（环境科学专业论文）磁载杂多酸催化剂的制备及催化性能研究.pdf

s t u d yo nt h ep r e e 鲥毗姐i o na n d c a t a iy t i cp e i 河o r m 渔n c eo fm 渔g n e t i c a i ，iy s u p p o r t e dh e t e r o p o l 队c i dc a t a iy s t a b s t r a c t h e t e r o p o l y a c i d i sa ne 饿c t i v e ，s t a b l ea n de n v 的n m e n t a l l yb e n i g i l c a t a l y s tt h a ts h o w s t h en i c e r c a t a l y t i cc a p a b i l i t yi nc h e m i c a lr e a c t i o n si nr e c e n t y e a r s b u th e t e r o p o l y a c i di se a s yt ob ed i s s o l v e d ，i ti sh a r dt ob er e c y c l i n ga n d r e u s e a n di th a sb r o u g l l tc o n s i d e r a b l ed i m c u l t i e so fp r o d u c t i o nd i s p o s i n ga n d p r a c t i c a la p p l y i n g t h es u p p o r t e dh e t e r o p o l y a c i dc a ns o l v et h ep r o b l e mo f s e p a r a t i o na n dr e c o v e r yo fc a t a l y s ta n dc a no v e r c o m et h ep o o rs t a b i l i t ya n d t h el o s i n go fa c t i v ec o m p o n e n to fc a t a l y s t m a g n e t i c a u ys u p p o n e dh e t e r o p o l y a c i dc a t a l y s tw a sb es y n t h e s 娩e d c o m b i n i n ge x c e l l e n tm a g n e t i s mo fm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s a n ds u p p o n e d h e t e r o p o l y a c i d i nt h em a g n e t i cf i e l d ，m a g n e t i c a n ys u p p o r t e dh e t e r o p o l y a c i d c a t a l y s tc a nb es e p a f a t e ds i m p l y ，w h i c hp r o v i d ean e ww a yo ft h es e p a r a t i o n o fn a n o - c a t a l y s t s m a g n e t i cf e 3 0 4n a n o p a n i c l e sw i t ht h ep r o p e r t i e so fg o o dd i s p e r s a n c y ， h i 曲s p e c i f i c s u d a c ea n d s t r o n gm a g n e t i s m w a s p r e p a r e db y t h e c o p r e c i p i t a t i o ni n e t h o d u s i n gt h ep r e c u r s o ro ft e o s ，t h es u r f a c eo fm a g n e t i c f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw a sm o d i f i e db yt h em e t h o do fl i q u i dp h a s ed e p o s i t i o nt o p r e p a r et h em a g n e t i cc o r ef i e 3 0 4 s i 0 2 t h ec h e m i c a lp r o p e r t yo fm a g n e t i c c o r ef e 3 0 4 s i 0 2w a ss t a b l e t h er e s i s t a n c et on a t u r a lw e a t h e f i n go fm a g n e t i c n a n o p a r t i c l e sw a si m p r o v e dt h a ts a t i s f i e dt h ep e r f b m a n c eo fc a t a l y s t s u b - m i c r o nm a g n e t i c a l l ys u p p o n e dh e t e r o p o l y a c i dc a t a l y s t ( m s h c ) w a s p r e p a r e dv i aas o l - g e lr o u t e t h e1 2 一t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i da n dm a g n e t i cc o r e f e 3 0 4 s i 0 2w e r ee m b e d d e di nt h es i l i c am i c r o p o r em a t e r i a l 1 m ef o u r i e r t r a n s f e ri n f r ar e d ( f n r ) r e s u l t si n d i c a t et h a tt h e 1 2 一t u n g s t o p h o s p h o r i c l l m o i e c u l e sk e e pk e g g i ns t m c t u r e t h em s h ch a st h ee x c e l l e n ta c t i v i t va n d t h eh i g h e s te s t e r i f i c a t i o nr a t i oi l lt h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fn - b u t v la c e t a t e t h a ta p p r o a c h e st h ec a t a l y t i cp e r f b 加a n c eo f1 2 - t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d t h e r e p e a t a b i l i t ya n ds u p e 叩a r a m a g n e t i s mo ft h em s h c i sf i n ea n dt h em a g n e t i c s e p a r a t i o ni sh i 曲e f f i c i e n c yi nm a g n e t i cf i e l d m a g n e t i c a l l ys u p p o n e dh e t e r o p o l y a c i dn a n o p a r t i c l e s ( m s h n s ) a r e s u c c e s s f u l l yo b t a i n e dv i a as o l g e l r o u t e t h e ya r ec o m p o s e do fm a g n e t i c f e 3 0 4n a n o p h a s ec o r e s ，t h es i l i c an a n o c o a t i n g sa st h ea n t i c o 玎o s i o nl a y e r sa n d t h eh e t e r o p o l y a c i d s i l i c an a n o c o a t i n g si nw h i c hh p am o l e c u l e sa r ee m b e d d e d b ys o l - g e li n c o l l 砷r a t i o nt e c h n i q u er a t h e rt h a ni m p r e g n a t i 咖m e t h o d 1 1 l e p a n i c l ed i a m e t e ro fm s h n si s2 0 n mw h i c hb e l o n gt on a n oc a t e g o r l i ， 1 2 一t u n g s t o p h o s p h o r i c m o l e c u l e se m b e d d e di ns i l i c a l a y e r sk e e p 】k g g i n s t r u c t u r ea f t e rs u p p o r t e d m s h n su s e di nt h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fa c e t i c a c i da n de t h a n o ls h o w e dt h eb a dc a t a l y t i cp e 渤瑚a n c e a 士t e rt h eo p t i m i z a t i o n o ft h er e a c t i o n c o n d i t i o n ， t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm s h n sh a sg r a t e i m p r o v e m e n t t h er e s u l to fm a 霉皿e t i s mt e s t i n gs h o w e dm em s h n sh a v e s t r o n gs u p e 叩a r a m a g n e t i s ma n dt h ep o s i t i o n i n g ，s e p a r a t i o na n dr e c y c l i n g e x p e d i e n t l yi nm a g n e t i cf i e l d k e yw o i m s ： m a g l l e t i cn a n o p a r t i c l e s ，s o l g e l i n c o 叩o r a t i o n ，s u p p o r t e d 1 2 一t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d ，c a t a l y t i ca c t i v i t y i l i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：垂攀 日期：至塑星! 鱼! 至里 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 孟墼 日期：至翌篁，垒兰星 导师签名：立幽色日期： 迦星：竺孥 第一章绪论 1 1 杂多酸 第一章绪论 酸催化工艺在化学生产过程中占有重要地位。传统催化剂主要是硫酸、磷酸、氢 氟酸及无水三氯化铝等，存在以下弊端：副反应多、选择性低、后处理复杂，设备腐 蚀严重，环境污染大、对操作人员的安全生产存在潜在的威胁，不能满足环保的要求， 因而迫切需要研究固体酸取代它们【。目前，研究较多的固体酸有沸石分子筛、杂多 酸及盐( h p ! a ) 、离子交换树脂等【刁。它们都克服了传统催化剂的腐蚀性及污染严重等 缺点，但沸石分子筛活性低，孔径小，离子交换树脂热稳定性差。随着人们环保意识 的提高，杂多酸作为环境友好催化剂越来越受到人们的重视【3 1 。 杂多酸化合物( h p a ) 作为一类新型催化剂材料，具有结构的确定性，低温高活 性、高稳定性，酸性和氧化还原性。用作催化剂的特点是再生速度快，催化效果好， 且对环境无污染。杂多酸具有很高的酸催化活性，属于强质子酸。当以固体或在非溶 液中使用时，其酸强度约比硫酸高1 0 0 倍。同时，h p a 还具有像沸石一样的笼形结 构，催化反应不仅在h p a 表面进行，也可以扩展到其分子内进行，使催化效率增大。 其次，与一般的酸催化剂相比，h p a 在许多催化反应中具有很高的选择性，从而可 简化生产工艺，降低生产成本，提高产品质量。此外，与硫酸等无机酸相比，h p a 具 有非常小的腐蚀性，对环境污染小。目前，我国国内有些化工厂已经在酯化反应上应 用了杂多酸型催化剂，取得了较好的经济效益和社会效益【们j 。 1 1 1 杂多酸的结构 杂多酸催化剂系指一类由中心原子( 如p 、s i 、g e ) 和配位原子( 如m 0 、w 、v ) 以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸的总称( 9 】。属离子或有机胺类化 合物部分或全部取代杂多酸中的氢，即得到杂多酸盐。固体杂多酸化合物由杂多阴离 子、阳离子( 质子、金属离子及其他有机阳离子) 和结晶水( 或有机分子) 组成。杂 多阴离子( h e t e r o p o l y a m i o n ) 可表示为【x 。m b o c 】n - ，其中x 为中心原子( 即杂原子) ， 可以是周期表中p 区至d 区的许多元素；m 为配位原子( 即多原子) ，主要是m o 、w 、 v 、n b 、t a 等处于最高氧化态( d o ，d 1 ) 的元素。中心原子和配位原子通过氧原子桥 联方式进行空间组合。 杂多阴离子称为杂多酸的一级结构，目前已确定的一级结构有五种，k e 鲥n 、 北京化工大学研究生学位论文 d a w s o n 、s i l v e n 伽、a n d e r s o n 、w a u g l l 。其中k e g g i n 型结构的杂多酸最为稳定，研究 和应用也最为广泛1 1 0 1 ，它与其它结构杂多阴离子相比，其差别主要集中在中央离子的 配位数和作为配体的八面体单元的聚集状态。k e g 罂面型杂多阴离子是由1 2 个m 0 6 ( m = m o ，w ) 八面体围绕一个p 0 4 四面体构成。由杂多阴离子、阳离子和水或有机 分子等三维排列的结构称为二级结构。抗衡阳离子，杂多阴离子和结晶水在三维空间 形成三级结构。 无论是杂多酸的水溶液还是固态物，均具有确定的分子结构。它们是由中心配位 杂原子形成的四面体和多酸配位基团形成的八面体通过氧桥连接形成的笼状大分子， 具有类似沸石的笼状结构。目前广泛用作催化剂研究的主要是分子式为 k 镪1 2 x h 2 0 的k e g 舀n 型杂多酸，如十二磷钨酸( h 3 p w l 2 0 柏x h 2 0 ) 、十二硅钨酸 ( h 4 s i l w l 2 0 4 0 x h 2 0 ) 、十二磷钼酸( h 3 p m 0 1 2 0 4 0 x h 2 0 ) 等。 1 1 2 杂多酸的性质 1 1 2 1 酸性 杂多酸阴离子体积较大，对称性较高，电荷密度相对较低，其分子中的质子较易 离解，可以产生比相应中心原子或配位原子的无机酸更强的酸性，从而使杂多酸内在 的具有酸催化剂的本质。 杂多酸作为一种强质子酸，在极性溶剂中，特别是含氧极性溶剂中通常表现出比 无机含氧酸( 如硫酸) 更强的酸性1 1 l l 。杂多酸在水溶液中完全解离，而在有机溶剂中 逐级解离。这是由于在杂多阴离子中，外层氧原子上负电荷分散及金属一端氧键极化 使氧原子对h + 束缚力减少所致。其酸强度取决于组成元素，可以通过改变组成元素进 行系统调控，以达到设计与合成一定酸的酸催化剂之目的。杂多酸( h x w l 2 0 4 0 ) 的 酸强度与多阴离子负电荷呈线性关系，即随中心原子氧化态的升高，杂多酸的酸强度 增大。 杂多酸盐的酸性来源比自由酸复杂，研究结果表明，杂多酸盐的酸性可能包括以 下五中机理： ( 1 ) 酸式杂多酸盐中的质子( 也包括中性盐因偏离化学计量而存在的质子) h 3 p w l 2 0 4 0 + 】【2 c s 2 c 0 3 一h 孓x c s x p w l 2 0 4 0 ( 2 ) 制备时杂多酸盐的部分水解产生弱酸性质子 p w l 2 0 4 孓+ 3 h 2 0 _ p w l l 0 3 9 7 - + w 0 4 2 + 6 h + 2 第一章绪论 ( 3 ) 金属离子配位水的酸式离解 n i ( h 2 0 ) m z + n i ( h 2 0 ) m 1 ( o h ) + + h + ( 4 ) 金属离子还原所形成的质子 a 瘩- + 1 2 h 2 a g + h + ( 5 ) 金属离子的h w i s 酸性 1 1 2 2 氧化性 杂多酸不仅有酸性，还有很强的氧化性。它可以不连续地获得1 6 个电子，且本 身阴离子结构不被破坏。杂多化合物具有强氧化性，主要归于它是一个多电子体，通 过电化学方法或光化学方法极易氧化其它物质，并使自身呈还原状态，而且这种还原 状态是可逆的，极易再生。杂多化合物氧化性决定于中心杂原子、骨架金属原子及笼 架外抗衡阳离子，同时还与其稳定性存在一定联系。在杂多化合物中配原子一般以最 高氧化态存在，具有强氧化性。 1 1 2 3 假液相 对于杂多酸催化剂，由于其具有高度水合的三级结构，体相内杂多阴离子间有一 定的空隙，其空隙内发生的吸附一脱附过程通常是迅速的，而且伴随着二级结构的变 化，非极性分子在杂多酸固体表面上进行反应，极性分子不仅在表面而且还扩散到杂 多阴离子的晶格间进入体相反应，这样杂多化合物由坚硬的固体变成具有与浓溶液类 似的柔软结构。在体相内反应分子扩散，阴离子重新排列，使反应像在溶液中进行一 样，即所谓的“假液相，反应【1 2 ，1 3 1 。形成假液相的倾向与杂多化合物的组成( 特别是反 荷离子) 以及反应分子的性质、反应条件有关。 1 1 3 固载 1 1 3 1 载体的作用 在负载型固体酸催化剂中，载体对催化剂的活性及其它方面的性质有着十分重要 的作用【1 4 1 6 1 。 ( 1 ) 增加有效表面积，提供合适的孔结构。有效的表面和孔结构( 孔径大小及 分布、孔容) 是影响催化剂催化反应活性与选择性的重要因素； ( 2 ) 提高催化剂的热稳定性。活性组分负载在载体上，能使颗粒分散开，防止 颗粒聚集，提高分散度，增加散热面积和导热系数，有利于热量的除去，从而增加催 化剂的活性： 3 北京化工大学研究生学位论文 ( 3 ) 提供活性，载体具有一定的酸碱结构可提供反应所需的酸性中心或碱性中 心： ( 4 ) 与活性组分共同作用，形成新的化合物或固熔体，产生新的化合物形态及 结晶结构，从而引起催化剂活性的变化，载体兼具助催化剂的作用； ( 5 ) 增加催化剂的抗毒性能，载体除了能增加活性表面及降低对毒性物敏感性 外，载体还有分解和吸附毒物的作用； ( 6 ) 提高催化剂的抗破碎强度。载体一般具有一定机械强度，使催化剂可力能 扛摩擦、承受冲击、收押以及因温度、压力变化和相变产生的各种应力； ( 7 ) 节省活性组分用量，降低催化剂的生产成本等。 1 1 3 2 载体的选择 杂多酸的比表面积较小，因此在实际应用中，常常需要将杂多酸负载在合适的载 体上，以提高比表面积。 理想的催化剂载体应具备下列条件：具有能适应某一特定反应的外形；有足够的 抗破碎强度；有足够的反应表面和合适的孔结构；有足够的稳定性，包括催化剂活性 与热稳定性；导热、热容量及堆密度适中；不含催化剂中毒物质；原料经济易得；载 体制备过程简单。 从原则上来说，任何固体物质都可以作为杂多酸的载体，实际上，大都采用氧化 物，这是由于氧化物一般具有良好的热稳定性和化学稳定性。但是由于杂多酸在酸溶 液中稳定与碱共沸时易使其分解，因此，各种载体与杂多酸之间的作用不尽相同，从 而使固载型杂多酸对目标反应的活性及产物的选择性大不相同。作为合适的固载杂多 酸的载体要有较大的孔道结构和比表面积，使得杂多酸能较好的固载于载体上。同时 固载量和焙烧温度及时间等都会影响固载杂多酸的催化性能，改变杂多酸的结构。 1 1 3 3 选取的载体种类 目前采用的载体主要是：活性炭、二氧化硅、m c m 4 1 、二氧化钛、硅藻土( d e ) 、 离子交换树脂、分子筛、聚合物等大孔材料1 1 7 删。 ( 1 ) 二氧化硅 二氧化硅具有较高的比表面积和热稳定性，与杂多阴离子相互作用较弱，负载后 的杂多酸能较好地保持阴离子的结构和强度，成为杂多酸的合适载体之一。保持稳定 f 2 1 捌。蹦f t o njf 【2 3 1 将s i 0 2 载体负载磷钨酸和磷铝酸用于甲醇和叔丁醇一步合成 m t b e 效果较好。 ( 2 ) 活性炭 4 第一章绪论 活性炭因其具有非常高的比表面积和良好的稳定性而被广泛用作催化剂的载体。 l z u m i 【2 4 l 研究发现杂多酸对活性炭具有很强的亲和力，把活性炭浸渍于高浓度的杂多 酸溶液后干燥，磷钨杂多酸不脱落，即使在抽提器中用甲醇长期抽提，负载在活性炭 微孔里的杂多酸也不会被抽提出来。 ( 3 ) m c m - 4 1 分子筛 分子筛具有很高的比表面积( ( 1 1 9 2 m 2 g ) 和分布均匀的大孔径，适合于大体积 分子的反应【2 5 侧。k o z h e v i l i k o v 【刎等制备并表征了介孔分子筛负载的磷钨酸催化剂 p w m c m 4 1 ，磷钨酸分散极好，负载量达到5 0 ( 质量分数) 时仍无磷钨酸晶相。 孙渝f 2 8 1 等制备的p w m c m 4 l 载酸量达到7 0 时也仍无磷钨酸晶相，但其酸中心强度 变弱且分布不均，只适合于中强酸和弱酸催化的反应。 ( 4 ) 二氧化钛 面0 2 也是引人注目的载体之一。面0 2 本身具有很好的催化活性被用作负载杂多 酸催化剂的载体是一种非常理想的材料。杨水金【冽等以二氧化钛负载磷钨钼杂多酸为 催化剂，丁酮和1 ，2 丙二醇为原料，合成了丁酮1 ，2 丙二醇缩酮。实验结果表明， 二氧化钛负载磷钨钼杂多酸是合成丁酮1 ，2 丙二醇缩酮的良好催化剂。 ( 7 ) 炭化树脂 将d k c 型树脂( 粒径o 9 加1 8 m m ) 进行炭化及水蒸气活化后其比表面积比原树 脂增大了十几倍。这是由于在炭化树脂过程中，树脂经过脱水、脱磺酸基及部分脱氢 后，比表面积迅速增大，而用水蒸气活化时，一部分炭与水蒸气作用生成挥发性物质， 从而强化了扩孔作用。另外，经水蒸气活化增加了炭化树脂表面的含氧物种，这些物 种在催化剂的制备过程中具有重要的作用。 ( 8 ) 活性炭纤维 活性炭纤维具有很高的比表面积，孔径较大并且根据需要可以调节，是很好的催 化剂载体。使用前经水蒸气活化获得一定的比表面积和孔径，同时获得含氧官能团。 这样才能通过化学键与杂多酸形成负载型催化剂。 ( 9 ) 膨润土 a 、膨润土的吸附：膨润土是一种具有片层结构，层间有孔道的硅铝酸盐。载体 表面上有大量的o h 结构，杂多酸分子因体积较大不能进入膨润土的孔道而只能吸附 在表面。膨润土表面的o h 首先结合杂多酸的h + 形成o h 2 + ( 质子化羟基) ，然后再 通过静电引力结合杂多阴离子。该膨润土可负载四种k e g 百n 结构的杂多酸：p w l 2 、 s i w l 2 、p m o l 2 、s i m o l 2 。 5 北京化工大学研究生学位论文 b 、插层：采用层状膨润土为载体。因其层间距为1 硼左右，与p w l 2 的球体直 径( 1 + o 0 l n m ) 相当接近，可通过离子交换，将杂多酸( p w l 2 ) 力插入膨润土的层间。 由于磷钨酸插进载体层内，形成比较牢固地结合力，比较稳定，催化活性也稳定。 1 1 3 4 负载方法 主要的负载方法为：浸渍法、吸附法、溶胶凝胶法、酸化回流法等【m3 。 ( 1 ) 浸渍法：采用一般浸渍方法，取一定量的杂多酸溶于水中，加入一定量载 体后，于定温下搅拌数小时，使杂多酸浸入载体中，然后在水浴上将多余的水蒸去， 湿样品于1 2 0 经一昼夜烘干备用。 a 、过量浸渍法 称取一定质量的杂多酸，用水作溶剂，配制一定浓度的杂多酸溶液，然后称取一 定质量的净化过的载体，置于溶液中，溶液淹没载体；将盛有载体和溶液的烧杯置于 磁力搅拌器上，磁力搅拌，并保持常温2 0 ，浸渍1 2 h ，后过滤溶液，经过干燥，焙 烧，称量便得到负载的磷钨杂多酸成品，并回收滤液中过量的杂多酸。 b 、有机溶剂多次浸渍法 将一定体积乙醚萃取所得淡黄色油状液体放于平底单口烧瓶中，然后称取一定质 量的净化过的载体，缓缓倒入单口烧瓶中，放入磁转子，加塞：单口烧瓶置于磁力搅 拌器上，磁力搅拌，并保持常温，浸渍6 h ，过滤溶液，空气吹扫载体，放置3 5 h ，干 燥，焙烧，重复以上步骤，对载体进行三次浸渍 燥，称量最后所得成品，并回收滤液中过量的杂多酸。 ( 2 ) 吸附法：将一定量的载体放入烧杯中，向其中加入含定量杂多酸的水溶液， 加热一定时间后放置隔夜，倾出液体并由母液测定出吸附的杂多酸量，制得的固体杂 多酸催化剂于1 2 0 经一昼夜干燥备用。 ( 3 ) 溶胶凝胶法：一般是指以金属有机或无机化合物为原料，在溶液中经过水 解，缩聚等化学反应生成溶胶，溶胶再进步反应生成凝胶。将一定量的杂多酸加入 到凝胶中，老化后干燥1 3 2 删。溶胶凝胶法制备的催化剂易于形成无定形的或介态的氧 化物相，而达到分子级混合，从而得到活性中心均一，高度分散的催化剂。分散程度 可达纳米级、分子级。 ( 4 ) 酸化回流法 称取一定质量的磷钨杂多酸，用水作溶剂，配制一定浓度的杂多酸溶液，置于三 口烧瓶中，称取一定质量载体，置于三口烧瓶中，搅拌并滴加一定体积的稀硫酸，升 温，保持恒温8 0 ，回流5 h ，过滤溶液，干燥，焙烧，称量产品，并回收杂多酸。 6 第一章绪论 1 1 4 杂多酸的应用及研究现状 催化化学近年来，杂多酸在催化领域中受到越来越多的关注，主要原因是其具有 传统催化剂所不具备的种种优异特性。 ( 1 ) 杂多酸的阴离子结构稳定，性质随着组成元素的不同而异。可以以分子设 计的手段，通过改变分子组成和结构来调变其催化性能，以满足特定催化过程的需要； ( 2 ) 同时具有酸性和氧化性。可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂多 阴离子结构条件下，通过选择组成元素( 配位原子、中心原子及反荷离子等) ，催化 性能可系统调控； ( 3 ) 通常溶于极性溶剂，可用于均相和非均相反应体系； ( 4 ) 独特的反应场。在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使 整个体相成为反应场的“假液相”行为。 目前杂多酸化合物的研究主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 新物种的合成，包括采用一些新的实验手段，从h p a 本身结构特征( 笼型) 出发，合成一种新的特殊结构和性能的h p a 物种。如柱层型杂多酸催化剂的合成。 ( 2 ) 对现有杂多酸化合物催化研究，包括对h p a 催化机理和催化性能的理论研 究，也包括对h p a 在工业上的应用研究。 ( 3 ) 对h p a 结构化学研究，包括对新的杂多酸化合物结构确定，和运用量子化 学方法对h p a 的原子坐标和分子轨道的计算，并由此预测新的化合物的存在。 ( 4 ) 对杂多酸化合物功能性质的研究。 ( 5 ) 对负载型杂多酸的研究和应用，负载型杂多酸可以克服纯的固体杂多酸催 化剂比表面积小( c o o d o s a g eo fc a t a i y s t 伪) 图3 - 7 催化剂用量对酯化率的影响 n g 3 - 71 k i i l n u e n c eo fd o 鼹g e0 fc a t a l y s t c o n v e 娼i 催化剂的用量对乙酸正丁醇酯化反应的酯化率的影响结果如图3 7 所示，反应的 酯化率随催化剂用量的增加而不断提高，当用量超过乙酸质量的5 时，酯化率反而 有所下降。这是由于催化剂的增加，反应一段时间后，部分催化剂粘在烧瓶底部，传 质效率下降，导致催化剂不能完全发挥作用。 第三章微米级磁载杂多酸催化剂的制备及催化性能研究 部分催化剂不能发挥作用，限制了催化活性的提高。通过提高杂多酸在催化剂中 的负载量，减少催化剂的相对用量。还可以考虑将反应器与震荡器相结合，使催化剂 发挥最大的催化活性，从而得到较高的酯化率。 3 5 7 4 催化剂的重复使用性 ，- 零 c o o k c o ( ) n ( t i m e s ) 图3 - 8 催化剂的重复使用次数和酯化率 f i g 3 - 8r e p e a t a b i l i t y 勰dc o n v e r s i o n0 fc a t a l y s t s 实验还考察了磁载杂多酸催化剂m s h c 的重复使用次数与活性的关系，从图3 8 可以看出，m s h c 重复使用5 次，且每次使用后未经任何处理的情况下，活性略有衰 减，但仍能保持较好的活性。这是由于制备过程中采用的溶胶凝胶方法，1 e o s 水解 逐渐形成s i 0 2 三维网状结构，将活性组分包埋在三维网状结构的孔壁中，不易脱附。 因此磁载杂多酸催化剂m s h c 具有良好的稳定性，可重复回收利用。 3 5 7 5 对比实验结果 实验比较了无催化剂、纯磷钨酸( h 3 p w l 2 0 4 0 ) 、s i 0 2 负载磷钨酸催化剂 ( h 3 p w l 2 0 s i 0 2 ) 和m s h c 催化性能，其中所含磷钨酸的质量相同，为乙酸质量的 o 5 。如图3 9 所示，无催化剂时酯化效率很差。而h 3 p w l 2 0 柏、h 3 p w l 2 0 s i 0 2 以 及m s h c 都表现出了良好的催化性能，m s h c 和h 3 p w l 2 0 4 0 s i 0 2 作为催化剂二者酯 化率相同，都接近于h 3 p w l 2 0 4 0 的催化活性。而m s h c 同时具有的可磁性分离的特 北京化工大学研究生学位论文 性，使得它比h 3 p w l 2 0 4 0 s i 0 2 具有更广阔的应用前景。 3 6 小结 零 c o o l o c o o r e a c 虹o nt i m e ( h ) 图3 9 不同催化剂对于酯化率的影响 f i g 3 - 91 ki n n u e n c eo fm u l t i p kc a t a l y s t s 仰c o n v e r s i o n 本章中，作者利用溶胶凝胶方法将强酸性的磷钨杂多酸和f c 3 0 邪i 0 2 磁核包藏到 s i 0 2 微孔材料的孔壁之中，形成了一种亚微米级磁载杂多酸催化剂( m s h c ) 。 通过一系列的表征证明了m s h c 中磷钨酸均匀且稳定的包藏到s i 0 2 的微孔孔壁 中，保持了k e g g i n 结构。催化剂负载了磁性纳米颗粒，通过磁性测试表明该催化剂 具有超顺磁性，在强磁场作用下可进行高效磁性分离。 m s n c 在催化反应中有较高的活性，用于乙酸与正丁醇的酯化反应中其活性基本 和纯磷钨酸的催化活性相当，并且连续循环使用未发现流失。 m s h c 以其特有的磁性在回收时方便、快捷，能连续使用而不流失，在催化反应 中有较好的潜在工业应用前景。 第四章纳米磁载杂多酸催化剂的制各及催化性能研究 第四章纳米级磁载杂多酸催化剂的制备及催化性能研究 前人有将以f b 0 4 作为载体，用溶胶凝胶法制得前0 2 s i 0 2 f e 3 0 4 催化剂用于光催 化反应。该催化剂是由中间层s i 0 2 和外壳，n 0 2 组成的双层包覆粒子，f e 3 0 4 为磁性核 心，s i 0 2 过渡层为了降低f e 3 0 4 被氧化的程度，外壳面0 2 是光催化活性层。该催化剂 既具有良好的光催化活性，又可利用磁场进行分离回收。还有报道有人利用溶胶凝胶 法将杂多酸包藏到s i 0 2 介孔材料的孔壁之中形成s i 0 2 负载杂多酸，不同于浸渍法， 其活性组分稳定不易流失。这些前人的工作对于本课题磁载杂多酸的合成给予了很大 的启发。 本章对磁载杂多酸的合成做了进一步的探讨，利用溶胶凝胶法，t e o s 水解缩合 过程中负载杂多酸的同时，在磁核外表面逐渐的沉淀下来形成负载有杂多酸活性组分 的s i 0 2 外壳，制备成纳米级核壳型磁载杂多酸粒子( m s h n s ) 。这种催化剂属于纳米 级别，比表面积大，分散性好。内核具有磁性，在磁场的作用下快速的磁性分离。外 壳中负载着活性组分杂多酸，发挥催化活性。 4 1 实验原料 表4 1 实验原料 r i a b l e 4 - le x p e r i l l l e n t a lm a t e r i a l s 名称出厂单位 乙醇分析纯 十二烷基硫酸钠( s d s ) 分析纯 正硅酸乙酯( o s ) 分析纯 磷钨酸分析纯 硝酸分析纯 乙酸分析纯 氢氧化钠分析纯 磷钨酸分析纯 酚酞分析纯 北京化工厂 天津文达稀贵试剂化工厂 北京益利精细化学有限公司 天津市津科精细化工研究所 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 天津市津科精细化工研究所 广东汕头西陇化工厂 3 1 北京化工大学研究生学位论文 4 2 纳米级磁载杂多酸粒子的制备 将s i 0 2 包覆的纳米f b 0 4 颗粒分散在去离子水中，加入少量表面活性剂s d s ，用 硝酸调节溶液的p h 为4 ，形成分散体系a ；按体积比为1 ：3 ：4 混合正硅酸乙酯、乙醇、 去离子水，并用硝酸调节混合液的p h 为4 ，在7 0 水浴中水解形成透明溶胶b 。将 b 溶胶滴入分散体系a 中，5 0 搅拌。1 0 分钟后将磷钨酸溶于1 0 m l 去离子水中慢慢 滴加到混合液中，维持5 0 搅拌6 小时。反应完成后，在磁场吸引的条件下，将溶 液用去离子水反复清洗，直到清洗后的溶液不再浑浊。把得到的沉淀于7 0 干燥6 h ， 最后得到最终的纳米级磁载杂多酸粒子( m s 删s ) 。 4 3 纳米级磁载杂多酸粒子的表征 4 3 1 晶相结构分析 本实验采用r i g a l 【l ld m 缸- 2 5 0 0 2 们c 型x 射线衍射仪获得x 】 谱图( 加速 电压2 5 k v ，工作电流2 5 l l 迭，c u 靶l ( a 射线，石墨滤波，波长为0 1 5 4 0 6l 瑚) 。 4 3 2 微观形貌及元素分析 用日立h 8 0 0 透射电子显微镜( 1 r i ! m ) 对样品地形貌和粒径进行了分析；通过 j e m 2 0 1 0 型高分辨透射电子显微镜分析样品的晶态和非晶态的不同结构；利用e d a x 能谱和电感耦合等离子发射光谱对样品进行元素分析。 4 3 3 磁性能分析 采用日本理研电子公司b h v - 5 0 耵i 型振动样品磁强计测产品的磁性能。 4 3 4 结构分析 用n i r2 0 5 型红外光谱仪对样品进行表面结构测定。紫外漫反射光谱仪对样品进 行了紫外光谱分析。 3 2 第四章纳米磁载杂多酸催化剂的制备及催化性能研究 4 4 纳米级磁载杂多酸粒子催化活性评价 4 4 1 检测方法 本文借助于乙酸、乙醇的酯化反应来检测催化剂的催化活性。 4 4 2 实验方法 在装有温度计、冷凝回流管的三颈瓶中按计量加入乙酸、乙醇和催化剂，乙酸取 o 1 m o l ，混合均匀后取o 1 m l 混合液用标准n a o h 溶液滴定测其酸值，加热回流，保 持温度在8 5 9 5 之间。每隔一小时取样分析反应物的酸值，根据酸值的变化来确定 体系的酯化率。 4 5 结果与讨论 4 5 1 纳米级磁载杂多酸粒子概念模型 图4 1 纳米级m s h n s 的概念模型 矾g 4 lc o n c e p t u a lm o d e l0 fm i 咖j e v e lm s h n s 在f e 3 q 邪i 0 2 磁核外面包覆上负载杂多酸的s i 0 2 壳，形成纳米核壳型磁载杂多酸 粒子m s h n s 。中心为磁性核心，外壳为负载杂多酸活性组分的s i 0 2 。 4 5 3 微观形貌分析结果 北京化工大学研究生学位论文 1 e m 图见图4 2 。磁性粒子基本呈规则的微球结构，粒径分布比较均匀，随着包 覆层的增多，粒子粒径逐渐增大。前文表征磁核的粒径在1 2 n m 左右，而m s h n s 粒径 有2 咂左右。图钙是高分辨透射电镜图，从图中可以更清晰地看到内核为晶态的 f b 0 4 ，外层为非晶态的s i 0 2 层。 图4 - 2 纳米级m s h n s 的的透射电镜图 f 刚- 2 聊劬g e0 f m s 删s 图4 - 3 纳米级m s h n s 的的高分辨透射电镜图 n g 4 - 3 聊mi m a g co f m s h n s 4 5 4 元素组成分析结果 第四章纳米磁载杂多酸催化剂的制备及催化性能研究 m s 硎s 的e 垅元素分析结果见图4 4 。样品中存在有f c 、0 、s i 、w 、p 元素。 通过i c p 测定了样品中元素f e 、s i 、w 的含量，p 元素由于含量低于i c p 的检测限 没有被检测出来。两个样品中h 3 p w l 2 0 4 0 的加入量分别为s i 0 2 质量的2 0 和6 0 ，l c p 检测结果表明h 3 p w l 2 0 4 0 含量分别为1 9 2 2 和4 3 。 有文献报道随着杂多酸负载量的增加，催化剂的催化活性先上升，至最大值后下 降，最大值出现在负载量2 2 4 处。在负载量为1 5 2 2 之间，杂多酸高度分散于s i 0 2 表面。随着负载量的增大，催化剂的酸量和强度均增大，反应物分子接触的酸中心活 性点越多，因而活性也就越高。负载量在2 5 以上，由于杂多酸开始在s i 0 2 表面聚 集成为微晶，导致可利用的酸中心点减少，因而转化率下降。 通过溶胶凝胶法形成s i 0 2 由于反应条件的不同而导致s i 0 2 性质的不同，其比表 面积和孔容都不尽相同。这意味着在磁载杂多酸粒子的制备中，要选择合适的杂多酸 负载量，磷钨酸负载量过高也有可能堵塞微孔，过低的孔容不能给催化反应提供有效 的空间。 4 5 5 结构分析结果 图4 _ 4 纳米级m s h n s 的e d a x 谱 f i g 4 - 4e d a xs p e c t n i m 五d rt h em s h n s 由样品的紫外可见光谱图4 5 可知磷钨酸在2 6 5 n m 处有较强的紫外吸收，是由 k e g 舀n 阴离子中的钨- 氧桥键上发生荷移跃迁而引起的，证明样品中包藏了磷钨酸，且 北京化工大学研究生学位论文 磷钨酸仍保持原来的k e g 百n 结构。样品m s h n s l 中p w l 狐；i 0 2 为1 9 2 2 ，即磁载杂多酸 粒子中磷钨酸的质量占二氧化硅质量的1 9 2 2 ，样品m s h n s 2 中p w l 2 s i 0 2 为4 3 0 0 ， 即磁载杂多酸粒子中磷钨酸的质量占二氧化硅质量的4 3 0 0 。 图4 - 5 纳米级m s h n s 的紫外漫反射图 f i g 4 5u vs p e c t m m0 ft h cm s h n s w a v e n u m b e r s ( c m 。1 ) 图4 - 6 纳米级m s h n s 和纯磷钨酸的红外图谱 f i g 4 6f 1 1 rs p e c i r ao ft h em s h n s 粕dp u r eh 3 p w l 2 0 ( a ) m s h n s ， ( b ) h 3 p w l 2 0 磁载杂多酸( m s h n s ) 红外吸收光谱如图4 6 所示，样品中所含f e 3 0 4 的特征吸收 co茹ajod 第四章纳米磁载杂多酸催化剂的制各及催化性能研究 峰为5 9 2 0 4 9 c l i l ，对应于f i e o 键的特征吸收峰。1 2 0 m 1 0 1 0 c m j 处较大且宽的吸收峰， 对应于s i o 的伸缩振动峰。根据h 3 p w l 2 0 4 0 标准红外光谱图可知，h 3 p w l 2 0 4 0 在 7 0 0 1 1 0 0 | c l n 1 范围内有4 个特征吸收峰，即1 0 7 9 7 锄以( v a sp o a ) ，9 8 1 8 锄d ( v 勰 w o d ) ，8 9 2 7 c m 1 ( v a sw 0 | b w ) 和8 0 1 3 c m 1 ( v 弱w o c w ) 。而