（环境科学专业论文）真空紫外光解二氯甲烷的去除特性及机理研究.pdf

浙江工业大学硕士研究生学位论文 r e m o v a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dm e c h n i s mo f d i c h l o r o m e t h a n ep h o t o d e g r a d a t i o nb y i r r a d i a t i o no fv a c u u mu i j r a v i o l e t a b s t r c t a i rp o l l u t i o ni sc u r r e n t l yo n eo ft h em o s ts i g n i f i c a n te n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s ，t h ei n p o r t a n tl i n kt oi m p r o v i n gq u a l i t yo ft h er e g i n a la i ri s c o n t r o lo ft h ev o l a t i l ep r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) u s i n gu l t r a v i o l e t ( t r y ) o x i d a t i o na sb i o t r i c k l i n gf i l t e r ( b t f ) p r e t r e a t m e n tm e t h o d st op u r i f yt h e v o c s ，e n h a n c e dp e r f o r m a n c eo fp a r t i c u l a r l yp o o rw a t e rs o l u b l ea n d d i f f i c u l tb i o d e g r a d a b l ev o c sh a sb e c o m ean e wt e c h n o l o g yi nr e c e n t y e a r s i nt h i sp a p e r , t h ev a c u u mu l t r a v i o l e t ( v u v ) t e c h n o l o g yw a su s e da sa t r e a t m e n tf o rt h er e m o v a lo fg a s e o u sd i c h l o r o m e t h a n e ( d c m ) r e s e a r c h o nt h er e m o v a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dm e c h a n i s mw e r ec a r r i e do u t s y s t e m a t i c a l l y u n d e rt h es a m ep r o c e s sc o n d i t i o n st h ed c mr e m o v a l e f f i c i e n c yb yt h e18 5 n ml a m pa r eb e t t e rt h a nb yt h e2 5 4 n ma n d3 6 5 n m l a m p t h ed c m r e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e df r o m8 5 8 t o8 0 7 9 w i t h t h ee b r te x t e n d i n gf r o m9 st o9 0 s t h ed c mr e m o v a le f f i c i e n c ys h o w e d t h et e n d e n c yo fd e c l i n i n gw i t ht h ei n c r e a s ei ni n l e tc o n c e n t r a t i o n ，b u tt h e a b s o l u t er e m o v a la m o u n to fd c mi n c r e a s e d t h ed c mr e m o v a l i l 浙江工业大学硕士研究生学位论文 e f f i c i e n c yo fp h o t o l y s i si sb e s tu n d e rt h ei n l e tc o n c e n t r a t i o no f2 0 0 m g m 3 ， e b r t9 0 sa n d r e l a t i v eh u m i d i t y7 5 - 8 5 u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h ew a v e l e n g t ho f18 5n l t lw a sm o r e e f f e c t i v et h a nt h a to f2 5 4o r36 5n n lf o rt h er e m o v a lo fd c m b a s e do n t h ei d e n t i f i e di n t e r m e d i a t e s ( h c l ，a c i d s ，c 0 2 ，h 2 0e t c ) ，t h ec o m b i n e dr o l e o fp h o t o l y s i s ，o z o n ep h o t o d e g r a d a t i o na n dh o p h o t o d e g r a d a t i o nw a s p r o p o s e dd u r i n gt h er e m o v a lo fd c m s o m eb i o d e g r a d a b l ec o m p o u n d s g e n e r a t e db yt h ep h o t o d e g r a d a t i o np r o v i d e da p o s s i b i l i t y f o rt h e a p p l i c a t i o no fi n t e g r a t e dv u v - b i o l o g i c a lt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：d i c h l o r o m e t h a n e ，v a c u u mu l t r a v i o l e t ，p h o t o d e g r a d a t i o n ， m e c h a n i s m i i i h 浙江工业大学硕士研究生学位论文 1 1 课题的研究背景 第一章绪论 1 1 1 挥发性有机物污染现状以及防治 挥发性有机化合物( v o c s ) 一般指常压下沸点在5 0 一2 6 0 、室温下饱和 蒸气压超过7 0 p a 的一类具有刺激性气味的有毒有害有机物，包括芳香类及其衍生 物、烷烃类、烯烃类、醇类、酯类等。大气污染物质体系中，除了烟尘、粉尘、 雾、总悬浮颗粒( t s p ) 等颗粒性污染物外，气态污染物占重要部分，占全世界 每年排入大气的污染物的7 5 以上，其中数量较多的依次为c o 、s 0 2 、n o 。和碳 氢化合物。气态污染物中有机污染物占多数，美国国家环境保护署( e p a ) 所列 的有毒气体排放物清单( t r i ) 内的2 5 种气体中，1 8 种是有机物【1 1 。 随着我国工业发展和城市化进程加快，进入到大气中的v o c s 日益增加，其 年排放量仅次于c o 、n o x 、s o x ，已成为一类主要的大气污染物质。这些带有异 味( 臭或香) 的气态污染物会严重干扰居民的日常生活，恶化人们的生存环境， 而且还会对人体健康和生态环境造成危害。我国福建省就有过含甲苯废气造成制 鞋工人中毒致死的事件的报道【2 1 。可见，v o c s 的治理是大气污染控制中极为重 要的一部分。 全球每年含氯v o c s 在空气中的排放量大约是1 5 0 0 万吨，而且大部分是“三 致”污染物，这类物质化学性质稳定，在一般条件下难以自然分解、不易生物降解。 二氯甲烷( d i c h l o r o m e t h a n e ，d c m ) 是使用量和排放量最大的含氯v o c s 之一， 严重威胁人群健康和生态安全，因此研究降解二氯甲烷的技术显得十分迫切和重 要。 v o c s 来源于生活和工业生产等方面。生活源主要有粪便处理、生活垃圾等； 工业有害废气来自于以煤、石油、天然气为燃料或原料的工业，或与之有关的化 工企业 3 1 。可将其来源大致归纳为表l 【4 1 所示。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 表1 - 1v o c s 污染物的主要来源 t a b l e 1 - 1t h em a i ns o u r c eo fv o c sp o l l u t a n t s v o c s 种类主要来源 硫醇类 硫醚类 胺类 吲哚类 硝基化合物 造纸、炼油、煤气、制药、合成树脂、合成橡胶、合成纤维等 农皮纸厂、炼油、农药、垃圾处理、生活下水道等 水产加工、畜产加工、皮革加工、骨胶、油脂加工、饲料等 粪便处理、炼焦、生活污水处理、屠宰厂、蛋白质腐烂等 燃料、炸药、油漆等 醛类炼油、石油化工、医药、内燃机排气、垃圾处理、铸造等 脂肪酸类石油化工、油脂加工、皮革加工、肥皂、合成洗涤剂、制药、香料 烃类 醇类 酚类 酮类 酯类 炼油、炼焦、石油化工、化肥、油漆、溶剂、油墨、印刷等 石油化工、酿造、合成材料、制药、合成洗涤剂等 钢铁厂、焦化厂、染料、合成材料、制药、合成香料等 染料、涂料、油脂化工、合成材料、炼油等 合成纤维、合成树脂、涂料、粘合剂等 有机卤素衍生物 合成树脂、合成橡胶、灭火器材等 1 1 2 二氯甲烷的物理化学性质 二氯甲烷( c h 2 c 1 2 ) ，常温下为无色透明易挥发液体，具有类似醚的刺激性气 味，电子式和主要物理化学性质如图1 1 和表1 2 所示。 图1 - 1二氯甲烷电子式 r i g 1 - 1 e l e c t r o n i co fd i e h i o r o m e t h a n e 2 c hich 一 lc 浙江工业大学硕士研究生学位论文 表l - 2二氯甲烷的物理化学性质 t a b l e 1 - 2c h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fd c m 参数性质 外观与性状 蒸汽压 熔点 沸点 溶解性 相对密度 稳定性 无色透明易挥发液体，具有类似醚的刺激性气味 3 0 5 5 k p a ( 1 0 ) 9 5 1 4 0 1 ( 1 0 1 3 l ( p a ) 溶于约5 0 倍的水，溶于酚、醛、酮等有机溶剂 1 3 2 6 6 ( 2 0 4 ) 稳定 二氯甲烷因其广泛的用途而在环境介质中大量存在。由于其沸点低( 4 0 1 0 。c 1 0 1 3 l 【p a ) 、蒸汽压高( 3 0 5 5 k p a 1 0 c ) ，气态排放是其进入环境的主要方式。二 氯甲烷属低毒类物质，但其蒸汽的麻醉性强，大量吸入会引起急性中毒，出现鼻 腔疼痛、头痛、呕吐等症状；慢性中毒时会引起眼花、疲倦、食欲不振、造血功 能受损、红血球减少等。在德国排放的工业废气中二氯甲烷浓度必须低于 15 0 r a g m 。3 【5 】o 1 2 传统v o c s 控制技术 v o c s 污染控制技术可分为回收技术和销毁技术两类。回收技术是通过物理 方法，在一定温度、压力下，用选择性吸收剂、吸附剂或选择性渗透膜等分离 v o c s ，主要包括吸附、吸收、冷凝和膜分离【6 - 8 】；销毁技术则是通过化学或生物 反应等，在光、热、催化剂和微生物等的作用下，将有机物转化成h 2 0 和c 0 2 ， 主要包括直接燃烧、催化燃烧、光氧化降解、等离子技术和生物降解9 d 2 1 。 1 2 1 吸附法 吸附技术是利用某些具有吸附能力的物质( 活性炭、硅胶、沸石分子筛、活 性氧化铝等) 吸附有害成分而达到消除污染的目的，进行处理v o c s 的吸附剂以 活性炭居多 1 3 1 。由于吸附剂往往具有高吸附选择性，因而具有高分离效果，能脱 3 浙江工业大学硕士研究生学位论文 除痕量物质( 达p p m 级) ，但吸附容量一般不高( 约4 0 左右，甚至更低) ，吸附 分离过程适宜于低浓度高要求的混合物的分离【1 4 】。吸附效果通常取决于吸附剂性 质、气相污染物种类和吸附系统的操作温度、湿度、压力等因素。吸附技术应用 于v o c s 污染的控制具有明显的优点，设备简单，操作灵活，去除效率高，是有 效和经济的回收技术之一，特别是对较低浓度v o c s 的回收，吸附技术更显示了 其他处理技术难以媲美的效率和成本优势【1 5 1 ，但与此同时吸附技术也存在投资后 运行费用较高，会产生二次污染，难以再生处理等缺陷。因此吸附法常与其它净 化方法( 吸收、冷凝、催化燃烧等) 联合使用，苏建华掣1 6 】采用自制的高效液体 吸收剂吸收和活性炭吸附实现了对苯乙烯废气的净化效率达7 4 以上。 1 2 2 吸收法 吸收法是利用低挥发性或不挥发液体作为吸收剂，通过吸收装置利用废气中 各种组分在吸收剂中的溶解度或化学反应特异性的差异，使废气中的有害组分被 吸收剂吸收，从而达到净化废气的目的，特别适合处理那些大气量、中等浓度的 v o c s 废气【1 7 1 。这种方法高效、设备简单、一次性投资费用低，广泛应用于气态 污染控制中。吸收净化的主要缺点是需对吸收后的液体进行处理，设备易受腐蚀。 文献报道，v o c s 初始浓度为5 0 0 0p p m 时，洗涤吸收率可达9 8 以上；v o c s 初 始浓度为3 0 0p p m 时，只要v o c s 在洗涤吸收剂中的溶解度大，洗涤吸收率仍可 达9 0 1 8 - 19 1 。 1 2 3 燃烧法 燃烧净化是对含有可燃性有害组分的混合气体进行氧化燃烧或高温分解，有 害组分转化为c 0 2 和h 2 0 的过程。目前常用的燃烧法有直接燃烧法、热力燃烧法 和催化燃烧法。直接燃烧法是在6 0 0 l 0 0 0 温度下使有机物直接燃烧，主要用 于高浓度v o c s 废气的处理；该方法除造成浪费外，还把大量污染物排入大气。 热力燃烧法是在3 7 5 8 2 5 利用辅助燃料的热量，把可燃有害气体的温度提高到 反应温度从而发生氧化分解的方法。该法燃料费用高，n o ，生成量大，己逐渐被 催化燃烧法所代替。催化燃烧法是利用催化剂使有害气体在更低的温度下( 3 0 0 - - 4 5 0 ) 氧化分解，从而节省燃料：适宜于处理流量大、污染物浓度低的废气，而 4 浙江工业大学硕士研究生学位论文 且具有效率高、压降小、所需设备体积小、造价低、分解产物为无毒的二氧化碳 和水，一般不产生氮氧化物【2 0 1 。缺点是：催化剂价格较高，且要求废气中不得含 有导致催化剂失活的成分。表1 3 概括了三种燃烧方式的优缺点。 表l - 3燃烧法运行性能比较 t a b l e 1 - 3c o m p a r i s o no f t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h r e ei n c i n e r a t i o n s 1 2 4 冷凝法 冷凝法是利用各种v o c s 在不同温度和压力下具有不同的饱和蒸气压，通 过降低温度、增加压力或两者结合的方法，使某些处于蒸汽状态的污染物首先凝 结并与废气分离的技术。利用冷凝技术在理论上能使废气得到很高程度的净化，但 是较高的净化要求，往往是室温下的冷却水所不能达到的，所以一般可能要进行两 步冷凝才能达到处理要求，第一步为水冷凝，第二步为冷冻，因此处理费用就会 相应增加。通常，冷凝法适用于处理废气浓度在1 0 0 0 0p p m 以上的有机溶剂蒸汽， 常作为吸附、燃烧等处理高浓度废气的前处理，以便减轻后续处理的污染负荷， 回收废气中有价值的成分【2 。 1 2 5 膜分离法 膜分离法是治理v o c s 污染的一种新方法，与传统方法相比，具有高效、节 5 浙江工业大学硕士研究生学位论文 能、操作简单和不产生二次污染并能回收有机溶剂等优点，有非常广阔的应用前 景 2 2 1 。根据膜构成的不同，分为固膜和液膜分离两种。液膜分离技术可净化h 2 s 、 c 0 2 等气体；固膜分离技术可用来回收氨，浓缩甲烷气，从c 5 和c 5 以下烷烃中 分离乙烯、丙烯等。该法节能，效率高，己成功应用于化工、医药、环境保护等 领域。膜分离的主要缺点是分离效率受膜材料、气体组成、压差、分离系数以及 温度等多种因素的影响，并且对原料气的清洁度要求较高，膜组件价格昂贵，存 在堵塞和膜污染等问题。 1 2 6 电化学氧化法 由英国原子能管理局( a e a ) 开发的电化学氧化技术，采用一种内装专利膜 和a g n 0 3 h n o a 溶液的化学电池，在温度为5 0 1 0 0 和常压条件下进行氧化： 阳极，v o c s 转化为c 0 2 和h 2 0 ；阴极，生成亚硝酸，经处理后可循环使用。特 点jv o c s 去除率高，可达9 9 以p ，但运转费用亦高，为焚烧法的2 3 倍【2 3 1 。 1 2 7 等离子体分解法 等离子体被称为物质的第4 种形态，是由电子、离子、自由基和中性粒子组 成的导电性流体【2 4 1 。通过高电压放电方法，产生大量的高能电子或高能电子激励 产生的o 、轻基自由基( o h ) 等活性粒子，使v o c s 分解氧化，最终生成c 0 2 和h 2 0 。根据体系能量状态、温度和离子密度，等离子体通常可以分为高温等离 子体和低温等离子体。其中，低温等离子体处于热力学非平衡状态，各种粒子温 度不相同。低温等离子可通过前沿陡、脉宽窄的高压脉冲放电在常温常压下获得 可促使一些在通常条件下不易进行的化学反应得以进行，甚至在极短时间内完成。 因此，低温等离子体技术己成功地应用于苯系物( b t e x ) 、氯乙烯、二氯乙烯等 废气的处理中，取得了较好的效烈巧j 。 1 2 8 电晕法 原理是：在高能电子作用下产生o 、h o ；有机物分子受到高能电子碰撞被 激发及原子键断裂形成小碎片基团；o 、h o 与激发原子有机物分子破碎的分子 基团、自由基等发生反应，最终降解为c o ，c 0 2 ，h 2 0 。研究表明在通常温度 6 浙江工业大学硕士研究生学位论文 和压力下，该法能达到较好的效率。 1 2 9 紫外光降解法 紫外光氧化技术是指在紫外线( 通常主波长为2 5 4 n m 和1 8 5 n m ) 照射下，有 机物吸收紫外光自身发生分解反应，或是在激发生成的臭氧、o h 等活性物质的 攻击下氧化分解，最终氧化形成c 0 2 和h 2 0 的过程。根据作用方式的不同，光氧 化法可分为光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化【2 6 1 。与前述常规处理方法相比， 光降解反应过程快速高效，反应条件比较温和，且无二次污染问题。国内外对 v o c s 的光氧化转化规律的研究表明，在2 5 3 7 r i m 或1 8 5 n m 的紫外灯光照射下， 三氯乙烯、丙酮、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷等烷烃、烯烃、氯代烯烃和芳 香烃等，均易于被光氧化降解 2 7 。1 1 。近年来，用半导体催化剂光催化降解v o c s 的研究开发相当活跃，由于该技术成本较低，因此己接近商业化使用阶段。 1 2 1 0 生物净化法 生物净化法主要利用附着生长在填料上的微生物的新陈代谢过程，把污染物 降解为c 0 2 、h 2 0 和无机盐等无毒无害物质，同时生成新的微生物细胞的过程3 2 1 。 与常规处理方法相比，生物处理技术的优点主要有： ( 1 ) 处理气量大，设备简单投资小，能耗少，运行费用低；工艺简单，可实 现全自动控制； ( 2 ) 净化装置适应能力强；对不同污染物质、不同浓度的废气都能有效处理， 操作弹性大，可以同时处理含有多种成分的废气； ( 3 ) 污染物在微生物作用下转化成c 0 2 、h 2 0 等无机物质，基本没有二次污 染： ( 4 ) 微生物能自行繁殖，新陈代谢速度快，每天可更换几代甚至几十代，微 生物群体保持较高的生物活性，且生长适宜的温度一般为常温( 2 0 3 5 ) 。 生物净化技术尤其适合回收中低浓度水溶性较好的v o c s 废气，对于那些难 生物降解、难水溶性的物质，生物净化技术去除往往需要较长的污泥驯化期和挂 膜启动期，且去除效率也不理想【3 3 】。 生物法净化v o c s 的研究发展趋势为：( 1 ) v o c s 研究对象范围逐步扩大； 7 浙江工业大学硕士研究生学位论文 重视对v o c s 混合物的研究；( 2 ) 重视对不同填料的性能研究；( 3 ) 与其他优秀 的处理技术相结合，同时不断改进设备结构，提高废气中污染物的去除效率；( 4 ) 通过传统技术和现代生物技术获得高效降解菌种瞰】。 虽然国内外采用生物滴滤法对工业废气中易于生物降解的饱和脂肪烃、烯烃 等v o c s 净化研究己取得了_ 定成果，但对芳香族化合物、有机氯化物、有机硫 化物等难生物降解v o c s 的研究仍未有重大突破3 5 1 。尽管废气生物处理己经显示 出其它v o c s 去除技术无法比拟的优势，但作为一项新技术，其净化涉及气、液 固相传质与生化降解过程，影响因素多而复杂，有关理论研究和实际应用仍不够 深入和广泛。由此，国内外学者对生物净化法的填料、设备、微生物等方面进行 了系统研究，力图通过生物载体、新型装置、运行模式、专一性菌种等的开发和 改良，提高v o c s ( 特别是水溶性差、不易生物降解的v o c s ) 生物去除的负荷与 效率3 6 4 0 1 。 理论上，生物法去除v o c s 的速率与化合物本身性质相关，官能团种类、水 溶性和可生物降解性对工艺过程中的传质与生物代谢有重要影响，改善污染物的 水溶性及可生物降解性将从根本上解决生物法应用于v o c s 废气净化的瓶颈【4 1 1 。 虽然生物法去除v o c s 对象的范围随着研究的深入正不断扩展，但此法对于成分 复杂、波动性大、水溶性差、不易生物降解的v o c s ，去除效果仍然较差。一般 地，生物滤塔对单一v o c s 去除能力的大小顺序为：醇、醛、酮等含氧烃类= b t e x 等单环芳香烃全卤代烃；而对于单一组分的单环芳香烃的顺序为：甲苯苯乙 苯或二甲苯氯苯或二氯苯。此外，研究者开始关注v o c s 混合物的净化研究： 一般生物滤塔对混合气体中某种组分的去除能力低于对相应单一组分的净化能 力，并且微生物会优先利用混合气体中易降解的v o c s 组分 4 2 掣】。 1 3 紫外光( 催化) 氧化v o c s 以产生羟基自由基( h o ) 为特征的高级氧化技术被认为是一项具有氧化多 种难降解有机化合物功能的新技术，可使目标污染物结构和物化性质发生变化， 同时生成h 2 0 、c 0 2 和其他有机物质。作为一种化学预处理手段，它可显著改善 难降解有机物的水溶性和可生物降解性【4 5 】。目前，以u v 化学氧化法为代表的一 批高级氧化技术( 臭氧分解法、等离子分解法和电晕法等) 正日益在v o c s 废气 治理中得到重视和研究【矧。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 根据作用方式的不同，光氧化法可分为光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧 化。相比该技术在水处理中的应用，其对气态v o c s 的处理更具优势【4 7 】：( 1 ) 紫 外光被空气吸收的量要少于水；( 2 ) 对解离的物质能有更高的迁移率，而该解离 物质能够阻止活性基团的再结合；( 3 ) 有机物在气相状态下对紫外光的吸收率要 远高于液相中；( 4 ) 在气相反应体系中，空气介质对紫外线的吸收较低同时不存 在( 重) 碳酸盐的干扰，因此有机物对紫外光能的吸收作用更强，自由基产率也 更高【4 8 a 9 】。另外，空气中存在的0 2 可在紫外光照射下易转化为强氧化性的0 3 ， 形成u v 0 3 光激发氧化体系，研究表明其氧化有机物的能力优于单一的u v 或 0 3 ，甚至可与u v t i 0 2 催化氧化体系匹敌，这将有利于扩大单一光氧化去除有机 物的范围和效率【27 1 。而常用光催化氧化反应太过剧烈、彻底，且固体催化剂不易 回收、固定和活化，在催化剂的重复使用方面存在着不便，因此，本课题涉及的 u v 氧化是指光敏化氧化和光激发氧化等均相光氧化技术，与非均相光催化氧化 相比不存在固体催化剂的回收、固定、污染和活化问题，具有设计简单、投资运 行费用低的优点；而紫外氧化作为v o c s 的化学预处理方法，其显然比反应剧烈、 对有机物降解彻底的紫外光催化氧化法也更加适合。 1 3 1 光分解 1 3 1 1 直接光分解 在u v 照射的气相体系中，有机物经历光分解、光氧化或两者的共同作用， 分解程度与有机物的种类及其浓度、辐射波长、氧化剂种类及其多寡有关。许多 v o c s ( 烯烃和芳香族化合物) 都可被直接光分解，并且结构中基团数量的增多将 会增加这些物质对于直接光分解作用的敏感程度 2 8 , 5 0 】。 1 3 1 2 激发光分解 激发光分解也称间接光分解，是指能量由光化学激发态分子转移到接受态分 子的传递过程。接受态分子通常为氧气，它能形成十分活泼的暂态氧( 如半还原 态氧、单态氧、三态氧等) 。激发光反应需要光敏感物质的参与。在水相体系中， 光敏感物质包括f e ”、f e 2 + 、腐植酸、四毗咯类物质、四氢酮醇、多环芳香烃化 合物等。一些研究表明，在某些情祝下，这些光敏感物质可以使反应速率增加2 9 浙江工业大学硕士研究生学位论文 至6 0 倍【5 1 1 。 在气态含氯v o c s 的光解过程中，三氯乙烯( t c e ) 光解过程能产生然c l ， 它所激发的氧化反应在异辛烷和甲苯的氧化过程中起到了非常重要的作用【5 2 】：同 样，1 ，2 二氯乙烯( d c e ) 光解产生的c 1 也能促进甲苯和苯的氧化过程【5 3 】。c l 激发的氧化反应过程通常可表示为蚓( e q s 1 1 1 - 4 ) ： c c l 2 = c h c1 + l m h c l c = c c i + c i ( 1 1 ) c c l 2 = c h c i + c 1 - c h c l 2c c l 2 ( 1 - 2 ) c h c l 2 c c h 州现- - - ，c h c l 2 c c l 2 0 0 ( 1 - 3 ) 2 c h c l 2 c c l 2 0 0 - , 2 c h c l 2 c c l 2 0 。】+ 0 2 ( 1 - 4 ) c h c l 2c c l 2 0 分解方式有2 种：失去c l 原子后形成二氯乙酞氯 ( d c a c ) ( e q 1 5 ) c c 键断裂后形成光气和二氯甲基( e q 1 - 6 ) ： c h c l 2c c l 2o _ c h c l 2c c l ( o ) + c 1 。 ( 1 - 5 ) c h c l 2 c c l 2o - - - , c h c h + c c l 2 0 ( 1 6 ) 由于c c 1 键的键能( 2 7 8 2 3 l ( j t o o l 以) 小于c c 键的键能( 3 3 6k j t o o l 。1 ) 因 此e q 1 5 的反应速率要远远大于e q 1 6 的反应速率。此外，o h 和分子氧所引发 的含氯烯烃氧化形成的分子氯是链式反应的终止步骤。 1 3 2 光氧化 有机物的氧化过程通常是加成反应和取代反应。加成反应是把氧化剂直接添 加至有机物分子中，比如臭氧和氯原子添加到有机物的双键位置，一些研究也表 明分子中具有高电子云密度结构的有机化合物对于亲电性的氧化剂十分敏感，容 易发生加成反应。取代反应则是氧化剂代替化合物中还原性原子或基团的过程， 如o h 取代酚类基团中的氢原子等。 1 3 2 1 羟基自由基氧化 h o 是一种强氧化剂，能氧化许多有机化合物，反应速率通常在 1 0 8 1 0 1 0 m - 1 s - 1 【5 5 】。一些高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) ，如 紫外臭氧( u v - o z o n e ) 、紫外双氧水( u v - h 2 0 2 ) 等都能产生h o 。0 3 光解产 生的电子激发单重态氧原子能与h 2 0 。反应生成2 个o h 【5 6 】( e q l 7 1 8 ) ： 0 3 + hu ( 9 7 ) 的吹脱瓶( 3 ) ，携带二氯甲烷气体与b 路空气混合 后将一部分模拟废气通入到二级混合瓶，c 路空气通过增湿瓶除湿瓶进入到二级 混合瓶，在二级混合瓶中配置不同浓度不同湿度的模拟废气。此模拟废气进入光 反应器进行紫外光解。气体流量均由质量流量计控制。 卜载气瓶2 一质量流量计3 一氯甲烷吹脱瓶 4 一增湿瓶除湿瓶5 一气体混合瓶6 一转子流量计 7 一尾气吸收瓶8 一反应器外套9 一紫外灯1 0 一光反应器 图3 - 1 真空紫外光解二氯甲烷废气工艺流程 f i g 3 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fv a c u u mu l t r a v i o l e ts y s t e m f o rp h o t o d e g r a d a t i o no fd c m 浙江工业大学硕士研究生学位论文 3 1 2 试验药品 试验所用试剂如表3 1 。 表3 - 1 常规药品和化学试剂 t a b l e 3 - 1n o m a im e d i c i n e sa n dc h e m i c a lr e a g e n t s 药品名称 类型 生产公司 二氯甲烷( d c m ) 标准空气 氮气 二氯甲烷标气 k 2 h p 0 4 k h 2 p 0 4 乙腈 p f b h a b s t f a 吡啶 甲酸 乙酸 靛蓝二磺酸钠 分析纯 1 5 m p a 1 5 m p a 1 5 0m g m 3 分析纯 分析纯 分析纯 色谱级 百灵威试剂有限公司 杭州今工特种气体有限公司 杭州今工特种气体有限公司 上海伟创标准气体有限公司 湖州湖试化学试剂有限公司 湖州湖试化学试剂有限公司 上海振欣试剂厂 天津科密欧化学试剂开发中心 - - 9 9 0 百灵威试剂有限公司 - - 9 9 0 色谱纯 分析纯 分析纯 分析纯 百灵威试剂有限公司 阿拉丁试剂有限公司 阿拉丁试剂有限公司 阿拉丁试剂有限公司 青岛正业试剂仪器有限公司 浙江工业大学硕士研究生学位论文 3 1 3 试验仪器 试验所用仪器如表3 - 2 。 表3 - 2 仪器清单 t a b l e 3 - 2l i s to fe x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 3 2 试验方法 3 2 1 动态光解试验 动态光解试验主要针对波长为1 8 5 n m 的紫外灯。采用标准载气吹扫反应气路 系统，以去除残留的有机污染物和杂质。3 0 m i n 后打开吹脱气阀，发生器开始工作。 待进口和出口二氯甲烷浓度相等时，打开紫外灯，达到稳定工作状态后，进行紫 外光解试验。通过调节不同的气流配比和流速，使得二氯甲烷浓度在5 0 m g 。m 。3 1 0 0 0 m g m 一，相对湿度在5 8 5 ，相对停留时间在9 9 0s 之间。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 3 2 2 静态光解试验 静态光解试验主要针对波长为3 5 6 n m 和2 5 4 n m 的紫外灯。采用标准载气吹 扫反应气路系统，以去除残留的有机污染物和杂质。3 0m i n 后打开吹脱气阀，发 生器开始工作。待进口和出口二氯甲烷浓度相等时，打开紫外灯，达到稳定工作 状态后，关闭进出口。光照一定时间后，打开进出口，利用流量计控制，以较小 流量把螺旋管内的气体逐步带出光反应器，同时用气相微量进样针采集出口的气 体。通过调节不同的气流配比和流速，使得二氯甲烷浓度在5 0 m g m 。3 1 0 0 0 m g m 一，相对湿度在5 8 5 ，相对停留时间在3 0 m i n 1 2 0 m i n 之间。 3 3 分析方法 二氯甲烷浓度：采用装有电子捕获检测器( e c d ) 的气相色谱( a g i l e n t6 8 9 0 ) 测定，分析条件为毛细管柱3 0 m i n x 0 3 2 m m x 0 2 5 岫( a g i l e n t1 9 0 9 1 j 4 1 3h p 55 p h e n y lm e t h y ls i l o x a n e ) ，柱温7 0 。c ，进样口温度2 5 0 。c ，检测器温度3 0 0 。c ，进 样量8 0 0 9 l 。 c 0 2 浓度：采用装有热导检测器( t c d ) 的气相色谱( a g i l e n t6 8 9 0 ) 测定，分 析条件为毛细管柱3 0 m m 0 3 2m m 2 0 岬( h p p l o t q ) ，柱温4 0 ，进样口 温度9 0 ，检测器温度1 0 0 。 臭氧含量：采用靛蓝二磺酸钠分光光度法。配制标准i d s ( 靛蓝二磺酸钠) 磷 酸缓冲吸收液，分别装入三个串联的吸收瓶中( 3 0 m l 个) ，吸收一定体积的光解 出气后，于6 1 0 n m 处测定吸光度( 紫外可见分光光度计u 2 9 1 0 ) 。 光解体系温湿度：采用德国德图温湿度计( t e s t o6 2 5 ，g e r m a n y ) 测定。 总有机碳的测定：超纯水为吸收液，吸收一定体积的光解出气后，采用日本岛 津t o c v c p h 分析仪测定光解产物的水溶性。 小分子酸分析：超纯水为吸收液，吸收一定体积的光解出气后，采用i c s 2 0 0 0 离子色谱仪( 美国戴安公司) 分析小分子有机酸类物质。色谱柱为i o n p a c a sh c 型分离柱，梯度淋洗液为k o h ( 浓度梯度1 0 一4 0 m m o l l - 1 ) ，检测器为d s 型电 导检测器，柱温3 0 。c 。流速1 0 0 m l m i n - 1 ；进样量2 5 m 。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 第四章紫外光解二氯甲烷的影响因素分析 研究中采用紫外光源对气态二氯甲烷进行直接光降解试验。本部分的试验重 点考察光照时间、初始浓度等主要操作因素，0 2 、h 2 0 等环境条件对紫外光光氧 化效果的影响，确定最佳的试验条件，为之后反应中间产物的分析，初步探讨了 二氯甲烷污染物的光化学降解途径奠定基础。 4 1 工艺参数考察 试验考察了停留时间、紫外灯波长、进气浓度、相对湿度等主要工艺参数对 去除率的影响。各因素的考察水平及相应的工艺参数设置如表4 1 所示。 表4 - 1 试验因素和工艺参数 t a b l e 4 - 1e x p e r i m e n t a lf a c t o r sa n do p e r a t i o np a r a m e t e r s 4 2 结果和讨论 4 2 1 停留时间对光解效果的影响 模拟废气在光反应器中的停留时间可能会影响以下参数 1 0 1 ：( 1 ) 有机污染物 自身分解速率；( 2 ) 活性自由基团的形成速率；( 3 ) 活性自由基团的传质速率；( 4 ) 反应速率，进而直接影响有机污染物的去除率。 当二氯甲烷进气浓度为2 0 0 m g m 一，模拟废气相对湿度为7 5 8 5 时，考察了 停留时间对去除率的影响( 图4 1 ) 。随着停留时间的增加，相应的去除率也增加。 当停留时间从9 s 增加到9 0 s 是，相应的去除效率从8 5 8 上升至8 0 7 9 ，空白试验 二氯甲烷的光解去除率仅为3 左右。二氯甲烷分子结构中具有c h 和c c l 两种化 浙江工业大学硕士研究生学位论文 学键，其键能均低于波长为1 8 5 n m 的紫外光能量( 6 4 7 2 3 k j t o o l 。) 1 0 2 】。1 8 5 n m 的 紫外线足以断裂这些化学键，二氯甲烷分子吸收紫外线后形成激发态物质或者产 生c 1 ；同时1 8 5 n m l 拘l 紫外光光解0 2 产生0 3 【2 7 1 ，光解h 2 0 产生羟基自由基( h o ) 1 0 3 】， 这些强氧化性的活性物质能是二氯甲烷分子得到进一步的去除。停留时间的增加， 意味着二氯甲烷分子能吸收更多的紫外线，因而光反应的量子效率得到了提高； 二氯甲烷分子与0 3 、h o 等强氧化性物质的碰撞几率也随着停留时间的增加而增 加，宏观上表现为光解去除率的提高【1 0 5 1 。在关灯的情况下，由于无紫外光体系中 不产生0 3 、h o 等自由基，因此二氯甲烷不能够被氧化，宏观表现为几乎没有去除 率，并且也不因停留时间的增加而增加。 零 h o c a ) 一 乞) 一 - o o q ) - _ o e 出 图4 - 1 停留时间对去除率的影响 f i g 4 - 1e f f e c t o fr e s i d e n c et i m e so nt h er e m o v a le f f i c i e n c i e s 4 2 2 波长对光解效果的影响 由于许多v o c s 只能吸收波长小于2 5 0 n m 的紫外光，因此，当采用此类低 压汞灯作为光源时，有机物的去除主要是依赖于h o 。的强氧化作用。这类低压汞 灯通常用于光解水相体系中的有机化合物，且同时需要添加一定量的氧化剂( 0 3 、 h 2 0 2 等) 其目的是通过2 5 4 n m 的紫外光光解氧化剂从而产生大量的h o 。这类 2 7 浙江工业大学硕士研究生学位论文 汞灯无法应用于气相反应，特别是在无臭氧存在的情况下，几乎不产生任何光解 效果。最近，研究者研制【1 0 6 】出了主波长为1 8 5 r i m 的紫外灯，它能在线产生臭氧。 当二氯甲烷进气浓度为2 0 0 m g m 一，模拟废气相对湿度为7 5 一8 5 时，采用 三种不同波长的u v 灯源进行光解。紫外灯波长分别为3 6 5 n m 、2 5 4 n m 、1 8 5 n m ， 功率分别为1 8 w 。综合考虑三者的去除效果，使用1 8 5 n m 光源时停留时间仅为 9 s 9 0 s ，采用2 5 4 n m 和3 6 5 n m 光源时停留时间为3 0 r a i n 1 2 0 m i n 。结果如图4 2 ， 图4 3 所示。 零 吾 岳 石 e 竺 要 0 e 罡 图4 - 2 波长为1 8 5 n m 时的去除效果 f i g 4 - 2t h e r e m o v a le f f i e i e n c i e su n d e rt h e1 8 5 n mw a v e l e n g t h 浙江工业大学硕士研究生学位论文 图4 - 3 波长为2 5 4 n m 和3 6 5 n m 时去除效果 f i g 4 - 2t h er e m o v a le f f i c i e n e i e su n d e r t h e2 5 4 n ma n d3 6 5 n mw a v e l e n g t h 图4 2 表明，在1 8 5 n m 波长的紫外灯下，停留时间为9 0 s 时，去除率达到8 0 以上。图4 3 表明，在其它条件相同的情况下，波长为2 5 4 n m 时去除效率要高于 3 6 5 n m 时的去除率。作为生物法去除v o c s 的预处理，1 8 5 r i m 波长显然优于2 5 4 n m 和3 6 5 n m ，主要原因在于后两者的停留时间在o 5 h 以上，且去除率不高，无法满 足动态运行要求。当空气作为载气是，1 8 5 n m 的紫外线能够将0 2 转化成为0 3 ， 进而有大量的h o 产生，0 3 、h o 都是强氧化性物质，能够使得二氯甲烷分子得 到去除；另一方面，1 8 5 n m 的紫外线足以断裂二氯甲烷的c h 和c c l 键【1 0 4 ， 进而生成激发态的成激发态物质或者产生c l 。而2 5 4 n m 和3 6 5 n m 在无臭氧的条 件下一般无法应用于气相反应，2 5 4 n m 的紫外线通常和0 3 t i 0 2 一起处理v o c s ， 效率可达到9 0 以上。 4 2 3 相对湿度对去除率的影响 采用1 8 5 n m ( 1 8 w ) 波长的紫外灯作为光源，当二氯甲烷的进气浓度为 2 0 0 r a g 。m 一，调节相对湿度使其位于低中高三个区域间，分别为5 1 5 、 3 5 - - 4 5 、7 5 - - - 8 5 ，考查其对去除率的影响( 图4 - 4 ) 。 浙江工业大学硕士研究生学位论文 摹 暑 呈 2 o 2 基 。 高 言 暑 盘 r e s i d e n c et i m e s 图4 - 4 相对湿度对去除率的影响 f i g 4 - 4e f f e e so fr h s o i lt h er e m o v a le f f i c i e n i e so fd c m 有机物的直接臭氧氧化速率通常小于直接光解速率和h o 氧化速率，当采用 标准空气作为反应介质时，由于体系中湿度越大，h 2 0 越多，能够在紫外光下光 解生成羟基自由基( e q s 4 1 ，4 2 ) 9 0 j 0 4 l