（发酵工程专业论文）白兰地酿造工艺及质量评价指标研究.pdf

独创性声明 y 9 6 8 0 d 3 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 躲叁室嗍年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定：江南 大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档 的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 繇塑导师签名弯诟明 日期：年月日 摘要 摘要 研究材料与方法： 本研究以不同产地的白玉霓、白羽、佳丽酿三个葡萄品种，r a l 7 、d v l 0 、c y 3 0 7 9 三种 酿酒酵母，张裕公司及国内外的系列( 原) 白兰地产品为主要材料，对白兰地原酒发酵、蒸馏 和陈酿过程中的矿质元素、有机酸、香气成分、多酚类物质、p h 、单宁、总酚以及色度等成 分的变化规律及相互关系迸行了系统的研究。 在上述工作的基础上，对白兰地酿造工艺和质量评价指标进行了初步的研究。 研究主要结论： 研究初步确定白羽、白玉霓( 烟台产区) 可作为生产优质白兰地的最佳葡萄品种。采用自 然发酵是酿造白兰地原酒的最佳方式，而酵母c y 3 0 7 9 是使用酵母发酵时的最佳选择。研究 发现经橡木桶陈酿的白兰地中香草醛与丁香醛之间特定的比例关系为1 ：2 3 。 白兰地中的香气成分主要来自葡萄本身、原酒发酵以及蒸馏过程；多酚类物质完全来自 于橡木桶陈酿过程( 包括浸泡橡木板、橡木片和橡木花等) 。陈酿过程中，木桶( 不同产地或新 旧橡木桶) 、陈酿时间和陈酿方法( 泡板) 是白兰地中多酚类物质含量的决定性因素：对于香气 成分，陈酿时间和陈酿方法是决定性因素。白兰地酒龄( 白兰地最重要的一个质量评价指标) 和白兰地质量之间存在着密切的关系。研究同时确定了质量评价指标与白兰地酒龄和质量等 级之间的量化关系，主要表现为：单宁、总酚、多酚类物质、非酒精挥发物总量、香气成分、 色度、钾元素等随酒龄的升高而升高，p h 则降低。 本研究在国内首次基于香气成分通过主成分分析( p c a ) 和因子聚类分析( c l u s t e ra n a l y s i s ) 建立了对白兰地酒龄和质量等级分类的的化学成分识别模式：此模式可对不同的陈酿年份( 酒 龄) 、产地( 国内外) 、原料、以及老熟方式的白兰地进行有效的区分和归类。 关键词：白兰地：酿造工艺；香气成分：多酚类物质：主成分分析；聚类分析；酒龄 质量评价指标 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a t e r i a l sa n dm e t h o d sf o rs t u d i e s ： g r 印e so fp k a ”m e m ，u g n ib l a n c 、c 撕g n a n e 丘o md i 髓r e n ta r e a s ，s e r i e so fb 娜d i e s ( 、i n eo f b 啪d y ) f 如mc h a i l g y uc o m p a l l ya n do v e r s e a s ，y c a s t so fr a l 7 ，d v l 0 ，c y 3 0 7 9w e r eu s e da s 山e m a i nm a t e r i a l si nt h ep a p e lt h ec h a r a c t e r s ，c h a n g e sa 1 1 dr e l a t i o n so fm i n e r a le l e m e n t s ，o 唱a n i c a c i d s ，a m m a s ，p h e n o l i cc o m p o u i l d s ，p hv a l u e ，t a n n i n s ，t o t a lp h e n o l sa n dc 0 1 0 r sw h j c hi nr e l a t i o nt o f e m e n t a t i o n ，d i s t i l l a t i o na n dm a t u r a t i o no f b r a n d y 、v e r ea n a l y z e da n dc o n c l u d e d e l e m e n t a r ys t u d i e sa b o u tt h et e c h n o l o g yo fb r a n d yb r e w i n ga n dp a r 锄e t e r so fq u a i i t y e v a l u a t i o nw e r ec a r r i e do u tb a s e do nt l l e s er e s u l t s m a i nc o n c l u s i o n sa b o u tt h es u t d i e s ： n l eg r a p eo fp k a y 啪e r ua i l du g n ib l a n c ( f r o my a n t a ia r e a ) w a sp m v e dt ob et t i ef i n e s t 伊a p e s i nh 追hq u a l 时b r a n d yb r e 、v i n g ，n a t u r a la l c o h 0 1 i cf e n i l e n t a t i o nw a st i l eb e s tw a yo no b t a i l l i n gh i 曲 q u a l i t yw i n eo fb m d y ；a 1 1 dt h ey e a s tc y 3 0 7 9w a sab e t t e rc h o i c ew h e ny e a s tw a sa v a i l a b l e t h e s p e c i a lp r o p o n i o ns h o w e d1 ：2 3b e “v e e nv a l l i l l aa l d e h y d ea t l dl i l a ca l d e h y d ei na g e db r a i l d i e s t h em a i na r o m a so fb r a n d yc a m e 疗o mg r 印e s ，f e n n e n t a t i o na f l dd i s t i l l a t i o n p r o c e s s t h e p h e n 0 1 i cc o m p o u n d sc a m e 疗o mo a kb a 玎e l se m i r e l y ( o a l ( s t a v e s ，o a i 【c h i p sa n do a l ( h u b si n c l u d e d d u r i n ga g e d ) o a kb a r r e i s ( f 如md i f l e r e n tp m d u c i n ga r e a so rd i 仃b r e n ta g e dt i m e ) ，a g i n gt i m ea n d m e t h o d s w e r e 出ed e c i s i v ef a c t o r st op h e n o l i cc o m p 0 1 】1 1 d so f b r a n d i e sd l 】r i n gm a t l l r a t i o n a g i n gt i m e a n dm e t h o d sh a dt i l es 锄er e s u i t st oa r o m s t h ea g eo fb r a j l d y ( t 1 1 em o s ti m p o r t a l l tp a r a m e t e ro n e v a l u a t i o no f b r a n d yq i l a l “y ) h a dc l o s er e l a t i o n sw i 也q u a l 时o f b r a l l d y p c aa 1 1 dc l u s t e ra n a l y s i sw e r eu s e dt oi d e n t i f yt h ea g eo fb r a n d i e sa i l dt h eg r a d eo fb f a n d i e s b a s e do na r o m a sf o rt 1 1 ef i r s tt i l n e ，t h eb r a n d i e s a g e ，p r o d u c i n ga r e a s ，d i a e r e n tr a wm a t e r i a la n d m e t l l o d so f m a t u r a t i o nc o u l db ed i 腩r e m i a t ee 任色c t i l a l l yw i t l lt 1 1 j sm o d e k e yw o r d s ： b r a l l d y ，t e c h n o l o g yo fb r a i l d yb r e 谢n g ，a m m a ，p h e n o l i cc o m p o u i l d s ，p r i n c i p l e c o m p o n e n t sa n a l y s i s ( p c a ) ，c l u s t e ra n a l y s i s ，a g eo fb m d y ，p a r a m e t e r so fq u a l i t y e v a l u a t i o n 2 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 白兰地是英文“b 舢d y ”的音译，白兰地一词是由荷兰语 b 啪d e w i j n ( 煮过的酒) 转变 而来，这一字前面的b m n d e 是燃烧的意思，而后面的w i i n 是指葡萄酒，这里所说的燃烧即 是指加热蒸馏，故b r a n d e 可说是把葡萄酒加以蒸馏而成的酒，转变成英语，即成b r a t l d y 。它 本来是指葡萄蒸馏酒，是以葡萄为原料经过发酵、蒸馏、贮藏、陈酿而成。目前则是广义地 指一切由水果做成的蒸馏酒。我们通常所说的白兰地即是葡萄白兰地，按照国际上的惯例， 白兰地指的就是葡萄白兰地。如果以其它水果原料酿成的白兰地，则应冠以相应原料水果的 名称，如苹果白兰地，桃子白兰地或是李子白兰地等【5 l3 刭。 在国际上，白兰地的分级一般是根据酒龄划分的。具体的等级界定方法，不同的国家有 不同的规定。在法国从低到高有所谓的t 砌s t a r s ( 三星) 、v s 、v o 、v s o p 、e x t r a 、x o ， 这是最基本的等级分法，是依据陈酿年数来做级别的判定标准。按法国的规定，所有混合的 原酒中，三星或v s 最低的陈酿年数必须在三年以上才合乎标准；v 0 与v s o p 为四年， x o 、e x t r a 等级的酒则最少要有六年的陈酿。我国则借鉴了法国等白兰地生产发达国家的 相关标准，在白兰地国家标准g b l l 8 5 6 1 9 9 7 中将白兰地分为四个等级，即：特级( ) ( o ) 、优 级( v s o p ) 、一级( v o ) 和二级( 三星和v s ) 。其中，x 0 最低酒龄为6 年，v s 。0 p 最低酒龄 为4 年，v o 最低酒龄为3 年，二级最低酒龄为2 年”。 结合白兰地的生产特点和工艺要求，影响白兰地内在质量的因素主要有三方面，即葡萄 品种和质量、蒸馏设备和方法、贮藏条件和时间等。优质的葡萄原料配合成熟的蒸馏工艺， 是奠定白兰地芳香物质的基础，在这个基础之上，白兰地的最终质量则更多的取决于贮藏条 件和贮藏时间。除了影响白兰地产品内在质量的这些因素外，白兰地在橡木桶中的贮藏时间 是其分等分级的重要依据，一般来说，白兰地在橡木桶中贮存时间越长，质量就越好3 2 3 4 】。 1 2 国内外白兰地相关产品及发展现状 1 2 。1 国外白兰地产品及现状 一 - 目前国际上蒸馏酒产品中主要有白兰地、中国白酒、威士忌、朗姆酒和伏特加。而白兰 地则以法国最为著名，代表着世界的最高技术和质量水平【1 1 3 】。除了法国白兰地以外，其它 盛产葡萄酒的国家，如西班牙、意大利、葡萄牙、美国、秘鲁、德国、南非、希腊等国家， 也都生产一定数量、风格各异的白兰地f 9 ，”】。 白兰地产品中最为知名的则是人头马、轩尼诗和马爹利，其产品包括金标、蓝标、白标、 人头马( r e m ym a r t i n ) x o 、人头马c l u b 、轩尼诗( h e 肺e s s y ) 、马爹利( m a r t e l l ) 、拿破 仑( c o u r v o i s i e r ) 、路易老爷( l o u i sr o y e r ) 等。 目前国内高端市场都被国外产品占据，价格极高。最高为拉森红帆( l a r s e n ) x o 和波 旁( p m d b ) x o ，每瓶价格都是2 4 0 0 莠元；拉森金帆( l a r s e nt v f c ) 每瓶售价1 4 0 0 美元： 拉森篮帆( l a r s e n ) v s o p 每瓶售价1 0 0 0 美元；法国雷米马丁公司生产的路易十三白兰地、 兰塑查兰堕主堂焦堡苎； 每瓶零售价9 0 0 美元。 1 2 2 国内白兰地产品及现状 我国自1 8 9 2 年烟台张裕葡萄酿酒公司建立起，就开始了工业化生产白兰地。1 9 1 5 年该 公司生产的白兰地，在美国旧金山万匐博览会上获得巴拿马金奖，1 9 4 9 年公司产量只有1 4 4 吨，1 9 5 2 年2 6 3 6 吨，当时国内没有其他生产白兰地的厂家，所以这就是建国初期我国白兰 地的生产水平。当时生产的白兰地，属于配制型白兰地，这种档次较低的白兰地，由于价格 低，所以长期在我国生产和销售，至今配制型白兰地仍占领市场的主要份额，其所占的比例 约在8 5 左右i “j 。 同时由于我国白兰地产品结构单一，整体品牌弱，因而也抑制了技术的发展，导致行业 产业壮大缓慢；反过来，行业规模达不到一定程度，则行业强制性监管力度弱，容易导致企 业自我提升、技术发展不及时，产品发展因而也较慢。 长期以来，我国白兰地产业的特点就是小、乱、散，而造成这一现象直接原因除了市场 引导不力外，整个行业的技术现状及质量水平则是主要原因。 白兰地质量的高低，最直接的表现就是在白兰地的口感和风味成分上，而我国白兰地与 国外白兰地在这两个体现白兰地最终质量的指标上有着明显差距，而且这个差距也很容易被 消费者所感受到p 3 ，4 2 1 。 分析对比我国与法国的工艺可以看出：在原料品种方面，我国与法国不存在着大的差别， 有着性状几乎相同的白兰地酿酒品种一白玉霓( u 辨ib l a n c ) 、白羽( p k a y u m e r u ) 等【2 ，o ，1 5 】；而蒸 馏设备则完全是按照法国同类产品进行设计的，其性状和性能完全达到了国外同类产品的水 平；陈酿主要设备一橡木桶，更是有一部分是从法国直接进口。所以从硬件设备上来看，我 国所拥有的原料和设备与法国相差无几，但最终白兰地产品的质量却是差距较大一法国白兰 地代表了世界最高水平，而我国的白兰地产品甚至根本进入不了国际市场。可见我国白兰地 与国外的差距主要是表现在酿造工艺、蒸馏工艺以及陈酿工艺等的关键技术中。 我国在白兰地工艺关键技术的研究深度和范围上均远不及法国。在工艺过程中各种( 关键) 成分的生成、变化规律，相互之间的关系，以及设备对其影响等方面的研究极少，而更多的 是借鉴了国外的相关经验，这不仅不适合我国的实际情况，而且无自主产权。对划分白兰地 质量等级的关键指标一酒龄，在我国则更是没有深入的研究报道。 近年来，随着社会的发展和人们生活水平的提高，国人的饮酒习惯也悄然发生改变，优 质白兰地逐渐成为消费热点【3 7 ，4 3 1 。 目前，我国国产白兰地的年产量己达到约4 万吨，其中大型生产企业( 如烟台张裕公司) 的生产工艺与世界著名的白兰地产区法国科涅克的工艺相近，并被消费者所接受，而其产量 也占全国白兰地总产量的约8 0 左右，是我国白兰地生产的主导性企业。另约2 0 的市场则 被国内十几家白兰地生产厂家所占有，其中比较有影响的有烟台的白洋河、威龙，天津的王 朝以及长城，北京的红星等。而其它的则为一些良莠不齐的小型企业甚至是作坊式的生产厂 家。我国白兰地市场主要分布在广东、福建、江浙以及山东、北京一带。 第一章纬论 1 3 国内外白兰地酿造工艺研究现状 1 3 1 白兰地的酿酒品种 目前世界上葡萄的栽培品种约有6 0 0 0 多种，但并不是所有的葡萄品种都符合加工白兰地 的需要。适合酿造白兰地的葡萄品种在其成熟时应具有以下几个特点：( 1 ) 较低的糖度；( 2 ) 酸度较高；( 3 ) 品种香气不宜太突出；( 4 ) 葡萄品种应是高产抗病，且品种颜色应为白色2 8 ”】。 法国几百年积累的经验，认为要做好白兰地，必须有好的原料葡萄品种。酿造有特点的 科涅克所用葡萄品种是白玉霓( u g n ib l a n c ) 、白福儿( f o l l eb l a n c h e ) 、哥伦巴( c o l o m b a r d ) 等5 1 。 为了选择适于酿造优质白兰地的葡萄品种，在1 9 7 2 一1 9 7 5 年期间，烟台张裕葡萄酿酒公 司中心实验室，从本地区及济南葡萄试验站，搜集了3 0 多个葡萄品种，进行了1 0 6 个样品的 单品种试验。通过发酵、蒸馏和快速陈酿，初步认定了本地区栽培的白羽( p k a y u m e n l ) 、白玉 霓( u g n ib l a n c ) 、白雅、龙眼、佳丽酿( c a r 培n h n e ) 、鸽笼白、白福尔( f o l l eb l a l l c h e ) 等品种，并 认为前二者为最佳的酿酒品种1 2 川。 1 3 2 白兰地的蒸馏 白兰地的芳香物质，主要是通过蒸馏获得的。而蒸馏时最常使用的是夏朗德式蒸馏釜。 白兰地原料酒中，含有些挥发性物质，在蒸馏过程中，随着乙醇起转入馏出液里。白兰 地原料酒中的挥发性物质，除乙醇外，主要有醛类、酯类和高级醇。其中水占9 0 左右，乙 醇占l o 左右，其他成分的混合物占0 5 左右。这些物质具有不同的沸点，在水和酒精的混 合液中，具有不同的溶解度1 2 3 ，2 5 2 6 ，35 1 。 上述挥发成分，在蒸馏的过程里转入馏出液。这些成分对形成白兰地特有的口味和香味， 具有重要的作用，我们通常称之为白兰地的香气成分。它们首先来自葡萄原酒。 白兰地的蒸馏方式主要有两种，一是壶式蒸馏：二是塔式蒸馏。这两种方式的主要区别 表现在：所用设备构造不同；生产方式不同；加热方式不同。 1 3 3 白兰地的陈酿 由蒸馏而得到的原白兰地要成为高质量的白兰地，必须在橡木桶里进行多年的贮存陈酿。 p u e c h ( 1 9 8 6 ) m ”，52 j 的工作表明，橡木中含有4 0 4 5 的纤维素，2 0 2 5 的半纤维素， 2 5 3 0 的木质素和8 1 5 的单宁。白兰地从木质中浸提出单宁、多酚类物质等，这些物质增 加了白兰地的口感，改善了白兰地的质量。除了这些成分以外，在不同品种的橡木里，还含 有树脂及其它物质。白兰地浸出橡木成分的最佳酒度为5 5 ( v 厂v ) 。 橡木桶陈酿工艺是完善白兰地品质的重要环节，在陈酿过程中，无论是对源于橡木的物 质还是对馏出液本身的物质变化，起主要作用的都是氧化现象，酒精被氧化为醋酸，后者的 含量在2 0 年中可增加2 倍【5 3 j ：p h 值降低，从5 降到3 5 ；酸则酯化：其结果是，与乙醇比较， 只有高级醇的变化较小。新酿白兰地一般含有l 一2 0 m l 的氧，白兰地的老熟陈酿过程也就 是缓慢氧化的过程。根据氧化原理，氧将水形成的自由基慢慢转化成活性较高的h 0 2 自由基 和过氧化氢。相对于稀溶液来讲，过氧化氢是一种强氧化剂，它使酒中的乙醇脱水成为乙醛， 醛可以氧化成酸，羧酸与醇作用脱水而生成酯：同时橡木桶的下列成分( 单宁、纤维素、半纤 维素、木质素) 发生溶解、水解、缔合，生成相应的有机酸及浸出物。随着陈酿时间的增加， 兰童查兰堡主兰垡丝苎 酯类、高级醇、醛类、酸类以及浸出物的含量也越高，口味也就越香醇，品质也越上乘。 ( 1 ) 单宁的变化：橡木的单宁，主要存在于木质的薄壁组织、髓射线的细胞及非细胞的间 隙里。间隙里的单宁很容易被浸出来【5 “。当酒精的浓度为6 2 一7 0 ，能比较充分地从木质 中吸取单宁。单宁不仅使原本无色的原白兰地，经过贮存逐渐变成金黄色至赤金黄色，更重 要的一点是可以生成活性氧与白兰地中各组分起氧化反应，其中氧与橡木浸出物生成的醌与 脂肪酸相结合生成具有悦人气味的酮，使白兰地产生特别柔和甘美的滋味。单宁本身是种 十分复杂的物质，可以分成聚合单宁和可水解单宁，可水解单宁本身又可分为两组：桔酸单 宁和鞣花酸单宁，聚合单宁在陈酿过程中则以红色沉淀的形式慢慢沉降下来【3 6 j 。 虽然许多研究者做了努力，但橡木单宁的结构仍然没有搞清楚。某些研究者认为，单宁 是属于聚苯酚类，它们的相对分子质量大于1 0 0 0 ，其中槲皮素、五倍子酸等在单宁中总是作 为恒定伴随的成分而存在；而有的研究者则指出，橡木的单宁中含有2 5 的焦五倍子羟基类， 具有焦五倍子羟基的橡木单宁。有苦的味道，但在氧化的情况下苦味就会消失。原白兰地 中单宁的含量，随着在木桶内贮藏年限的增加而增加。 在原白兰地入栖贮藏的开始的3 4 年里，单宁的浸提进行的比较强烈，被浸提的单宁处 于较少氧化的形式，因而使原白兰地具有粗糙的后味：在原白兰地贮存的5 1 0 年里，单宁 的浸提显著减慢，它的氧化过程开始占优势，这时的单宁能较充分地被氧化，从而使原自兰 地具有柔和的口味，因而，在原白兰地成熟的过程中，单宁物质的氧化有重要意义。而且， 单宁氧化的产物，不仅影响白兰地的口味特点，它同样参与形成白兰地透明而金黄的颜色 【3 s ，4 们。 原白兰地的单宁有两种形式：水溶性和醇溶性。陈酿年限从低至0 高的白兰地里，水溶性 单宁的含量逐渐减少，而醇溶性单宁的含量则逐渐增加。醇溶性单宁能改善白兰地的口味和 颜色。 单宁对于新木桶而言，其比旧木桶的浸出率高，例如，如果陈酿1 2 年，新木桶中的浸出 率可以比旧木桶中的高出三倍1 6 ”。 ( 2 ) 木质素的变化：在陈酿过程中，木质素醇解，形成酚醛和( 芳香) 酚酸。在a 舢a g r i a c 、 c o 印a c 和朗姆酒( 砒m m ) 中，还含有香草醛、丁香醛、松柏醛和芥子醛在陈酿l 一5 0 年的 c o g n a c 中，香草醛、丁香醛、松柏醛和芥子醛的比例分别为1 3 3 l 、2 1 5 7 、2 5 一1 1 和4 0 l 。这一结果说明肉桂醛类的比例不停的下降，直到5 0 年的c o 印中消失：相反， 苯甲醛类则不停的升高。另一结果也证明了这一事实：在i 一5 0 年的c o 口a c 中，香草醛松 柏醛由0 5 升高到3 ，丁香醛芥予醛由o 6 到5 2 。这些结果说明，松柏醛和芥子醛在氧化后 分别形成香草醛和丁香醛。 木质素受到醇、酸的作用而发生降解，部分木质素直接溶解生成乙醇木质素，然后氧 化生成醛和酚酸。另一部分则先降解为香草醛、丁香醛、松柏醛、芥子醛，然后再氧化生成 香草酸、阿魏酸、丁香酸。法国波尔多第二大学葡萄酒学院a ，贝尔特朗德先生曾对世界 著名白兰地可涅克白兰地进行分析，贮存期为1 2 5 年科涅克中的酚醛和酚酸的含量随贮存 时问的增长而逐年增加( 芥子醛除外) 。芥子醛则一直呈下降趋势，由2 6 2 m 叽降至o 6 m 叽1 4 8 】。 ( 3 ) 纤维素的变化：橡木中的纤维素在醇酸环境中也可被降解或氧化。生成分子量较小的 笙二翌堕堡 多聚物或氧化纤维素，氧化纤维素的分子结构中含氧量增加，羰基和羧基增多，成为不均一 产物。由于其不溶于白兰地，因而往往在橡木桶近酒表层纤维素含量会有所增加。条件适宜 时可降解为单糖，从而为白兰地口感增加一定的甜润感【47 ”j 。 ( 4 ) 半纤维素的变化：半纤维素是基环中带有5 碳、6 碳糖聚合的碳水化合物。半纤维素 的特点是能在弱碱或弱酸溶液中发生水解。原白兰地在贮藏时，在增高的酸度的影响下，半 纤维素发生水解，形成简单的单糖( 斯库里欣 l m c k y p l l ) ( h h ) 2 9 3 1 。半纤维素对白兰地的质量 还有另外的作用，它成分中的戊糖经脱水作用，形成糠醛。糠醛具有面包皮的焦糊香，并参 与白兰地香气的形成。 ( 5 ) 新旧木桶对白兰地贮藏的影响：原白兰地贮藏在橡木桶里，由于原白兰地对橡木成分 的浸提作用，与白兰地酒接触部分的桶板，其可浸取物，随着时间的推移，新木桶变成老木 桶，可浸出物逐渐降低，变得贫乏，因而新木桶和老木桶贮藏白兰地的效果是不样的。 ( 6 ) 陈酿过程中酸度的变化：贮藏的原白兰地，存在两种形式的酸一挥发酸和不挥发酸。 新蒸的原白兰地酸度较低，主要含有乙酸、丙酸和丁酸等挥发酸类。丙酸和丁酸的含量 极少，其主要是在发酵过程中产生的，经蒸馏进入了白兰地中。在长期的贮藏过程中，挥发 酸的含量会有所增加，但是变化不大。 不挥发酸的代表是糖醛酸和单宁酸，它们都是橡木的浸取物。 原白兰地随着贮存时间的增长，总酸的含量也会增加。相应的由于贮藏过程中酸度的变 化，原白兰她的p h 也必然发生相应的变化。在整个贮藏期内p h 值一直在降低，一般从p h 5 慢慢降至p h 3 5 左右稳定，p h 的变化是由于木质素中酸的浸入，以及在陈酿过程中氧化作用 使乙醇被氧化为乙酸，同时由于乳酸乙酯水解而使乳酸含量增加。 ( 7 ) 醛和缩醛的变化：在原白兰地的长期贮藏过程中，先由空气的氧化作用使醇类形成醛； 醛与乙醇分子相结合形成缩醛。醛和缩醛，使原白兰地具有一定的芳香。另外酒精分子氧化 变成乙醛，乙醛与乙醇分子结合即成为乙缩醛，它也属于芳香物质。原白兰地贮存时间越长， 醛和缩醛的含量也就越高1 5 ”。 ( 8 ) 高级醇的变化：白兰地中的高级醇是在葡萄酒发酵过程中，由氨基酸转化而来的，另 有一部分是通过蒸馏所产生的。它们在白兰地中通常仅占0 2 ，但却具有非常重要的意义 ”创j 。高级醇具有各种芳香特性，例如：丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇，具有使人愉快的芳 香，而异戊醇是杂醇油的主要组成部分，它具有不愉快的窒息气味。 在贮藏的情况下，高级醇的总量是缓慢升高的，而这是由于在贮存过程中乙醇和水蒸发 损耗所造成的结果【1 7 ，1 9 】。 ( 9 ) 糠醛的变化：原白兰地中含有糠醛和甲基糠醛。甲基糠醛是由甲基多缩戊糖而形成的。 在贮藏情况下，原白兰地中糠醛的含量有所增加，但变化不大1 2 “。 就目前我国的研究现状来看：对于白兰地葡萄品种筛选只是跟随国外的研究。初步试验 认为烟台地区适合酿造白兰地的葡萄品种是白玉霓、鸽笼白、白福尔、佳丽酿、白羽、龙眼 等葡萄品种；白兰地原料葡萄酒发酵的研究：自兰地原料葡萄品种将分离汁单独发酵所酿成 的白兰地口味更纯耐m j ；白兰地贮藏条件的研究：试验证明用法国木桶贮藏的白兰地色泽金 黄、香气浓郁、口味细腻，质量明显优于同样情况下国产橡木桶贮藏的白兰地。另外张裕公 垩堕查兰堡主兰垡堡三兰 司联合烟台师范学院曾进行过无定形橡木陈酿白兰地的研究；陕西杨凌则进行过光电磁理化 反应提高白兰地质量的研究1 3 。但目前为止国内还没有详细的对白兰地酒龄进行鉴定的相关 研究或报道。 除此之外，张裕公司还对白兰地的调配、勾兑工艺、冷冻过滤工艺、贮藏工艺、人工老 熟工艺等进行了研究，建立了一套较成熟的白兰地生产工艺，而且就国内来讲，无论是在工 艺技术还是在检测分析能力方面张裕公司均代表着国内白兰地研究和质量的最高水平。 1 4 国内外白兰地质量评价指标的研究现状及水平 1 4 1 白兰地中铜含量的确定 自兰地中的铜，主要来源于蒸馏设备。长期的生产实践证明。使用铜制的壶式蒸馏设备， 可以除去酒中的异杂昧，而且铜是白兰地陈酿成熟过程中的催化剂【3 6 】。 法国和欧洲国家，用铜制的壶式蒸馏锅来生产白兰地已有几百年的历史，长期饮用，非 常安全，至今在他们的白兰地法规中，对铜笛量没有任何要求。在法国科涅克白兰地中，统 计分析的3 7 8 个样品中，铜的平均含量是2 2 m g ，l 。在我国白兰地标准g b l l 8 5 6 8 9 中规定铜 茎o 5 m g l ”叭。这对用铜质壶式蒸馏锅的高档白兰地，根本是不合理的，即便是用不锈钢设备 蒸馏的白兰地，经过木桶贮藏，也不容易达到这个指标。所以g b l l 8 5 6 一1 9 9 7 白兰地国家标 准把铜的指标由铜s o 5 m g l 放宽到铜曼6 m g l 【2 0 川。 1 4 2 白兰地中的香气成分 白兰地的香味成分极其复杂，数量极多，有接近4 0 0 种左右。国外现已可以检测到近1 5 0 多种芳香成分。而我国目前仅能检测到约5 0 种芳香成分( 张裕公司技术中心) 【2 7 】。而对香味物 质的研究是改善白兰地风味、提高白兰地内在质量的重要的参数。 1 4 3 非酒精挥发物总量 白兰地的质量和价格应该与其标称等级紧密相连，那么如何来鉴定一个白兰地等级是否 真实? 在法国由酒行业局从生产原料开始全面监控、入帐。而在我国目前还只能是依靠各企 业自身约束，自行标注f 7 j 。在进行行业检测时，也只能是以标准中的“非酒精挥发物总量” 来确定。 “非酒精挥发物总量”是在最新的白兰地国家标准g b l 8 5 6 一1 9 9 7 中引入的一个新概念。新标 准没有对挥发酸、总酯、醛类、糠醛、高级醇做具体的指标规定，但对这五种成分的和，即 非酒精挥发物总量，作了下限规定。其中特级( ) ( o ) 要求不，j 、于2 5 0 9 l ；优级( v s o p ) 不小于 2 0 0g l ：一级( v 0 ) 不小于1 2 5g ，l ：对二级( 三星) 则没有作要求【3 4 】。 这五种非酒精挥发物。都对白兰地有一定的影响，所以弄清楚这五种非酒精挥发物的含 量，对控制白兰地的质量是很有益处的。“非酒精挥发物总量”是区分优劣白兰地的一个重要 指标但不是唯一指标。 1 4 4 白兰地的产地特征及老熟程度( 酒龄) 分析 不同产地的白兰地，即使采用相同的葡萄品种，采用相同的生产工艺，产品的风格也会 有所不同。通过对白兰地成分的分析，可以对白兰地的这种产地特性，进行区别和鉴定【3 1 ； 同样可以通过相关成分的分折来鉴定白兰地的酒龄。这些都对指导打击伪劣假冒产品和维持 市场秩序有重要的现实意义。按照所要解决问题的复杂性，可以使用不同的分析方法。 ( 1 ) 传统分析 传统的分析能保证在现行的欧共体规定的标准下，产品的一致。法国的标准较欧共体标 准更加严格，他们对4 种科涅克白兰地进行大量的常规指标分析，并利用分析结果作为最基 本的参考和标准与待测样品进行结果的比对。 此外，非酒精挥发成分的总和被称作非酒精系数，这个系数与蒸馏物所含的发酵过程中 产生的成份相对应，是传统分析中的一个重要的参数。法国的规则中规定，所有科涅克产品 中，非酒精挥发系数不低于2 2 5 1 0 0 l 纯酒精。 利用传统分析，就足以发现那些很明显的舞弊行为。例如在不同的地区，利用当地的酒 精，添加糖浆、糖色，有时还用香精，部分或完全替代科涅克等类似现象【5 8 j 。 为了更有效的保护优质或知名产品的形象，辨别市场上的假冒伪劣产品，则可以采用比 传统分析更为精密的深度分析方法。、 到目前为止，可以测量出白兰地中含有1 3 2 种成分( 1 7 种醛，1 6 种有机酸和脂肪酸，1 6 种醇，2 种酮，2 种缩醛，2 7 种酯，5 种芳香醛，5 种酚类酸，2 种单宁，2 种内酯，7 种糖， 7 种金属，4 种香豆素，9 种萜烯，7 种多元醇，4 种其它成分) ，并且已知道了这些成分的名 称和气相谱图特征f 5 j 9 j 。 通过对科涅克、阿尔马涅克、不同国家的白兰地、威士忌、苹果烧酒、朗姆酒等多种样 品进行上述成分的分析测定，所得到的基础数据资料，就可以建成一个可靠的信息资料库。 事实上各种白兰地酒中尽管能测定出如此多的成分，但它们中的每一种产品、各自的成分范 围等，都与所使用的酒精有特定的对应关系，因此利用此资料库就可对未知样品的产地及酒 龄等进行有效的判别。 在此方法中高级醇的含量是区别这6 种酒的重要参数【洲。 ( 2 ) 逐步判别法 这个工作已经由m a ( e m l l e s 【5 】于1 9 9 2 年对细节作了详细的描述。这是一个很出名的统计 学方法：即逐步判别法。它是基于3 种酒的6 7 8 个样品的基础数据，其中包括4 5 8 个科涅克、 4 6 个阿尔马涅克，以及1 7 4 个不同国家的白兰地而得出的结论。所有计算是借助于p a r v u s f l 9 9 0 年出版) 的软件实现的【6 ”。 借助于6 种变量分析，它们包括2 个高级醇、1 个脂肪酸酯、1 个挥发性脂肪酸、1 个与 贮藏有关的参数和1 个与蒸馏相关的参数可以对上述3 类烈性酒进行很好的区分，但这6 个 变量并不是拥有高区分力数据基础的惟一变量。 ( 3 ) f t i r 光谱法 在研究食品和饮料来源及区分方面采用光谱技术在最近几年里得到了相当快的发展。此 技术的优势在于样品几乎不用处理，所以分析起来相当的快速和方便。为了发展和建立分类 及区分的方法，光谱被以化学计量学的方式进行处理，并允询：以化学计量学的方式对样本进 行描述和陶建，当然这要结台主成分分析( p c a ) 技术和线住判别分析7 。 f t l r 光谱法( 俗称傅立叶变换红外光谱) 被用来在葡萄酒和白兰地的成熟过程中对它们 进行区分稠分类出凌是列i 个彳i 同生产国的酒精饮判进行描叙：引五分。，? 丁一l r 光谱现已可 坚堕奎兰堕主兰垡堡兰 以区分6 个数值范围内不同酒龄的雪利葡萄酒。并且已经获得了一个较好的在酒龄与f t i r 光谱数据之间的回归值( 回归系数= 0 9 9 5 ) 。在赫雷斯( 西班牙西南部城市) 研究白兰地的例子 中，此方法已成功的区分了三种不同样品的酒龄，并且他依据线性判别分析而重新设计了一 个分类系统，其可靠性为8 3 ，最小部分平方衰退的应用允许我们在酒龄及f t i r 光谱之 问获得一个衰退值( 相关系数= o 9 8 6 ) 。 最近，西班牙，法国以及南非的白兰地，其主要也就是科涅克和阿马尼亚克酒等已经被 描叙出了特征，并且利用此特征已经获得了一个完全的从酒精饮料中区分后两者的方法及实 例。 ( 4 ) 主成分分析( p c a ，p r in c i p i ec o m p o n e n t sa n a iy s is ) h e r r a i l z e t a l 认为p c a 是一种有效的区分不同蒸馏酒精饮料的方法【5 5 】。对于通常的发酵 酒精，乙酸乙酯是一个强有力的对成熟蒸馏酒精饮料分类的方法。他通过分析发酵酒精的浓 度和乙酸乙酯、紫外光吸收值、和或p h 值，同时分析的结果使用p c a 进行统计学上的处理， 成功率为1 0 0 的确定出了来自于西班牙和苏格兰不同牌子的威士忌；成功率为8 0 的确定 出苏格兰不同牌子的威士忌。 另外国外专家r a p t i s 等对成熟的蒸馏酒进行了分析，通过人工神经网络分析、同位素和 模糊分析，能对蒸馏酒的年龄进行正确的判断；s c h r e ) ，e r 和m i l ( 1 ( e i s e n 用平面波技术对葡萄 酒、咖啡、奶制品等进行了分析归纳，利用结果对未知样品进行产地检测，误差只有3 5 ； a a n i t o v o m i s 等采用h p l c 、原子吸收和气质联用技术对酒精饮料主成分进行分析能有效的 鉴别白兰地的产地：g o n z a l e s s a i l 等用原子吸收的数据、多酚类物质、乙醇和钙等多因素分 析，准确判断了酒精饮料的产地1 5 6 】。 ( 5 ) 酚化合物浓度与酒龄的关系 法国人c 罐利奥特v i r i o t ) 【9 l 等研究了白兰地在橡木桶里的陈化。对橡木成分的浸提过 程，他主要研究了橡木所含有的多酚类物质和原白兰地在木桶里的陈化关系。将放在红棕色 旧木桶里，经过1 3 0 年的科涅克，取样分析其鞣花单宁和木质素的含量。其中用加酸水解 法测定鞣花单宁的含量：而木质素则用硫代酯解法分析，他通过上述方法在确定白兰地酒龄 方面取得了一定的效果。 ( 6 ) 氧化系数 白兰地的酒龄，是白兰地品质和品级的指标。有人引入了氧化系数的概念，氧化系数具 有可以判断原白兰地酒龄的可能性。 酸类+ 醛类x l o o = 氧化系数 总杂质 总杂质是指原白兰地中，除去酒精和水分以外的物质总量；而氧化系数则是表示酸、醛 类在总杂质中所占的百分比。如果把贮藏的原白兰地，每年测定次氧化系数，连续测定l o 年，把测定的结果做成曲线，可以用这条曲线来确定未知原白兰地的酒龄f 前苏联人柳绍) ”】。 在国内此方面的研究仅有纪雷、孙健、张萍等研究者对不同产地白兰地酒中金属元素含 量进行过测定及特征分析，并给出了法国产及国产某白兰地酒在金属元素含量间存在的相关 性、相关性特征及其影响因素等方面的研究结果。除此之外国内还没有任何更深入的关于自 塑二主鳖堡 兰地的产地特征及老熟程度( 酒龄) 分析的报告或研究。 1 4 5 白兰地质量等级的评价 白兰地的质量等级虽然与白兰地的酒龄有着较为直接的关系，但酒龄最终反映的是白兰 地的陈酿时间，而白兰地的质量等级却是反映着白兰地的最终质量。其表现为如下的包含关 系：( 产品质量( 质量等级( 酒龄) ) ) 。研究如何评价白兰地的质量等级，对于确定白兰地质量、 鉴定白兰地真伪都有很大的实际意义。除了利用酒龄对白兰地质量等级进行直接的评价外， 国内外还进行过以下的研究： ( 1 ) p h 、总酚、色调以及儿茶素等在白兰地质量等级评价中的应用 相关研究表明，对于同等质量的原白兰地，在橡木桶里陈酿的时间越长，质量就越好。 白兰地在橡木桶里陈酿的效果，应该反应在白兰地的色、香、味上。也就是说，人们应该能 够通过白兰地的色、香、味特征及理化指标，来评价白兰地的质量等级，4 7 】。 西班牙马德里发酵工业研究所c 郭梅哥德夫埃( c g o m e z c 0 r d o v e s ) 和t 戴尔葛德 ( t d e l g a d o ) 8 】研究了评估白兰地等级的物理参数和化学参数，取得了一定的成效。他们在 i b m 计算机上，借助于s t a t g r a p h i c s 程序对上述指标和参数进行了统计处理，用a n o v a 方式 来评价待测样品质量，并对它们的某些关系进行了研究。而最终得也到了很有意义的结论： 通过颜色深浅，就可能区别高档白兰地、中等质量白兰地和科涅克酒，酒的色调也能从统计 意义上区分科涅克酒和白兰地；p h 在三种不同质量的白兰地之间，也很具有统计学上的意义； p t ( 总酚) 含量，对高档白兰地与中等质量白兰地，具有统计学上的意义；儿茶素的浓度也是 具有统计学意义的，它能用来区分高档白兰地与中等质量白兰地，但不能与低等质量白兰地 之间进行区分。 ( 2 ) 芳香醛及芳香酸类物质在白兰地质量等级评价中的应用 t d e l g a o d 等人对3 2 种商品白兰地中的芳香酚类物质进行了分析，按其质量等级可分为 高、中，低3 个级别，并依此结果来对白兰地等级进行评估。 国内方面的研究有：山东轻工业学院的尹卓容教授研究了白兰地酒中酚类物质的特性比 例与酒的质量等级之间的关系【9 】。她发现用橡木桶陈酿的白兰地酒中芳香醛及芳香酸类物质 之间也存在对应的特性比例关系。根据酒中香草酰化合物( v n ，香草醛+ 香草酸) 和丁香酰化合 物( sr ，丁香醛+ 丁香酸) 之间的比例可e 1 看出它们与酒的质量等级存在一定的联系，就是高档白 兰地中来自木质素中紫丁香基丙烷分解产物的紫丁香醛和紫丁香酸含量较高，而低档白兰地 酒中则香兰酰类物质含量较高。 ( 3 ) 紫外光谱的“红移”现象在白兰地质量等级评价中的应用 崔宝欣等阻3 8 】利用u v v i s9 1 6 型紫外分光光度计对张裕公司各级原白兰地、成品白兰地 进行紫外吸收光谱的测定，测定结果表明在3 6 0 3 9 0 n m 附近出现连续吸收峰。随着白兰地质 量等级的提高，吸收峰的面积增大。这种现象称为陈酿白兰地紫外吸收光谱的“红移”，“红 移”现象是优质白兰地的特征。 根据“红移”现象，可以区分低档、中档白兰地。测试分析表明，原白兰地和低档白兰 地无“红移”现象，中档白兰地的“红移”宽度为2 0 n m ，吸光度为1 6 1 8 ，高档白兰地的 “红移”波长宽度为3 0 肌，吸光度为2 8 0 ，特高档白兰地的“红移”波长宽度为3 6 n m ，吸 1 1 垩堕查堂堡主堂垡笙壅 光度为3 1 3 2 。 1 5 本项目研究的目地和意义 1 ，5 1 我国白兰地行业的现状及存在的问题 从白兰地工业整体发展水平来看，我国依然处于起始阶段，产品仍以二级产品为主，其 质量也是良莠不齐。2 0 0 4 年国产白兰地抽样合格率仅为7 2 2 ，2 0 0 5 年为7 4 1 。另外配制 型( 半配制型) 白兰地占了目前市场份额8 5 左右，低端市场的杂品牌较多，高端市场则一直 被洋酒所占据。 从酿造工艺和关键技术的发展现状来看，我国的研究水平远远落后于世界先进国家，这 更多的是表现在关键工艺(