（材料学专业论文）液体表面调整剂的研究.pdf

摘要 表面调整是磷化处理中的一个工序，在磷化工艺中采用表面调整工序是 目前涂装行业获得高质量磷化膜的重要方法之一。表面调整处理能够为磷化 膜的生长提供良好的晶核，提高膜的致密性和降低膜重。 目前表面调整工序中使用的表面调整剂多是固体状态，存在着对涂装有 粉尘污染、不适于流水线自动加料作业等问题。因此，制备液体表面调整剂 有很好的市场前景和良好的社会效益。 木文通过对聚磷酸盐、p o 。t i 比、k n a 比等方面对液体表面调整剂的配 方进行了研究和讨论得出：聚磷酸盐主要起稳定剂的作用，对磷化成膜性能 影响不大；提高液体表面调整剂中的钛含量有利于使磷化膜更均匀细致， p o 。t i 比越高，液体表面调整剂的稳定性越好，但磷化膜质量在高p o 。t i 比 时会出现劣化现象：引入 二+ 离予可以明显改善液体表面调整剂的性能，适当 k n a 比的液体表面调整剂不仅使磷化膜更细致，还能使低锌磷化在酸洗条件 下形成良好的磷化膜。本文还对液体表面调整剂制备工艺中含水量、p h 值、 温度的影响和液体表面调整剂的应用工艺中的使用浓度、温度、处理时间等 进行了研究和讨论，最终得到了c s l 0 0 液体表面调整剂的配方、制备工艺和 应用工艺。 配方： k 2 t i f 6 ： 2 2 ： n a s p 3 0 j o ： 2 6 3 ： n a 2 h p 0 4 ： 16 7 ： k 2 t - i p 0 4 ：4 7 5 ； l k z c 0 3 ： n a o h ： 制各工艺： 温度： p h 值： 含水量： 应用工艺： 少量( 调整k n a 比) 少量( 调整p h 值) 7 5 9 5 9 o 1 1 5 3 5 4 l 使用浓度：5 1 0 m l l ； 使用温度：室温至7 0 ： 处理时间：1 5 s 1 8 0 s ： 使用时p h 值：8 5 9 5 。 通过与国内外表面调整剂性能对比测试得出：c s l 0 0 液体表面调整剂与 国内固体表面调整剂和国外液体表面调整剂相比，在磷化成膜的膜外观、膜 重、结晶形貌等性能上基本相当，但c s l 0 0 表面调整剂能使低锌磷化在酸洗 条件下也能形成均匀细致的磷化膜，明显优于国内固体表面调整剂和国外液 体表面调整剂。 关键词：液体表面调整剂表面调整磷化表面处理 a b s t r a c t d u r i n gp r e - t r e a t m e n t o f p h o s p h a t i n g ，s u r f a c ec o n d i t i o n i n g i st h em o s t i m p o r t a n t m e a n st o g e t sh i g h q u a l i t yp h o s p h a t e c o n v e r s i o n c o a t i n g t h e f i n e c o n d i t i o n e rc a l lo f f e rg o o dc r y s t a l se m b r y of o rg r o w t ho ft h ep h o s p h a t ec o n v e r s i o n c o a t i n g ，a n dc a ni m p r o v ep h o s p h a t ec o n v e r s i o nc o a t i n gd e n s e a n dr e d u c et h ef i l m w e i g h t m o s t l yi t i ss o l i ds u r f a c ec o n d i t i o n e ru s e da tp r e s e n t ，w h i c hh a v ed i r t yf o r c o a t i n gp r o c e s s ，a n di s u n s u i t a b l ef o ra s s e m b l yc o n t r o li np r o d u c tl i n e ，e t c s o ， l i q u i ds u r f a c ec o n d i t i o n e r h a sv e r y g o o d m a r k e t p r o s p e c t sa n dg o o d s o c i a lb e n e f i t t h et h e s i ss t u d i e ss e v e r a lp a r t s ：p o l y p h o s p h a t e ，r a t i oo f p o g t i ，r a t i oo f k n a e r e t h er e s u l ti st h a tp o l y - p h o s p h a t eh a sai m p o r t a n te f f e c to np h o s p h a t i n go r d e g r e a s i n ga sas t a b i l i z e r , h i g hr a t i o o fp 0 4 t ii sb e n e f i tt of o r mf i n ef i l m ，t h e h i g h e rt h e r a t i oo fp o v t ii s ，t h eb e r e rt h es t a b i l i z a t i o ni s ，b u tt h ep h o s p h a t e c o n v e r s i o nc o a t i n gg e t sb a d k + i o nc a ni m p r o v et h ec h a r a c t e r i s t i co fs u r f a c e c o n d i t i o n e r ，t h er e a s o n a b l er a t i oo f k n an o to n l yf o r mf i n ep h o s p h a t ec o n v e r s i o n c o a t i n g ，b u ta l s of o r mg o o d f i l ma f t e r p i c k l i n gi nl o w z i n cp h o s p h a t i n g t h et h e s i s p r o d e s i n t ot h e f o l l o w i n g ：t h e i n f l u e n c eo ft h ec o n t e n to fw a t e r , p ha n d t e m p e r a t u r ed u r i n gt h em a n u f a c t u r eo fl i q u i ds u r f a c ec o n d i t i o n e r ，c o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r ea n d t i m ed u r i n gt h ea p p l i c a t i o no f l i q u i ds u r f a c ec o n d i t i o n e r s o ，t h e t h e s i s g e t s c s10 0s u r f a c e c o n d i t i o n e r , t h ec o n t e n t ，m a n u f a c t u r e c r a f ta n d a p p l i c a t i o nc r a f ti sf o l l o w i n g t h ec o n t e n t ： k 2 t i f 6 ： 2 2 ： n a s p 3 0 1 0 n a 2 h p 0 4 ： k 2 h p 0 4 ： k ，c 0 3 ： n a 0 h ： m a n u f a c t u r ec r a f t 2 6 3 ： 1 6 ，7 ： 4 7 5 ： s m a l la m o u n t ( a d j u s tt h er a t i oo f k n a ) s m a l la m o u n t ( a d j u s t p h ) t e m p e r a t u r e ： 7 5 。c 9 5 。c p h 9 o 1 1 5 t h ec o n t e n to f w a t e r ：3 5 4 1 a p p l i c a t i o n c r a f t ： c o n c e n t r a t i o ：5 - 1 0 m l l ： t e m p e r a t u r e t i m e ： p h ： r t - 7 0 ： 1 5 s 1 8 0 s ： 8 5 - 9 5 。 b yc o m p a r i n gt h ep e r f o r m a n c eo fc s 10 0l i q u i ds u r f a c ec o n d i t i o n e rw i t h t h ep e r f o r m a n c eo fd o m e s t i ca n di n t e m a t i o n a ls u r f a c ec o n d i t i o n e r , t h er e s u l ts h o w s s u c hp e r f o r m a n c ea st h e p h o s p h o r u s f i l m a p p e a r a n c e ，f i l mw e i g h ta n dc r y s t a l a p p e a r a n c ei se q u a l t ot h o s eo fd o m e s t i cs o l i ds u r f a c ec o n d i t i o n e ra n di n t e r n a t i o n a l l i q u i ds u r f a c ec o n d i t i o n e r , b u t c s10 0l i q u i ds u r f a c ec o n d i t i o n e rc a nf o r mf i n ef i l m a f t e rp i c k l i n gi nl o wz i n cp h o s p h a t i n g ，w h i c hi sb e t t e rt h a nd o m e s t i cs o l i ds u r f a c e c o n d i t i o n e ra n di n t e r n a t i o n a ll i q u i ds u r f a c ec o n d i t i o n e r k e y w o r d ：l i q u i dc o n d i t i o n e r ，s u r n c ec o n d i t i o n i n g ，p h o s p h a t i n g ，s u r f a c e t r e a t l l l e n t 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导卞进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得机械科学院或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示感谢。 学位论文作者签名： 签字日期：例年) 月佣 学位论文版权使用授权书 本学位论文作用完全了解机械科学院有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权机构科学院可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可能采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：d 竹 签字日期：加毕年7 月，r 日 导师签名：哆藿。眵暂己 签字日期：加口4 年7 月z r s - 机械科学研究院武汉材料保护研究所学位论文 第一章绪论 磷化前处理过程中采用表面调整工艺是得到高质量的磷化膜的 一个重要手段。优良的表面调整剂能够为磷化膜的生长提供良好的晶 核，对提高膜的致密性和降低膜重有很大的影响。 防止或减缓金属的腐蚀是世界范围内面临的一个重大课题。提高 钢铁工件的耐腐蚀性，涂装是重要的有效手段之一。但如果直接对金 属表面进行涂料涂装，存在一个很明显的问题一金属基底与涂料的结 合力不够，易导致涂装层起泡、剥离，从而使保护性能下降。人们经 过研究发现，如果在金属与涂装层之间存在一层致密的磷酸盐膜层， 会有效的提高这种粘结力，从而极大的提高涂装层的抗蚀能力。而且 磷化膜的结晶度越细，为涂料与金属基底提供的锚点就越多，结合力 也越好，因而细化磷化膜的结晶也成为一个提高涂层耐蚀性的有效方 法。 不同厚度的磷化膜有不同的用途，涂装磷化是以薄膜磷化为主， 薄膜磷化主要是为了提供涂装性能良好的涂装底层，细致的磷化结晶 更能提供大的与涂料的接触面积，对磷化前的工件表面进行表面调整 处理是得到细致的磷化膜很重要的步骤。不经表面调整处理的磷化膜 结晶粗大，表面的孔隙率大，磷化膜也较厚，涂层的防护性差。 1 1 、磷化前采用表面调整工序的重要性 汽车涂装是涂装技术的最高体现，近代汽车工业中镀锌板及阴极 电泳漆的广泛应用【ij ，汽车行驶环境的变化( 如美国1 9 5 0 年的除冰盐 为l0 0 万吨，到1 9 8 9 年已增加到1 0 0 0 万吨，这就给行驶的汽车造成 更恶劣的腐蚀条件) ，使人们对汽车防护性又提出更高的要求( 对腐蚀 的要求已由原来装饰性腐蚀3 年，穿孔腐蚀6 年提高到装饰腐蚀6 年 和穿孔腐蚀1 0 年) 。由于纯粹的锌系磷化膜在碱性介质中的稳定性较 差，为了减少磷化膜对碱的敏感，人们想了不少办法，主要为：改变 前处理方法，如采用表面调整工序，以降低磷化膜的结晶粒度，提高 均匀性：改变磷化液成分，增加m n 2 + 、n i 2 + 在膜中的含量，使z n 2 + 降 机械科学研究院武汉材料保护研究所学位论文 为二级粒子。磷化前的表面调整是形成薄而细的磷化膜的重要步骤， 也是低、室温磷化形成良好磷化膜的前提，所以，选择好表面调整剂 的可以说是跟选择好的磷化液配方一样对于磷化膜质量的改进有着重 要的意义。 另外，出于能源和可操作性考虑，以及轿车工业中车身涂装对磷化 的要求，低温和室温磷化以及低锌磷化已成为自上个世纪九十年代以 来的趋势。与中温相比，在低温条件下磷化膜形成有一定困难，除在 磷化液中添加一些加速剂对磷化液配方作必要的改进之外，进行磷化 前的表面调整是形成薄而细的磷化膜的重要步骤。低锌磷化往往与接 下来的电泳涂装工序相连，这一过程对槽液受到污染及磷化过程中参 数的变化很敏感，表面调整处理因而也显得尤为重要。 根据马丘理论【2 】，磷化膜的成膜速度和磷化膜的质量好坏与金属 表面“活性中心”的数目多少和能量高低密切相关。如果由于某种原 因，例如强酸酸洗或强碱清洗，钢材在被处理前的表面均匀结构会遭 到不同程度的破坏，活性中心数目减少，如果再直接磷化一般都会形 成粗大的结晶膜，而且膜重会大大提高，这种膜通过再涂防锈油、蜡 等作为单独防锈层是可行的，但作为涂漆前的底层则不利。由于磷化 钢材表面不可避免的锈蚀以及盐酸、硫酸价廉易得，前处理中使用酸 洗或碱洗工序仍被广泛采用。所以在磷化之前有必要采用适当的表面 调整方法对钢铁表面进行活化处理，增加被磷化表面的活性中心数目， 以缩短磷化时间、提高磷化膜的性能。 对磷化动力学的研究发现，金属的表面状态对结晶的形成和成长 的影响起着主要的作用，成核部位很大程度上取决于各部位生成足够 高的局部电位差。例如，在碳钢的情况下，可能是珠光体或渗碳体颗 粒及局部的杂质，特别在应力区等为阴极，而微阳极则是晶界和铁素 体。表面调整工序旨在提高微阴极的数目和使金属表面微阴极的分布 均匀。 另外，表面调整还有加速磷化的作用。磷化工艺由最初的高温磷 化发展到目前广泛使用的中低温磷化，温度的降低促使加速剂在磷化 机械科学研究院武汉材料保护研究所学位论文 液中得到使用，加速磷化的方法除了在磷化液中添加促进剂外，还有 机械的擦、刷等方法加速、电化学加速，表面调整也可以起到促进磷 化，缩短磷化膜完成时间作用。 1 2 、目前工业用表面调整剂存在的主要问题 1 9 4 3 年j e r n s t e d t 申请了第一个磷化前表面处理的专利 u s p a t n o s 2 ，3 1 0 ，2 3 9 ，该专利中指出，用磷酸氢二钠盐和多价金属 盐如钛、锆、铅、锡等生成的的胶态盐处理金属表面，可使其表面活 化，出于经济和环境等因素的考虑，一般使用钛盐，钛的含量可以在 0 0 0 1 到l 之间甚至更高。以后人们就将钛系表面调整剂均称作 j e r n s t e d t 盐。随着涂装技术的发展，对涂装质量的要求越来越高，固 态j e r n s t e d t 盐显出了许多不足。 1 、制备过程复杂，目前使用的表面调整剂，大部分主要成分为 j e r n s t e d t 盐，这种含磷酸钛胶体的表面调整剂其表调能力良好，一般 为粉末状。j e r n s t e d t 盐的制备有好多种途径，但制各时对温度要求很 苛刻，温度的变化会直接影响j e r n s t e d t 盐活化金属能力和在水中的分 散稳定性。另外，以j e r n s t e d t 盐为基础的胶体钛表面调整剂制备过程 中对p h 值的要求也很高，一般在加入酸性钛盐之前，p h 值必须维持 在8 s 9 5 范围内。 制备过程中，对温度和p h 值的控制不严格很容易产生次品，以 及产品的质量分布不均匀。 2 、能耗高。j e r n s t e d t 盐的制备过程中，往往需要1 0 个小时以上 保持在1 2 0 左右，能量的消耗也是巨大的。 3 、固体表面调整剂带来粉尘污染。由于目前所用工业表面调整剂 是固体粉末状，在配槽时带来粉尘，这种粉尘污染会影响后续涂装的 质量。 4 、固体表面调整剂不适用于自动加料的生产线。固体表面调整剂 较难溶解，热稳定性差，槽液寿命一般不超过2 个星期，需经常换槽。 现代汽车涂装流水线上要求对表面调整剂能够采用连续加料的方式， 机械科学研究院武汉材料保护研究所学位论文 通过计量泵控制表面调整剂的使用状况，因而要求表面调整剂以液体 的形式使用，固体表面调整剂由于其本身的缺陷而很难适应流水线作 业。 5 、固体表面调整剂不能解决低锌磷化的酸洗适应性问题。在汽车 涂装行业中，工件一般是脱脂后不经化学除锈直接表调，主要原因是 汽车行业的磷化一般使用低锌磷化，而酸洗后进行低锌磷化的工件成 膜困难，既使在采用表调的情况下，成膜状况依然不是很好，磷化膜 较脱脂后直接磷化的要粗得多，加上酸洗后如果水洗不狰容易产生二 次腐蚀。 1 3 、本文研究的主要内容 针对以上固体表面调整剂的不足，急需开发一种使用温度范围较 广、陈化稳定性较好、适应流水线作业的液体表面调整剂。 新一代的液体表面调整剂在欧洲，有四分之一的生产线采用【3 j ， 但在国内并未见相关国产产品使用，也未见相关报道。 本研究旨在寻找一种制备这种新型的液体表面调整剂的方法，其 性能达到或接近国外同类产品水平。 众多的研究表明，j e r n s t e d t 盐是一种很优秀的表面调整剂，制各 液体表面调整剂的关键在于稳定j e r n s t e d t 盐，所以，本文研究的主要 内容为： ( 1 ) 、通过对j e r n s t e d t 胶体盐制备过程中各种影响因素的研究， 研制出液体表面调整剂配方。 ( 2 ) 、确定液体表面调整剂的制备工艺。 ( 3 ) 、研究液体表面调整剂的应用工艺，确定应用工艺参数。 ( 4 ) 、与国内外同类表面调整剂进行对比测试，考察其与同类产品 的性能差异。 机械科学研究院武汉材料保护研究所学位论文 第二章文献综述 钢铁表面的防护方法很早就有人做相关方面的研究，比较常用的 是在金属表面敷上保护膜以防止金属基体的腐蚀，比如涂料涂装。如 果在金属基体与涂料涂层之间增加一层磷酸锌盐层，会大大提高涂料 与基体之间的结合力，从而能更好的提高涂料对基体的保护作用。因 此，磷化工艺在涂装上得到广泛的应用。此外，磷化层还能提供润滑 作用，除有效防止涂装后腐蚀的扩大外还能降低承压件的摩擦系数提 高承压件的使用寿命。 不同厚度的磷化膜用途不一样，工业上按用途不同将磷化膜分为 以下几类： ( 1 ) 、用于密封层打底保护、耐磨、耐微动磨损和抗擦伤，还可 用于冷作成形中的润滑剂载体的磷化膜，这类磷化膜多为厚膜。 ( 2 ) 、用于不发生形变的油漆底层，用于成形不太严格的润滑剂 载体的磷化膜，这类膜多数为中等厚度的磷化膜。 ( 3 ) 、一般用于有机涂层打底，即涂装前磷化，膜重一般在4 5 9 m 2 以下。 ( 4 ) 、同( 3 ) 类似，也用于涂装前的磷化，但防护的标准低于 8 3 0 为 据分为低锌磷化【l 5 】) 。 2 2 磷化及磷化成膜机理 磷化过程可以大体分成以下几个阶段：第一阶段为浸蚀期，铁素 体晶粒受游离酸的浸蚀，呈麻点状，色泽变深；第二阶段为非晶态腐 蚀产物沉淀期，主要在铁素晶粒上沉淀，呈深黑色，开始时为一些小 圆斑，以后逐渐扩展到整个铁素体晶粒，最后，不同晶粒上的沉淀层 连接成，扎第三阶段为形核长大期，磷酸盐晶核主要在非晶态沉积层 机械科学研究院武汉材料保护研究所学位论文 上迅速形成并长大，最后发展成致密的磷化膜，但在非晶态沉积层周 围的铁素体晶粒上，也能看到少量晶核形成。 用于磷化的材料包括汽车车身上常用的如钢板、锌板等，近年来 引用的电镀锌板和热浸镀锌板其表面组成除锌外还含有铁、镍、碳、 铝等合金元素。除了汽车车身用材料采用磷化处理外，洗衣机、电冰 箱等家电行业中也采用磷化工艺对工件进行处理。为了得到细致的磷 化膜，磷化前要进行清洁工件表面，并对工件表面进行活化处理。 以前所用的磷化多为高锌磷化，磷化前处理采用碱洗、酸洗等工 序除去金属表面的动植物油脂及锈等杂质，同时活化金属表面，近年 来则多采用低锌磷化。低锌磷化的发展是与近年来发展的阴极电泳涂 装相配套的，由于阴极电泳涂装过程中对带入磷化槽的物质控制很严 格，磷化槽的参数变化会对涂装性能有很大的影响，磷化前处理中采 用表面调整工艺也变得十分重要。 有文献资料表明，如果在磷化前采用表面调整工艺，磷化时晶核 优先在晶界上形成，属于非均匀形核 1 6 - 1 7 ，但如果脱脂、水洗后直接 在基体上成膜，磷化时的形核是均匀形核。晶核随机分布在非晶态沉 积层及其周围的铁素体晶粒上，由于没有胶体钛在基体上形成“活性 中心”，因此出现的是均匀形核【l8 1 。如果采用酸除锈，则会减少钢材 表面铁素体接触磷化液的表面积，表面调整工艺的引进则是为了使与 铁素体作用相似的活性点增加，从面更好的成膜。 要使金属表面活化必需选择适当的物质，现在证明效果比较好的 为多聚磷酸钛，现在这种活化剂已经在磷化处理前得到广泛应用。 2 3 表面调整的作用 磷酸盐晶体是以外延形式生长的，所以要尽可能多的磷酸盐微晶， 以同样大小、均匀的在金属表面细密地堆积，单位面积上的品种数目 越多，磷酸盐沉积时覆盖整个工件表面的时间会相应减少，则会使磷 化处理的时间减少、结晶更细，涂料涂覆时细致的磷化结晶会产生明 显的“锚效应”从而更好的使涂层与金属基体紧密结合。晶种数目的 机械科学研究院武汉材料保护研究所学位论文 多少还影响磷化膜的孔隙率和膜厚，在晶核生长时，核迟早会开始聚 集，这样，核岛形成时，聚集会增加，核岛大小及岛间距离决定了成 膜速度，核岛间距离越短，形成完整膜时，晶核不必长得过大，因而 形成的膜重较低，中间形成的空洞较少，孔隙率也相应降低。孔隙率 是影响涂装的一个很重要的因素，较低的孔隙率会得到比较好的涂装 质量。 工件在磷化前用表面调整剂处理，能使金属表面在与磷化液接触 前就形成大量的极细的结晶核，当工件与磷化液接触时，这不仅加快 了磷化速度，而且还能防止大结晶的产生，生成细而致密的磷化膜， 从而改善其机械性能和防护性能。同时，为了减少能耗，改善冬季磷 化条件，采用低温磷化处理工艺，表面调整是不可缺少的工艺条件。 表面调整处理对磷化的加速作用可以从下图中体现出来。 e 一 v g 掣 0 1 2 345 磷化时间m i n 图2 1 表调与不表调完成磷化过程的差距 经过表面调整处理的工件，成膜性和成膜速度相对于未经表面调 整处理的工件，磷化膜完成时间( 也即电位、电流达到平衡的时间) 可大大的缩短。 表面调整处理的作用可以归结为以下几点u9 ： a 、使用金属表面活性与非活性点部分均一化； b 、将磷化时间大量缩短： c 、使磷化膜结晶细化( 大小由4 0 um 降至2 0 i j m 以下) ，降低膜厚。 d 、防止产生磷酸铁蓝膜； e 、改善涂层附着性和防腐性能。 由其对于涂装磷化，不经过表调的磷化膜结晶粗大且有很多较大 机械科学研究院武汉材料保护研究所学位论文 的缝隙存在，甚至于不能成膜，以下是经过表调和不经表面调整处理 的磷化膜在微观上的差别： 普锌磷化不表调 普锌磷化表调 低锌磷化不表调低锌磷化表调 图2 - 2 采用表面调整工艺对磷化成膜的影响s e m 图( 1 0 0 0 ) 从上图可以看出表面调整处理对于磷化膜的细化作用是显而易见 的。 2 4 表面调整的种类 自从在磷化工艺中采用表调工序以来，表面调整得到不断的发 展，总体来说，。表面调整分为两大类：化学调整方法和物理调整方法。 化学调整方法主要为采用能够吸附在被磷化的金属表面形成磷化结晶 晶种的物质，或采用能抑制磷化过程中磷酸盐晶体长得过快过大的物 质处理金属表面，使在磷化过程中得较细的磷酸盐晶粒。而物理方法 适用于汽车涂装的以微波活化技术为代表2 0 2 1 1 。 2 4 1 化学调整方法 能够作为金属表面调整剂的化学药品大体上说有四类，据资料报 机械科学研究院武汉材料保护研究所学位论文 道 2 2 - 2 3 】，钢铁件磷化处理前可以用以下四种方法之一进行活化处理。 1 、酸性表面调整剂 酸性表面调整剂主要由有机酸、表面活性剂和络合剂组成，兼有 除氧化皮、焊剂和残留油膜的功能，是钢铁焊接件的专用表面调整剂， 与碱性表面调整剂不同的是，酸性表调后，经水洗后才能磷化，最常 用的是草酸。经过草酸表调的磷化膜一般较粗，当钢材表面形成了一 层草酸铁膜层后，草酸等就不会进一步的腐蚀金属基体，因而膜层就 不会再继续增厚【24 1 ，而得不到较厚重的磷化膜层，但草酸表调对降低 膜重也起不到什么作用。 2 、j e r n s t e d t 盐体系，既胶体磷酸钛( i v ) 系。 i e r n s t e d t 盐体系也称为胶体钛体系，主要含胶态钛、稳定剂( 柠 檬酸、碱金属胺、多羧基有机物) 和碱金属磷酸盐等。自从1 9 4 3 年 g j e r n s t e d t 发现含钛的磷酸盐溶液有活化金属表面的作用以来，各种 金属表面调整剂均以j e r n s t e d t 盐为基础，只是为了消除它的不利方面 的影响而进行改良，如德国h e n k e l 公司的f i x o d i n e 系列，法国p a r k e r 公司的p a r c o l e n ez 系列和日本p a r k e r i z i n g 公司的p r e p a l e n ez 系列 等，均是在汽车行业中应用很成功的以i e r n s t e d t 盐为基础的表面调整 剂。 3 、金属盐表面调整剂【”1 。 如锰系表面调整剂，主要由锰盐( 碳酸盐、硝酸盐) 、磷酸盐、碱 金属多聚磷酸盐和水溶性聚合物( 聚乙烯醇) 等组成。制备方法如下： 先配5 2 5 的锰盐( m n c 0 3 或m n ( n 0 3 ) 2 ) 溶液，将它同浓度为 1 1 2 的磷酸氢二钠的水溶液混合，加入o 0 0 2 0 5 的水溶性聚 合物( 如聚乙烯醇) 反应，将生成的沉积物分离、干燥，用球磨机粉 碎成3 3 0 微米的粉末，再往此粉末中加入重量比l ：1 0 1 0 ：1 的碱 金属聚磷酸盐。使用时加水稀释后配成表调工作液。据报道，用此种 方法制得到的表面调整剂在3 0 时处理3 分钟，得到的磷化膜有良好 的附着力和最佳的细晶结构。 与锰盐可以归属于同一类型的还有镍盐、铜盐表调，是采用稀的 机械科学研究院武汉材料保护研究所学位论文 硫酸镍、硫酸铜或硝酸铜水溶液活化金属表面的方法，在i e r n s t e d t 盐 出现以前同草酸一样得到过应用，使用硫酸铜表调，还往往会在工件 表面沉积红色的铜。 、 4 、表面活性剂型。 表面活性剂能吸附在相界面上，降低表面张力，是能强烈改变界 面状况的物质，有良好的渗透、乳化、分散增溶等作用 2 6 1 。 有报道称【27 1 ，在磷化前的热水洗中加入金属腐蚀抑制剂 ( 0 1 - 1 亚硝酸盐和胺类化合物) 也能获得细密的磷化膜，有机胺 类物质属于两性表面活性剂。 表面活性剂吸附在金属工件表面形成一层连续的膜，在磷化过程 中，这层膜会阻碍已生成的磷化膜晶体继续长大，促使新的结晶核不 断产生，这样，所得到的磷化膜结晶较为细致【2 引。这类表面调整剂根 据活性剂的不同，处理时间和温度也不同，如用油酸钠和碳酸钠的混 合液作为活化处理时，时间不能少于5 分钟，处理温度必须超过6 0 。 用乙叉二膦酸的碱金属盐作为活化成分的表面调节剂，处理时间也在 2 分钟左右，温度必须超过7 0 c 1 2 9 】。采用十二烷基苯磺酸钙作为活性 成分的表面调整剂，在室温至5 0 内，2 0 秒左右即可完成表调过程【3 0 1 。 2 4 2 微波活化技术 阴极电泳在汽车行业的广泛应用，使磷化技术向低温、低浓度和 薄膜化发展，从而也出现了更多不同于以上几种方法的表面活化处理 法，也能得到很好的效果。 如德国汉高公司【3 1 1 采用4 0 k h z 的超声波清洗金属表面，有活化金 属表面( 由其是镀锌板和铝板表面) 的效果，如果结合胶体钛表面调 整剂，使用效果会更好。日本制铁公司1 3 2 1 采用激光照射金属表面，也 能达到活化目的。 在以上的这些表调方法中，应用最广泛，通用性最好的，还是钛 盐表面调整剂1 3 3 1 。 机械科学研究院武汉材料保护研究所学位论文 2 5 传统钛系表面调整剂的缺点 虽然钛系表面调整剂能明显有效的提高磷化膜的质量，但是，自 从四十年代使用j e r n s t e d t 盐以来，人们发现它也存在一些很难以克服 的缺点3 4 。3 8 1 。 ( 1 ) 、传统钛系表面调整剂的表调能力随时间递减性。无论建浴 后表调槽使用与否，表面调整剂的活化能力会随时间的增长而迅速衰 减。开始建浴时，经过表调的工件在磷化时能生成均匀致密的磷化膜， 由于胶体钛的逐渐沉聚，一般在几天之后，磷化膜就变得很粗糙了， 而且每一批次工件的质量也不相同。 为了解决这个问题，人们对j e r n s t e d t 盐进行了一些改进，如通过 控制表调槽中胶体钛的平均粒径在某一特定值以下以保持和管理表调 槽活化能力的方法。以前，槽中的表面调整剂是一次供足的，以补偿 失效以前表面调整剂在使用中总的流失量，该方法中通过控制影响表 调能力的主要因素以实现对槽液的质量管理。同样，它也需要不断的 排出一部分表面调整剂以实现整个工作过程中表调能力的均衡，此外， 为了实现均一的表调能力，在刚刚制好表调工作液以后还必需分理出 大量的尺寸不合格的表面调整剂颗粒。所以，该套工艺的采用必需根 据工厂处理废水的能力而定，其实，该种保持表调液活性的方法就是 不断的更新表调液，对表面调整剂的浪费是显而易见的。 ( 2 ) 、水对j e r n s t e d t 盐的影响。表调工作液的活性和使用寿命受 建浴时使用的水的影响很大，由于磷酸钛胶体在水溶液中的负电性， 表面调整剂可以在溶液中保持相当的稳定状态，但在配槽时采用工业 用水建浴是很普遍的事，工业用水是含c a 2 + 、m 9 2 + 离子的硬水，当水 中的c a 2 + 和m 9 2 + 离子的含量过大时，会中和胶体表面的负电苛引起钛 胶体的沉聚。 为消除硬水的影响，人们通常在表面调整剂中加入聚磷酸盐、 e d t a 、次氨基乙酸( n i t r i l o t r i a c e t a t e ) 、柠檬酸、有机双膦酰化物 ( d i p h o s p h o n y i a t eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 等，但这些物质必需经常补充， 且也不能完全解决问题。如焦磷酸盐，但如果p 2 0 ，4 在水中的用量超 机械科学研究院武汉材料保护研究所学位论文 过6 0m g l 时，p 2 0 7 4 - 能够与钢铁表面反应生成一种钝化膜，形成钝 化膜的钢铁件在磷化时钝化部位会形成蓝色膜，这种膜会使随后的磷 化中在金属的该部位生成的磷化膜不连续，有时还带有白斑，使磷化 膜不完整，电泳涂装后，会使涂装层粗糙度增加、抗腐蚀性下降，由 其是抗丝状腐蚀能力下降【39 1 。在水硬度比较高的地区，建浴时都干脆 使用去离子水。 纯粹用去离子水配制表调液也有其缺点，它会使胶体发生溶解而 变成小分子溶液，溶液中含有一定量的c a 2 + 、m 9 2 + 会使胶体变得稳定。 有实验中指出【4 0 1 ，用去离子水制成的表面调整液所得磷化层质量最 差，在含2 4 0 m g l 和3 2 0 m g l 【p 0 4 】的表面调整液中只能得到外观疏 松的磷化层，且这种条件下加入分散剂不起任何作用。在使用含c a 2 + 、 m 9 2 + 的水时，用含有2 4 0 m g l 和3 2 0 m g l p 0 4 、c a 2 + + m 9 2 + = 4 0 m g l 的表面调整液虽然也得到疏松的磷化层，且磷化层重量因晶粒变大而 增加，但加入分散剂后，却可得到外观理想的磷化层，因晶粒细化， 磷化层重量增加很少，也显示出良好的陈化稳定性。因而用去离子水 配表调槽也不可能根本改变其使用性能。 ( 3 ) 、j e r n s t e d t 盐的使用受温度和p h 值的限制。由于钛胶体在 3 5 以上和p h 值超过8 0 9 5 的范围时会凝聚，表调槽的使用就局 限于这一范围。 ( 4 ) 、j e r n s t e d t 盐的使用浓度有限。表面调整剂是物理吸附于金 属表面以形成磷酸盐生长的晶核的，要形成细致的磷化膜，必须要有 大量的胶体钛吸附在金属表面，出于这个原因，我们首先想到的是增 加表面调整剂中的胶体钛的含量，然而，胶体钛的含量的增加也会引 起新的沉聚一一由于胶体粒子的相互碰撞的机率增加而导致的沉聚。 靠单纯增加钛胶体的浓度以获得良好的磷化膜时，钛胶体使用的浓度 上限为1 0 0 m g l ，超过这个值时，效果不再明显。 这一问题导致一系列不同于常规使用j e r n s t e d t 盐表调体系技术的 出现。如压力喷射技术，在该技术采用向金属条表面喷射含二价或三 价金属的磷酸盐的方法以达到进行表面调整的目的但其适用范围也 机械科学研究院武汉材料保护研究所学位论文 仅限于带压喷射进行表调，对于目前采用浸或常压喷淋的生产线并不 适用。再如，将镀锌钢板浸在高浓度的二价或三价金属磷酸盐中进行 处理以达到表面调整效果，磷酸盐的浓度至少3 0 9 l ，其适用范围也 仅限于电镀板，该方法在日本1 9 6 5 年就有应用。 钛系表面调整剂存在的这些缺点也让人们在非钛系表调系的开发 上进行了探索，如上文所述的除草酸表面调整剂外的非钛系表调方法， 从公开的最新美国专利来看，用磷化膜的成膜物质z n 3 ( v o 。) 2 4 h 2 0 ( 磷锌矿) 的微晶( 5 l a m 以下) 代替磷酸钛作为磷化膜成膜的晶种也 可以达到良好的表调效果，而且可以克服钛系表面调整剂的一些缺点。 这种表面调整剂有着比磷酸钛胶体更高的耐p h 稳定性和耐温稳定性。 可以单独作表面调整处理，也可以加入脱脂槽中与脱脂剂一起使用， 可达到脱脂、表调同时完成的效果。 2 6 钛系表面调整剂的作用机理 表面调整剂的活性成份是以胶体形式分散在溶液中的，胶体是多 分散体系，具有极大的比表面和表面能。从热力学的角度来说，它是 热力学不稳定系统。粒子间的聚结( 由小粒子变成大粒子) ，降低其表 面能是自发过程的必然趋向。这就是胶体聚结不稳定的根本原因。 那么胶体为何它往往能在一个相当长时间内稳定地存在? 这是 因为胶体具有动力稳定性、电力稳定性及溶剂化层的稳定作用。动力 稳定性是来自粒子的布朗运动。粒子越细，密度越接近分散介质的密 度，介质的粘度越大，都有利于动力稳定性的提高。温度升高会使布 朗运动速度加快，有利于分散但同时由于布朗运动加剧会促进粒子 的碰撞聚结。特别是在较高的温度下会增加胶体的聚结不稳定性。 j e r n s t e d t 盐在使用中的不稳定主要表现形式为沉聚，沉聚速度的 大小是衡量体系稳定性的主要指标，如果不考虑粒子间相互作用，通 常可以用爱因斯坦一斯托克斯方程描述影响沉降速度的因素1 4 1 j ： v s = ( po p ) r 2g ( 1 8n ) 其中： 机械科学研究院武汉材料保护研究所学位论文 v s 一一单个粒子上升速度 p 。和p 一一分别是分散相和介质的密度 r 一一分散相粒子半径 g一一重力加速度 r i 一一介质粘度 爱因斯坦一斯托克斯方程式使用的条件是：球形粒子；稀溶 液，粒子间作用可以忽略；粒子体积比分散介质的分子大得多，因 而分散介质认为是连续的：均相分散，即只有一种大小粒子，一般 说来，我们可以认为为球形结构。 钛盐在使用过程中的浓度不超过l o o m g l ，对于液体表面调整剂， 主要是磷酸钛粒子分散在高浓度的可溶性磷酸盐溶液中，假设磷酸盐 溶液为分散介质，也可以近似认为爱因斯坦一斯托克斯方程是适用的。 要想提高胶体的稳定性，必须减少( p 。p ) 和r ，增大t l ，一般来 说当2 r 在o 5 1 t m 以下，尽管有密度差，是不会出现分层的。但对于 一定的胶体体系而言，增加分散相的1 1 可能是最有效的，所以在 j e r n s t e d t 盐中加入有增稠作用的分散稳定剂是有必要采用的方法。该 增稠剂的加入不会对表面调整剂的活性和使用效果产生影响，同时也 不会对后续工序产生不利影响，温度的变化对其n 影响必须在可控制 范围内。多糖、聚醋酸乙烯、多羰基化合物等均有不同程度的增稠作 用。 另外，由于胶体钛是带负电荷的粒子，考虑到分子间的作用力对 胶体沉聚的影响，选择适当的表面活性剂和分散剂加入以降低其表面 能、络合高价金属阳离子也是有必要的。比如有机膦和多聚磷酸盐等 物质可以在不同程度上对胶体的起到很好的稳定的效果。另外也要寻 找一种较好的缓冲体系使p h 值在可控范围内，也是使钛胶体能够稳 定的一种方法。 在j e r n s t e d t 盐中起作用的成分为多聚磷酸钛( i v ) 。在表面调整 处理过程中，磷酸钛粒子大量吸附在金属表面，形成晶核网格，每个 机械科学研究院武汉材料保护研究所学位论文 格点厚约7 - 8 r i m ，长度约为0 1 0 3pm 【42 1 ，这层磷酸钛粒子不仅加快 了磷化速度，而且还能防止大结晶的产生，在邻近的晶核上f e 2 + 较易 与z n 2 + 和p 0 4 3 形成z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 结晶，成为一层含有一定量 f e 2 + 的磷化膜附着在金属表面上【43 1 ，生成细而致密的磷化膜，从而 改善其机械性能和防护性能。 根据磷酸盐晶体生长的规律，磷化膜生长之前要有尽可能产生多 的晶种，以同样大小、均匀的分布在金属表面细密地堆积，另外，这 样有规律、重复的外延取向晶核的形成、生长及生长延迟的机理确保 了底材的传布取向成初级磷化层和随后的晶体沉积，同时也形成了一 个有恰当附着的细粒的，大小大致相同的晶体结构的膜。外延晶核的 生长很大程度是决定于聚集现象。磷化膜的生长以这些晶核为中心， 发展成一个个小的核岛，初期形成的晶核越多，磷化膜形成越细密， 因此，磷酸盐沉积的结晶，在磷化膜形成中是十分重要的。 钛系表面调整剂则能在金属表面提供大量的钛盐结晶的晶核，形 成一层均匀的磷酸钛盐薄膜，使金属表面活化，弥补了金属表面因酸 洗或碱洗工序造成的缺陷。磷酸钛盐是以胶体态存在于水中的，正常 情况下，带负电的胶体钛水解产生具有高活性的q t i ( o h ) 。，以吸附 的方式附着在工件表面，它填补了蚀点并形成大量的网状结晶核，f e 2 + 较易与z n ”和p 0 4 3 - 在邻近的晶核上形成z n 2 f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 ( 磷叶石) 结晶，成为一层含有一定量的f e 2 + 的磷化膜( 【p 】膜) 4 4 j 。这些吸附的 胶体钛在金属表面形成的活性点的多少必然直接影响磷化膜的结晶大 小。胶体钛离子越小，单位面积上吸附的胶体钛越多，磷化时的产生 的磷化膜结晶就越细致。 2 7 表面调整剂体系常用的分散稳定剂 据资料显示3 4 ；45 1 ，j e r n s t e d t 盐中采用的稳定剂主要为以下物质。 ( 1 ) 单糖、多糖或其衍生物： ( 2 ) 正磷酸、聚磷酸或有机膦酸等： ( 3 ) 可溶性均聚或共聚醋酸乙烯酯及其衍生物： 机械科学研究院武汉材料保护研究所学位论文 ( 4 ) 符合下列通式的共聚物： h 2 c = c c o o r 2 r l 其中，r 1 表示h 或c h 3ir 2 表示h ，c 1 c 5 烷基、羟烷基、 a ，b 位不饱和羰基酸。 所用的磷酸盐、聚磷酸盐必须是符合以下通式。 m 。h 3 。p 0 4 ( 1 ) m d h n + 2 p n 0 3 n + i ( 2 ) ( m q h l q p