（材料学专业论文）疏水介孔二氧化硅膜的制备及气体渗透研究.pdf

摘要 摘要 气体分离被认为是无机膜最有前途的应用领域之一，在装填密度大的多孔载 体上制备一层孔径分布窄、孔体积大的无机膜是气体分离和膜反应器领域研究的 重要方向与发展趋势，另外对膜进行疏水改性能扩展其应用范围。本论文采用溶 胶一凝胶工艺，在乙醇体系中制备了介孔s i 0 2 膜。利用n 2 吸附、s 、f i ：瓜、 凹s im a sn m r 以及接触角测量仪对膜的孔结构和疏水性进行了表征。有支撑膜 的形貌和气体渗透性能通过扫描电镜( s e m ) 以及气体渗透装置进行评价。 以正硅酸乙酯( t e 0 s ) 作前驱体，十六烷基三甲基溴化铵( c ，i 怂) 作模板 剂制备无支撑介孔s i 0 2 膜，考察了h 2 0 ，r e o s 摩尔比、不同酸及模板剂对膜孔 结构的影响。n 2 吸附结果表明，h 2 0 ，i e o s 摩尔比的变化和不同酸根阴离子对膜 孔结构都有一定的影响；采用不同的模板剂，膜孔结构有显著的变化，其中，以 聚乙烯醚聚丙烯醚聚乙烯醚三嵌段共聚物( p 1 2 3 ) 作模板剂得到产物的孔径最 大，最可几孔径为4 2 7 衄；以非离子表面活性剂b 埔3 0 作模板剂得到产物的孔 径最小，只有2 4 7 衄。s 结果表明膜材料具有短程有序的结构，而这种结 构有利于气体在膜中的传输。 用甲基三乙氧基硅烷( m r e s ) 代替部分正硅酸乙酯( t e 0 s ) 作前驱体， 分别以c 聪吲和p 1 2 3 作模扳剂，通过两者的共水解缩聚反应在光滑玻璃片上制备 了疏水介孔s i 0 2 膜。当以c 1 a b 作模板剂时，随着m i e s 加入量的增大，膜材料 的疏水性明显增大，膜对水的接触角从3 2 2 啦2 0 逐渐增大到1 2 8 2 0 士1 8 0 ，但同 时孔径和孔体积都变小。以p 1 2 3 作模板制备的甲基修饰的膜材料具有良好的介孔 结构，最可几孔径为4 6 5 衄，孔体积为o 6 9 锄3 g 1 ，比表面积为9 3 8 4 m 2 百1 ；同 时疏水性明显提高，当m r e s 厂r e o s 摩尔比达到1 o 时，其对水的接触角达到 1 0 9 0 士1 1 。 对于多孔州u 2 0 3 陶瓷载体支撑的介孔s i 0 2 膜，对载体进行疏水修饰后， s e m 分析表明有支撑膜表面基本无缺陷，气体渗透测试进一步表明所得的有支 撑膜具有一定的气体选择性。在室温、平均压力为4 口a 的条件下，疏水s i 0 2 膜对h 2 和c 0 2 的渗透率分别为3 5 4 1 0 击和8 7 0 l o 7 m 0 1 m 五s p a 1 ，h 以：0 2 北京1 = 业大学工学硕t 学位论文 的渗透选择性因子为4 0 7 。气体在膜材料中的输运由努森扩散机制控制。 关键词介孔氧化硅薄膜；模板剂：孔结构：疏水性：气体渗透 a b s t r a c t g 勰s 印甜a 矗o ni sc o n s i d 盯e dt 0b eo n eo f 也em o s tp 砌i s i n ga p p l i 酬哪击b r i n 优g 柚i cm a d b 咖鹤ah y d r o 蛐i cm a n t 髓n ec o a t e do np o r ；0 l 巧s u p p o l tw i t h n 雒r o wp o r es i z ed i s 缸i b u d 缸i dl a i g ep o v 0 1 岫eh 勰r e i v e dc o 戚d t 搬出1 e a 士蛔m o nht h ep 瑚咖p a p e f ，t h em o p o r o u ss i 】i c am 既n b 恤嚣w e 卿缸e di n 矗h 蛆o lb y8 0 l - g e im e t h o 正t h ep o 曲m c t l l 糟，h ) 旧r o p h o b i c 卿盯t y ，m o i p h 0 1 0 9 y 趾dg 笛p 豇m 髓硒nb 曲a ：、，i o ro ft h e 丘n a lm a t e f i a l sw e d 唧触e db yn 如r o g e n a d s 唧吐o n ，f 1 ：乙凹s im a sn m r ，c o n t a da n 孚em e b s e m 姐dg a sp 如嘲d o n s c t 唧 a n 蛐；l 】p p o 棚p 咐m 啪p o r 0 惴s i l i 础衄船呲w 鹊p r 印砌诚gt e t r a 缸y l o r d l o s i l i c a t r i e o s ) 嬲也ep r e c i l r s o r i n 血ep 瑚黜e o f 啦y 1 伍m - e 吐妒卸坷删l h 珊b r o m i d e ( c l a b ) i n 甜瑚1 0 1 t h ee 彘do f 王2 0 ，啊b o sm o l 盯r 撕o ， a c i d 缸dt 曲1 p l 缅ga 差r a 吐o n 也ep o 托s t m c m mo fs 灿e s ：i z 。dm e s o l o r o u ss m c a m 岛曲托n ew 鹤i n v 懿啦g a t e d t h en i 仕o g e n “咖曲nm 朗跚彻e n tg h o w st h a 士t h e 龇s o 础舷b 也cp o r e 啦l c t 【聆o f 础c a m 咖b r a 躺b y d m g i n g h 2 锄s m o l 盯硎o da c i dt h e 赶b c to fd i 丘b 彻t 劬p l a d n g 超同1 t t h ep o s t m c t i l r ei s c ( m s i d 锄l yp n o l m c e d ，雒dt h ep o s i z eb 埘n 鹤1 a r g 盯w h e nu 8 i n g 仃i b l o c k c o p 0 1 y m 盯p o l y ( e l h y l eg l y c 0 1 ) - b - p o l y ( p r o p y l e g l y c 0 1 ) b - p o l y ( e l h y l 衄e 哲y 0 0 1 ) 口1 2 3 ) 勰t 锄p l a t i n ga g c n t 祈l ham o s t 咖b a b l ep o r es i z eo f4 2 7 衄；u s i n gb 巧3 0 鼬t c m p l a t i n ga g e ml d st 0t h e 蛆a l l e s tp o s i z eo f 2 4 7 如1 1 ks ) a 乏dr e s l 】1 t ss h o w 蛳也em a n l r ：m 舒p o s s 豁sl o c a l0 i d 盯m e 曲m c t 岛w ：h i d hf a v o 塔t h e 群略 仃姐s p o r t i o ni n 血em 既曲咖岛 m m l y l m o d i 丘e dm 鹤叩o m l 坞s i l i c am 曲i b r a n 韶舢c d0 n 锄0 0 血西嬲sw 聃 p r 印砌b y撕d t a l y z e dc o h y d r o l y s i s a n dc o n d e n 础r 髓砸o no f t e l 强e i h y l o m i o s i l ic a _ 喊t e o s ) a n dm e 吐1 y l 缸i e 血0 x y s i l 蠲e o 加限s ) i ne 山a n o li n 廿坞 p r 鹤e n c eo fc m 啦a n dp 1 2 3 ，r e 删v c l y 1 1 l eh y d r o p h o b i cp r o p 吣ro fm 础丘c d s i h c am 锄1 b r a w i l hc t a b 嬲僦n p l a 廿n ga g e n ti s 咖n g 阿m a nu 蚴o d i 丘e ds i l i c a m 曲曲r a n ，a n dt h ew 衍c o n t a c ta n 酉韶乒a d u a n yi n c r e a s e 丘o m3 2 2 0 士2 2 。t 0 北京= 1 ：业大学工学硕士学位论文 1 2 8 2 0 士1 8 。谢t hi n c r e 勰咄o f 加m s 门陋o sm o l 盯删o ，b u t 证确m t e l y 也e i rp o r e s 机l c t i c o n 印s 蓼a d u a l l y m o d i 丘e ds i l i c am 即衄锄豁谢t hp 1 2 3 硒t 唧l a t i n g a 皇芦n th a v ead e s i r a b l ep o 曲m c t 岛、i 血ap o r es i z eo f4 6 5 m n ，ap o v o l 嘲eo f o 6 9 锄3 g 1 粕dab e t 姒晌c ea r 龃o f9 3 8 ，4 m 2 g - 1 ，锄dt dt 0b eh y d r o p h o b i c 讲t ha w a 士盱c o n t a c t 强垂e o f l 0 9 0 士1 1 。，越t h e m o k r a t i o o f m t b s ，r e o s i n c r e a s 韶t o1 o n es e m i m a g e si n d i c a t e 也a tn 坞m o d i 丘e dm 朗1 b f 粗锶c o a e d d 把p o u s 螂，d f o p h o b i co l - a l n i n a 鲫唧p o r ta d e f b 吐- 自a tm 咖咖盯a t l l 锄d4 0 k p a g 舔 p 锄呦c 髑o f 壬1 2a n dc 0 2a 3 5 4 1 0 _ 6 a 丑d8 7 0 1o 7m 0 1 m 2 s p a - 1 ， r c s p 。c t i v e l y a n dn 壕p 踟瑚e l e c t i v i t y 岛洳r sf o rh 2 c 0 2i s4 0 7 1 1 1 e 弘st r a m p o f ti n t h em e m b 枷船i sg o v 咖e db yk n n d s e nd i 丘h s i o nm c c h a n i s m k e yw o r dm 罄o p o r ；0 l l ss i l i c am 锄1 b 蛐e ；t 鼬p l a t ca g 髓士；p o r es 廿u c t i o n ；h y 由o p h o b i c p r o p c f t y ；g 篮p e 皿e a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 躲瑚吼2 丛堡 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：黼导师签名： 日期：埤! 尘鲨 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 选题背景及意义 自从1 9 9 2 年m 4 l s 系列分子筛问世以来埘，在短短的十余年中，关于介孔 材料的研究己经取得了长足的进步叫2 】，但同时也存在许多仍需探索与完善的领 域，介孔薄膜就是其中的一个重要部分。由于介孔材料是粉末颗粒状的，吸附分 离和催化过程需要间歇进行，因此限制了其催化、分离的使用范围和效率。如将 介孔材料做成连续膜状结构，则可使间隙进行的吸附分离过程连续化，简化操作 过程并扩大应用范围。另外，介孔薄膜在传感器件、多相催化、低介电常数微电 子绝缘片等方面显示了其潜在的应用价值，这些用途都要求介孔材料以膜的形式 出现。 但是，与介孔粉体材料的研究相比，无论在工艺制备还是性能表征上，介孔 薄膜材料的研究都存在着较大的困难，所以与介孔粉体材料研究进行地如火如荼 不同，介孔薄膜材料的研究在国际上开展的并不是很多，国内更是少人问津，而 且介孔薄膜材料主要担载在致密载体上，担载在多孔载体上的报道还很少，如何 在多孔载体上制备具有高通量和高选择性的介孔分离膜曾在无机膜的制备研究 领域引起广泛的关注。大量的相关报道出现在上世纪九十年代【1 6 】，至今依然 不断有新技术和应用研究的报道出现，这种结构的无机膜已经在气体分离、膜反 应器、液体分离等领域得到了实际应用。 介孔薄膜的研究主要集中在六方相介孔薄膜的制备上，可以是担载膜，也可 以是非担载膜，合成基本上都是在室温下进行，对材料的生长过程能够进行原位 观察，这对于介孔材料合成过程中一些基本问题的解释十分有益，但另一方面， 所制备的六方相介孔薄膜大部分都有孔道轴向平行于基片表面的取向性，这对于 材料在分离与催化、传感器等领域内的应用显得不是很有利，因为这些应用都要 求客体分子能在孔道内快速传输。如果能获得具有三维连通孔道的介孔薄膜则能 很好地解决这一问题。 另外，由于介孔膜的孔表面存在大量的表面羟基，它们极易通过氢键吸附水 分子而在孔表面形成水分子膜，膜与水之间的进一步反应最终导致孔结构的崩 北京工业大学工学硕士学位论文 溃，从而影响其在工业上的应用。因此，提高膜的疏水性是提高其性能并推广应 用的有效途径【1 7 】。因而，在大孔陶瓷载体上制各一层完整无缺陷，具有高通量和 一定选择性，并且具有疏水性能的介孔薄膜在气体分离领域将有广阔的应用前 景。 以上所提目标也正是无机膜的研究者们所努力的方向，但目前无机膜的制备 依然是一种经验性很强的技术，影响最终所得膜性能的因素非常多。科学家们继 续在努力探索着最优的实验方案，随着研究工作的进一步深入，介孔薄膜材料在 气体分离和膜反应器等领域必将得到更广泛的应用。 1 2 介孔粉末材料的研究概况 1 2 1 介孔材料的发展 从2 0 世纪8 0 年代开始，就有研究者使用溶胶一凝胶法制备介孔材料，但是 那时候制备出的是无定形( 无序) 的介孔材料，孔道由颗粒与颗粒间堆积形成，孔 径尺寸分布范围大，孔道形状复杂、不规则，且互相连通，制备过程难以控制， 在合成过程中具有不可预期性，孔径大小和数量也很难控制。 1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家们突破传统的微孔沸石分子筛合成过程中单个 溶剂化的分子或离子起模板作用的原理，以表面活性剂自组装形成的超分子结构 为模板成功地合成了具有大的比表面积、孔道规则排列并可调节的新一代有序介 孔材料m 4 1 s 系列分子筛，被人们称为分子筛与多孔物质发展史上的一个里程 碑。沸石的微孔将反应物的尺寸大小限制在约1 2 衄以下，各种孔道修饰改性等 工作也受到孔径尺寸的限制而无法实现。介孔材料的发现为这些努力提供了新的 机会，使处理大分子或基团和进行生物有机化学模拟等成为可能。由于其在催化， 吸附、分离及光、电、磁等许多领域有着潜在的应用价值，这种材料一经出现便 引起了国际物理学、化学及材料学界的高度关注，并得到迅猛发展【l s 嘲，成为跨 学科的研究热点之一。 与原有的沸石分子筛相比，除了孔径较大以外，有序介孔材料还具有以下一 些特点烈瞻1 j ：孔道大小均匀、六方有序排列；孔径分布窄且在2 旬0 n m 范围内可 以连续调节：具有高的比表面积；大的孔容；较好的热稳定性等。自有序介孔材 料发现以来逐步克服了无定形材料的缺点，不仅将分子筛的规则孔径从微孔领域 ( 2 加1 ) ，且在微孔材料( 沸石) 与大孔材料( 如无定形硅 第l 覃绪论 铝氧化物凝胶、活性炭) 之间架起了一座桥梁。 自从m c m - 4 1 问世以来短短十多年的时间里，介孔材料及有关的介观结构 的研究己经发展成一个独立的领域。在m 4 1 s 系列从碱性条件下用长链烷基三甲 基季铵盐表面活性剂作为超分子模板剂的合成基础上，合成出了一些特殊结构和 优异性能的介孔分子筛品种，拓展了模板剂概念，改进了合成工艺。目前，具有 周期性孔道的介孔材料可以从不同的条件下合成。合成介质从强酸性到强碱性非 常宽的p h 范围，合成温度从低于室温到1 5 0 左右，表面活性剂可以是阳离子、 阴离子、中性、多电荷、多烷基链，也可以是那些易得到的高分子聚合物。很多 的新结构和具有新组成的材料被发现【捌。 1 2 2 介孔材料的合成 介孔材料的合成是利用有机表面活性剂自组装形成的超分子结构作为几何 构型模板剂，通过溶胶一凝胶过程，有机物与无机物之间在界面组装作用力下自 组织生成有机一无机复合体，再通过焙烧等方法脱除有机模板剂获得介孔材料。 因此无论是介孔粉体材料的合成还是介孔膜材料的合成都必定涉及以下几个过 程：表面活性剂分子的自组装过程；无机盐水解生成溶胶一凝胶的过程；， 有机一无机离子在界面处相互作用形成规则的纳米级异质复合结构：利用高温 热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂，获得介孔材料。目前介孔材料中氧 化硅材料的研究最为热门。 1 3 介孔薄膜材料的研究概况 1 3 1 介孔薄膜材料的制备途径 到目前为止，介孔薄膜的合成方法可以说是多种多样，主要包括两相界面 的外延生长、挥发诱导自组装工艺( e i s a ) 以及沉积技术三种基本形式。 ( 1 ) 两相界面的外延生长 两相界面外延生长的共同特征是氧化硅一表面活性剂聚集体首先在两相 ( 固一液、气一液或液一液) 界面成核，然后通过溶液向成核部位进行物质输送、 长大，最后聚合形成薄膜材料。这种方法主要的发展方向是改变模板剂的种类， 制备出特殊有序结构和孔径大小可以调控的有序介孔薄膜；同时，改变反应体系 和衬底材料，得到更多种类的有序介孔薄膜。 北京工业大学工学硕十学位论文 ( 2 ) 挥发诱导自组装工艺( e i s a ) 两相界面外延生长的工艺特点决定了此种薄膜由微米级颗粒组成，在微米级 范围内是不均匀的。e i s a 工艺成功地解决了这一问题，制得的介孔薄膜连续、 光学透明，而且在微米范围内没有明显特征( s e m 观察结果) 。该工艺包括三个步 骤：a ) 具有一定粘度的溶胶的制备；b ) 载体以浸涂、旋涂或浇铸( d i p c o a 缸舀 s p i n 啪鲥n go rc a ：i 妇g ) 的方式与溶胶接触，在载体表面形成一层薄的液态膜；c ) 挥发性的溶剂迅速挥发，富集了非挥发性的组分，促进硅酸盐低聚体与表面活性 剂之间的协同自组装作用，进而形成类液晶介观相。 ( 3 ) 沉积技术 近年来也出现了一些较为新颖的制各薄膜的先进技术，如电化学沉积、脉冲 激光沉积以及气溶胶沉积。a h w h 触d 掣2 3 1 使用电沉积的方法在c u 或者a u 电极表面沉积了六方结构的s n 膜。k j b a n 跚等f 2 4 1 使用脉冲激光沉积的方法在 硅和不锈钢多孔衬底上制备孔道方向垂直于衬底的六方有序的氧化硅薄膜。最 近，b 血k e r 等3 报道了采用气溶胶沉积技术在多孔氧化铝陶瓷片上制备了立方 相介孔氧化硅薄膜，膜的厚度为l 岫，n 2 的渗透率达到1 0 6m o l 一s 1 p a - l ，该 膜有望应用于超滤分离。 1 3 2 介孔氧化硅薄膜材料的研究进展 自从m 4 1 s 系列硅基介孔分子筛成功合成以来，关于介孔材料的合成与应用 己引起科研人员的极大兴趣。早期的研究主要集中在粉体材料的合成方面，随着 研究的不断深入，研究人员逐渐认识到形成薄膜会使介孔材料具有更重要的应用 前景。最近已有报道在致密载体如云母、单晶硅片、载玻片上形成连续的介孔氧 化硅薄膜，或是在气一液界面形成了自支撑膜。 y r 衄g 等闲首次在云母一水界面成功合成了具有稳定六方结构的介孔氧化硅 薄膜，该薄膜材料具有规则排列的孔道结构，并且孔道方向平行于基片表面。接 着又报道了在水一气界面处生长了自支撑的有序介孔氧化硅薄膜【2 7 】，此薄膜是由 无序的氧化硅网络包围着六方排列的有序孔道，孔道方向平行于水一气界面。 a l 【s a y 等 勰1 的实验进一步证实，不仅在亲水的云母基片，在疏水的石墨等许多基 片上同样可以制备具有取向性的介孔氧化硅薄膜，其具体的结构则与基片与表面 活性剂之间的相互作用有关。n i s h i y a 姒研究小组还在多孔不锈钢【2 叼和氧化铝陶 第l 章绪论 瓷片m 】上，以表面活性剂形成的超分子结构为模板，水热合成了具有三维孔道结 构的立方相m c m - 4 8 介孔氧化硅分子筛膜，并考察了m c m _ 4 8 膜的气体渗透性， n 2 的渗透率达到1 0 - 7 m o l 加广2 s - 1 p a 1 。 利用有机模板技术在两相界面上制备出的介孔氧化硅膜，通常具有平行于界 面的均一孔道，只是孔道的这种排列减弱了膜孔接受客体分子能力，从而限制了 介孔膜在分离和异相催化等领域的应用。为增强膜孔的可利用性，制备出具有三 维几何形状( 如连续立方，i a 3 d ) 膜孔结构或孔道排序垂直于界面的介孔膜，可将 有机模板技术溶于传统的溶胶一凝胶制备过程中。有机模板的使用可以方便地在 溶胶化制膜过程中，利用模板与无机前驱体间的作用来裁剪膜孔的大小、结构和 性能，而且制膜过程中不存在均相成核与异相成核的竞争，所有的初始物料均可 转变为产物，还可以通过浸涂或旋涂的方法于致密或多孔固体基底上制备介孔无 机膜。 1 9 9 7 年l u 等【3 1 1 报道了以十六烷基三甲基溴化铵( c 毋心) 为模板剂，利用溶 胶一凝胶技术采用浸涂法( d 妒c o a t i n g ) 在单晶硅片上制备了连续的立方相有序 介孔氧化硅薄膜，e i s a 工艺首次被提出。1 9 9 8 年，o g a w a 【3 刁等利用旋涂法 ( s p n c 0 缸n g ) ，以正硅酸甲酯( t m o s ) 为硅源，以十六烷基三甲基氯化铵( c t a c ) 为模板剂在载玻片上制备了有机一无机有序复合结构薄膜。2 0 0 0 年【”1 他们用同 样的方法，只是通过改变前驱体与表面活性剂的摩尔比，分别制备出了层状、六 方、立方相介孔氧化硅薄膜。其中，当t m o s 与a c 摩尔比为8 ：1 时，得到 了立方相介孔氧化硅薄膜( 如图1 1 ) 。有机溶剂蒸发速度快使得膜厚逐渐减小， 但同时也易导致裂纹的产生。为避免在旋涂制备介孔无机膜的过程中出现宏观裂 纹，可以用氢氧化铝来预处理待涂的玻璃片，使膜与基底间发生共价键的链接， 提高膜对基底的粘附性从而抑制裂纹的产生【卅。虽然有关利用旋涂法成功地制备 出了介孔膜的报道屡见不鲜，但对介孔膜的表面参数、连续性和微观结构表征结 果的详尽描述还为数不多。 北京工业大学工学硕士学位论文 图1 1 立方相介孔氧化硅膜t e m 照片( n 幻s 与c 强c 摩尔比为8 ：1 ) 鲫 f i g 1 一lt i a n s m i s s i e l 虹o nm i 口。星期p h so f t h el b i n 丘h mo f l h cs i l i ，c z a cm 嚣衄l c t 衄e d p r e p a r e da t n l e t m o s 肼a c 鞠如“8 ：l 以上的研究报道都是利用制备出的介孔氧化硅溶胶在致密载体上成功地制 备有序介孔氧化硅膜，但是目前在多孔载体上利用模板技术溶胶化过程制备介孔 无机分离膜的研究报道寥寥无几。这是因为多孔载体表面粗糙并且孔径很大，容 易使担载到其上的介孔顶层膜由于应力作用产生裂纹。更糟的是涂覆在载体表面 的氧化硅溶胶，其中的粒子更趋向于穿透载体或是填充载体而不是在载体表面上 形成一层顶层膜。顶层膜的厚度、裂纹和针孔以及孔道的结构都将影响整个膜材 料的分离性能【3 5 1 ，因而在多孔载体上制备一层完整的、无针孔和裂纹存在的介 孔膜具有很大难度。 2 0 0 2 年，k j m 等【3 6 】报道了用十六烷基氯化吡啶作有机模板剂在甜a 1 2 0 3 多孔 载体上( 载体管外径2 1 m m ，内径1 9 衄，孔隙率o 3 9 ，平均孔径1 5 锄) 制各了一 层有序介孔氧化硅膜，介孔膜的孔径分布窄，最可几孔径为1 8 姗。他们先对多 孔载体用p v a 溶液进行了预处理，p 溶液不但可以降低多孔载体表面的粗糙 度，还可以堵住载体表面的孔道，使得在浸涂介孔氧化硅溶胶时减少溶胶渗入载 体的机会，但是预涂p v a 带来另一方面的问题就是有可能会降低膜的渗透量。接 着，2 0 0 3 年他们又在洳舢2 0 3 多孔载体上用p 1 2 3 和f 1 2 7 为模板剂，成功地制备出 了一层厚度为o 5 1 o 岫的有序介孔氧化硅膜，介孔膜的孔隙率为5 0 o ，孔径 分布在纠o n m 之间，比表面积为3 5 4 0 瞄菩1 【3 7 】。他们先将多孔载体用十八烷 基三氧硅烷的甲苯溶液和三甲基氯硅烷的甲苯溶液预处理，预处理过的载体表面 将形成s i c 睫，使得多孔载体表面疏水化，并且能提高载体的热稳定性，在预处 理过的载体表面再浸涂氧化硅溶胶时，亲水的氧化硅溶胶将不容易穿透多孔载 第l 章绪论 体，而是在载体表面成膜( 如图1 - 2 ) 。同时介孔氧化硅层具有高的孔隙率和狭窄 的孔径分布，极大地提高了薄膜的气体渗透率。 a ) 直接浸涂表面 ”多孔载体预处理后浸涂断面 a ) s 曲c e 如旷t h cm a 曲乱把c o a l e d 缸a a l m n i 丑a 蛐讲 o r tw i t h o u t 姐yp l 吲北a t m t ”吼脾酬f o r m c m m b r a n c c o a 伽龇p r e 嘞t e dh y c i c 删幽唰 图1 2 删2 0 3 多孔载体担载介孔氧化硅膜的s e m 照片【3 7 】 f 培l - 2s e m 缸a g o f l 量埔删蕾i b 瑚ec o a t e d 也ep 啪璐* a l l 皿h l a 舡i i p o m 一 亨。 纵观国内外的研究，介孔薄膜的制备工艺已经有了很大的改进，先进的制各 技术不断出现，其中，由于两相界面的外延生长工艺要求的反应条件较为严格， 反应所需要的时间也比较长，已经慢慢地被溶剂挥发诱导自组装的方法所取代。 早期担载有序介孔薄膜的研究主要集中在致密载体上，先后有在单晶硅片、玻璃 基体、不锈钢上合成有序介孔氧化硅薄膜的报道。最近，在多孔陶瓷载体上制备 有序氧化硅膜的研究开始见诸报道，科学家们继续在努力探索着最优的实验方 案，以便使其在气体分离和膜反应器等领域得以广泛应用。 1 4 疏水薄膜材料 1 4 1 疏水表面的基本原理 ( 1 ) 杨氏方程( 理想表面) 就表面的结构而言，表面结构影响表面接触角翊，水滴在光滑表面上的受力 情况如图l - 3 所示，当液滴达到平衡时各表面张力与接触角之间的函数关系由 ( 1 1 ) 式所示的杨氏方程计算给出，其中y 巧指相邻两界面的表面张力，s 指固 相，l 指液相，v 指气相。 c o so 爿y 卅ys 1 ) y l v( 1 1 ) e 9 0 。时，表现为疏水性， o 1 5 0 。的表面称之为超疏水表面。 图l - 3 水滴在光滑表面上达到平衡时的受力图f 3 8 】 f i g 1 - 3 e 胛_ i l i b r i m w a b 盯c o n t a c t 锄霉e o f a 锄l h 邓面 ( 2 ) w 赴c l 模型和c 嬲s i e 模型( 粗糙表面) w 眈c l 表面粗糙模型：在粗糙表面上，水滴填充在粗糙表面的凹槽里，与 理想表面相比，固液相的接触面积要大于表观几何上观察到的面积。真实接触面 和几何接触面存在一定的面积比，即表面粗糙度，进行推导后表面接触角ew 由公式( 1 - 2 ) 计算得出，o 即为杨氏接触角。w j 北d 理论表明疏水物质表面接触 角应随表面粗糙度的增大而增大，s i l i r e n 【3 明等的实验充分证明了这一理论。 c o se w = r c o so ( 1 2 ) c 鹊s i e 空气垫模型：在粗糙表面上，水滴并不是填充在表面的凹槽里，而是 位于凹槽的顶部和尖端部分，凹槽里存在表面气体，形成了一个复合界面，包括 固液界面和气液界面。一部分是液滴与固体表面突起直接接触( 母) ，另一部分是 与空气垫接触( 夕) ，引入表面系数产必( 矗+ 声) 。进行推导后相应的表面接触 角oc 由公式( 1 - 3 ) 计算得出。c 鹪s i e 理论表明疏水物质表面接触角应随的减小 而增大，与表面形态有关。b i c o 等【帅1 的实验充分证明了c 勰s i e 模型。 sec ；c o so + 广一1 ( 1 3 ) 1 4 2 介孔氧化硅薄膜的疏水处理 为了得到能够长久保存的薄膜，需要去掉网络孔道内表面上的硅羟基。一种 第1 章绪论 方法是将样品在8 0 0 以上的高温下处理，使得硅羟基之间相互缩聚而消失，然 而对于氧化硅膜来说，高温处理可能引起膜的致密化而降低气体的渗透率，而且 在降温的过程中，膜孔表面可能重新发生羟基化j 。另外一种方法是对孔道进行 疏水处理，就是使用硅烷化试剂与硅羟基反应，用有机基团来取代s i 原子上所 连接的羟基，将孔道表面上的活性较高的s i o h 替换为惰性的s i c h 3 f 4 2 删。最 新的方法是在介孔二氧化硅膜制备过程的溶胶一凝胶反应阶段用疏水基团来修饰 s i 0 2 溶胶。 具体的操作有两种方法：一是将i m c s 与一些低表面张力的有机物如正己 烷( 1 1 - b 觑蛆e ) 等配制成溶液，然后将薄膜浸入到混合溶液中一定的时间，让烷基 化试剂充分进入到薄膜的孔道中，与硅原子上面的羟基进行反应或采用溶胶修饰 的方法，让正硅酸乙酯与烷基化试剂发生共水解缩聚反应，使正硅酸乙酯水解产 生的硅醇与含烷基硅烷的可水解基团发生缩聚反应心明，然后，在氮气或者氮气 与氢气的混合气氛中，将薄膜加热到4 0 0 左右，使反应进一步进行，同时将残 余的液态反应物完全挥发掉；另外一种方法是将薄膜置于一个密闭的容器中，首 先在空气中将薄膜加热到3 5 0 以上，使薄膜中未反应掉的有机基团与空气中的 氧反应，将s i 原子上连接的有机基团氧化为s i - o h 基团，然后等容器中的温度 降到1 5 0 左右时，在惰性气氛的保护下，向容器中通入烷基化试剂，并等温密 闭一定的时间，让已经汽化的烷基化试剂扩散进入到薄膜的孔道内部，与薄膜孔 道表面的自由羟基进行充分的反应。 h y “n gj c o n g 等人【4 8 】以全氟硅烷和正硅酸乙酯为先驱体，采用溶胶一凝 胶法在玻璃基体上制备了疏水薄膜，水滴在薄膜上的接触角为1 1 8 0 ，最低表面自 由能为9 7 d y m 锄一，形成了如图1 - 4 所示的交叉结构o h f 3 ( c f 咖c h 2 c 毛一，可 以看出，疏水薄膜存在两层，最表面与空气接触的主要成分是r f s i d 基团，下面 与基体接触的主要成分是o s i o 基团。o s i o 基团与基体有较好的结合力，而表 层的硒i d 是主要的疏水基团，它决定了薄膜的表面特性。 v o b e 同时以甲基三乙氧基硅烷( m t e s ) 和正硅酸乙酯为前驱体制备无支 撑s i 0 2 薄膜，通过调节t e o s m t e s 的摩尔比例来控制表面的s h 、s i - o 和 s i c 出浓度嗍。y o k o g a w a 通过s i ( m e ) 3 来修饰s i 0 2 气凝胶而提高了其憎水性m 。 r 舳a t e m d c v o s 用甲基三乙氧硅烷修饰s i 0 2 溶胶，所得到的s i 0 2 微孔膜的憎水 北京工业大学工学硕士学位论文 性比没修饰的s i 0 2 膜提高了1 0 倍踟。韦奇等用甲基三乙氧基硅烷代替部分的 正硅酸乙酯作为前驱物，通过共水解缩聚反应可制得甲基修饰的二氧化硅膜。发 现随着m r e s ，r e o s 摩尔比例的增大，二氧化硅膜的憎水性能逐渐增强，当 m r e s ，r e o s 达到o 8 时，二氧化硅膜的孔表面几乎不再吸附水气。 产 一岛一o s 犯泓o 一锄一。一筑一o il l l ll g 纽鹞 图l - 4 疏水薄膜结构示意图【船】 f i g 1 - 4s 虮l c 缸亭曲锄撕cd i a g 衄细垃曲珥吐l o b i cm 曲l b 忍n 髓 1 5 本论文研究目标及研究内容 1 5 1 本论文的研究目标 对于应用于气体分离的任何一种膜材料而言，选择性和渗透通量是两个极其 重要的指标。理想的分离膜应同时具备高的选择性和渗透通量。膜的渗透通量依 赖于膜孔体积的大小，而选择性则主要由膜的孔径及其分布所决定。显然，在装 填密度大的多孔载体上制各一层孔径分布窄、孔体积大的介孔膜是本领域研究的 重要方向与发展趋势。同时，采用溶胶修饰的方法提高膜的疏水性，增强其抵 抗水气的性能，在工业上将有广阔的应用前景。 本课题研究的目标是成功合成澄清透明、稳定存在的介孔氧化硅溶胶，并在 多孔舢2 0 3 陶瓷载体上成功涂覆一层完整、均匀、无缺陷的疏水介孔氧化硅膜， 并有较高的气体渗透率，从而获得具有一定渗透分离作用的膜材料，获得膜材料 制备、疏水改性、气体渗透和分离的相关工艺技术参数。 1 5 2 本论文的研究内容 ( 1 ) 多孔删2 0 3 陶瓷载体的制各及气体渗透的表征。 ( 2 ) 介孔氧化硅溶胶的制备以及无支撑膜孔结构的控制：通过改变材料的合 第1 章绪论 成条件，如t e o s 他0 摩尔比、酸的种类及模板剂的种类，讨论膜孔结构的变化。 ( 3 ) 无支撑介孔氧化硅膜的结构、物相表征：采用小角x 射线衍射( s ) ， n 2 吸附等，对孔结构及有序度进行表征。 ( 4 ) 疏水介孔氧化硅膜的制备与表征，采用n 2 吸附、f 1 ：m 、2 9 s im a sn m 以及接触角测量仪对膜的孔结构和疏水性进行表征。 ( 5 ) 采用d i p a t i n g 技术在多孔载体上制备介孔氧化硅膜，采用扫描电镜 ( s n d 对膜表面形貌、组成及膜厚进行表征，并用自制的气体渗透装置进行气体 渗透表征。 第2 章实验方法与测试手段 第2 章实验方法与测试手段 2 1 介孔氧化硅膜的制备 介孔s i 0 2 材料的合成方法多种多样，但其核心方法还是溶胶一凝胶法，基 本过程是：采用不同类型的表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板， 通过溶胶一凝胶过程，在无机物与有机物的界面引导作用下，自组装成孔径为 2 5 0 皿，孔径分布窄且孔道结构规则有序的介孔材料。 多种多样的表面活性剂模板在介孔s i 0 2 材料制备中的成功为有支撑介孔 s i 0 2 分离膜的制各提供了一个新颖的思路，即将模板技术与传统的溶胶一凝胶 法相结合，保留溶胶一凝胶法的优点，同时利用引入的模板与无机物之间的作用 力精确调控膜孔的大小与结构，使s i 0 2 膜有较高的气体渗透率。 2 2 疏水介孔氧化硅膜的制备 本论文采用甲基三乙氧基硅烷( m i e s ) 代替部分正硅酸乙酯( t e o s ) 作 为前驱体，以聚乙烯醚聚丙烯醚聚乙烯醚三嵌段共聚物( p 1 2 3 ) 作有机模板剂， 通过共水解缩聚反应制备了甲基修饰的介孔s i 0 2 膜。 实验采用表面活性剂： 三嵌段共聚物聚醚p 1 2 3 ：h 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 2 0 ( c h ( c h 3 ) c h 2 0 ) 7 0 ( c h 2 c h 2 0 ) h 实验采用有机硅氧烷： 甲基三乙氧基硅烷( m r e s ) ：c h 3 一s i 一( o c h 2 c h ，) 3 2 3 多孔载体担载介孔氧化硅膜的制备 介孔氧化硅溶胶制备好后，通过浸渍提拉法将溶胶涂覆到多孔a 1 2 0 3 陶瓷 载体上。浸渍提拉法( d i p - c 0 础曲又名浸涂法，就是将预处理的载体浸入到制各 好的溶胶中，然后以一定精确控制的均匀速度将载体平稳地从溶胶中提拉出来， 在粘度和重力作用下载体表面形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，于是 附着在载体表面的溶胶迅速凝胶化而形成一层凝胶膜。载体经干燥、热处理得到 无机介孔膜，薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速度。为了得到不同厚 度的薄膜，可重复上面的步骤。此法操作简单易行，可以方便地得到不同厚度的 薄膜。 北京工业大学工学硕士学位论文 本论文主要研究在多孔0 【- a 1 2 0 3 陶瓷载体上制备疏水介孔氧化硅膜。将有机 模板技术溶于传统的溶胶一凝胶法制膜过程，利用模板与无机物之间的作用力裁 剪膜孔的大小与结构，方便地利用浸涂法制备介孔无机分离膜。多孔叫地0 3 载 体支撑疏水s i 0 2 膜的合成路线如图2 1 所示。 图2 l 多孔a 批0 3 载体支撑疏水s i 0 2 膜的合成路线图 f i g 2 ls y n 凼嘲bp f o c e d l e h 蜘o f h ) 吐珥i h o b i cs i l i m 即1 b 啪嚣c 耋e do n 也c p 掷咀i n i n a 跚讲姗瞻 第2 章实验方法与测试手段 2 4 样品的表征 2 4 1 比表面积和孔结构分析 介孔材料的比表面大小和孔径分布状况是考察材料结构性能的主要指标。测 定吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本方法，可以从中 研究表面与孔的性质，计算出比表面积与孔径分布。 r e l a l i v ep r 骼s u r e 图2 - 2 型气体吸附一脱附等温线 f i 晷2 2a d s m 衄_ d 懿仇p 血mi t h e r m so f 图2 2 说明有序介孔材料具有型n 2 吸附等温线。型n 2 吸附等温线可 分四部分，单层( a b 段) 和多层( b c 段) 吸附阶段、毛细管凝聚阶段( c d 段) 和吸附平衡阶段( d e 段) 。根据曲线b c 段在相对压力o 0 5 加3 5 范围内的数据， 借助于b e t 模型，可计算出材料的比表面积；由曲线的d e 段所对应的吸附量 即可计算孔的容积；而c d 的陡峭程度反映了材料中的孔径分布，该段的斜率越 大，曲线越陡，则孔径分布越窄，反之，孔径分布越宽岱”。借助于b m 模型， 可得材料的孔径分布曲线。通常所说的孔径大小为孔径分布蓝线的最大值庐1 罔。 本文采用美国麦克公司a s a _ p 2 0 2 0 型比表面仪测定n 2 吸附一脱附曲线及孔 径分布曲线。样品分析前在2 5 0 预先脱气处理5 h ，在1 9 6 下测定样品的吸附 一脱附等温线。 2 4 2 红外光谱分析 红外光谱是由于分子振动能级的跃迁( 同时伴随转动能级跃迁) 而产生的。 用频率为连续变化的红外光照射时，就会得到该样品的红外吸收光谱图。傅立叶 变换红外光谱具有光谱分辨率很高、波数准确度极高、光谱范围很宽等显著优点， 北京工业大学工学硕士学位论文 它常被用来分析有序介孔材料的表面特性，特别是表面羟基团的数量与形式以及 其表面吸附与键合的其它物质( 如有机基团) 5 5 】。本文采用美国热电公司 n i 砌e t5 7 0 0 型傅立叶变换红外光谱仪测定样品的f t - 破谱图，采用k b r 压片法。 2 4 。3 核磁共振分析 核磁共振( n m r ) 是研究原子核对射频辐射( r a d i o 丘弼u e yr a d i a t i ) 的 吸收，产生所谓n m r 现象。n m r 属于吸收光谱，研究的对象是处于强磁场中的 原子核对射频辐射的吸收。它是对各种有机和无机物的组成、结构进行定性分析 的最有利的工具，亦可进行定量分析。n m r 可研究s i 0 2 有序介孔材料骨架中s i 的聚合程度和材料形成机理。分析研究介孔材料表面及孔道修饰的有机官能团的 存在形式。本文利用德国b m k e r a v 3 0 0 核磁共振仪测量样品的固体2 9 s i 魔角旋转 核磁共振图，化学位移参比四甲基硅烷( 1 m s ) 。 2 4 4 扫描电镜分析 通过扫描电子显微镜( s m d 观测多孔载体支撑的介孔氧化硅膜，可以获取膜 表面及断面的信息。从膜表面s e m 照片，可以得到膜的完整性、连续性和多孔 载体表面的结合情况等信息；利用膜断面的s e m 表征，则可确定顶层膜与载体 的结合程度、膜厚度等信息。本文用日立f 4 0 0 0 型扫描电子显微镜( s e 旧对膜断 口的微观形貌进行观察。 2 4 5 粉末x 射线衍射分析 本论文利用小角度x 射线衍射研究介孔材料的有序度，测试在b m c k e r a x s d 8a d 气n c e 型x 射线衍射仪上进行，采用c u 磁辐射，石墨单色器，管压4 0 k v ， 管流l o o n 迭，步长d 2 0 ，步速o 5 n j n 。 2 4 6 接触角测定 接触角( c a ) 采用德国d a 唧h y s i 铝公司o c a 2 0 型视频光学接触角测量仪测 定，水滴体积2 山，注射速度1 “珧。为了避免多孔洳a 1 2 0 3 陶瓷载体的孔隙对接触 角测量的影响，本论文通过将s i 0 2 薄膜涂敷在光滑的玻璃载体上来铡定膜对水的 接触角。 2 4 7 气体渗透测定 用自制的气体渗透装置对制备的有支撑膜进行气体渗透测试。 第2 章实验方法与测试手段 ( 1 ) 气体渗透率 气体渗透率的测定可以间接反映膜的孔径大小和分离性能。将多孔