（材料学专业论文）白光led用yag：ce3荧光粉的温度猝灭性质的研究.pdf

摘要 摘要 白光l e d 具有寿命长、高效节能、绿色环保等优点，被认为是2 l 世纪最有价值的新型照明 光源。蓝光l e d 芯片+ y a g ：c e 3 + 荧光粉因结构简单和发光效率高等优点而成为目前实现白光l e d 的主流方式。y a g ：c e 3 + 荧光粉作为白光l e d 的关键构成部分之一，其发光性能和使用性能的好 坏直接影响着白光l e d 的品质。在实际应用中，随着l e d 发光中心p - n 结温度升高，荧光粉发 生温度猝灭，发光强度明显减弱，严重影响白光l e d 的光效、光色参数和可靠性。荧光粉的温 度猝灭成为目前制约白光l e d 发展的一个突出问题。针对这一问题，本文在设计和搭建一套变 温光学性能测试系统的基础上，考察了无掺杂y a g ：c e 3 + 荧光粉发光性能随温度变化的一般规律， 并系统研究了c e 含量、助熔剂、后处理工艺和基质掺杂对y a g ：c e 3 + 温度猝灭性质的影响。 根据现有条件设计和搭建了变温光学测试系统，并对其可靠性和可重复性进行了验证。搭建 的测试系统满足精确测温控温以及准确采集发光信号的要求，可用来表征荧光粉发光性能的温度 依赖特性。 研究了无掺杂y a g ：c e 3 + 温度猝灭的一般规律以及各种后处理方式和助熔剂对温度猝灭性能 的影响。结果表明，随着温度的升高，v 2 9 3 a 1 5 0 1 2 ：c e o 0 7 的发射光谱红移并且发光强度下降；相对 亮度随着温度的升高逐渐下降，在1 5 0 时下降为室温的8 9 。温度猝灭过程的激活能a e 为 0 3 1 9 e v 。c e 含量的增加使得常温光谱逐渐红移，相对亮度先升高后降低，但对y a g ：c e 3 + 荧光粉 温度猝灭性能的影响较小。助熔剂和退火等实验表明引起发光猝灭的主导因素不是c e 3 + 的氧化和 晶格缺陷。 重点研究了掺杂对y a g ：c e 3 + 荧光粉温度猝灭性质的影响。对于y 位基质掺杂，g d 3 + 元素的 掺杂引起了发射光谱红移，但是发光强度却降低，同时温度猝灭性质严重劣化；l u 3 + 掺杂使得发 射光谱蓝移，发光强度不降低，温度猝灭性质显著改善。l a 3 + 掺杂的发射光谱峰位没有发生移动， 但是光谱强度和相对亮却有所降低，在l a 3 + 含量为0 0 1 o 1 时，荧光粉具有较好的热稳定性。 p ，、n + 、t b 计、1 m 抖、y b ”对y 位的共激活掺杂对荧光粉热猝灭性能没有改善作用，但是对 荧光粉的常温发光性能有很大的影响。 朋位的s c 3 + 、c ，、b 3 + 、g a 3 + 基质掺杂对y a g ：c e 3 + 荧光粉的常温光谱和相对亮度影响各异。 特别的是，c r 3 + 掺杂使得y a g ：c e 3 + 的5 4 0 n m 发射峰消失，而出现了较强的7 0 3 r i m 发射峰。s c 3 + 和c r 3 + 掺杂使得y a g ：c e 3 + 热稳定性变差，并且随着掺杂量的增加，温度猝灭加剧，g a 3 + 和b 3 + 掺 杂对y a g ：c e 3 + 的热稳定性影响很小。 针对性研究了l 矿和l u 3 十掺杂对长波发射y a g ：c e 3 + 荧光粉( g d 部分取代y ) 温度猝灭性能 的影响，l a 计和l u 3 + 引入不会引起( yg d ) a g ：c e 3 + 荧光粉发射光谱的移动，同时对其温度猝灭特 性起到了良好的改善作用。 关键词：y a g ：c e ”；荧光粉；温度猝灭；掺杂 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t hl o n gl i f e t i m e , h i g he f f i c i e n c y , l o we n e r g yc o n s u m p t i o n , e n v i r o n m e n t - a m i t ya n dh i g hr e l i a b i l i t y , w h i t e l i g h tl e di sc o n s i d e r e dt ob et h em o s tv a l u a b l ei l l u m i n a t i n gs o u r c eo ft h e2 1 s tc e n t u r y t h e c o m b i n a t i o no fg a n - b a s e db l u el e da n dc e r i u m - d o p e dy t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t ( y a g ：c e 3 * ) p h o s p h o ri st h ep o p u l a ra n ds o p h i s t i c a t e dm e t h o da tp r e s e n t t h i sm e t h o da t t r a c t sp e o p l e sa t t e n t i o no n t h ep o i n t so fi t sl o wp r o d u c d o nc o s ta n de a s ym a n u f a c t u r ep r o c e d u r e a so n eo ft h ek e ym a t e r i a l si n w h i t el e d ，t h ep r o e r t i e so fy a g ：c e pp h o s p h o rh a v ec r u c i a le f f e c to nt h eq u a l i t yo f w h i t el e d i nt h e a c t u a lu s e ，t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo fb o t hl e dc h i p sa n dp h o s p h o r sf a l l sd o w na st h ej u n c t i o n t e m p e r a t u r ea r i s e s ，w h i l et h e l a t t e rf a l l sd o w ns i g n i f i c a n t l y , w h i c hi n d u c e st h ed e t e r i o r a t i n go f l u m i n o s i t ya n dc h r o m a t i c i t ya n ds h o r tl i f e t i m eo fw h i t el e d t h i sp h e n o m e n o ni sw e l lk n o w na s t h e r m a lq u e n c h i n g ，w h i c hs h o u l db el i m i t e di np r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h et h e r m a lq u e n c h i n gp r o p e r t yo f y a g ：c e 3 + p h o s p h o ri sa ni m p o r t a n tf a c t o rr e s p o n s i b l ef o rt h el u m i n o u se f f i c i e n c y , p h o t o c h r o m i c p a r a m e t e r sa n dr e l i a b i l i t yo fw - l e da th i g ht e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e r , b a s e do nt h es e l f - m a d es y s t e m w h i c hi sf o rt h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n tl u m i n e s c e n c et e s to fp h o s p h o r s ，t h et h e r m a lq u e n c h i n gp r o p e r t y o fn o n d o p e dy a g ：c e 升p h o s p h o rw a ss t u d i e d a n dt h ei n f l u e n c e so fc ec o n c e n t r a t i o n ，f l u x , p o s t p r o c e s s i n g a n dd o p i n go nt h et h e r m a l q u e n c h i n gp r o p e r t yo fy a g ：c e 3 + w e t ei n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y t h es y s t e mt ot e s tt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw i t hv a r i a b l et e m p e r a t u r e sw a sd e s i g n e da n db u i l t u n d e rt h el a b o r a t o r yc o n d i t i o n s i tt u r n so u tt ob eag o o ds y s t e mt od e s c r i b et h ec h a n g e so ft h e r m a l q u e n c h i n ga f t e rt h er e l i a b i l i t ya n dr e p e a t a b i l i t yv e r i f i c a t i o n t h et h e r m a lq u e n c h i n gp r o p e r t yo fy a g ：c e 3 + w a ss t u d i e d , a sw e l la st h ee f f e c to fm ec e c o n c e n t r a t i o n , f l u x , p o s t - p r o c e s s i n go nt h et h e r m a lq u e n c h i n gp r o p e r t yo fy a g ：c e 3 + w i t ht h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h er e l a t i v eb r i g h t n e s si sd e c r e a s e da n dt h ee m i s s i o nb a n ds h i f t st o w a r dt h er e d f o ry 2 9 3 a 5 0 1 2 ：c 0 0 0 7 ，w h e nt h et e m p e r a t u r eg e t su pt o1 5 0 c ，t h er e l a t i v eb r i g h t n e s sd r o p s t oo n l y8 9 c o m p a r e dw i t ht h a ta tt h er o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h ee m i s s i o nb a n ds h i f t st o w a r dt h er e df o ra b o u t10 n m a c t i v a t i o ne n e r g ya eo f t h e r m a lq u e n c h i n go fy a g ：c e j 十i s0 31 9 e v t h ec e 3 + c o n c e n t r a t i o nh a sn o o b v i o u se f f e c to nt h et h e r m a lq u e n c h i n gp r o p e r t i e so fy a g ：c e 3 + t h ee x p e r i m e n t sa b o u tt h ee f f e c t so f f l u x e sa n dv a r i o u sp o s t p r o c e s s i n gm e t h o d so nt h ey a g ：c e 3 w e r ec a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e d o m i n a n tf a c t o rc a u s e dl u m i n e s c e n c eq u e n c h i n gi sr a t h e rt h a nt h eo x i d a t i o no fc 一十a n dt h el a t t i c e d e f e c t s ，b u tt h es t o k e ss h i f ta n dl a t t i c ev i b r a t i o nf r e q u e n c i e so f m a t e r i a l s d o p i n gi st h ed i r e c tm e t h o dt oc h a n g et h es t o k e ss h i f ta n dt h el a t t i c ev i b r a t i o nf r e q u e n c yo f m a t e r i a l s ，5 0t h et e m p e r a t u r eq u e n c h i n gp r o p e r t i e so f d o p e dy a g ：c e s + p h o s p h o r sw e r ew e l ls t u d i e d f o rs u b s t i t u t i o no fy p o s i t i o n , t h ed o p e dy a g ：c e 3 + p h o s p h o r s s h o w d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e d e p e n d e n tp r o p e r t i e s g d - d o p e dy a g ：c e 射 p h o s p h o rs h i f t st h ee m i s s i o nb a n ds p e c t r u m t o w a r dt h er e d , w h i c hi m p r o v e st h ec o l o rr e n d i n gi n d e xo f w h i t el e da tt h ee x p e n s eo f d e t e r i o r a t i n gt h e t h e r m a lq u e n c h i n g a n dt h et h e r m a lq u e n c h i n gb e c o m e se v e nw 0 1 s ea st h ec o n t e n to fg 矿i n c r e a s e s f o rl u - d o p e dy a g ：c e 3 + p h o s p h o r s ，t h ee m i s s i o ns p e c t l as h i f tt ot h eb l u ea n dl u m i n o u si n t e n s i t i e s a b s t r a c t c h a n g eal i t t l e i ti sa l s on o t e dt h a tm elu _ ”s u b s t i t u t i o no fy 3 + h a sa l li m p r o v e m e n to nt h et h e r m a l q u e n c h i n gp r o p e r t yo fy a g ：c e 3 + p h o s p h o r l a ”s u b s t i t u t i o nf o r 旷c a ni m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t y o f y a g ：c e 3 + p h o s p h o r sw h e nl a 3 + r a n g e sf r o m0 0 1t oo 1 a sc o - a c t i v a t o ri ny a g ：c e 3 + p h o s p h o r , p ， n d “，t b ”，t m 3 + y b 3 + s u b s t i t u t i o no fym a k e st h et h e r m a lq u e n c h i n gp r o p e r t i e sh a v eal i t t l ec h a n g e s , b u th a v eg r e a ti m p a c to nl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa tr o o mt e m p e r a t u r e f o rs u b s t i t u t i o no fa lp o s i t i o n ，s c ”，c r 3 十，b 3 + g a 3 + d o p 吨h a v ed i f f e r e n ti n f l u e n c e so nt h e l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa tr o o mt e m p e r a t u r e t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fs c 3 + a n dc r y - d o p e dy a g ：c e 引 p h o s p h o r sd e t e r i o r a t e a n di n c r e a s e ds c 3 + a n dc r ) + s u b s t i t u t i o na g g r a v a t et h et h e r m a lq u e n c h i n g g 矿+ a n db 计d o p i n gh a v ev e r yw e a ke f f e c t so nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f y a o ：c e 3 + p h o s p h o r a i m e da ti m p r o v i n gt h et e m p e r a t u r es t a b i l i t yo ft h ep h o s p h o r st h a th a v el o n gw a v e l e n g t hb a n d e m i s s i o n , l a 升a n dl u ”w e r eu s e da sd o p a n t st oe x p o r et h et h e r m a lq u e n c h i n gp r o p e r t i e so f y 2 7 3 g d o 2 a 1 5 0 1 2 ：c e o 0 7a n dy 2 4 3 g d o 5 a 1 5 0 1 2 ：c e o ，0 7p h o s p h o r s l 矿a n dl u 计d o p i n gd on o tc a u s et h e s h i f t so fe m i s s i o ns p e c t r a , h o w e v e r , b o t l lo f t h e mh a v eo b v i o u si m p r o v e m e n to ft h et h e r m a lq u e n c h i n g f o ry 2 g d o 2 a l s o l 2 ：c e o 0 7a n d y 2 4 3 g d o 5 a 1 5 0 n ：c e o 0 7 p h o s p h o r s k e y w o r d s ：y a g ：c e 3 + ；p h o s p h o r ；t h e r m a lq u e n c h i n g ；d o p i n g h i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：；脚日期：j p 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电 子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：名乌叁轧导师签名： 东南大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 照明与人类生活密切相关，高效节能、绿色环保的照明技术是当今社会发展的需要。白光 l e d 具有寿命长、高效节能、绿色环保等优点，成为代替白炽灯和荧光灯等传统光源的首选，被 认为是2 l 世纪最有价值的新型照明光源。蓝光l e d 芯片+ y a g ：c e 3 + 荧光粉组合因具有结构简单、 发光效率高和可靠性高等优点而成为目前实现白光l e d 的主流方式。y a g ：c e 3 + 荧光粉作为白光 l e d 的关键构成部分之一，其发光性能和使用性能的好坏直接影响着白光l e d 的品质。特别是 在实际应用中，随着l e d 发光中心矿n 结温度升高，荧光粉发生温度猝灭，发光强度明显减弱， 严重影响白光l e d 的光效、光色参数和可靠性。目前人们关于y a g ：c e 荧光粉的制备技术、亮 度、显色性、掺杂改性和粒径控制等方面做了很多研究工作，取得了具有重要意义的发展，但是 在温度稳定性方面的研究严重不足。 热稳定性差是y a g ：c e 引 荧光粉应用中亟待解决的问题。研究y a g ：c e 3 + 荧光粉的温度猝灭性 质并揭示其温度猝灭机理，研制出温度稳定性良好的y a g ：c e ”，对于改善荧光粉的发光性能， 实现大功率自光l e d 在传统照明领域的广泛应用具有重要的理论和应用价值。 1 2 白光l e d 发展及实现方法 1 2 1 白光l e d 的发展和现状 人工照明始于5 0 万年以前，但是以前的各式人工照明灯具的发光光源一直采用燃烧火 焰【l 】。直到1 9 世纪末，爱迪生发明了白炽灯，人类才逐渐开始告别使用火焰照明的历史，进入人 工照明新的历史阶段。随着工业技术革命的进步，在2 0 世纪初又出现了气体放电灯( 荧光灯) 等新 一代照明光源。1 9 6 2 年g a ( a s l 。 ) 发光二极管( l e d ) 的研制成功【2 l ，标志着以半导体照明为代表的 第四代人工照明光源的出现。1 9 9 3 年日本日亚化学公司首先在蓝光g a n 发光二极管上取得技术突 破【3 】，并于1 9 9 6 年采用光转换技术实现了白光l e d 4 1 ，开启了半导体固态照明时代。白光l e d 相 对于传统的白炽灯、荧光灯具有节能( 低电压、低电流启动) 、环保( 无汞，废弃物可回收) 和长寿命 ( 大于l o o o o o h ) 等优剧i6 1 。表1 1 给出了白光l e d 与传统照明光源的比较。自光l e d 和传统的照明 光源相比具有以下显著特点1 7 闱： ( 1 ) 效率高：目前，大功率白光l e d 的发光效率已经高于7 0 1 m w 。该数值已经超过了白炽 灯及卤素灯，可以与发光效率高达6 0 1 m w - 1 0 0 1 m w 的荧光灯相比。大多数l e d - i - 程师认为，到 2 0 1 0 年，大功率白光l e d 的发光效率可达l o o h n ，w ，到2 0 1 5 年将达到1 5 0 l i n ，w 。 ( 2 ) 光色纯，光线质量高：单一颜色l e d 的光谱狭窄，谱线单一集中在可见光波段。 ( 3 ) 能耗小：单体l e d 的功率一般在0 0 5 i w 。 ( 4 ) 寿命长：理论计算认为它的寿命可超过1 0 0 0 0 0 h 。 ( 5 ) 可靠、耐用：没有传统灯泡的钨丝、玻壳等易损部件，维护费用低廉。 ( 6 ) 应用灵活：体积小，便于造型，可做成点、线、面等各种形式。 第一章绪论 ( 7 ) 安全：单体工作电压为1 5 - - 5 v ，工作电流为2 0 - - 7 0 m a 。 ( 8 ) 响应快：响应时间为纳秒级，白炽灯的响应时间为毫秒级。 ( 9 ) 无污染、全固态：其废弃物不像荧光灯含汞。 ( 1 0 ) 控制灵活：通过控制电路很容易调控亮度，实现多样的动态变化效果。 ( 1 1 ) 造价高：目前高亮度l e d 的价格昂贵，几只l e d 价格就相当于一只白炽灯的价格。而且 由于普通白光l e d 单灯功率过小，光通量过低，为满足室内或者道路照明要求，必须采用大量白 光l e d 组合，这样就进一步提高了成本，但是白光l e d 作为半导体产品，只要能实现大量生产， 就可以进一步降低成本。 表1 1 自光l e d 与传统照明光源的比较 照明光源 特点 白光l r d具转换效率高、耗电量小、寿命长、反应速度快、体积小等优点，为未 来最具潜力的照明产品 荧光灯有废弃物含汞污染、易碎、寿命短等问题 自炽灯低效率、高耗电、寿命短、易碎等缺点 l e d 的应用领域已经从最初简单的电器指示灯、l e d 显示屏发展到l c d 背光源、景观照明、 室内装饰灯等其他领域。基于白光l e d 的半导体固态照明具有高效节能、绿色环保、全固态、寿 命长、工作电压低、抗震性及安全性好、光色调节简便等优点，是大家公认的继白炽灯、荧光灯 之后的下一代照明光源，已引起全球范围内的关注和研发热潮【l 】。白光l e d 作为照明光源，其耗 电量相当于同等白炽灯的1 8 、日光灯的1 2 ，若全国半数照明采用白光l e d ，一年可节省1 个三峡 电站的总发电量，从另一方面也可减少c 0 2 的排放量，减轻全球温室效应1 9 。为此，美国、韩国、 欧盟、中国台湾都制定了适合各国国情的半导体照明计划，大力推进l e d 灯进入普通照明灯具市 场。室内照明将是l e d 最具市场规模和发展潜力的应用。 美国市场研究公司c o m m u n i c a t i o ni n d u s t r yr e s e a r c h e r s ( c i r ) 预测，全球l e d 市场将从2 0 0 4 年的3 2 亿美元，增长至2 0 0 8 年的5 6 亿美元，其中，高亮度l e d 市场产值将由1 6 亿美元增至2 6 4 亿 美元，超高亮度l e d 市场则将从2 0 0 6 年起快速成长，并于2 0 0 8 年占到全球市场2 2 的份额。随着 l e d 应用范围的增加，这一资料有不断增加的趋势。预估我国的l e d 产业产值至u 2 0 1 0 年将超过 1 5 0 0 亿元。因此从各个方面来衡量，可以看出l e d 势必是带动全球经济发展的一个领域。 面对半导体照明将要形成的巨大市场，世界上各半导体公司和照明公司早已垂涎欲滴。目前， 全世界有近2 0 0 家公司和3 0 0 多所大学和研究机构从事氮化镓基l e d 的材料生长、器件制作工艺和 相关设备制造的研究和开发工作。居于领先水平的公司主要有日本的日亚、t o y o t ag o s e i 、索尼、 三洋，美国的c r e e 、l u m i l e d s ，欧洲的欧斯朗、飞利浦等。为抢占半导体照明市场，世界上掌握 半导体照明技术的半导体公司，都已经纷纷和老牌灯泡制造商结盟，如美国h p 联合了日本n i c h i a 和德国西门子；美国c r e e 、西门子和德国欧斯朗联合；美国e m c o r e 和g e 联合；日本的东芝和 本田联合等，其中欧斯朗和g e 公司都是世界著名的灯泡制造巨商。通用电气、飞利浦、欧斯朗等 世界三大照明工业巨头，全都启动大规模商用开发计划，与半导体公司合作或并购，成立半导体 照明企业。他们还提出，要在2 0 1 0 年前使半导体灯的发光效率再提高8 倍，价格降低到现价的 2 自太学碗学论文 i 1 0 0 1 。i 。 欧司朗( o s r 帅) 日前宣布j ，他们的研发工程师在白色光l e d 研究中取得了突破性的进展， 新研靛的l e d 亮度和发光效率双般创造丁新高。据称在3 5 0 m a 的工作电流f ，峰值亮度达到了 1 5 5 1 m ，发光效率为1 3 6 1 r r d w 。另外，欧司朗表示这种l e d 还可以工作于i4 a 电流下，亮度可达 到5 0 0 l m ，潜在应用包括投影仪、汽车车灯以及其他需要高亮度照明场合，届时仅靠单颗l e d 就 能满足人们的需要。下一步，欧司朗准蔷将这项技术迅速从实验室带入市场。 我国政府耐发展白光l e d 高度重视。“九五”和“十五”均列入科技部8 6 3 ， 9 7 3 计划，给予 大笔经费资助。中国犬陆有1 0 余家大学、研究机构及公司从事大功率l e d 的研究和开发，同时在 国家产业扶持、台商加入及国际巨头三方推进下l e d 产业在我国已具相当规模。尽管如此，国 内l e d 产业还是存在很多问题，比如其，封装企业数目偏多但规模小，不具备国际市场竞争能 力；其二，大功率l e d 封装领域产业化技术不成熟，超高亮度l e d 芯片仍然依靠进口，无自主知 识产权；其三，对于封装白色l e d 来说荧光粉的性能有待提高。 l2 2 自光l e d 的工作原理 白光是由多色光混合而成的。依据发光学原理，实现白光可由蓝光和黄光混合，也可由蓝、 绿、红三基色光混合。为了获得高嫂、高显色指数及不同色温的白光，还可用多基色混合。实现 白光l e d 的方案有五种：( 1 ) 蓝光l e d 芯片和荧光粉的组合：( 2 ) 紫外光l e d 芯片和荧光粉的组 e l l u e l e d “。铲dr g bl e d s y e l l o wp h o s p h o r r g b p h o s p h o r s = 艇二d 膝： 捆( 二移 - 五聚譬： 从 图1 - 1 实现白光l e d 的三种组合方式 台：( 3 ) 多基色l e d 组合：h ) z n s e 白光l e d ；( 5 ) e l 光有机l e i ) o l e d ) 。其中前三种方案受到较 多的关注，并且有了一定的发展。这三种实现方式的发光原理如图1 - l 所示”“。 第一种是用i n g a n 蓝光l e d 激发钇锅石榴石( y a g ) 或其他荧光粉；蓝光与被蓝光檄发的 荧光粉所发射的黄光经组台后可得到各种色温的白光。其结构简单，发光麓率高，成本较低，但 由于缺少红光部分。高显色指数难以实现。 第二种是用紫外光l e d 激发三基邑荧光粉或其它荧光耪，产生多色光混合成自光，低气压 荧光灯中利用2 5 4 m 的紫外光激发荧光粉，但l e d 中要求三基色荧光粉在更低能量紫外光激发 下有较高的发光效率。 第一章绪论 第三种是利用三基色( r g b ，即红光、绿光、蓝光) 原理将红、绿、蓝三种高亮度l e d 混 合成白光；其结构比较复杂，而且各色l e d 的驱动电压、发光效率、配光特性不同，温度特性 也存在差异。 表1 2 给出了三种方案的比较，可以看出这几种方案各有优缺点。由于第一种蓝色芯片激发 黄色荧光粉组成白光l e d 的方式具有结构简单，发光效率高，成本较其它两种设案要低，因而 成为目前商业化白光l e d 的主流设计方式 1 3 , 1 4 。 表1 2 实现白光l e d 三种方式的比较 产生白光的方式 发光效率( 1 i i l w ) 优缺点 蓝光l e d 与黄色荧光粉组合 - 8 0 优点：成本相对较低，效率高 缺点：显色性较低，颜色均匀性稍嫌不足 红绿蓝l e d 组合蓝3 0优点：颜色可随意调整 绿4 3缺点：供电复杂颜色不均匀，成本较高 蓝1 0 0 平均 8 0 紫外l e d 与多种荧光粉组合 4 0 优点：成本较低，显色性好 缺点：效率低 1 2 3 蓝光转换型白光l e d 对荧光粉的要求 蓝光转换型白光l e d 对荧光粉的要求与其它用途，如荧光灯、p d p 显示器、c r t 等的要求 有重大的区别【l 纠。 首先，白光l e d 荧光粉能被蓝光有效激发，高效地发射所需要的可见光。换言之，荧光粉的 激发( 吸收) 光谱应与l e d 芯片发出的蓝光充分地匹配，实现高效转换。目前已成熟的i n g a n 蓝色 l e d 芯片的电致发光光谱的发射峰一般位于( 4 6 0 士1 0 ) n m ，半峰全宽( f w h m ) 较窄，约( 2 5 + 5 ) n m ； 因此，在选用荧光粉时应特别注意。 第二，荧光粉的物理化学性能稳定、抗潮，不与封装材料、半导体芯片、金属引线等发生作 用。大多数荧光粉符合此要求。 第三，荧光体的颗粒应适中、分散性良好。颗粒大、团聚、会使点胶针孔堵塞。荧光粉过细， 光效将下降。 第四，荧光粉应具有优良的温度猝灭特性。众所周知，随着l e d 的正向电流的增加，l e d 的功耗增大，p n 结温度升高，可达到1 5 0 c 或更高【1 6 1 。1 w 以上大功率l e d 工作时，器件的温 升更高。蓝光l e d 随正向电流的增加，温度升高，将导致器件的光功率或光效下降，包括发射 光谱和发射峰发生移动，以及光谱半峰全宽和色品坐标等特性发生变化【1 7 1 。而荧光粉一般涂覆在 芯片的表面及其周边，与芯片紧密接触。由于热传导和很小的密闭空间致使荧光粉的温度也可达 到很高温度。在这样的高温下，一方面荧光粉的发光产生温度猝灭，发光效率下降；另一方面， 蓝光芯片的明视光效下降，将导致荧光粉的明视光效更大程度地下降。这些结果导致l e d 器件 流明效率降低，光衰严重，寿命变短，封装材料劣化。因此，选用猝灭温度特性优良的荧光粉， 热稳定性佳的l e d 芯片和封装树脂以及采用器件散热等措施极为重要。 4 东南大学硕士学位论文 目前，荧光粉的最佳选择是铈掺杂的钇铝石榴石黄色荧光粉( y a l 5 0 1 2 ：c e y a g ：c e 3 + ) 。 y a g ：c e 3 + 的吸收带位- 于 4 s o n m ，发射光谱的峰值波长位t - 5 4 0 n m 。y a g ：c e 与蓝光l e d 具 有良好的匹配性，通过与蓝光l e d 组合可以得到白光l e d 4 , i s 。同时，它也满足了上述第二和第 三个条件，但是对于第四点要求还有些薄弱。这也正是本文的研究重点。 1 3y a g ：c e 3 + 荧光粉简介 1 3 1 荧光粉的构成 荧光粉是能够将某种激发能量转换为电磁辐射的固体化合物。一般来说。无机光致发光荧光 粉体系都是由基质材料和掺杂离子( 过渡金属离子或稀土离子) 组成，主要包含基质和激活剂，其 光转换性是指光转换材料吸收外界激发光源的能量，引起电子能级跃迁，从而产生发射光的性质。 一般荧光粉主要有以下五个部分构成： l ，基质荧光粉主体成分； 2 激活剂一即发光中心，其浓度从基质点阵的百万分之几到百分之几不等； 3 敏化剂或称共激活剂，引入能级，协同激活； 4 猝灭剂或称毒剂，损害发光性能的杂质，如f e ； 5 ，惰性杂质对发光性能影响较小的杂质。 常见的表示荧光粉体系的方法是将基质组分元素写在前面，激活离子紧随其后，中间用冒号 隔开。例如y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + ( 简写为y a g ：c e 3 + ) 。 1 3 2y a g ：c e 3 + 的组成与结构 y a g ：c e 3 + 是2 0 世纪7 0 年代就开始发展起来的光转换材料，当时主要应用于阴极射线发光管 ( c r t ) 。y a g ：c e 3 + 在阴极射线激发下发绿光。1 9 9 3 年日亚化学公司首先在蓝光g a n 发光二极管上 取得技术突破，并于1 9 9 6 年7 月提出现在主流的蓝光转换型自光l e d 。y a g ：c e 3 + 成为重要的蓝光 转换型自光l e d 用荧光粉。 钇铝石榴石y 3 a 1 5 0 1 2 ( 简称y a g ) 具有优良的导热性和机械强度以及良好的物理化学性质，耐 高强度辐照和电子轰击等，被广泛用作激光材料和发光材料的基质。 钇铝石榴石( y 3 a 1 5 0 1 2 ) 空间群为o h ( 1 0 ) - l a 3 d ，属立方晶系，其晶格常数为1 2 0 0 2 n m ，它的分子 式结构又可写b - e l 3 8 2 ( a 0 4 ) 3 ，其中l ，a ，b 分别代表三种格位。在单位晶胞中有8 个y 弧1 5 0 1 2 分子。 一共有2 4 个钇离子，4 0 个铝离子，9 6 个氧离子。其中每个钇离子各处于由8 个氧离子配位的十二 面体的l 格位，1 6 个铝离子各处于由6 个氧离子配位的八面体的b 格位，另外2 4 个铝离子各处于由4 个氧离子配位的四面体的a 格位。八面体的铝离子形成体心立方结构，四面体的铝离子和十二面 体的钇离子处于立方体的殛等分线上，八蕊体积四面体都是变形的，其结构模型见图1 - 2 1 9 1 。石 榴石的晶胞可看作是十二面体、八面体和四面体的连接网。在c e 3 + 激活的y a g 中，c e 3 + 离子占据 位于十二面体中心的部分y ”位置。同m b 族元素的三价离- 子s c 3 + 、l a ，+ 、g d 3 + 和l u 弘具有与y 3 + 类似的核外电子排布，原子半径相近，都可能形成十二面体晶格。同样i l i a 族元素的三价离子g a y 和1 分+ 具有与a i 类似的核外电子排布，能形成八面体和四面体格位。 5 第一章绪论 图1 - 2 石榴石晶体单胞的八分之一结构示意图 1 3 3y a g ：c e 3 + 的吸收、激发和发射光谱 c e 3 + 是最简单的稀土离子之一，电子构型为4 f 1 5 s 2 5 p 6 。c ，稀土离子掺杂的光转换材料的吸 收和发射光谱是由4 f _ 4 f 4 - 1 5 d 1 跃迁( 即d f 跃迁) 引起。由于5 d 轨道的径向波函数位于5 s 2 5 p 6 以外， 晶体场对光谱性能影响显著。 y a g ：c e ”能够被可见光蓝光激发，并且发射出很宽的黄色光，这是它的相比于其它具有4 f - 5 d 跃迁的发光材料的最大特点。 图1 3 是c e 3 + 在y a g 晶体中的能级劈裂图f 2 1 1 。在y a g 晶体场中，c e 3 + 的4 侑皂级由于自旋轨道 耦合而劈裂为两个光谱支项2 f ，挖和2 f 5 ，2 ，其中2 f 5 屈为基谱项，两者能量差约为2 2 0 0 c m l 。而d 轨道 因晶体场效应而分裂成5 个能级，分裂能级距离为1 4 0 0 c m ，因此造成宽谱带吸收与发射峰。其中 3 4 0 h m 处的激发峰对应于2 f 5 ，2 到第二个最低的5 d 能级的跃迁，4 6 0 啪处的激发峰属于2 f 5 ，2 到最低的 5 d 能级的跃迁。发射光谱是峰值为5 3 0 n m 5 5 0 砌的宽谱带发射谱 2 0 - 2 2 1 ，它是由最低的5 d 能级到 2 f 5 ，2 和2 f 7 ，2 的跃迁产生的5 2 0 n m 和5 8 0 胍的发射峰叠加形成的【2 3 1 。并且发射光谱的峰值随着铈含量 的增加略有红移。图1 4 是y a g ：c e 3 + 的吸收光谱、激发光谱和发射光谱【2 引。 ，一8 6 e v 2 4 6 2e v v b i i i _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一oe v 图1 3c e 3 + 在y a g 晶体场中的能级劈裂图 6 东南大学硕士学位论文 ( a ) 吸收光谱( b ) 激发光谱和发射光谱 图1 - 4y a g ：c e 3 + 的( a ) 吸收光谱与( b ) 激发光谱和发射光谱 1 4 白光l e d 和y a g ：c e 3 + 荧光粉的热稳定性问题 最典型的白光l e d 为子弹型，又称非半球型封装。图1 5 为子弹型白光l e d 的结构图1 2 3 】。将蓝 光芯片固定在金属碗中，然后在芯片周围或者其他适合部位仔细涂敷荧光体粉胶。金属碗的作用 是将芯片和荧光体发射的光反射，减少光向二极管下侧和底部辐射，有利于提高l e d 的有效光通 量。最后用优质透明封装材料，一般为透明环氧树脂封装。树脂既起保护芯片和固定引线、支架 使之成为一个整体的作用，又起聚光棱镜作用。蓝光芯片发出的蓝光和蓝光激发y a g ：c e 3 + 发出的 黄光组合就实现了自光发射。白光l e d 作为新一代的高效节能光源，主要在局部范围低照度照明 领域得到了应用。要想真正进入传统照明市场取代现有光源如荧光灯和白炽灯等，还面椎一些亟 需解决的难题，其中最突出的问题就是较高的工