 0 2 含 量可达9 0 9 0 ；且絮凝液可循环用于硅微粉的纯化。同时本文采用透射电镜 i 摘要 ( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、比表面积仪等对纯化前后硅微粉的特性进行了表 征，结果表明硅微粉平均粒径由1 0 2 8 7 n m 减小到7 7 5 8 n m ；比表面积由处理前 的1 2 5 3m e g 增大到处理后1 6 4 6i n 2 儋；硅微粉的平均粒径略有减小，整体形貌 未改变。 ( 5 ) 提出硅微粉回收的工艺路线，如下： 将矿热电炉中收集的硅微粉废料通过加料机投加至制浆池中，将其与水 ( 包括下一单元的回流液) 按比例配制成1 0 9 l 的泥浆，搅拌，除去小部分大 颗粒沉渣，将泥浆迅速转移至分散池，调节泥浆的p h 值到5 3 左右，然后向该 池中加入聚乙烯吡咯烷酮( 8 0 9 t 硅微粉) ，并按1 0 0 0 r m i n 的转速搅拌5 m i n ，按 1 8 2 4 9 t 硅微粉的比例向池中加入油酸钠，搅拌反应1 0 m i n ，然后静置沉降 5 0 m i n ，取上悬液进入脱水单元，继续进行下一批硅微粉的纯化处理。纯化后 的硅微粉进行干燥、研磨后即可获得纯度较高的硅微粉。 ( 6 ) 效益分析：按照每天处理2 0 吨硅微粉，产率4 0 计算，扣除运行成本 后日获利约为2 9 2 0 元。 关键词：固体废弃物硅微粉纯化选择性絮凝二氧化硅测定 i i a b s t r a c t a b s t r a c t a sa r ti m p o r t a n tr a wm a t e r i a li nt h es t e e l - m a k i n gp r o c e s s ，i r o na l l o yh a sb e e n g r e a t l yp r o m o t e da l o n gv v i t l lt h ed e v e l o p m e n to fi r o na n ds t e e li n d u s t r y h o w e v e r ，i t h a sa l s oc a u s e ds e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s s m o k ea n dd u s te m i s s i o n ，t o g e t h e r w i t hah u g ea m o u n to fs o l i dw a s t e ( s i l i c af u m e ) p i l i n gu pa r o u n df a c t o r i e s ，i th a s d e t r i m e n t a li m p a c to na i ra n do t h e re c o - s y s t e m s s i l i c af u m e ( s f ) i st h eb y p r o d u c to fs i l i c o n i r o no rs i l i c o np r o d u c t i o n s fw i t h s i l i c ac o n t e n tm o r et h a n8 8 i sa ni m p o r t a n ti n o r g a n i cn o n m e t a l l i cm a t e r i a l ； o t h e r w i s ei t sak i n do fh a r m f u ls o l i dw a s t e m o s to ft h es fr e c o v e r e db yc u r r e n td u s t r e m o v i n gs y s t e m sh a sf a l l e ns h o r to fm a r k e tr e q u i r e m e n t s ( s i l i c ac o n t e n t _ 8 8 ) t h e r e f o r e ，i ti sp r a c t i c a la n di n s t r u c t i o n a lf o ra d d i n gs fv a l u e ，p r o m o t i n gc l e a n e r p r o d u c t i o n ，a sw e l la se n c o u r a g i n ge n t h u s i a s mi nw a s t et r e a t m e n ta n de n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nt h a ta na p p r o p r i a t ea p p r o a c h f o rd u s tr e c y c l i n gi sd e s i g n e d t h em a i nr e s e a r c h e so ft h i sw o r ka l ec o n c l u d e da sf o l l o w s ： ( 1 ) s fi sc h a r a c t e r i z e db yf t i r , x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dz e t ap o t e n t i a l c h a r a c t e r i z a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s s h o w e dt h a tt h es i l i c af u m ei nt h e a m o r p h o u sf o r mo fs i 0 2m a i n l yt h eo t h e rp a r tc o n t a i n ss o m es i l i c a t em i n e r a l sa n d m e t a lo x i d e ss u c ha sm g o ，k 2 0 ，e t c ；a m o r p h o u ss i 0 2a ss i ob o n db r e a k i n g ， m a k i n gs o m ea m o r p h o u ss i 0 2a n ds i l i c a t em i n e r a l si nt h ew e a ka c i ds o l u t i o n ，t h e s u r f a c en e g a t i v e l yc h a r g e d ，n o t 丽t ht h ea n i o n i cf l o c c u l a n t ( s o d i u mo l e a t e ，s t a r c h ) p r o d u c e da b s o r p t i o n ( 2 ) t h es i l i c af u m eh a dah i g hc o n t e n to fs i l i c o n ，a l s ow i t hm i c r of e ，a 1c t c i n t h i sp a p e r , an e ws p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fs i l i c o nh a sb e e n s t u d i e d ( 3 ) t h r o u g hs u s p e n s i o ne x p e r i m e n t s ，w ek n e wt h a t p v ps o l u t i o no nt h e d i s p e r s i o n o fs i l i c as u s p e n s i o nw a sb e t t e rt h a ns o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t ea n d s o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t es o l u t i o n w h e nt h ed o s a g eo fp v pi s8 0 9 ts i l i c a p o w d e r , t h eo u t p u ta m o u n t e d t o3 5 5 3 ； i i i a b s t r a c t ( 4 ) t h r o u g hs e l e c t i v ef l o c c u l a t i o ne x p e r i m e n t s ，w ek n e wt h a ts o d i u mo l e a t e0 n t h es i l i c o np o w d e ri sb e t t e rt h a ns t a r c hs o l u t i o n m a x i m u mv a l u eo fp u r i f i c a t i o nr a t e w a so b t a i n e dw h e n18 2 4 9o fs o d i u mo l e a t ea n d8 0 9o fp v pw e r ea d d e dt oi ts i l i c a r u n i c ，a n dt h es y s t e mp hw a s5 3 ，r e s i d e n c et i m ew a s5 0 m i n a n dt h es i l i c ac o n t e n t o ft h ef u l t l ew a sa r o s ef r o m7 4 t o9 0 9 0 ( 5 ) t h er e c y c l i n gm e t h o do fs i l i c af u m ei sa sf o l l o w s ： s i l i c af u m ec o l l e c t e dt h r o u g he l e c t r i cf u r n a c ei sp u ti n t op r e - t r e a t m e n tt a n k ，a n d p r e p a r e d 谢t l lw a t e ri n t oac e r t a i np r o p o r t i o nt ot h ec o n c e n t r a t i o no fs l u r r y ，s t i r r i n g ， e x c e p tf o ra s m a l lp a r to ft h el a r g ep a r t i c l e ss e d i m e n t ，a n dq u i c k l yt r a n s f e r r e dt ot h e d i s p e r s i o nt a n k ，a d j u s t i n gt h ep hv a l u eo fs l u n yt o5 3o rs o ，a n dt h e na d d i n gp v pi n t h ep o o l ( 8 0 9 ts i l i c ap o w d e r ) ，s t i r r i n g ，a d d i n gs o d i u mo l e a t ei nt h ep o o l ( 18 2 4 9 t s i l i c ap o w d e r ) ，s t i r r e d10 m i n ，a n dt h e np u ti ta s i d ef o rs e t t l e m e n to f5 0 m i n ，t a k et h e s u s p e n s i o ni n t ot h ed e w a t e r i n gu n i t ，c o n t i n u et ot h en e x tb a t c ho fs i l i c o np o w d e r p u r i f i c a t i o n d r y i n g ，g r i n d i n gp u r i f i e ds i l i c ap o w d e r w a sh i g hp u r i t ys i l i c o np o w d e r ( 6 ) s i m p l ya n a l y s i so fi n p u ta n do u t p u ta n a l y s i sf o rp u r i f i c a t i o no fs f t h er e s u l t s h o w st h a t ：2 9 2 0y u a n d a yo fs fc a r lb em a d et h r o u g hp u r i f i c a t i o n k e yw o r d s ：s o l i dw a s t e ；s i l i c af u m ep u r i f i c a t i o n ；f l o c c u l a t i o n ；a n a l y s i so fs i l i c a i v 目录 目录 第一章引言1 第一节研究背景1 1 1 1 硅铁行业简介l 1 1 2 硅铁生产工艺技术2 第二节硅微粉简介2 1 2 1 硅微粉的形成原理3 1 2 2 硅微粉的物化性质3 1 2 3 硅微粉的分类4 1 2 4 质量指标4 第三节硅微粉回收利用现状5 1 3 1 硅微粉的应用领域6 1 3 2 硅微粉的市场前景8 1 3 3 硅微粉的回收现状9 第四节国内外硅微粉纯化技术简介9 1 4 1 除尘器提纯9 1 4 2 酸法提纯1 l 1 4 3 浮选法提纯1 2 第二章硅微粉中二氧化硅测定方法研究15 第一节硅钼黄分光光度法测定原理15 第二节实验药品及仪器1 6 2 2 1 实验试剂1 6 2 2 2 实验仪器1 6 第三节硅铝黄分光光度法操作条件优化17 2 3 1 熔融剂的选择1 7 2 3 2 钼酸铵用量的选择1 8 2 3 3 显色酸度的影响1 9 2 3 4 共存离子的影响1 9 n 。 目录 2 3 5 标准曲线绘制2 1 2 3 6 检出限2 2 第四节准确度与精密度实验2 2 2 4 1 重复性试验2 2 2 4 2 加标回收试验2 3 2 4 3 精密度试验2 3 第五节结论2 4 第三章硅微粉纯化实验研究及表征2 5 第一节实验药品及仪器2 5 3 1 1 实验试剂：2 5 3 1 2 实验仪器：2 5 3 1 3 实验原料及表征2 6 第二节实验方法2 8 3 2 1 分散试验2 8 3 2 2 絮凝试验2 8 第三节分散性试验研究2 8 3 3 1 分散原理2 8 3 3 2 分散剂的性质2 9 3 3 - 3 不同分散剂分散效果比较2 9 第四节选择性絮凝实验研究31 3 4 1 不同种类絮凝剂的选择3 l 3 4 2 矿浆浓度对体系纯化效果的影响3 3 3 4 3p h 值的选择3 4 3 4 4 沉降时间3 5 3 4 5 絮凝液的循环使用对体系纯化效果的影响3 5 第五节纯化前后硅微粉表征3 6 3 5 1 比表面积对比3 6 3 5 2 透射电镜对比分析3 6 3 5 - 3s e m 形貌对比3 8 第六节小结3 8 v i 目录 第四章硅微粉纯化工艺流程及成本效益分析4 0 第一节硅微粉纯化工艺设计4 0 第二节经济效益分析4 2 第三节社会环境效益分析4 4 第五章结论和建议4 5 第一节结论4 5 第二节建议4 6 参考文献4 7 致谢51 个人简历5 2 v i i 第一章引言 1 1 1 硅铁行业简介 第一章引言 第一节研究背景 大气污染是我国环境污染的首要问题之一，具有地域的广阔性，污染的普 遍性和排放物的多样性等特征。根据国家环保总局对我国大气环境污染现状统 计调查结果表明：我国大气已普遍受到不同程度的污染，总体上呈现加重的趋 势，造成污染加重的主要因素是工业废气和汽车尾气等。 铁合金生产中矿热炉烟尘排放是我国工业废气污染的主要污染源。铁合金 是由一种或一种以上的金属或非金属元素与铁组成的合金，是钢铁工业和机械 铸造业必不可少的重要原料之一。硅铁是其中最重要、产量最大的铁合金品 种，也是满足国内需要和出口最有优势的铁合金产品。硅铁在炼钢、铸造、有 色金属及其它工业生产中广泛应用，是一种良好的脱氧剂、合金剂、孕育剂和 还原剂。 我国是全球第一大硅铁生产和消费国。从1 9 8 8 年开始我国硅铁产能不断 扩大，2 0 0 3 年硅铁产量突破2 0 0 万吨，随后产能迅猛增长。2 0 0 6 年硅铁产量 突破4 0 0 万吨。据2 0 0 6 年统计，我国硅铁生产企业4 5 0 多家，生产能力8 0 0 多万吨，分别占全国铁合金企业和产能总数的2 5 和3 0 左右。 我国硅铁生产主要分布在煤炭、电力等能源、资源比较丰富的西北地区 ( 内蒙、宁夏、甘肃、青海) 和西南地区( 四川、贵州) ，内蒙古、宁夏、甘肃 和青海的硅铁产量占到了全国硅铁总产量的8 0 9 0 ，宁夏、甘肃和青海的硅 铁产量占到其铁合金总产量的9 0 以上。2 0 0 8 年，我国铁合金产量为1 8 2 4 9 9 万吨，其中硅铁产量为4 9 4 5 6 万吨，内蒙古的硅铁产量为1 9 9 7 5 万吨。宁夏产 量为7 9 5 3 万吨，甘肃产量为7 4 7 1 万吨青海产量为5 6 4 0 万吨，四川产量 为1 5 5 6 万吨，贵州产量为1 4 4 2 万吨，其它省市区硅铁产量合计5 4 1 7 万吨 【1 1 。 第一章引言 1 1 2 硅铁生产工艺技术 硅铁是在开口式或半封闭式( 即矮烟罩) 的还原炉内采用连续作业法进行冶 炼的。在整个冶炼过程中，电极深而稳的插入炉料中，混匀的炉料，随料面的 下沉而小批量的加入炉内。硅石是一种难还原的氧化物，而且其还原过程比较 复杂。许多人对二氧化硅的还原原理和热力学进行过大量的研究，尽管他们提 出的还原原理不完全相同，但有一点是公认的：用碳质还原剂还原二氧化硅时， 中间产物碳化硅和一氧化硅的生成、分解在二氧化硅的整个过程中起着重要作 用。 在较低温度下，二氧化硅与碳的作用发生如下反应： s i 0 2 + 3 c = s i c + 2 c of 在较高温度下，二氧化硅被碳还原成一氧化硅： s i 0 2 + c = s i o + c of 而且碳化硅在高温下因二氧化硅和一氧化硅的存在而被破坏： 2 s i c + s i 0 2 = 3s i + 2 c of s i c + s i o = 2 s i + c of 碳还原二氧化硅的总反应式为： s i 0 2 + 2 c s i + 2 c of 在有铁存在时，还原出来的硅与铁反应， s i + f e = f e s i 碳化硅被铁破坏： f e 十s i c = f e s i + c 冶炼硅铁时，二氧化硅的还原反应可以用下式表示 2 1 ： s 1 0 2 + 2 c + n f e = f s i + 2 c of 第二节硅微粉简介 硅微粉s i l i c af u m c 亦称硅粉，是硅铁或金属硅生产过程中由矿热炉中的高 纯石英、焦炭和木屑还原产生的副产品【3 】。每生产一吨硅铁( f e s i 7 5 ) 大约产生硅 微粉2 0 0 - - 3 0 0 k g 。该粉尘的处置方式主要是堆放，不仅占用大面积土地，而且 由于硅微粉具有比重轻，粒径小的特点，在堆放过程中容易形成扬尘，造成二 2 第一章引言 次污染，对人类的健康造成威胁。与此同时，如果将硅微粉中的杂质含量降 低，二氧化硅含量增加，其便可在建材、化工、耐火、电子等领域有重要用 途，成为一种t t 神奇的工业原料【4 】。 1 2 1 硅微粉的形成原理 冶炼硅铁的原料主要有硅石、碳质还原剂和钢屑。在冶炼中，基本反应式 如下： s i 0 2 + 2 c = s i + 2 c 0 ( 1 - 1 ) f e + s i = f e s i ( 1 2 ) 但是，实际生产中s i 0 2 的还原过程要比上述反应复杂得多，分很多的阶段 进行，一般认为用碳还原s i 0 2 时，先生成中间产物一氧化硅和碳化硅( s i c ) ，再 生成硅。s i o 在高温下呈气态，高温挥发性的s i 0 的生成常用来解释冶炼硅铁 时的气化损失。未来得及反应而排到大气中的s i o ，遇到低于11 0 0 空气时与 氧反应，生成s i 0 2 ，冷却后形成高细度颗粒，伴随其他的颗粒与气体，如在高 温电热下还原剂碳与氧气发生反应生成c o 和c 0 2 、熔池内在高温下气化的碱 性金属炉料、被氧化或直接被蒸发( 随后冷却变为固态粒子) 的熔融金属、未 被完全燃烧的焦炭末等，在烟囱抽力作用下，从烟罩敝口处进入的空气。这些 物质构成了电炉烟气，也就是常见的浓浓的白色烟雾。该烟气经收尘器过滤收 集即得硅微粉【5 - 7 1 。 1 2 2 硅微粉的物化性质 硅微粉在冷凝时的气、液、固相变的过程中受表面张力的作用，形成大小 不一的圆球状，且表面较为光滑，有些可能是两个或多个圆球粒粘凝在一 起。硅微粉属于无定形矿物，由于冷凝形成硅微粉的过程极为迅速，s i 0 2 还来 不及形成晶体。用x 衍射分析表征，硅微粉的x 衍射图谱显示为典型的玻璃态 特征的弥散峰。硅微粉中的杂质( 除二氧化硅以外的成分) 并不一定以简单的 氧化物的形式存在，而有可能进入到硅微粉无规则的网络结构中，形成二元、 三元、甚至多元的硅酸盐玻璃【8 j 。 一般s i 0 2 本身是无色的，硅微粉的颜色在浅灰和深灰之间，其颜色主要取 决于碳和氧化铁的含量，碳含量越高，颜色越暗。另外加密的硅微粉要比自然 3 第一章引言 硅微粉颜色暗。硅微粉的粒径小于1g m ，平均粒径为o 1g m 左右【9 】。常温下硅 微粉的真密度为2 1 0 0 3 0 0 0k g m 3 ，堆积密度为1 2 5 2 5 0k g o ，比表面积为 1 5 3 5m 2 儋，比电阻约为2 4 x 1 0 1 4 q m ，p h 值为6 7 8 。因为其颗粒小、重量 轻、在空气中停留时间长而不易沉降，且其不易浸湿、比电阻大，贮存和运输 很不方便。某厂硅微粉成份见表1 1 。 表1 1 硅微粉成份表 硅微粉掺入物料中，可以起到润滑作用，减少物料颗粒之间的摩擦力， 从而改善物料的可加工性能，相应降低用水量，提高材料的性能1 0 1 ，是一种 具有很大表面活性的火山灰物质，是一种优质的水泥、混凝土掺合料和低水泥 浇铸料的添加剂。 1 2 3 硅微粉的分类 市场上硅微粉主要以二种形式，即原态硅微粉和加密硅微粉。 1 2 3 1 原态硅微粉 即通过收尘器直接收集得到的产品，松散容积约为1 2 5 - - 2 5 0 k m 3 ，原态 硅微粉一般采用袋装运输，由于密度很小，长途运输效率较低，使用时多采用 人工直接破袋将硅微粉倒入混凝土搅拌机。 1 2 3 2 加密硅微粉 为解决原态硅微粉不宜长途运输及效率低的问题，开发出了提高硅微粉松 散密实度的“硅微粉加密技术”。这种技术使原态硅微粉在压缩空气流的作用 下，滚动聚集成小的颗粒团，从而将微硅粉的松散容积提高到5 0 0 7 0 0k g 种， 大大方便了使用与运输，加密硅微粉小颗粒团的颗粒凝聚力较弱，在混凝土搅 拌机中的搅拌过程非常容易散开，因此硅微粉颗粒能在骨料投加后掺入搅拌 机，以保证加密硅微粉颗粒团散开和良好的分散【1 1 1 。 1 2 4 质量指标 4 第一章引言 硅微粉质量优劣的主要指标有：二氧化硅的含量、火山灰活性指数、p h 、 比表面积、4 5 , u m 筛余、灼烧量等，详见电炉回收二氧化硅微粉标准 ( g b t 2 1 2 3 6 - 2 0 0 7 ) ，表1 2 ： 表1 2二氧化硅微粉的技术要求 第三节硅微粉回收利用现状 以前硅微粉均作为固体废弃物，没有得到充分利用。上世纪四十年代，挪 威开始其在混凝土中的应用研究。七十年代末，北欧和北美对于硅微粉的应用 研究取得了长足的进步，八十年代初，中国对硅微粉混凝土利用作了大量的研 究工作，并在水利工程中有较多应用，取得了良好的效果。水利部还颁布了“水 工混凝土硅粉品质标准暂行规定”。随着科技的发展，硅微粉得到广泛的研究 和应用。国内外许多企业已经把烟气净化回收硅微粉做为企业增加产值的项目 来做。由于具有粒径小、表面光滑、火山灰活性高、比表面积大等优良的理化 5 第一章引言 性能，硅微粉是一种重要的纳米微米级无机非金属，作为一种新材料而被广泛 应用，并进行了广泛深入的研究。 1 3 1 硅微粉的应用领域 1 3 1 1 应用于混凝土工业 把硅微粉作为掺和剂用于混凝土工业是国外硅微粉综合利用中研究最早、 成果最多、应用最广的一个领域。由于硅微粉颗粒细小、比面积大、具有s i 0 2 含量高与强火山灰活性等物理化学特点，把硅微粉作为掺和剂加人混凝土中改 善了混凝土多方面性能【l 引。 ( 1 ) 提高混凝土早期强度和最终强度 国外研究证明，当硅微粉对水泥的取代率为3 0 以内时，蒸养温度为8 0 ，砂浆一天的抗压强度为不掺硅微粉的2 倍( 1 0 0 m p a ) ，若采用蒸压养护，则 几乎达3 倍( 1 5 0 m p a ) ；采用标准养护，砂浆的抗压强度也明显提高。加拿大 h h b a c h e 提出，当硅微粉与高效碱水剂复合使用时，可使混凝土的水胶化 f w c + s i ) 降至0 1 3 0 1 8 ，水泥颗粒之间被硅微粉填充密实，混凝土的抗压强 度为不掺硅微粉的3 5 倍。目前，美国、丹麦、挪威等国己用硅微粉作掺和剂 配制出了强度高达11 0 0k g c m 2 的混凝土，而且工艺简单，经济效益好，故被大 量采用【13 1 。 ( 2 ) 增加密实度 混凝土中掺入硅微粉增加了起反应的硅含量，在电子显微镜下观察，掺硅 微粉混凝土的水泥石空隙中有晶体生长【1 4 1 。另外，硅微粉颗粒很细小，均匀地 填充了混凝土微孔。国外用水泥注入法测定，无论哪种养护条件，掺硅微粉的 混凝土水泥石微孔容积均明显减少。 ( 3 ) 改善混凝土离析和沙水性能 浇灌混凝土之后，往往产生水从混凝土中分离出来的现象，即在表层形成 水膜，也称之为浮浆，使上层混凝土分布不均匀，影响建筑质量。国外研究证 明，硅微粉掺入量即取代率s i ( s i + c ) 愈多，混凝土材料愈难以离析和泌水。当 取代率达1 5 时，混凝土坍落度即使达1 5 2 0c m 也几乎不产生离析和泌水。 当取代率达2 0 3 0 时，将该混凝土直接放入自来水中也不易产生离析。由于 6 第一章引言 硅微粉对混凝土离析和沙水性能的改善，使掺硅微粉混凝土可以用于港口、隧 道等水下工程【”l 。 ( 4 ) 提高混凝土的抗渗性、抗化学腐蚀性和比电阻 由于硅微粉的掺入提高了混凝土的密实性，大大减少了水泥空隙，所以提 高了硅微粉混凝土的抗渗性能。国外研究诊断，当混凝土中硅微粉取代率为1 0 2 0 时，显著改善了混凝土的抗渗性、抗化学腐蚀性，而且对钢筋的耐腐蚀 性也有改善。这是因为密实性的提高和s i 0 2 含量增加，有效地阻止了酸离子的 侵入和腐蚀作用。另外，由于硅微粉比电阻很高，所以混凝土比电阻可提高1 9 一1 6 倍。 由于掺硅粉混凝土具有上述优点，所以，在国外硅微粉已作为一种新材料 而被广泛应用，并进行了广泛深入的研究，美国、加拿大、挪威等国对硅微粉 使用制定了规范( 标准) 。 1 3 1 2 作返回炉料 美国曾提出以球团形式作为电炉冶炼原料，球团的料比为每4 5 3 6k g 硅石 配2 2 7 蚝硅微粉，制成球团。球的最大尺寸为1 9 2 5r a i n 球太大不易干 透，加人电炉中易破碎，影响冶炼；球太小，则料层透气性不好，也影响炉况 【1 6 】。球团中含水量可达2 0 ，密度为( o 8 3 - - - , 0 9 2 ) x1 0 3k g m 3 ，干球密度为 ( o 7 2 , - - , 0 7 5 ) 1 0 3k g m 3 ，在空气中经一昼夜干燥，球团即可获得足够的机械 强度。经电炉冶炼证明，加入较大量的球团时，炉子运行三周，没有发现硅回 收率降低和单位电耗增加。挪威埃肯公司也曾将2 万k w 金属硅炉每昼夜产出 的1 0 0m 3 的硅微粉制成球团后返回电炉进行冶炼试验。不需掺粘结剂，用水调 和制成1 5c m 直径的球团，在竖炉中8 0 0 一1 2 0 0 温度下进行烧结，烧结后 的球团具有足够的机械强度。球加入竖炉之前不用干燥，烧结后的球团不存在 爆裂和不适应的问题。而且，由于不另加粘结剂，球团中杂质很少，因此可返 回电炉作为冶炼材料。 1 3 1 3 应用于水泥工业 这种类似于混凝土添加材料，目前一些国家在不断发展这方面的应用，研 制各种混合水泥，质量优于普通水泥。 1 3 1 4 作防结块剂 1 第一章引言 为了防止肥料结块，一般采用云母或硅藻土进行特殊处理，造价较高。应 用硅微粉可以取代较贵的处理材料，但要准确地掌握住使用的比例。挪威、法 国和意大利都是采用这种方法，使防结块剂的应用效果很好【1 7 j 。 1 3 1 5 作硅酸盐砖的原料 俄罗斯开发了利用硅微粉作硅酸盐砖原料的工艺方法，并试制出配加5 硅微粉的硅酸盐砖。这批试验性砖的各项指标均符合国家标准要求。按砖的硬 度、抗寒强度、吸水性相当于m 2 0 0 牌号砖。如将硅微粉配加量增至7 时， 砖的牌号增至m 2 5 0 - - 3 0 0 号。用硅微粉制造硅酸盐砖也减少了石灰消耗量并降 低了砖的成本。 1 3 1 6 其他用途 国外一些厂家对冶炼硅质合金产生的大量二氧化硅粉尘不断进行研究探 索，寻找可靠销路，除了发现上述各种有价值的用途之外，还发现这种粉尘可 以用于耐火材料生产，用于绝缘材料、防烧结剂等【1 8 - 2 2 。例如，俄罗斯利用二 氧化硅粉尘制取树脂及其他高分子有机化合物为主的聚合物产品，并用作白碳 黑、滑石、石棉、气溶剂等物的代用品，作为添加材料。此外，硅微粉还可以 用于改良土壤。例如，将硅微粉和纤维素厂或木材工厂生产的废树皮等废料， 经加工后形成的混合物质，可以增强土壤的肥力。 1 3 2 硅微粉的市场前景 硅微粉在国际市场上总体是供不应求，如欧洲和北美市场主要被硅微粉生 产大国挪威占领，而经济增长最快的东亚地区如日本、韩国、马来西亚、新 加坡等国家，每年使用量几十万吨，需大量进口。挪威等国由于运距较远， 在东亚市场显得力不从心，而我国独特的地理和资源优势在国际市场上逐步 占据有利地位。近年来，我国的硅微粉己开始向日本等国家和地区出口随着 技术进步及硅微粉稳定生产、包装、储运方而的改进，其出口量将逐年增 加，市场前景好【2 姐4 j 。 随着应用技术的不断开发，国内的硅微粉使用量也在增加，而且用途越来 越广泛。我国是耐火材料生产大国，也是使用和出口大国，随着耐火材料产品 的性能升级和新产品开发，全国每年硅微粉的使用量将近万吨。三峡工程、黄 8 第一章引言 河小浪底水利工程等重点工程的硅微粉使用量也在万吨以上。另外，众多的高 等级公路、高层建筑、铁路等工程的建设也要使用硅微粉，预计全国每年硅微 粉的使用量将超过5 万吨以上。 1 3 3 硅微粉的回收现状 目前，我国硅微粉的产量呈逐年上升的趋势，其产量由2 0 0 2 年的4 0 余万 吨，增加到了2 0 0 4 年的7 0 余万吨，并且产量逐年上升。但是，我国大量硅微 粉由于技术方面的原因无法满足市场的要求，其中s i 0 2 的含量较低。且国内外 对硅微粉的提纯处理以及相应的科研工作相对较少，使得大量的硅微粉未得到充 分利用。如果将其中的杂质f e 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，c a o ，m g o ，k 2 0 ，n a 2 0 ，c 等含 量降低，则不仅可将当前作为废物的硅微粉推向市场，产生经济效益，且每吨 销售价格可以大幅度提高，为企业带来更显著的经济效益。目前国内能够达到 硅微粉市场要求的只有少数厂家，如西北铁合金厂等。但从全国范围来看，其 回用量只占总产量的1 5 左右【2 5 1 。 第四节国内外硅微粉纯化技术简介 如何把原来弃之不用且污染环境的硅微粉收集并提高s i 0 2 含量，使之增 值，是提高环境效益与经济效益的主要问题。已经有人对硅微粉的提纯问题做 出了一些研究，主要分物理方法和化学方法，常用的方法是物理方法。 1 4 1 除尘器提纯 物理方法纯化主要是通过对硅铁炉烟气性质的分析来选择合适的硅微粉收 集设备，或者通过对硅铁炉除尘系统的改造或替换来提高硅微粉回收的纯度。 硅铁电炉烟气的治理