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青岛科技大学研究生学位论文 用于锂离子电池的新型凝胶聚合物电解质的 制备与性能研究 摘要 凝胶聚合物锂离子电池是锂离子电池发展的一个新方向。其优点是电导率较 高，并且电池中不含游离电解液，解决了漏液问题，具有可靠的安全性，形状可 任意调节、折叠，可制成超薄型电池。目前，凝胶聚合物锂离子电池的核心技术 是高性能凝胶聚合物电解质的研制，而凝胶聚合物电解质通常存在电极界面稳定 性差和机械强度差等问题。 本论文从凝胶聚合物电解质存在的上述问题出发，合成了新型共聚物基质 材料，并对凝胶聚合物电解质的组份进行了改进和优化，制备了性能优良的新 型凝胶聚合物电解质。 首先，采用溶液聚合方法，从简化聚合物电解质膜成型工艺角度出发，探 索出了新的制备工艺，通过直接挥发溶剂一步法首次制备出以聚( 丙烯腈一醋酸 乙烯酯) ( p ( a n - 蛐) 及聚( 丙烯腈一丙烯酸甲酯) ( p 0 埘m a ) ) 为基体的新型 聚合物电解质材料。 其次，在此基础上对上述两种基质材料进行了共聚和共混改性，分别制备了 聚( 丙烯腈一醋酸乙烯酯一衣康酸锂) 即p ( a n 址i j 2 i a ) 、聚( 丙烯腈一醋酸乙 烯酯一苯乙烯) 即p ( a n 址s t ) 、聚( 丙烯腈一醋酸乙烯酯一苯乙烯) 聚甲基丙 烯酸甲酯即p o 埘址s 归m m a 、聚( 丙烯腈一丙烯酸甲酯一苯乙烯) 即 p “埘m a - s t ) 和聚( 丙烯腈一丙烯酸甲酯一苯乙烯) 衣康酸硼酸锂盐即 p “气n m a - s t 、肛诏m 五种电解质材料，并对聚合条件和反应配比等影响因素进 行了改进和优化。通过瓜、d s c 、s e m 、1 g 等方法进行结构表征及分子量测 试、拉伸试验、膜的持液量等测试方法对共聚物基质膜的性能进行了分析。 最后，将这些共聚物基质膜制备成相应的凝胶聚合物电解质。利用电化学交 流阻抗法测试了电解质膜的电导率，并用扫描电子显微镜分析了其形貌特征。 研究结果表明，所制备的聚合物电解质基质膜具有优异的机械性能，室温电导 率可达1 0 4 。1 0 。3s 锄，其中p o 悄址【j 2 l 吣基凝胶聚合物电解质、 用于锂离子电池的新型凝胶聚合物电解质的制备与性能研究 p o n - 、o s t ) p m m a 、p ( a n m a - s t ) 【j b i b 复合型凝胶聚合物电解质的离子 电导率最高分别达3 0 3 1 0 4s c m 、4 3 4 1 0 4s c m 、3 7 3 1 0 r 4s c m ，可应用于 凝胶聚合物锂离子电池中。 关键词：聚合物锂离子电池凝胶聚合物电解质离子电导率聚( 丙烯腈一醋 酸乙烯酯一衣康酸锂) 聚( 丙烯腈一醋酸乙烯酯一苯乙烯) 聚( 丙烯腈一丙烯酸 甲酯一苯乙烯) 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d i e so np r e p a ra t i o n sa n dp r o p e r t s o ft h en o v e lg e lc o p o l y m e re l e c t r o i 1 e f o ri 。i t h n j mi o nba t t e r 匝s g e lp o l y m e rl i t h i 啪b a 钍e r i e s ( g p l b ) h a v eb e c o m ean e w d e v e l o p i n go r i e n t a t i o n o fl i t h i 哪i o nb a t t e r i e s nn o to m yh 嬲l l i 曲c o n d u c t i v i 劬b u ta l s 0s o l v e st l l ep o 醛i b l e p r o b l e m so fl e a k a g co w i i 培t 0n of r e el i q u i de l e c 仃o l y t e w - mc r e d i b l es e c i l r i 劬i ti s v e 哆c o n v e i l i e mt od e s i 印t l l es h a p ea tw i l l ，觚dc a i lb em a d ei i l t os u p e “b a 仕e 哆 n ( 婀a d a y s ，t h ek e yt e c l l i l o l o g yi l lg p l b i st 王l es y n t h e s i so fg e lp o l y m e fe l e c n d l y t e w i t l le x c e l l e n tp e r f 6 加1 锄僻s h o 、m e v e r ，s o m ec o m m o np r o b l e m ss u c h雒p 0 0 r m e c h a i l i c a ls t i e n g t ha n di i l t e d h c i a li i l s t a _ b n i 哆w i n le l e c t r o d ea r ef 0 岫dw h e ng e l p o l y m e re l e c 们l y t e 遮印p l i e d f b c i l s c do nt h cp r 印a r a t i o n0 fn o v e lc o p o l y m e re l e c 仃o l y t em e r n b r a i l e ，t l l ep r e s e m p a p e ri i l t e i m st 0s o l v es o m eo ft h ek e yp r o b l e m sm e n t i o n e da b o v e 觚dt 0s ) ，i l t l l e s 也e g e lp o l y i n e re l e c t l 0 l y t c s 丽m9 0 0 dp e r f o 衄锄c c f i r s t l y ，i nl l l i sp a p e r ，g e l p o l 严e re l e c r o l y t ew a sf a b f i c a 斓b y 也es o l u t i o n p o l y m e 血撕o nm e t t l o d an e w 蜘do fm e h o do fp r e p a r a t i o nw a se x p l o r e di i lo r d e rt 0 s i i i l p l i 匆p o l y m e re l e c t r o l y t em e n 曲啪ef 0 咖i i l gp r o c e 鼹t h ep o l y ( a c r y l o i l i 仃i l e v i l l y l a c e t a t e ) a n dp o l y ( a c r y l o i l i t r i l e m e m y l 嘲7 l a t e ) 嬲n e wt y p c s0 fm a 仃i ) 【p o l y m e r e l e c t r o l y t em a t e r i a l sw e r cp r e p a r e db yan e w o n e - s t e pm e t h o d0 fp r e p a r a d o n0 fd i r e c t v 0 l a t i l 娩i n gs o l v e n t s e c o i l m y ，m et w 0t y p e s0 fp o l y m e re l e c t r o l y t em a t e r i a l sw e r ec o p o l y m e r 泣e d 锄d c 0 蚴i i 四e d 血t h en o v e l 叫严e fe l e c t r o l 妒m e m b 姗em a t e r i a j s ，p - 、孙h 2 哟， p o n - 址- s t ) ，p ( n - w 她s 妒m m 气p o n m a s t ) 锄dp ( a n m a - s t ) 肚b mw c r c 用于锂离子电池的新型凝胶聚合物电解质的制备与性能研究 s y n t h e s 娩e d 7 1 1 l ep o l y m e 血a t i o nc o n d i t i o 吣a n dr e a c t i o ns y s t e m s0 fm ep o l y m e r e l e c t r o l y t e m e m b r a w e r ea l s 0 i i i l p r 0 v e d 觚d0 p t i i i l 也e d 1 s t m c t u r e 觚d p e 哟衄龃c eo fp o l 肿e rm e m b m e sw e r ep e 哟m e db ym e a i l so fm ，d s c ，t g a n a l y s i sm e t t l o d s ，觚dm e 勰u r e m e mo fm 0 1 e c u l a fw e i 曲tb yv i s c o s i 锣m e m o da n d h o l d u po fo 玛a i l i cl i q u i de l e c t r o l y t e s 弛a l l y ，m en o v e lg e le l e c t r o l y t e sw e r ep r e p a r e d 丽mm e s ep o l y m e re l e c t r o l 归 m e m b 舢e s t l l ei o l l i cc o n d u c t i v i t i e s0 fp o l y m e re l e c t r o l y t em e m b f a n ew e r et e s t c d b ya ci m p e d a n c cm e m o d t h e i rs u r f a c es t m c t u r e sw e r es t l l d i e db ys e m m e t h o d t h er e s u l t ss h o 、e dm a tt l l e c o p o l y m e 瑙 m e m b r a n e sh a v eg o o dm e c h a n i c a l p r o p e n i e sa i l dt h ei o i l i cc o n d u c t i v i 哆0 fg e lp o l y m e re l e 咖l y t em e m b r a i l ec o u l d r e a c h1 0 r 4 1 0 js i c i l l n eh i g h e s tc o n d u c t i v i t i e s0 f p o 气n - 惦如i a ) ， p o 气n - d s t ) p m m a 锄dp o n m a - s t ) 肌b mg e lp o l y m e fe l e c t r o l y t e m e i n b m c e sw e r e3 0 3 1 0 4s c m ，4 3 4 1 0 - 4s c m 锄d3 7 3 1 0 r 4s 触n ，r e s p e c 曲e l y ， w l l ic ：hc a nb ee x p e c t e dt 0b eu s e di i lp o l y m e r l i t h i 啪i o nb a t t e r i e s k e y w o i t d s ：p o l y m e rl i t t l i u mi o nb a t t e r y g e lp o l y m e fe l e c t r o l y t e ，c 0 n d u c t v i t y p o 气n - 址2 l q ，p a n 一沁一s t ) ， p ( j a n - m a - s t ) 青岛科技大学研究生学位论文 t 上- j 一 日i j吾 新型“绿色环保电池在2 1 世纪能源、电子、航空等重大领域中发挥着越 来越重要的作用。锂离子电池作为一种理想的小型“绿色电源，具有体积小、 重量轻、比能量高和循环寿命长等优点。自问世以来，其优异的性能得到了迅 猛发展，在通讯、便携计算机和消费电子产品等方面得到了广泛应用，而且越 来越多的国家将该电池应用于国防、军事、航空等领域，是未来化学电源研制 和开发的重点之一，并展现出良好的应用前景和巨大的经济效益。 目前，锂离子电池分为液态锂离子电池( m ) 和聚合物锂离子电池( p m ) 两类。液态锂离子电池由于电解液容易发生泄漏、锂负极与电解质发生反应、 形成界面稳定性差、金属锂负极易产生枝晶导致正负极短路等原因，于是，人 们开展了对锂离子电池用的聚合物电解质的研究。聚合物电解质按聚合物的形 态分为凝胶聚合物电解质和全固态聚合物电解质，两者的区别在于前者含有液 体增塑剂，而后者没有。凝胶聚合物电解质具有热塑性聚合物的良好加工性能， 同时又具有液体电解质的高离子电导率，还克服了液态锂离子电池容易发生漏 液、不易折叠、不易做成超薄型电池等缺点，不仅可充当隔膜，还能取代液体 电解质，已经成为锂离子电池发展的一个新方向。 目前，凝胶聚合物锂离子电池的核心技术是高性能凝胶聚合物电解质的制 备。其主要内容包括以下几方面：首先，研发电导率高、稳定性好的新型电解 质锂盐及其电解液体系。其次，合成与电解液相容性好、微观结构理想并具有 一定机械强度的聚合物基质材料。再次，将电解液和聚合物基质材料融为一体 制备成离子电导率较高的凝胶聚合物电解质，同时希望它具有优良的循环稳定 性、较好的耐高、低温性能、热力学稳定性和足够的机械强度等性能。 在众多的电解质材料中，聚丙烯腈( p a n ) 具有电化学稳定性好、不易燃、 易于合成等优点，非常适合用作聚合物电解质的基质材料。目前聚丙烯腈基材 v 用于锂离子电池的新型凝胶聚合物电解质的制备与性能研究 料主要存在的问题是电导率较低、与电解液的相容性较差、机械强度较差等缺 点，许多性能还有待进一步提高。 针对以上问题，本论文进行了以下方面的工作。 从简化聚合物电解质膜成型工艺的角度出发，探索出了新的制备工艺，通过 直接挥发溶剂一步法制备聚合物膜，制备了两大类聚丙烯腈基质材料。 首先，合成了聚( 丙烯腈醋酸乙烯酯) 即p ( a n 蛐基质材料；聚( 丙烯腈 醋酸乙烯酯衣康酸锂) 即p o n k n 2 工a ) 基质材料，希望通过主链上引入2 n 来改善聚合物电解质的电性能和与电极间的界面稳定性；聚( 丙烯腈醋酸乙烯酯 苯乙烯) 即p “n 、c - s t ) 基质材料，希望通过主链上共聚s t 来提高聚合物电解质 膜的强度，改善加工性能；制备p “n k s t 归m m a 复合型凝胶聚合物电解质材 料，通过混入其中的p m m a 不仅能降低凝胶电解质的界面阻抗，还可以与碳酸酯 类增塑剂相互作用，改善基质材料对电解液的包容能力，进而提高凝胶聚合物电 解质的电导率。 其次，制备了聚( 丙烯腈丙烯酸甲酯) ，即p 0 埘m a ) 基质材料；聚( 丙烯腈 丙烯酸甲酯苯乙烯) ( p ( a n m a - s t ) ) 材料，通过主链共聚s t 来改善聚合物电解 质膜的强度和电性能；将电解质锂盐i i j b i b ( 双衣康酸硼酸锂) 共混于p ( a n m a s t ) 中，制备p ( a n m a s t b m 复合型凝胶聚合物电解质材料，期望通过混入其中 的衣康酸硼酸锂盐与碳酸酯类增塑剂相互作用，提高基质材料对增塑剂的包容能 力，进而提高电解质的电导率。 最后对聚合条件和反应配比进行了改进和优化，利用兀1 r 、d s c 、拉伸强度 等测试方法对它们进行了化学表征，采用扫描电镜、持液量、电导率等测试方法 对凝胶聚合物电解质膜的形貌、结构、电化学性能作了详细研究。 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 锂离子电池的概况 1 1 1 锂离子电池的发展概况 第一章综述 2 0 世纪6 0 、7 0 年代发生的石油危机迫使人们寻找新的替代能源，由于锂 电池中金属锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大，因 而成为了替代能源之一。随着6 0 年代初密封技术迅猛发展，人们对锂电池才 开始了广泛研究。在2 0 世纪7 0 年代初实现锂原电池的商品化，常见的为 l i 肚1 0 2 、l i s o c l 2 、i j c f 4 。同时，随着微电子技术的迅猛发展，电子仪器呈 现微型化发展趋势，而传统的二次电池如镍镉电池等因含有污染环境的重金属， 其发展前景受到极大的限制。因此化学电源界大力研究高比能量、长循环寿命 的锂离子二次电池。 锂二次电池是指以金属锂或合金锂作为负极的电池体系，其正极材料主要 有氧化物( c u o 、m n o 生) ，硫化物( 耵s z 、f e s 2 ) ，卤化物( s o c l i 、c r ) 和 碘的络合物等。锂电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率 小、低污染、无记忆效应等优异性能，成为当今世界上二次电池的研发及应用 热点。然而，锂二次电池在充放电过程中锂负极易产生枝晶造成短路，而且金 属锂比较活泼，很容易与非水液体电解质发生反应产生高压，造成安全性和循 环性差等问题。为了解决锂的循环性，人们进行了多方面的尝试。在1 9 7 3 年， w r i g h t 【1 】首次测量了聚氧化乙烯( p e o ) 与碱金属盐( 凇) 络合的电导率。意 大利人s c r o s 撕等【2 】采用u w 0 2 或u 6 f c 2 0 3 为正极，n s 2 、w 0 2 等为负极材 料，i j c l 0 4 + p c ( 碳酸丙烯酯) 为电解质溶液制成了小型电池，证实了锂离子 电池实现的可能性。 锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极的二次电池，正极采用锂化合 物c 0 0 2 、h n i 0 2 或u m n 2 0 4 ，负极采用i j c 层间化合物u x c 6 ，电解液为溶 解有锂盐的m f 6 、l 触f 6 等有机溶液。1 9 9 0 年日本索尼高能公司开发出 c i j c 0 0 2 电池，并宣布将锂离子电池商品化。1 9 9 1 年首先成功的制造了商品 川丁锂离r l u 池的新刑凝胶聚物l u 解赝的制备与性能埘f 究 化锂离子电池，1 9 9 4 年，黄幽b e l l c 0 他公司开发的薄膜型卷式电池组成为 c g p 叫m 0 2 0 4 ，厚度05 5 m m 容量为06a i 幢和75 a h 悖，循环寿命为2 5 0 0 次”。另一方向，由十液体电觯质迸存在漏液的危险，幽此h 本和美同等在8 0 年代桕j 丌始了聚合物固体电解质的研究，并在1 9 9 5 年丌发出凝腔聚合物钝离f 电池。在1 9 9 9 午时凝胶型聚合物锂离子电池商品化，使聚台物钝离r 屯池进入 了崭新的发展阶段。 1 12 锂离子电池的工作原理 锶离了【也池实际卜是一种锂离子浓差电划“，正负电板由两种币同的锂离 予嵌入化物组成。充电时，l i + 从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于 富钝态币极处丁贫锂态，同时电了的补偿l 乜荷从外电路供给到碳负极，保证 负极的电荷、卜衡。放r 乜时则相反，l i + 从负极脱嵌，经过电解质嵌入正檄，正 极处于富铿态。在l f ：常充放电情况f ，镡离了矗层状结构的碳材料和层状结构 钒化物的层州嵌入和脱山，一般只日【起层而问距变化，不破坏品体结构，在克 放电过程中负极材料的化学结构基木不变。因此从充放r 乜反麻的可逆性看， 锂离子电池反应是一种理想的町逆反应。矧1 1 是分别以钴酸锂和碱材料为f 、 负极的锂离子电池的充放电过程不意图。 艚n n ；9 时潜 【e n i 黼 淼羞媾k 一6 黔赢 蕊司 姆捻紫 m 蕊勰。 。6 辫皤 瀑n n m 图1 1 锂离子电池i 作原理示意图 2 青岛科技大学研究生学位论文 f i g 1 - 1s c i h e m a t l cv l e w0 fl i 。l b a n c 巧 锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物和锂离子浓度有 关。目前，用作锂离子电池的正极材料是过渡金属和锰的离子嵌入化合物，负 极材料是锂离子能嵌入的碳化合物，常用的碳材料有石墨、石油焦和裂解碳等。 国内外已商品化的锂离子电池正极主要是c 0 0 2 ，负极是层状石墨，反应 式( 1 1 )( 1 2 ) 两式表示以c 0 0 2 作为正极和炭材料为负极的锂离子一次 电池在正、负极发生的充电和放电的反应： c h a r g e 、 正极反应：u c 0 0 2 葡i 萧u 1 舢0 2 + xn + + x e ( 1 1 ) c h a r g e 、 负极反应：x + + x e 。1 + y c 可磊品乖【j x q ( 1 2 ) c h a | g e 电池反应：u c 0 0 2 + y c 百而i j l x c 0 0 2 + u x c y ( 1 3 ) 1 1 3 锂离子电池的发展与现状 锂离子电池研究始于2 0 世纪8 0 年代，1 9 9 0 年日本n a g o u r a 等人【5 】研制成以 石油焦为负极、u c 0 0 2 为正极的锂离子二次电池【鹋l ： u c 6 l l i a 0 4 一p c + e c i l i c 0 0 2 s o n v 公司在1 9 9 1 年首先成功的制造了商品化锂离子电池，作为新一代电 池的锂离子电池己经广泛地应用于各种电子设备，并且许多设备制造商都以锂 离子电池作为标准供能部件。 液态锂离子电池由于采用液态的有机化合物作为电解液溶剂，在电池过充 电和不当使用的过程中易发生起火爆炸，其循环寿命和外形设计的灵活性也有 一定的局限性，因而，人们提出了聚合物锂离子电池的概念。其核心思想是用 固态或凝胶态的聚合物电解质代替液态锂离子电池中的电解液。图1 2 是聚合 物锂离子电池的结构示图。其中用聚合物电解质代替了液态电解液和隔膜。由 于没有多余的和自由流动的电解液，聚合物电池在设计和制造方面具有更多的 灵活性，比如超薄型和不规则形状的设计，同时还具有更高的能量密度和安全 性能。 3 川丁锂离，l u 池的新峨 般聚合物电解质的制备与性能 【j f 究 p h “e l e i l n ：d 岫- e n 图1 2 聚台物锂离子电池结构示枣幽 l 2 p o l y 呲rl i - l o n b a n c n c s s t w d u m 1 9 9 4 年，荚田b e l l c o r e 公司丌发的薄膜型卷式电池组成为c g p 叽i m n 2 0 4 ， 厚度0 5 5 衄，容量为06 和7 5a w 岛循环寿命为2 5 0 0 次州。美嘲g o m d e le c 【r o t l i c 公司1 9 9 7 年报道的聚合物锂离子蓄电池的循环性能为在4 0 0 次放电 循环后仍保持8 7 的韧容晕，其比能每达1 2 9w i 恤、2 8 3w 扎，平均放电电压 约3 8 v 典型厚度为唧数量级n 但高倍率放电性能和低温性能有待提高。 钾离了l 乜池已经辘示山强劲的发胜势头预计舟未米十年将会得到较人的 发展。锂离r 电池的人规模使川将不再局限于便携式的电f 产- 机而会在人造 卫星、航空航天等方而也得到厂泛腑用不久的将来以锂离子电池作为动力的 电动乍及混f r 刑电幼汽车将会走入人们的家庭，因此人们对聚合物锂离了电池 寄与厚望。匐外许多学校、科研机构和公司对聚合物电池展”了研究和产品的 丌发，如j o h nh o p k i n su n i v ， p o l y s 幻d g ， u 【r 甜i 把b a n e i e s ；在田内，许多科 研单位在聚合物锂离子电池的研制方l 自】做r 大最的工作，并在集合物电解质的 制各、 u 池成型l 岂以及聚合物电解质中离子传输性质薅方面取得了定的成 果。国内有些公刮( 如厦门宝肚、天津山神、广东新能源、t c l 等) 已，r 始生 产聚合物锂离子电池，然而其产量远低于国外公司，生产线也处在不断改进和 完善之中。从总体上看国内对聚台物锂离子电池的研究水下和生，”技术o i 国外 仍有一定差距。 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 锂离子电池电解质的发展历程 1 2 1 锂离子电池电解质的概述 当前，锂离子二次电池的研究非常迅速，包括寻找合适的电极材料，使之 具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性，以及性能优良的电解质材料， 以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命【坶1 1 】。电解质是电池的重要组成部 分，在正、负极之间起着输送离子形成导电流的作用，选择合适的电解质也是 获得高能量密度和功率密度、长循环寿命和安全性能良好的锂离子二次电池的 关键。 目前，人们对无机锂盐水溶液的性质和作用机理比较了解，它们在锂离子 二次电池中虽有过应用，但平均电压较低。因为水的理论分解电压较低【1 2 1 ，仅 1 2 3v ，考虑到h ：和o ：的过电位最高也不超过2v ，完全不能满足锂离子二次 电池高电压的要求，若以锂盐为溶质溶于有机溶剂制成非水有机电解质，电池 的电压将大大提高。 但是有机电解质有以下缺点：它的电导率比最好的水溶液电解质要差两个 数量级。为补偿电导率的不足，就必须增加电极的面积和使用较薄的隔膜，相 应的电池的体积和形状都要受到影响。电池首次充电过程中不可避免地都要在 碳负极与电解质的相界上反应，形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，人们称之 为固体电解质膜或称s e i 膜( s o l i de l e c 廿o l y t ei l 毗e r f a c e ) 【l 孓1 4 1 。s e i 膜的形成一方 面造成不可逆能量损失，另一方面也增加了电极电解质界面的电阻，造成一定 的电压滞后。对于可燃性有机电解质，电池短路或另外一些热源都可引起溶剂 蒸气压的增大，从而导致电池的安全放气孔打开，放出热气流。如果热气流的 温度超过它的着火点或附近有火源，气体就会燃烧降低电池的安全性能。另外， 用液体电解质安装电池，工艺复杂且可加工性差，有很多安全问题，原因就是 有机电解质多具有可燃性，当电池短路或有别的热源，很可能发生着火、爆炸 等安全事故，且流动性的液体在使用过程中容易泄漏，造成电池被污染甚至腐 蚀等不良后果。 1 9 7 3 年，w n g h t 掣1 】首次报道合成了聚环氧乙烯( p e o ) 和碱金属盐双组 分复合物，并发现这种聚合物具有离子导电性。1 9 7 9 年a n 锄d 等f 1 5 】研究报告 p e o 与碱金属盐复合物在室温下的离子电导率有1 0 刁1 0 s 伽，在4 0 6 0 时电导率可达1 0 5 s 锄，且具有良好的成膜性，可用作锂离子电池的电解质。 由于这种复合物呈固态，且具有一定的离子导电性，故被称作固态聚合物电解 5 用于锂离子电池的新型凝胶聚合物电解质的制备与性能研究 质。它具有高的可靠性和加工性，可以做成全塑结构【1 6 1 。从此，在世界范围内 掀起了聚合物电解质的研究高潮，特别是在能源日益缺乏的今天，聚合物电解 质研究的重要性更为突出。 1 2 2 聚合物电解质的分类 聚合物电解质的性能，与聚合物母体、电解质盐及其他组分的组成形式、 种类、结构形态都有很大关系。如电解质分类图中所述，聚合物电解质按其微 观结构形态及作用机理可分为旧：早期的p e o 无溶剂体系为代表的纯固态聚合 物电解质( d 珂s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ，d s p e ) 1 1 8 】、凝胶型聚合物电解质( 6 艳l s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ，g s p e ) 、多孔型聚合物电解质( p o r o u ss o l i dp o l y m e r e l e c t r o l y t e ，p s p e ) 【1 9 】以及无机粉末复合型聚合物电解质( c o m p o s i t cs o l i d p o l y m e re l e c 仃o l y t e c s p e ) 。若按照聚合物基质来分，目前研究较多、常见于聚 合物电解质研究文献的有五大判冽，即：聚环氧乙烯( p e o ) 基、聚甲基丙烯 酸甲酯( p m m a ) 基、聚偏氟乙烯( p v d f ) 基、聚丙烯睛( p a n ) 基、聚氯 乙烯( p v c ) 基聚合物电解质。 1 2 2 1 纯固态聚合物电解质( d s p e ) 纯固态聚合物电解质d s p e 是研究最早的聚合物电解质，1 9 7 3 年w r i g h t 等人发现p e o 与碱金属盐络合体系具有离子导电性，从而揭开了聚合物电解质 研究的序幕。后来棚锄d 等人充实和发展了前人的工作，把p e o 与碱金属 盐体系应用于电池研究中。p e o 聚合物【2 1 】与锂盐可形成稳定的络合体系，有利 于锂盐的解离。由于在s p e 中离子传输主要发生在无定形区，聚合物母体的结 晶度高，导致了s p e 离子电导率低( 1 7s 咖数量级) ，限制了其实际应用。 增加s p e 离子电导率主要可以通过降低聚合物母体结晶度和增加电解质锂盐的 浓度来实现。具体的可以采用交联、共聚、接枝、高分子合金化等方法，这样 可以使离子电导率提高2 3 个数量级，尽管这样还是很难满足电池的需要。不 过d s p e 不含任何液体，是真正意义上的固态电解质，避免了液体存在时带来 的问题。针对其离子电导率低的特点，可在工作电流小的微电子器件上进行探 讨和尝试。 6 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 2 2 凝胶型聚合物电解质( g s p e ) 凝胶型聚合物电解质g s p e 是聚合物母体( 或单体) 与电解质锂盐、溶剂， 以某种形式成膜，制成凝胶状聚合物电解质。g s p e 与d s p e 最大不同在于g s p e 中包含有大量液体，电解质锂盐主要分散在液体相中，其离子传输也主要发生 在液体相中，因而其传输机理与液体电解质相似，聚合物母体主要起支撑作用。 凝胶型聚合物电解质可分为两种类型，一种是物理交联型g s p e ：另一种 是化学交联型g s p e 。物理交联型一般是线形聚合物分子与溶剂、锂盐通过聚 合物物理交联点作用形成网络结构，从而形成凝胶膜，按照高分子术语定义， 这种膜应该称为冻胶。化学交联型才是真正意义上的凝胶体，它一般是单体、 溶剂、电解质锂盐或者是预聚物、溶剂、电解质锂盐，加入交联剂，通过热或 光聚合反应，形成一种以化学键相互作用的网络结构。 从1 9 7 5 年f e u n l a d e 等吲首次报道g s p e 以来，尽管多种聚合物体系得到 了研究，但其中研究的最为详尽的还是p e o 基、p m m a 基、p a n 基、p 、位f 基四种聚合物及其衍生物体系。其中弹n 体系是研究最早，也是研究最为详尽 的g s p e ，p m m a 系列g s p e 与锂电极界面稳定性好，比p a n 体系循环性能好， 尽管包括电导率：锂离子迁移数、电位窗口等性能都能达到锂离子蓄电池的要 求，但机械性能差影响了其应用。为解决这一问题，研究者采用了对聚合物母 体进行改性的办法，例如交酬冽成网状、共聚、共混等，以提高其机械性能。 凝胶型聚合物电解质由于离子电导率高，与液体电解质相似( g s p e 离子 电导率与对应的液体电解质成比例) ，同时具有固体电解质的优点，因此许 多研究者认为g s p e 是比较有希望代替液体电解质应用于锂及锂离子蓄电池 的。在以后的研究中，制备更薄、性能稳定、锂盐“渗析”现象降低或完全消除、 产生“充气”现象的副反应降低或消除、与电极材料有良好的界面粘合性的凝胶 聚合物电解质，应该是此领域主要的研究方向。 1 2 2 3 多孔状聚合物电解质( p s p e ) 多孔状聚合物电解质p s p e 是聚合物先溶于溶剂中，加入塑化剂，通过浇 铸或流延法成膜；把溶剂蒸发掉，成为固体膜；薄膜浸入萃取液中，把塑化剂 提取掉，干燥后，制得多孔状膜；浸在液体电解质中，吸取液体电解质后，就 成为离子导电膜。 p s p e 典型代表是以b e l l c o r e 技术制备的p v d f 卸阳电解质膜，最先由b e l l c o m m l l i l i c a t i o nr e 眦h 公司的g 0 z d z 等【2 5 2 7 】人进行研究。在p s p e 膜中离子以 7 用于锂离子电池的新型凝胶聚合物电解质的制备与性能研究 微孔孔洞为通道进行传输，其传输行为更似液体电解质，其数值与吸入的液体 量有关。利用b e l l c o r e 技术制备的p s p e 膜最先应用于锂离子蓄电池实际生产 中，并已推向市场。 但是p s p e 存在一些固有的缺陷，如：p s p e 是一种相分离结构，液体电解 质和聚合物固体支撑结构是两相，两者相互作用弱。微孔可看作是一种毛细管 结构，吸取液体电解质后，在平衡状态时，液体电解质吸附在微孔内，当外界 条件发生变化时( 如温度变化等) ，平衡遭到破坏，产生毛细管“芯吸效应”，液 体容易从微孔中渗析到p s p e 表面，进而流失，造成了性能的不稳定。这方面 的改进应该向更小尺寸的孔径方向发展。在p s p e 中存在的另一个问题是，制 膜工艺中很重要的一步是塑化剂萃取，所用的萃取剂是有机溶剂，如甲醇、丙 酮等，考虑到环保问题，需增加回收利用工艺和设备，不但麻烦而且会增加成 本。 1 2 2 4 复合型聚合物电解质( c s p e ) 按照高分子材料增强理论，在高分子材料中加入某些无机填料，能增强高 分子材料机械性能【绷。纳米无机粉末在s p e 中的作用【强删，改善了成膜性能， 提高了s p e 膜的机械性能，增大了离子电导率，改善了s p e 膜对电极和随时间 的稳定性。正是具有这些特点，它引起了越来越多的关注，添加纳米无机粉末 型c s p e ，己成为继g s p e 后聚合物电解质研究领域的又一个研究热点，特别 是与纳米技术相结合，更增加了吸引力。相对于未添加无机粉末的s p e ，掺入 无机粉末的s p e 离子电导率的提高可归结为两个原因：一是加入无机粉末后聚 合物母体无定形区的增加；另一个原因是聚合物链与无机粉末微粒之间存在着 某种特定的作用。s p e 中所加粉末粒子大小对离子电导率影响显著，粉末粒子 直径小于5p m 时p 1 1 ，可提高c s p e 的电化学性能。 1 2 2 5 其他类型( s p e ) 对于电解质来说，离子电导率和离子迁移数是两个重要指标，但有时两者 似乎是一对矛盾体。负电子原子与阳离子络合，形成配位体，促进锂盐解离， 达到增大离子电导率的目的，但这样做的直接后果就是部分牺牲锂离子迁移数。 美国国家b r o o l 【l l a v e n 研究室的研究人员合成了缺电子含硼化合物【3 蝴】，此物质 为缺电子结构，容易和阴离子络合，形成配位体，把阴离子掩蔽起来，从而使 电解质中的自由阳离子数目增多，这样可以使离子电导率提高的同时，也增大 8 青岛科技大学研究生学位论文 离子迁移数。缺电子含硼化合物使毒性小、但不易解离的u f 、u c l 、i j i 等单 原子锂盐应用于锂离子蓄电池成为可能。 1 2 3 聚合物电解质的优点 针对现在广泛应用于移动电话、笔记本电脑的锂及锂离子液态电解液蓄电 池存在的固有缺陷，研究者把聚合物电解质应用于锂离子蓄电池时，显示出一 些优越的性能刚： ( 1 ) 抑制了枝晶生长。 ( 2 ) 耐充放电过程体积的变化。聚合物电解质比传统的无机玻璃或陶瓷电 解质更柔顺。 ( 3 ) 降低了与电极反应的活性。一般认为溶剂对于锂甚至碳电极热力学性 能是不稳定的，电极表面钝化现象严重。聚合物电解质，由于它的固体 状态特性，降低了与电极反应活性。 ( 4 ) 安全性提高。聚合物电解质电池比液态电解质电池耐冲击、振动、变 形。在过充放电、短路、针刺等情况下，也不会发生燃烧、爆炸的危险。 而且由于电解质中没有或很少液体，电池可以采用“塑料袋”真空包装， 这样可以避免易腐蚀的金属容器的使用，同时也能防止产生内压进一步 消除了爆炸的可能。 ( 5 ) 聚合物电解质形状多样且易于加工。聚合物电池可根据不同场合需 要，做成圆柱形、方形等，在电池内部的聚合物电解质层可以多层并联， 也可以做成“z ，形。 1 2 4 聚合物电解质性能要求及表征方法 聚合物电解质需要具有较高的电导率，即室温下电导率应达到1 0 3s c i n 数量 级，才能用作电池的隔膜。聚合物电解质还要具有循环稳定性、较好的低温性能、 热力学稳定性、足够的机械强度等性能。由于聚合物易于制成稳定的薄膜，这就 可能提高电池的质量和体积比能量，并有望应用于电动车上。用厚度为4 0um 的 电解质薄膜制成的电池内阻可以很小，1 0m 锄工作时压降仅为5 0m v 。从实用 化的角度来看，作为锂电池用聚合物电解质的性能主要有以下几方面： 9 用于锂离子电池的新型凝胶聚合物电解质的制备与性能研究 1 2 4 1 离子电导率 室温下k 为1 0 1 0 3 刚c i i l 是较为理想，1 0 。5 s 锄以上是可以接受的。离子电 导率对温度变化敏感，其与温度的关系服从v o g e l 一1 觚l m a m - f m d l e r c v f ) 方程，但 也有研究者在实验中发现，在不同的温度范围，与t 依赖关系不同。在t t g 时，彤与t 符合玎方程【3 5 】。 测试离子导电率一般利用交流阻抗技术。 1 2 4 2 锂离子迁移数 聚合物电解质应用于锂及锂离子蓄电池，迁移数t 0 远小于1 ，使电极表面 负极产生了浓度差，最大电流受到了限制。在聚合物电解质中计算址+ 常用的方 法是由p gb m c e 等人最先提出的“交流阻抗与d c 极化结合法【3 6 】 、w a t a n a b e 提 出的“飞行时间极化反转法p 7 】 、以及将宏观电极与微电极结合的“电位阶跃 法，【3 8 】。 1 2 4 3 电位窗口 聚合物电解质的分解电压应满足锂及锂离子蓄电池所要求的电压范围，即电 位窗口( 至少4 2 v v s 岫+ ) 。现在文献报道的聚合物电解质分解电压一般高于4 0 v ，甚至达到5 5v 。测量电位窗口一般应用“线性电位扫描法，【3 9 】，也有研究者用“交 流阻抗法”。 1 2 4 4 与电极的电化学相容性与稳定性 对于此项指标的测试，一般通过监视锂对称电极与聚合物电解质组成电池的 界面阻抗随时间的变化来衡量。 1 2 4 5 热稳定性 锂及锂离子蓄电池在遇到高于常温的情况，聚合物电解质应不发生分解、液 体渗出等现象。通过升温测量聚合物稳定性。 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 4 6 机械强度 聚合物电解质膜在实际生产中，要经历切割、组装等工艺过程，要求聚合物 电解质应具有一定的强度，一般用拉伸强度表征。 1 2 5 聚合物电解质的导电机理 关于聚合物电解质中物种的传输有不同的理论模型。1 9 7 9 年a n a i l d 曾提出， 在聚合物电解质中，存在有聚合物链段组成的螺旋形的溶剂化隧道结构。在较低 的温度情况下，离子在聚合物电解质中的传输通过离子在螺旋形的溶剂化隧道中 跃迁来实现；而在较高的温度情况下，聚合物电解质中出现缺陷或空穴，离子通 过缺陷或空穴进行传输。其理论的示意图如图1 1 所示【加】。 图1 3 离子发生运动而导电的模型示意图 ( a ) 低温时的化学计量结构；( b ) 高温时的有缺陷结构 f i g 1 - 3s c h 锄a 此v i e wo fi st r a n 锄i t l 】吼l 曲v i o c0 rc a v n y ( a ) c h 锄c 0 咖p u t a t i o n 蛐m c t i l 佗0 fl o wt c ：m p c m m ( b ) 脚t c m p e 咖他w i 廿lv 溉鼬m c t l l r ；e 虽然这一模型能初步解释离子在聚合物电解质中的传输机理，但它仍局限于 具有化学计量结构的p e 0 碱金属盐体系。 近来发展起来的一种理论认为在聚合物电解质中，由于存在不同的相态，物 质的传输主要发生在无定形相区。如在阳离子的运动过程中，电解质阳离子先同 聚合物链上的电负性大的基团络合。在电场的作用下，随着聚合物链段的热运动， 电解质的阳离子与极性基团发生解离，再与别的链段发生络合。在这种不断的络 合一解离一再络合的过程中，阳离子实现了定向移动。 用于锂离子电池的新型凝胶聚合物电解质的制备与性能研究 1 2 6 聚合物锂离子电池存在的问题 尽管聚合物锂离子电池的研究进展很快，已经有批量的成品电池生产，但 从国内外对聚合物锂子电池的研究现状来看，现有聚合物锂离子电池的性能仍 不够理想。与液态有机电解质锂离子电池相比，聚合物锂离子电池存在的主要 问题表现为：高倍率充放电性能欠佳；低温性能差：生产工艺不断改善生产线 相对而言不够成熟；化成可能出现气胀问题，使包装工艺复杂；基础研究滞后 应用开发。对聚合物电解质导电机理、聚合物网络微观结构与电极性能关系、 电极聚合物电解质界面性质及聚合物与电解质相互作用、非电化学因素对电池 性能的影响等方面的研究不够成熟。 聚合物电解质电导率低是导致高倍率充放电性能及低温性能差的主要原 因。在高倍率充放电时，由于电池内部的欧姆降较大，使得电池的活性物质利 用率下降