（材料学专业论文）电结晶制纳米金属多层膜及其磁性的研究.pdf

上海大学材料科学与工程学院材料学博士论文2 0 0 8 年8 月 摘要 由磁性材料层及非磁性材料层交替有序排列的纳米金属多层膜，作为纳米 结构材料的一种，因其界面诱导垂直磁各向异性及巨磁阻效应等新性质，在高 密度磁场记录材料、高性能的磁敏器件、计算机磁盘、光盘、磁头等方面显示 出极具广阔的应用前景。 本文采用双电解槽法、双脉冲法和流动式单槽法在单晶硅( 1 1 1 ) 基底上电 结晶制备了c o p t 、c o p d 和c o c u 三种纳米多层膜。用极化曲线、电位阶跃法、 反射电子显微术( i 也m ) 、电化学扫描隧道显微镜( e c s 喇) 及电化学石英晶 体微天平( e q s m ) 等实验方法研究了c o 、c u 、p t 、p d 等的电结晶成膜过程及 成核机理：并采用s e m 、x r d 、a u g e r 等分析手段对多层膜的结构和形貌进行 了表征；同时用物性测量系统( p p m s ) 测定了所制备的多层膜的磁滞回线，获 得了各纳米多层膜的磁性能，并研究了膜界面结构变化对磁性能的影响。主要 研究结果如下： 通过现场e c s t m 、r e m 像观察以及极化曲线发现：在0 5 m o l lh 2 s 0 4 + 0 0 0 1 m o l lc u s 0 4 溶液中c u 在蹦1 11 ) 单晶面上的电沉积有欠电位沉积和本体 沉积两个阶段，其中欠电位沉积为单层平面生长，本体沉积为三维岛状生长， 并随过电位升高，c u 的成核数目增加，由此认为c u 在p t ( 1 1 1 ) 面上为 s t r a n s k i k r a s t a n o v 型生成机理；而在0 0 5 m o l l 1h 3 8 0 3 + o 0 1 m o l l 1c o s 0 4 溶 液中c o 在附1 11 ) 面上的电结晶成膜过程无论是低过电位还是高过电位都呈三 维岛状方式生长，且随过电位升高，c o 的成核数目增加。 电位阶跃法实验表明：以单晶s i ( 1 1 1 ) 为电极，在h 2 p t c l 6 和p 盐溶液中p t 电结晶初期过程按瞬时成核三维生长方式进行；p 盐中的添加剂不影响p t 的电 结晶机理。在基础镀液中c u 电结晶初期过程为三维连续成核过程，在加入添 加剂后的镀铜液中则为三维瞬时成核过程。在基础镀液中c o 电结晶初期过程 在较低电势下为三维连续成核过程，在较高电势下为三维瞬时成核过程；在加 入添加剂的镀钴液中均为三维瞬时成核过程。在钯镀液中不同电位下的电位阶 v 上海大学材料科学与工程学院材料学博士论文2 0 0 8 年8 月 跃曲线表明p d 电结晶初期为三维瞬时成核过程。同时镀层的s e m 表面形貌观 察表明，在沉积过程中加入的添加剂有阻碍晶核生长的作用，使晶粒显著细化， 镀层平整，从而大大提高了多层膜的磁性能。 在单晶s i ( 11 1 ) 基底上，采用双槽法、双脉冲法和流动式单槽法在硼酸体系 中成功电结晶制得c o p t 、c o p d 和c o c u 三种纳米多层膜。s e m 断面形貌图、 x r d 等显示电结晶制备的多层膜层状结构清晰连续，具有较好的周期性调制结 构；首次证实了c o p t 界面上存在c o p t 3 化合物，c o p t 3 化合物为f e e 结构，该 化合物的形成与电结晶时所用的电位、电流密切相关。 多层膜的磁滞回线表明：c o p t 多层膜具有垂直磁各向异性，易磁化轴垂直 于膜面；膜面垂直于外磁场时膜的矫顽力随c o 含量的增加而增加。膜面平行 于外磁场时双槽法制备的c o p t 多层膜的矫顽力均约为1 6 5o e ，而流动式单槽 法制备的c o p t 多层膜的矫顽力约为1 8 2o e 。c o p d 多层膜的矫顽力随着c o 层 厚度的减小而增大，双槽法制备的膜的矫顽力达到1 1 3 0o e ，双脉冲法制备的膜 的矫顽力约为1 1 4 0o e ；膜的剩磁比s 值均大于0 8 。在溅射了i n 2 0 3 衬底的单 晶硅表面上制备的c o p d 多层膜的矫顽力可达1 8 4 0o e ，s 值达到0 9 8 ，这是目 前用电化学方法制备的多层膜所得到的最高磁性能，此结果表明i n 2 0 3 衬底能 大大提高c o p d 多层膜的磁性能。c o c u 多层膜的矫顽力较小，适合作为制备 磁头的材料；随c o 磁性层厚度增加，c o c u 多层膜的g m r 值先增大后减小， 存在一极值；随着c u 非磁性层厚度增加，膜的g m r 值发生周期性的振荡；随 c o c u 多层膜的周期数n 增大，膜的g m r 值先增大，在n 为6 0 时达到了极值 ( 9 0 ) ，后随着n 的继续增加而减小，当多层膜的周期数达到8 0 时，g m r 值趋于稳定。 关键词：电结晶，金属纳米多层膜，x 射线衍射分析，磁滞回线，磁性能 v i 上海大学材料科学与工程学院材料学博士论文 2 0 0 8 年8 月 a b s t r a c t m e t a l l i c n a n o m u l t i l a y e r sc o m p o s e db ym a g n e t i c m a t e r i a l l a y e r a n d n o n m a g n e t i cm a t e r i a ll a y e ra r r a n g e da l t e r n a t e l ya n do r d e r l y ，a so n eo fn a n o s t r u c t u r e m a t e r i a l ，a r ec h a r a c t e r i z e db yp e r p e n d i c u l a rm a g n e t i ca n i s o t r o p ye n e r g ya n dg i a n t m a g n e t o r e s i s t a n c e b e c a u s eo fa b o v en e wp r o p e r t i e s ，t h e s em a t e r i a l sh a v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nm a k i n go fh i g h p o w e r e dm a g n e t i cf i e l ds e n s o r ，c o m p u t e rd i s k s ， c d r o m s ，m a g n e t i ch e a da n ds oo n i nt h i sp a p e r ，c o p t ，c o p da n dc o c un a n o m u l t i l a y e r sw e r ep r e p a r e do nt h e s u r f a c eo fs i ( 11 1 ) b ym e t h o d so fd o u b l e - b a t h , d o u b l e p u l s ea n dc o n t i n u o u s f l o w s i n g l ec e l l t h em e c h a n i s mo fe l e c t r o c h e m i c a ln u c l e a t i o no fc o 、c u 、p t 、p dw a s r e s e a r c h e db yp o l a r i z a t i o nc u r v e ，p o t e n t i a ls t e p ，r e m ，e c s t m ，e q s mm e t h o d sa n d s oo n t h es u u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h em u l t i l a y e r sw e r ea n a l y z e db ys e m ， x r d ，a e s m e a n w h i l e ，t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fm u l t i l a y e r sw e r ed e t e r m i n e db y m a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o p sg o t t e nb yp p m s ，a n dt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e ns t r u c t u r ea n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so fn a n o m u l t i l a y e r sw a sa l s os t u d i e d s o m eo ft h em a i nr e s u l t s a r el i s t e da sf o l l o w s ： t h eg r o w t hp r o c e s so fc ue l e c t r o d e p o s i t i o no nt h es u r f a c eo fp t ( 11 1 ) i i l 0 5 m o l lh 2 8 0 4 + o 0 01 m o l lc u s 0 4s o l u t i o nw a ss t u d i e db ye c s t m ，r e ma n d p o l a r i z a t i o nc u r v e s e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew e r et w os t a g e so f u n d e r p o t e n t i a la n db u l kd e p o s i t i o ni nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fc uo np t ( 1l1 ) t h e g r o w t ho fc ul a y e ro np te x h i b i t e dl a y e r e dg r o w t ha tu n d e r p o t c n t i a ld e p o s i t i o ns t a g e ， a n dt h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 d ) n u c l e a t i o ng r o w t ha to v e r p o t e n t i a ld e p o s i t i o ns t a g e t h i s r e s u l td e m o n s t r a t e dt h a tt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fc ud e p o s i t i o no np t ( 11 1 ) s u r f a c e a c c o r d s 晰1s t r a n s k i k r a s t a n o vg r o w t hm e c h a n i s m t h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fc o0 1 1 p t ( 1 11 ) e x h i b i t sa3 di s l a n dg r o w t hm e c h a n i s ma tv a r i o u sd e p o s i t i o np o t e n t i a l si n 0 0 5 m o l l h 3 8 0 3 + 0 01m o l l c o s 0 4s o l u t i o n t h en u c l e a rn u m b e ro fc ua n dc o i ne l e c t r o d e p o s i t i o nl a y e ri n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fo v e r p o t e n t i a l v 上海大学材料科学与工程学院材料学博士论文2 0 0 8 年8 月 i tc o u l db eo b s e r v e df r o mp o t e n t i a ls t e pm e t h o dt h a tt h em e c h a n i s mo ft h e g r o w t hk i n e t i c sf o rp tw a s3 di n s t a n t a n e o u sn u c l e a t i o na ti n i t i a ls t a g eo nt h es u r f a c e o fs i n g l ec r y s t a ls i ( 1i1 ) i nh 2 p t c l 6a n dps a l ts o l u t i o nw h e t h e rt h ea d d i t i v ew a s a d d e do rn o t a ti n i t i a ls t a g e ，t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fc ul a y e rw a sp r o v e dt ob e 3 dc o n t i n u o u sn u c l e a t i o ni nt h eb a s i cb a t h ，w h e r e a st h eg r o w t hm e c h a n i s mo fc o l a y e rw a sp r o v e d t ob e3 dc o n t i n u o u sn u c l e a t i o na tl o wp o t e n t i a la n d3 d i n s t a n t a n e o u sn u c l e a t i o na th i g l lp o t e n t i a li nt h eb a s i cb a t h t h eg r o w t hm e c h a n i s m o fc ul a y e r , c ol a y e ra n dp dl a y e rw a sp r o v e dt ob e3 di n s t a n t a n e o u sn u c l e a t i o na t i n i t i a ls t a g ei np l a t i n gs o l u t i o nw i t ha d d i n gt h ea d d i t i v e s f r o mt h es e m i m a g e so f p dl a y e r , t h eg r o w t ho fn u c l e a t i o nc o u l db ed e c r e a s e d ，t h eg r a i n sc o u l db er e f i n e d ， a n dt h ee l e c t r o d e p o s i t e df i l mb e c a m el e v e lw h e nt h ea d d i t i v e sw e r ea d d e di np l a t i n g s o l u t i o n s ot h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h em u l t i l a y e rf i l mc o u l db ei m p r o v e d g r e a t l y c o f t ，c o p da n dc o c un a n o m u l t i l a y e r sw e r es u c c e s s f u l l ye l e c t r o d e p o s i t e do n t h es u r f a c eo fs i ( 111 ) i nb o d ea c i ds o l u t i o nb yd o u b l e - b a t h ，d o u b l e - p u l s ea n d c o n t i n u o u s - f l o w s i n g l e c e l lm e t h o d s a n dt h e t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n so f e l e c t r o d e p o s i t e dp r o c e s sw e r eo p t i m i z e d t h er e s u l t so fs e ma n dx r di n d i c a t e d t h a tt h es u b l a y e r so ft h em u l t i l a y e rf i l mw e r ed i s t i n c ta n dc o n t i n u o u s ，a n dh a db e t t e r p e r i o d i c a lm o d u l a t e ds t r u c t u r e t h ec o m p o u n do fc o p t 3w a sf i r s tp r o v e dt oe x i s ti n t h eb o u n d a r yl a y e ro fc o - p t ，w h i c hi sf c cs t r u c t u r e t h i sr e s u l tw a sn o tr e p o r t e di n t h el i t e r a t u r ey e t t h ef o r m a t i o no fc o p t 3w a sr e l a t e dt ot h ep o t e n t i a la n dc u r r e n t d e n s i t yi nt h ee l e c t r o c r y s t a l l i z a t i o n t h em a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o po fm u l t i l a y e rf i l mw a st e s t e db yp p m s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tc o p tm u l t i l a y e r sh a dp e r p e n d i c u l a rm a g n e t i ca n i s o t r o p ya n dt h e e a s y - m a g n e t i z a t i o n a x i sw a sp e r p e n d i c u l a rt ot h ef i l mf a c e i tw a sf o u n d e x p e r i m e n t a l l yt h a tc o e r c i v ef o r c ew a si n c r e a s e d 、航mi n c r e a s eo ft h ec o - l a y e r s t h i c k n e s sw h e nf i l ms u r f a c ei sp e r p e n d i c u l a rt om a g n e t i cf i e l d ，b u tr e g a r d l e s so ft h e c o l a y e r st h i c k n e s sw h e nf i l ms u r f a c ei si np a r a l l e l 、析t l lm a g n e t i cf i e l d i tw a s v i 上海大学材料科学与工程学院材料学博士论文2 0 0 8 年8 月 s h o w nt h a tc o e r c i v ef o r c eo fc o p dm u l t i l a y e r sw a si n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo f c o - l a y e r st h i c k n e s s t h em a x i m u mv a l u eo fc o e r c i v ef o r c er e a c h e d1 13 0o ef o rt h e f i l mo b t a i n e db yd o u b l eb a t hm e t h o da n d1 14 0o ef o r t h ef i l mo b t a i n e db y d o u b l e p u l s em e t h o d t h er e m a n e n c er a t i ow a sg r e a t e rt h a n0 8f o rt h ef i l mo b t a i n e d b yb o t hm e t h o d s b ya d d i n gi n 2 0 3u n d e d a y e ro nt h es u r f a c eo fs i ( 111 ) ，t h ec o e r c i v e f o r c eo fc o p dm u l t i l a y e r sw a su pt o18 4 0o e ，a n dt h ev a l u eo ft h er e m a n e n c er a t i o w a s0 9 8 s ot h em a g n e t i cp r o p e r t i e sw a sb e s ts of a ri nm u l t i l a y e rf i l mo b t a i n e db y e l e c t o r c h e m i c a lm e t h o d t h er e s u l ts h o w nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r eg r e a t l y i m p r o v e db yi n 2 0 3u n d e r l a y e r t h eg m r v a l u ew a si n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo f c o - l a y e r st h i c k n e s s ，a n dc h a n g e dp e r i o d i c a l l yw i t ht h ei n c r e a s e o fc u - l a y e r st h i c k n e s si nc o c um u l t i l a y e rf i l m w i t hs t a c k i n gn u m b e rni n c r e a s e d , t h eg m rv a l u ew a si n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e d t h eg m rv a l u er e a c h e d 9 0 w h e nni n c r e a s e dt o6 0 ，w h i l enw a s8 0 ，t h eg m rv a l u ek e p tu n c h a n g e d k e y w o r d s ：e l e c t r o c r y s t a l l i z a t i o n ；m e t a l l i cn a n o m u l t i l a y e r ；x r a yd i f f r a c t i o n ； m a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o p ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s i x 上海大学材料科学与工程学院材料学博上论文2 0 0 8 年8 月 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) i i 鳓 日期：砂幽二 上海大学材料科学与工程学院材料学博士论文2 0 0 8 年8 月 第一章绪论 纳米技术在2 0 世纪9 0 年代诞生并迅速发展起来，是- - f 在纳米尺度研究 电子、原子和分子运动规律和特性的崭新高技术学科；是在现代物理学和先进 工程技术相结合的基础上诞生的- - f 多学科交叉的学科，正像7 0 年代微电子技 术引发的信息革命一样，纳米科学技术有可能成为2 1 世纪新能源信息时代的核 心【。 1 1 纳米多层膜概述 1 1 1 纳米多层膜概念 纳米薄膜是指由尺寸在纳米量级的晶粒( 或颗粒) 构成的薄膜，或将纳米晶 粒镶嵌于某种薄膜中构成的复合膜，以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜。 纳米多层膜指由一种或几种材料交替沉积而形成的组分或结构交替变化的人工 微结构材料，其各层的厚度均为纳米量级。多层膜的主要参数为调制波长九，九 为多层膜中相邻两层金属或合金的厚度之和( 如图1 1 所示) 。当调制波长九比 各层薄膜单晶的晶格常数大几倍或更大时，这种多层膜结构为“超晶格 薄膜。 组成薄膜的纳米材料可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材料。因此， 纳米多层膜可以有许多种组合方式，如金属一半导体、金属一绝缘体、半导体一 绝缘体、半导体一高分子材料等，而每一种组合都可衍生出众多类型的复合薄膜 2 , 3 1 。 、 ， 五 。 ， 。 图1 1 金属多层膜的组分调制层状结构 上海大学材料科学与工程学院材料学博士论文 2 0 0 8 年8 月 1 1 2 纳米多层膜性质 1 1 2 1 表面与界面效应 晶体材料随着粒子尺寸的减小，界面原子数增多、无序度增加，同时晶体 对称性变差，其部分能带被破坏，因而出现界面效应【4 ，5 1 。球形颗粒的表面积与 直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，因而其比表面积( 表面积 体积) 与直径成反比，随着球形粒子的直径变小，比表面会显著增大，这表明 表面原子所占的百分比也显著增加。对于直径大于0 1 1 u n 的颗粒，表面效应可 以忽略，但当颗粒尺寸小于0 1 岬时，其表面原子数显著增加，这时表面所产 生的影响将不能忽略。超微颗粒的表面与大型的物体表面十分不同。庞大的比 表面，原子间键态严重失配，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，出 现非化学平衡，非整数配位的化学键，从而导致纳米体系的化学性质与化学平 衡的体系有很大的差异。由于纳米粒子存在界面效应与表面效应，因而产生了 粒子表面过剩电荷、电荷载流子的相互作用、粒子稳定性以及粒度控制等领域 的研究【6 ，7 ，8 ，9 1 。 1 1 2 2 宏观量子隧道效应 原子模型与量子力学采用能级的观念，对各种原子具有特定光谱线这一事实 作了合理的解释【l 们由无数原子构成固体时，单独原子的能级合并成能带，由 于电子数目很多，能带中的能级间距s 很小，从而可以看成是连续的。能带理论 成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体的区别和联系【1 1 1 。对介于原子、分子 与大块固体之间的超微颗粒而言，由于量子尺寸效应【l2 1 ，大块材料中连续的能带 将分裂为分立的能级，由此对材料的性能产生影响。例如，导电的金属当尺寸为 超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小与颗粒中的电子是奇数还是偶数有关。 超微颗粒的比热也会出现反常变化；材料的光谱线会向短波方向移动，这些都是 量子尺寸效应的宏观表现。因此，超微颗粒材料在低温条件下必须考虑量子效应， 原有的宏观规律已不再成立【1 3 】。微观粒子如电子，因具有波粒二象性而存在隧道 效应。近年来人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中 2 上海大学材料科学与工程学院材料学博上论文2 0 0 8 年8 月 的磁通量等亦显示出隧道效应，通常称为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、宏 观量子隧道效应将是未来微电子、光电子器件的基础，或者可以说它指出了现有 微电子器件进一步小型化的物理极限，当微电子器件进一步微型化时必须考虑上 述的量子效应【1 4 】。如在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近波长时，电 子借助隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的物理极限尺寸大 约为0 2 5 n m 。目前研制的量子共振隧穿晶体管是利用量子效应而制成的新一代器 件 1 1 2 3 量子尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变，一般而言， 如果某种结构的某一方向的线度小于f e r m i 面上的d e b r o g l i e ( 德布罗意) 波长， 则在该方向上量子尺寸效应就极其明显。由于纳米材料尺寸小到与物理特征量 相差不多，即可与电子的d e b r o g l i e 波长、超导相干波长、磁场穿透深度以及 激子b o h r ( 包尔) 半径相比拟时，电子被局限于一个体积极小的纳米空间，其输 运受到限制，平均自由程变得很短，电子的局域性和相干性增强。材料几何线 度的下降使纳米体系所包含的原子数大大减少，根据久保理论【1 5 1 ，当电子能级 间隔大于k b t 后，宏观固体的准连续能带消失，能量取分立值，电子结构类似 于原子的分立的能级，量子隧道效应十分显著 1 6 , 1 7 】。 1 1 2 4 机械性能 纳米多层膜所特有的界面强度和体积百分比使得金属多层膜表现出不同于 块体金属的机械性能。m e n e z e s 等人研究f 1 8 】发现，多层膜的最大抗拉强度 u t s ( u l t i m a t et e n s i l es t r e n g t h ) 与调制波长有很大的关系：在一定的调制波长， 抗拉强度有极大值，低于或高于此一定调制波长，抗拉强度都会下降；o g d e n 等【1 9 】人发现，随着多层膜的调制波长在1 0 0 n m 到2 0 0 n m 之间变化，会出现抗 拉强度( u t s ) 的最大值。r u f f 等人f 2 0 】发现，c u l n i 多层膜的耐腐性能要明显大于 c u 或n i ，而且耐磨临界负载随多层膜的厚度变化呈规律性的变化，多层膜子 层厚度为3 8 n m 时，多层膜的耐磨性最强。 3 上海大学材料科学与工程学院材料学博士论文2 0 0 8 年8 月 1 1 2 5 巨磁电阻g m r 效应 众所周知，磁场可以使许多金属的电阻发生改变，一般情况下电阻的变化 率很小( 不超过2 一3 ) ，这种由磁场引起的电阻变化被称为磁电阻( m r ) 。1 8 6 5 年，英国w t o m s o n 发现了铁磁多晶体的各向异性磁电阻( a m r ) 效应，但直到 上世纪2 0 年代，量子力学理论建立以后，物理学家才能解释该现象的成因。1 9 8 8 年b a i b i c h 等【2 1 】首次在f e c r 多层磁性超晶格中发现高达5 0 的巨磁电阻效应， 由于这个结果远远超过了多层膜中f e 层磁电阻的总和，所以这种现象被称为巨 磁电阻g m r 效应。由于g m r 在信息存储领域的应用前景，引起了人们极大的 兴趣，并由此发展成一门新的学科一一磁电子学。在过渡金属f e 、c o 、n i 磁 性薄膜层与c r 、c u 、a g 、a u 等非磁性薄膜层所组成的多层膜系统中，g m r 效应被普遍地观察到口2 ，2 3 搿1 。随后在c o r u l 2 5 1 、c o c u 2 6 2 7 1 和f e m o 2 8 1 多层膜 系统中也发现了较大的g m r 效应。产生g m r 现象的多层膜系统需要满足以下 几个条件： ( 1 ) 相邻磁层磁矩的取向能够在外磁场作用下发生改变； ( 2 ) 每一单层的厚度要远小于传导电子的平均自由程； ( 3 ) 自旋取向不同的两种电子( 向上和向下) ，在磁性原子上的散射差别必须 很大。 1 1 2 6 垂直磁记录技术 1 9 7 7 年，日本东北大学的岩崎教授提出的垂直记录技术( p e r p e n d i c u l a r r e c o r d i n g ) 概念，但直到数年前计算机硬盘厂商才开始进行实用化研究，并在 2 0 0 6 年真正实现产品化。与a f cm e d i a 类似，垂直记录技术也无法根本解决超 级顺磁效应，但它通过对硬盘的数据读写机制和磁介质层结构进行革命性的改 良，成功缓解了硬盘存储密度再度遭遇瓶颈的难题，为硬盘容量的新一轮增长 注入强大的动力。 目前在硬盘系统内承担数据存储职能的是覆盖在盘片表面的磁层，而磁层 由数量庞大的长方体磁颗粒共同组成；每个磁颗粒都有n 极和s 极，在两者之 间形成一个磁场。如果磁头要将l b i t 的二进制数据写入某个地址，那么在完成 定位之后，磁头就会产生一个强大的磁场来改变这个磁颗粒的极性；而如果要 4 上海大学树抖科学与科学k 材料学博论女2 0 0 8 年8 月 进行数据读取操作，磁头便会受磁颗粒的磁场所影响，令自身的电阻值发生变 化，以此来实现对进制数据的读取。在传统的硬盘系统中，磁颗粒都是水平 、f 铺在盘片的表面，n 极与s 极的连线与盘片处在同一个水平面上，这也就是 所谓的“纵向记录( l o n g i t u d i n a lr e c o r d i n g ) ”方式( 图12 ) 。纵向记录系统存 在以下几个缺陷：第，长方体形状的磁颗粒平铺在盘片表面，占用的、f 面空 间较大，而硬盘的存储密度与磁颗粒数量直接关联，如果磁颗粒占用的面积大， 对提高存储密度就非常不利；其次，磁颗粒的绝大部分面积直接裸露存磁层表 面，相当丁受热面积变大，受热升温的速度自然就更快，当磁颗粒小到一定程 度时，硬盘在工作中产生的热量足以让磁颗粒的温度瞬间上升到临界点，很容 易出现致命的“超级顺磁效应”。 4 ；稳定 5 【嚓* j 韭 图1 2 现有纵向记录磁头与垂直记录磁头结构对比 在存储密度突破每平方英寸1 0 0 g b i t 的时候，纵向记录已经走到了历史尽 头，继续通过缩小磁颗粒柬提高存储密度的途径被完全切断，而如改用垂直记 录的方式( 见图l2 ) ，将能够大大延缓这一过程，并可让硬盘的存储密度达到 每平方英寸5 0 0g b i t 的高水平，制造出2t b 容量硬盘也就成为可能。在磁层的 组织结构卜，乖直记录与纵向记录存神一根本性的差异，在垂直记录系统t t j ，磁 颗粒是以垂直的方式垒加在盘片表面卜，这样，磁颗粒只有一个极裸露在盘片 表面，而另个极则位1 。磁层的深处，n 极、s 极的连线与盘片表嘶梢垂直， 这也是“乖直记录”的得名由来。不难看出，垂直记录技术将磁颗粒最大限度 地隐藏起柬，由于分布存盘片袭而的只是一个磁极，空问占用极小，相同的面 上海大学材料科学与工程学院材料学博士论文 2 0 0 8 年8 月 积就能够容纳数量更多的磁颗粒，从而提高硬盘的存储密度。其次，由于磁颗 粒的大部分体积都被隐藏在磁层深处，硬盘记录数据时所产生的热量只会对一 个磁极产生影响，而很难传达到深处，这样整个磁颗粒受热升温的速度大大变 慢，有效地避免了超级顺磁效应的发生。 磁光记录介质是磁光存储系统的三个主要组元之一，理想的磁光记录介质 材料必须满足下列要求： 1 ) 高矫顽力h c 矫顽力是磁矩翻转难易的标志，为了能在热扰动和杂散场的影响下保持记 录数据的稳定性，必须要求磁记录介质有很高的矫顽力。未来的垂直磁记录材 料中记录位磁性晶粒的磁化翻转模式近似于一致转动模型。可以建立简单模型 ( 图1 3 ) ，设外加磁场沿垂直磁各向异性能( 墨) 的易轴方向，饱和磁化强度姒) 与其夹角为0 ，则系统总能( 如) 为： e 旺= 一h m , c o s 8 + k 。s i n l0 当系统总能量最小时，可求得鼠= 2 k u m s 。由此可知，当饱和磁化强度确 定后，高垂直磁各向异性才会产生高的矫顽力。 m s ， h 图1 3 一致转动模型 2 ) 较高的剩磁比s ( s = m r m 。) 高的剩余磁化强度( m o 与饱和磁化强度( m s ) 的比值是满足足够大的读出信 号和信噪比的必然要求。现在要求材料的矩形比都要在0 8 0 以上。过高的饱和 磁化强度会降低读出信号的信噪比，并且增加了写入信息的困难，这样做也不 利于面密度的提高。 3 ) 磁性晶粒之间足够低的耦合 在磁记录介质的制备工艺中，磁性晶粒之间的退耦合( d e e o u p l i n g ) 是一个重 6 上海大学材料科学与工程学院材料学博士论文 2 0 0 8 年8 月 要的课题。晶粒间过强的耦合会降低信噪比，并且在一个记录位写入信息时， 会影响到周围记录位的信息。 4 ) 直径分布均匀的、粒径小的磁性晶粒 磁性晶粒直径过大和不均匀会导致信噪比降低；此外，粒径小的磁性粒子 也是提高面密度的必然选择。 5 ) 适中的居里温度 考虑到热辅助的垂直磁记录方式，磁性材料的居里温度应该适中。如果磁 性材料的居里点过高，则在该技术适用温度下( 如1 5 0 c 左右) ，由于矫顽力随温 度的变化不明显，而达不到热辅助的效果；如果磁性材料的居里点过低，其热 稳定性差，由于硬盘在使用时会发热，记录信息容易丢失。此外，介质还要求 有非常光滑平整的表面、足够的机械耐磨性、良好的纵向结晶和抗氧化能力等。 与常用的粉末状磁性材料相比，磁性薄膜中的磁性材料微粒紧密填充，其 组合效应使存储密度得以提高。因而，磁性薄膜材料作为磁光记录介质的应用 前景受到人们关注。由于c o 肭、c o p d 多层膜等在短波长激光作用下具有较大 的克尔旋转角，且有优良的抗腐蚀性能而成为具有广阔应用前景的“第二代磁光 存储材料 2 9 , 3 0 , 31 1 。 1 2 纳米多层膜研究的意义与发展 近年来人们致力于纳米金属多层膜( 人工晶格) 的研究，这种由磁性材料 层及非磁性材料层交替有序排列的多层膜，由于其界面诱导垂直磁各向异性及 巨磁阻效应等性质，成为全世界研究开发的热剧3 2 , 3 3 1 。有垂直磁各向异性的多 层膜如c o p t 、c o p d 系多层膜，存在巨磁阻效应多层膜的电阻随外磁场变 化而显著变化，最引人注目的是c o c u 多层膜。纳米金属多层膜在高密度磁场 记录材料、高性能的磁敏器件、磁带、录象带、计算机磁盘、光盘、磁头等方 面显示出极具广阔的应用前景【2 1 2 7 , 3 4 , 3 5 】，1 9 9 0 年美国i b m 公司采用磁电阻式读 出、感应式写入的双元件薄膜磁头，在c o p t c r 合金薄膜磁记录介质盘上实现了 存储面密度1g b i n 2 。普通m r 磁头的磁电阻变化率最大不超过6 ，磁场灵敏 度最大约为0 5 1 0 。4 ( a m - 1 ) ，进一步提高记录密度要求减小磁阻元件尺寸，这 7 上海大学材料科学与工程学院材料学博士论文 2 0 0 8 年8 月 使得磁头的灵敏度和输出幅值大大减小，因此普通薄膜磁阻式磁头限制了硬盘 磁记录密度的进一步提高。1 9 9 7 年美国i b m 公司首次在磁盘驱动器中使用密 度为2 5g b i n 2 的商品化g m r 磁头，从此硬磁盘记录密度成倍增长，1 9 9 8 年已 超过5g b i n 2 ，1 9 9 9 年实验室的硬盘磁记录密度达到2 0g b i n 2 ，表1 为i b m 公 司m r 和g m r 磁头的发展进程。 表1 1i b m 公司m r 和g m r 磁头研究进展 年份 1 9 9 11 9 9 41 9 9 51 9 9 71 9 9 92 0 0 02 0 0 22 0 0 4 密度 o 1 3 20 5 7 80 9 2 33 1 2 05 7 0 01 02 04 0 ( g b i n 2 ) 国外对纳米多层膜的研究已经进行了大量工作，且已取得了许多成果。首 例电结晶制备金属多层膜的报导可追溯到1 9 2 7 年b l u m 的c l l n i 多层膜，周期 为2 4 p m ，但该方法在很长时间内一直未受重视。很多金属多层膜具有很强的垂 直磁各向异性，在磁光记录领域具有良好的应用前景。非晶态稀土过渡族金属 合金薄膜( i 逻t m ) ，如t b f e c o - 、g d t b f e 等合金薄膜在波长约为8 0 0 n m 的红 外半导体激光作用下显示出良好的磁光性能，被公认为第一代磁光记录材料【3 6 】。 但是，提高信息存储密度要求采用波长约为4 0 0 n m 的蓝色激光( 信息存储密度 可以提高4 倍) ，而r e t m 薄膜的0 k 值却随激光波长的减短而减小，加上环境 稳定性差，妨碍了其实际应用。c 珊多层膜在短波长激光作用下具有较大的克 尔旋转角，且与称为“第一代磁光存储材料”的稀土一过渡族金属薄膜相比有 优良的抗腐蚀性能而使其成为很有应用前景的“第二代磁光存储材料 3 0 , 3 1 , 3 r i 。 1 9 8 3 年b u s h o w 发现c o p t 和c o p d 合金在短波长激光作用下具有明显的磁光 克尔效应；1 9 8 5 年的c a r c i a l 3