（环境科学专业论文）短程硝化反硝化实现条件及稳定性研究.pdf

a b s t r a c t a sm en i t r o g e np o l l u t i o ni nw a t e rb o d i e si sb e c o m i n gi n c r e a s i n g l ys e r i o u s ，a n dt h e n i t r o g e ni n d e xb e c o m i n gi n c r e a s i n g l ys t r i c t ，s h o r t - c u tb i o l o g i c a ln i t r o g e nr e m o v a li s r e g a r d e df o ri t sa d v a n t a g e s ，s u c ha ss a v i n ge n e r g ya n dc a r b o nr e s o u r c e ，s h o r t e n i n g h y d r a u l i cr e s i d e n c et i m e ( h r t ) ，r e d u c i n g t h ea m o u n to fs l u d g e - d i s c h a r g i n g ，a n de t c b a s e do nt h er e g u l a t i o no fp hv a r i a t i o nd u r i n go r g a n i co x i d a t i o n , n i t r i f y i n ga n d d e n i t r i f y i n gi ns e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ( s b r ) ，c o m b i n e dw i t h t h ec h a n g eo f d i s s o l v e do x y g e n ( d o ) ，t h i se x p e r i m e n tc o n t r o l st h es b r i nr e a lt i m e t h i st h e s i si s m a i n l yo i la c h i e v i n gs h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n - d e n i t r i f i c a t i o ni nl o wd o ，h i 曲i n f l u e n tp h ， a n da l s od i s c u s s e st h es t a b i l i t yo fs h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o n a tt h ee n do f t h et h e s i s ，t h ek i n e t i cm o d e lo fs h o r t - c u tn i t r i f i c a t i o ni sp r o p o s e d t h em a i n c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) i nd i f f e r e n ti n f l u e n ta m m o n i an i t r o g e nc o n c e n t r a t i o n ，d i f f e r e n t i n f l u e n tp h v a l u ea n dd i f f e r e n ta e r a t i o nr a t e ，t h er e g u l a t i o no fp hi sn o ta f f e c t e d ，s oi ti sf e a s i b l e t oi u d g et h ec l o s eo fn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ，b a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i cp o i n t s o f p h c u r v e ( 2 ) s h o r t - c u t n i t r i f i c a t i o n - d e n i t r i f i c a t i o ns l u d g ed o m e s t i c a t i o n i sa c h i e v e d s u c c e s s f u l l yt h r o u g hl o w i n gd oa n di n c r e a s i n gi n f l u e n tp hv a l u eo nt h eb a s i s o f m a t u r ef u l ln i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o ns l u d g e t h ea c c u m u l a t i o n r a t eo fn i t r i t e n i t r o g e nc a ng e ta b o v e9 5 t h e ng r a d u a l l yi n c r e a s i n ga e r a t i o nr a t e ，l o w i n gi n f l u e n t p h ，t h es h o r t - c u tn i t r i f i c a t i o ni sn o td e s t r o y e di nh i g hd o ，l o wp hc o n d i t i o n s ，t h e a c c u m u l a t i o nr a t eo fn i t r i t en i t r o g e ns t i l lm a i n t a i n e da b o v e9 5 ，s o m e t i m e sc a ng e t 10 0 t h i si l l u m i n a t e st h a td o m e s t i c a t i o no fc e r t a i nb a c t e r i u l ni st h ek e yt os h o r t - c u t n i t r i f i c a t i o n o n c et h en i t r o s o m o n a sa lem a t u r ea n do c c u p ya b s o l u t ed o m i n a n c e ， s h o r t - c u tc a l ls t a b i l i z ef o rl o n gt i m e ( 3 ) o v e r a e r a t i o nc a nh a v es h o r t - c u tn i t r i f i c a t i o nc h a n g et of u l ln i t r i f i c a t i o n o nt h e f o u r t hd a ya f t e ro v e r a e r a t i o n ，t h ea c c u m u l a t i o nr a t eo fn i t r i t en i t r o g e nf a l l st o4 1 3 f r o m9 5 t h es t y l eo fn i t r i f i c a t i o nb e c o m e sf u l ln i t r i f i c a t i o n ( 4 ) a tt l l ee n d ，t h i st h e s i sd i s c u s s e st h ek i n e t i co fs h o r t - c u tn i t r i f i c a t i o n ，g e t st h e k i n e t i cm o d e li nt h ep h a s eo fs h o r t - c u tn i t r i f i c a t i o n ，a n dc a l c u l a t e dt h ek i n e t i c p a r a m e t e r s t h e nv a l i d a t i n gt h ek i n e t i ce q u a t i o nt h r o u g hc o m p a r i n g t h ee x p e r i m e n t a l v a l u e st om o d e lv a l u e s k e yw o r d s ：s h o r t - c u tn i t r i f i c a t i o n - d e n i t r i f i c a t i o n , n i t r o s o m o n a s ， r e a l - t i m ec o n t r o l ，k i n e t i c ，s b r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：潞哿 签字f 1 期：硎7 年7 月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞盗蕉堂有关保旮、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位沦文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫拙等复书0 乎段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适j 。几本授权说明) 学位论文作者签名： 彩寺智 导师酶翅 签字同期：哆年月7f f 签字同期：矽年月猡日 第一章概述 第一章概述 过多的氮化合物进入天然水体将降低水体质量，影响渔业生产并危害人体健 康。从世界范围看，进入2 0 世纪7 0 年代和8 0 年代以来，随着水体富营养化问 题的日益突出，水质指标系统不断严格化的趋势使废水脱氮除磷问题成为水污染 控制中广泛关注的热点。随着研究工作的进行，脱氮除磷的生物学原理的认识不 断深入，诞生了许多生物脱氮除磷新工艺，推动了生物脱氮除磷技术的发展，促 进了废水生物处理技术的革新与改进。在查阅了大量国内外文献的基础上，本章 首先介绍了传统生物脱氮除磷原理及依据传统理论建立的传统脱氮除磷工艺，其 次重点介绍了四种新型的生物脱氮工艺一短程硝化反硝化工艺、同步硝化反硝化 工艺、厌氧氨氧化工艺和c a n o n 工艺，着重对短程硝化反硝化工艺的原理、国内 外研究进展及目前的研究热点进行了深入分析。 1 1 生物脱氦基本原理 进入水体的氮主要有无机氮和有机氮两类。无机氮包括氨态氮和硝态氮。氨 氮包括游离态氨氮和氨离子态氮，硝态氮包括硝酸盐态氮和亚硝酸盐态氮，亚硝 酸盐态氮不稳定很易被还原成氨氮或氧化为硝酸盐态氮。有机性氮有氨基酸、蛋 白质、核酸、尿素等含氮有机物。废水生物脱氮即是将废水中的有机氮转化为氨 氮，然后通过硝化作用将氨氮转化为硝态氮，再通过反硝化将硝氮还原成气态形 式的氮从水中逸出，从而达到从废水中脱氮的目的。污水生物处理过程中氮的转 化除了氨化、硝化和反硝化作用外还包括生物的同化作用，同化作用是指在生物 的处理过程中，污水的一部分氮( 氨氮和有机氮) 被同化合成为微生物细胞的组 成部分。与硝化反硝化作用相比，同化作用对氮的去除率很低。所以下面重点讨 论氨化、硝化和反硝化的作用原理【1 3 】。 1 、氨化作用 废水中的有机氮化合物在微生物( 氨化菌) 的作用下，分解产生氨的过程， 称为氨化反应。下面以蛋白质为例，简要地介绍蛋白质的氨化过程： 蛋白质骂多肽( 二肽) 玛氨基酸堂玛有机酸+ 儿峨 蛋白质的氨化过程首先是在微生物产生的蛋白酶作用下进行水解，生成多肽 与二肽，然后在肽酶的作用下进一步水解生成氨基酸，氨基酸脱氨基的方式很多， 第一章概述 脱氨基酶的作用可通过氧化脱氨基、或水解脱氨基、或还原脱氨基作用，生成相 应的有机酸，并释放出氨。 氨化作用不论是在好氧条件还是在厌氧条件下，中性、碱性还是酸性环境中 都能进行，只是作用的微生物种类不同，作用强弱不一。但当环境中存在一定浓 度的酚，或木质素蛋白质复合物时，会阻碍氨化作用的进行。 2 、硝化反应 硝化反应是指由硝化菌将氨氮氧化成硝酸盐的过程，这个过程必须在好氧条 件下才能进行。硝化菌为自养菌，它们以c 0 2 作碳源，通过氧化氨获得能量。 硝化过程可分为两个阶段，分别由亚硝酸菌和硝酸菌完成，第一步是由亚硝酸 菌( n i t r o s o m o n a s ) 将氨氮转化为亚硝酸盐( n 0 2 一) ，亚硝酸菌包括亚硝酸盐单胞 菌属和亚硝酸盐球菌属等；第二步是由硝酸菌( n i t r o b a c t e r i a ) 将亚硝酸盐进一步 氧化为硝酸盐( n 0 3 一) 。硝酸菌包括硝酸盐杆菌属、螺旋菌属和球菌属等。亚 硝酸菌和硝酸菌统称为硝化菌，这类菌利用无机碳化合物如c 0 3 2 - 、h c 0 3 一、c 0 2 作碳源，从无机物的氧化中获取能量。两步反应均需在有氧条件下进行，反应 式可表示为： n h ；+ 1 3 8 2 0 2 + 1 9 8 2 t f c 0 f一蔓曼墼兰一o 9 8 2 n o ；+ 1 0 3 6 2 0 + 1 8 9 1 h 2 c 0 3 + o 0 1 8 g i f , 0 2 n ( 1 - 1 ) n o ；+ 0 4 8 8 0 2 + 0 ，0 0 3 h c o ；+ o o l 哎c i d 3 j 墼| 0 f + o 0 0 8 2 0 + 0 0 0 3 c 5 h 7 q ( i - 2 ) 总反应为： n h ：+ 1 8 6 0 2 + 1 9 8 2 麒磅塑焦b o 9 8 2 n o f + 1 0 0 4 h 2 0 + 1 8 8 1 h 2 c 0 3 + o 0 2 1 c s h t 0 2 n ( 1 - 3 ) 3 、反硝化反应 反硝化由一群异养微生物完成，主要是将硝酸盐或亚硝酸盐还原成为氮气或 氮氧化物，反应在无分子氧状态下进行。反硝化细菌包括假单胞菌属、反硝化杆 菌属、螺旋菌属和无色杆菌等。它们多是兼性的，在溶解氧极低的环境下可以利 用硝酸盐中的氧作为电子受体，有机物作为电子供体提供能量并得到稳定化。反 硝化过程产生部分碱度，为3 4 7 9 c 儋 一一有机物作为电子供体被氧化ac03n 0 3 而提供能量，将硝酸盐或亚硝酸盐还原为氮气，反应方程式为： 5 c ( 有机碳) + 2 日2 d + 4 蚂匡塑缱。2 2 + 4 倒一+ 5 c 0 2 ( 1 - 4 ) 第一章概述 3 c ( 有机碳) + 2 皿d + 4 峨星堕丝b 2 2 + 4 0 h + 3 c 0 2 ( 1 - 5 ) 含氮氧化物的异化生物还原是反硝化的重要过程。它包括一系列的氮氧化物 的还原，这些氮氧化物分别作为每一步唯一的电子受体。因此，硝酸盐到分子氮 的异化还原包括三个自由中间体的生成和消耗一一d 2 一，n o ，2 d 。 多步反硝化过程【4 】如下： 。 n o ；午n o ；寺n o 寺2 d 和2 式中标号分别为：( 1 ) 硝酸盐还原酶；( 2 ) 亚硝酸盐还原酶；( 3 ) 氧化氮还 原酶；( 4 ) 氧化亚氮还原酶。 反硝化反应一般以有机物为碳源和电子供体，但是，当反应体系中缺乏有机 物时，无机物如、哎s 等也可以作为反硝化反应的电子供体，微生物还可以 通过消耗自身细胞进行内源反硝化，反应式可表示为： c 5 马n 0 2 + 4 n o ； - - h5 c 0 2 + 慨+ 2 2 + 4 0 h 一 ( 1 6 ) 其中，q h ，n 0 2 代表反硝化微生物的细胞组成。 1 2 新型生物脱氮技术 近年来，国内外正在研究污水脱氮除磷的一些新工艺和新方法，研究发现生 物脱氮过程中出现一些超出传统认识的现象，如硝化不仅有自养菌完成，异养菌 也可以完成【5 1 ；某些微生物在好氧环境下可以进行反硝化嘲；厌氧反应器中氨氮 减少的现象【1 圳。这些现象的发现为水处理工作者设计处理工艺提供了新的理论 和技术。其中最典型的理论【乳1 1 】有短程硝化反硝化、厌氧氨氧化、同步硝化反硝 化、氧限制自养硝化反硝化、c a n o n 等工艺。这些新理论、新工艺、新方法还不 完善，各国的环境工程专家正在竞相从各方面展开深入地研究。 1 2 1 同步硝化反硝化( s n d ) 理论【1 2 - 1 3 1 同时硝化反硝化( 简称s n d ) 是指硝化和反硝化反应同时在相同操作条件 下和同一反应器中实现：硝化过程的产物是反硝化的反应物；硝化使系统的 p h 下降，而反硝化使系统的p h 上升，产生硝化所需的碱。这个工艺技术的开发 充分利用了反应器供氧不均匀的客观现象。同时硝化反硝化的活性污泥系统为今 后简化生物脱氮技术并降低投资提供了可能性【1 4 l 。 同时硝化反硝化的机理可以从物理学、生物化学和微生物学等多重角度来分 第一章概述 析。目前主要有微生物絮体的微环境理论，异氧硝化、好氧反硝化的作用理论。 ( i ) 物理学物理学角度讲s n d 应当属于一种物理现象，正是由于系统中 存在适合于s n d 的环境( 微观与宏观环境) 而导致了s n d 现象的发生。宏观环 境实际反应器的混合不均匀可在反应器中形成好氧、缺氧环境，这就是宏观环境。 由于好氧和缺氧的同时存在，使得s n d 能够部分进行。微观环境理论是目前 缝毋囊代囊为 跏n o , 蝴 图1 - 1 徽生物絮体内反应区和基质浓度分布示意图( 双氧区摸型) f i g u r el 一1d i s t r i b u t i o no f r e a c t i o na r e aa n ds u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o ni nb i o m a s s f l o c ( t w o - o x y g e nm o d e l i n g ) 已被普遍接受的观点。微观环境理论研究活性污泥和生物膜的微观环境中各种物 质( 如d o 、有机物) 传递的变化，各类微生物的代谢活动及相互作用，从而导致 微环境的物理化学和生物条件或状态的改变。该理论认为：由于氧的扩散的限制， 在微生物絮体的外表面d o 较高，以好氧硝化菌为主；深入絮体内部，氧传递受 阻以及絮体外部氧的大量消耗，产生缺氧微区，反硝化菌占优势；如图1 - 1 所示。 正是由于微生物絮体外部好氧和内部缺氧环境的存在导致了s n d 的发生。 ( 2 ) 微生物学2 0 世纪8 0 年代后期以来，在生物脱氮生物学研究方面有了 很大进展。人们曾多次观察到在没有明显缺氧段的活性污泥法中存在脱氮现象， 并发现了好氧反硝化菌：p s e u d o m o n a ss p p ，a l c a l i g c n e sf a e c a l i s ，t h i o s p h a e r a p a n t o t r o p h a ，这些好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌，而传统硝化菌是化能自养 菌。因此，这类细菌能够直接在好氧条件下把氨转化为气态产物。 同步硝化反硝化过程具有以下优点【1 5 1 ：完全脱氮，降低曝气量，节省能耗 并增加设备处理负荷；减少碱度的消耗；简化系统的设计和操作；它能使 厌氧硝化和好氧反硝化同时进行，从而实现低碳源条件下的高效脱氮。同时硝化 反硝化工艺的不足之处就是影响因素较多，过程难以控制。但关键是在有d o 的 条件下如何实现反硝化反应。目前有两种方法可以实现在有d 0 的条件下的反硝 第一章概述 化【1 6 】：一是从微生物角度出发，筛选出能在有氧情况下进行的好氧反硝化菌；二 是合理设计反应器，通过调整反应器构造及选择适宜的操作手段人为地使反应器 内同时存在缺氧、厌氧段环境，或者利用生物膜或者菌胶团中d o 的扩散梯度， 形成反硝化所需的厌氧缺氧环境。 目前，对s n d 生物脱氮技术的研究主要集中在氧化沟、生物转盘和生物流 化床等反应器系统。g u p t a 掣1 7 】研究了生物转盘中的s n d 现象，证实了好氧反 硝化菌的存在。y o o 1 8 】研究了间歇式曝气反应器中的s n d 现象，并确定了关键 的控制参数，在最佳的条件下，氨氮的去除率均高达9 0 以上，同时还可以去除 9 5 以上的c o d 。孟怡等采用内置填料的反应器处理含氮制药废水，研究了s n d 在制药废水中的应用，在适宜的条件下，氨氮和总氮的去除率分别高达9 0 和 7 0 。 1 2 2 厌氧氨氧化( a n m m o x ) 厌氧氨氧化( 简称a n m m o x ) 是指在厌氧条件下，微生物直接以巩+ 为电 子供体，以n h 2 一或n h 3 一为电子受体，将n h 4 + 转变成m 的生物过程【1 9 1 。 厌氧氨氧化工艺主要采用流化床反应器，其优点有【2 0 】：可以大幅度降低硝 化反应的充氧能耗；免去反硝化反应的外加有机碳源；可节省传统硝化反硝 化反应过程中所需的中和试剂；产生的污泥量极少。 到目前为止，厌氧氨氧化的反应机理、参与菌种和各项操作参数还不明确 j e t t e m l 2 l 】提f l j a n m m o x - v 艺的温度范围是2 0 - - 4 3 。c ，最佳温度为4 0 。c ，p h 在 6 7 - - - 8 3 ( 最佳p h 为8 ) 时运行得最好。 s l 堰o n a n m m o x 悬浮系统f h s t r o u s 2 l 】等人开发用于处理高浓度氨氮废 水，该工艺由s h a r o n 反应器与厌氧氨氧化工艺组合而成。s h a r o n 反应器部 分先将废水中的氨氧化成亚硝酸盐，与a n a m m o x 结合后产生了适用氨与亚硝 酸盐发生反应的混合液，这就巧妙地解决了亚硝酸盐的来源问题。而且通过结合， 该工艺兼具了两种反应途径的优势。 j e t t c m 1 5 】等人利用s h a r o n a n a m m o x 联合工艺对污泥硝化出水进行了研 究。s h a r o n 反应器总氮负荷为o 8 k g m 3 - d ，转化5 3 的总氮( 3 9 n h 2 一，1 4 n 0 3 一) ，用s h a r o n 反应器的出水作为a n a m m o x 流化床反应器的进水，在限制 n h 2 一的a n a m m o x 反应器中n h 2 一全部去除，n h 4 + 剩余下来。试验中n h 4 + - n 的去除率可以达到8 3 。 与传统的生物脱氮工艺相比，s h a r o n 叫蝌6 蝴m o x 联合工艺在氧气需要 量和外加碳源上都具有明显优势：传统工艺的氧气需要量为每k g n 需要4 6 5 k g 0 ， 需要4 5 k g 优觋而联合工艺每k g n 需要量为1 7 蚝d ，几乎不需要外加碳源。由 第一章概述 此可见，联合工艺突破了传统生物脱氮工艺的基本概念，从一定程度上解决了传 统硝化反硝化工艺存在的问题，但该工艺只完成了实验室的研究工作，还需进一 步研究才能运用于实际工程中【2 2 1 。 1 2 3c a n o n 工艺 一体化完全自养脱氮系统( 简称c a n o n ) 是由d ii k m a n 等利用好氧和厌氧 氨氧化菌的共生系统，开发了在限制氧条件下的一步除氮工艺。c a n o n 工艺( 生 物膜内自养脱氮工艺) 实质上是通过控制生物膜内溶解氧的浓度实现短程硝化反 硝化，使生物膜内聚集的亚硝化菌和a n a m m o x 微生物能同时生长，满足生物膜 内一体化完全自养脱氮工艺实现的条件。环境中的氨氮与溶解氧是决定c a n o n 工艺的两个关键因裂2 3 1 。c a n o n 工艺目前还处于研究阶段，没有真正应用到 工程实践中。s h a r o n 工艺和c a n o n 工艺都是经亚硝酸型生物脱氮工艺处理的， 出水中可能含有较高的亚硝酸盐，运行时应严格控制。 1 2 4 短程硝化反硝化理论 1 、短程硝化理论的提出 在废水生物脱氮领域，一直流行着全程硝化反硝化的理念和做法。该理论认 为氨氮借助两类不同的细菌( 硝化菌和反硝化菌) 将水中的氨转化为氮气而去除， 即n h 4 + 需经历典型的硝化和反硝化过程。 硝化过程就是将氨氮转化为硝酸盐的过程。需经历两个步骤：第一，就是在 亚硝酸菌的作用下将氨氮转化为亚硝酸盐；第二，就是在硝酸菌的作用下将亚硝 酸盐转化为硝酸盐。硝化反应过程需要在好氧条件下进行，以氧气作为电子受体。 反应过程用下式表示： 亚硝化反应 n h 4 + + 1 5 0 5 型马d 2 一+ 心d + 2 日+ 硝化反应 、 d 2 一+ 0 5 d 2 坞d 3 一 反硝化过程是将亚硝酸盐或硝酸盐转化为氮气的过程。反硝化细菌利用各种 有机基质作为电子供体，以亚硝酸盐或硝酸盐作为电子受体，进行缺氧呼吸。因 为反硝化细菌是一种化能异养兼性缺氧型微生物。反应过程如下： 以硝酸盐为电子受体时 第一章概述 3 n 0 3 一十吗鲫避3 d 2 一+ 2 h 2 0 + c 0 2 以亚硝酸盐为电子受体时 2 n o , 一+ c h ，o h 星堕丝马，+ h ，o + c 0 2 + 2 0 h 一 由上可以看出，硝化过程的两步反应需要两类不同的细菌来完成，因此这两 步反应是可以分开的。而反硝化过程中硝酸盐和亚硝酸盐都可以作为电子受体。 因此，就生物脱氮而言，硝化过程中的“n 0 2 一一n 0 3 一 与反硝化过程中的“n 0 3 一 一n 0 2 一”是一段多走的路程，将其从工艺中省去同样能实现废水脱氮。因此整 个生物脱氮过程可以通过n h 4 + 一n 0 2 一一 完成。 短程硝化反硝化就是将硝化反应控制在亚硝化阶段，阻止n 0 2 - 进一步被氧 化为n 0 3 一，然后直接以n 0 2 一作为电子受氢体进行反硝化。其明显的标志是在硝 化反硝化的过程中有较高浓度的亚硝酸盐的积累，因此，如何持久稳定的维持亚 硝酸盐的积累也就成了研究的重点和热点所在。 2 、短程硝化反硝化的可行性和优越性 传统生物脱氮之所以将氨完全氧化成硝酸盐后再进行反硝化，主要基于以下 几方面原因： 如果硝化不完全，形成的亚硝酸盐产物h n 0 2 是“三致 物质，对受纳水 体和人是不安全的，所以尽量避免出现h n 0 2 ； h n 0 2 具有一定好氧性，影响出水c o d 和受纳水体的d o ； 氨自然生物氧化过程中，n h 4 + 一n 0 2 一可释放2 4 2 8 3 5 1 7 k j m o l 的能量， 亚硝酸菌只能从中获取4 1 5 的能量；氧化n 0 2 一一n q 一释放能量为6 4 5 8 7 5k j m o l 的能量，硝酸菌可有效利用其中能量的l 4 1 5 。要达到相同的能量， 硝化菌氧化n 0 2 一量必须达到氧化n h 4 + 量的4 5 倍，因而在稳态下不会有h n 0 2 积累； 亚硝酸菌和硝酸菌虽是两类独立的细菌，但在开放体系中这两类菌普遍存 在，并生活在一起，彼此有利，因此难以单独存在； 氨氧化为亚硝酸盐的速率较亚硝酸盐氧化为硝酸盐的速率慢，在n h 4 + 一 1 7 0 3 一过程中，亚硝酸盐的形成是限速步骤，所以通常硝化产物为硝酸盐，亚硝 酸盐浓度很低。 事实上，从微生物角度分析，硝酸菌和亚硝酸菌是有明显差异的。对于反硝 化菌，无论是n 0 2 一还是n 0 3 一均可作为最终受氢体，因此整个生物脱氮过程可以 通过n h 4 + 一n 0 2 一一 完成。同传统的生物脱氮技术相比，短程脱氮技术有着 无可比拟的优越性：因为亚硝酸菌世代周期比硝酸菌的世代周期短，泥龄也短， 第一章概述 控制在亚硝酸型阶段易提高微生物浓度和硝化反应速度，缩短硝化反应时间，从 而可以减少反应器容积，节省基建投资；从亚硝酸菌的生物氧化反应可以看到， 控制在亚硝酸型阶段可节省2 5 耗氧量；从反硝化角度来看，从n 0 2 一一比 1 7 0 3 一一，要节省4 0 的碳源；减少剩余污泥的排放量。亚硝酸菌和硝酸菌的 表观产率系数分别为o 0 4 o 1 3 9 v s s g n 和0 0 2 o 0 7 9 v s s g n ，亚硝酸反硝化 菌和硝酸反硝化菌的表观产率系数分别为0 3 4 5 9 v s s g n 和0 7 6 5 9 v s s g n ，因此， 短程硝化反硝化在硝化过程中可少产泥2 4 - - - 3 3 ，在反硝化过程中可少产泥 5 0 。 综上所述，实现废水处理尤其是高氨氮废水处理过程中的短程硝化反硝化生 物脱氮，意义将是十分巨大的。 3 、影响亚硝酸盐积累的因素 短程硝化过程主要是实现亚硝酸的积累，而如何控制硝化停止在n 0 2 一阶段 是实现短程硝化的关键。传统硝化过程是由亚硝酸菌和硝酸菌协同完成的，由于 这两类细菌在开放的生态系统中较为紧密的互生关系，因此完全的亚硝化是不可 能的。短程硝化的标志是稳定且较高的亚硝酸积累即亚硝化率较高 n 0 2 一一n ( n o ：一一+ 彼一一) 至少大于5 0 以上 。因此要控制那些对硝酸菌 和亚硝酸菌产生不同影响的影响因素，抑制硝酸菌的生长，从而来实现亚硝酸盐 的积累。 影响亚硝酸盐积累的因素【2 牝7 1 有温度，d o 浓度，p h 值，游离氨( f a ) 浓 度，泥龄和有毒有害物质。 ( 1 ) 温度生物硝化反应的温度范围为4 一- 4 5 。利用亚硝酸菌和硝酸菌 不同的温度效应，有助于亚硝酸菌的富集，从而实现短程硝化。在1 2 - - 1 4 ， 活性污泥中硝酸菌活性受到严重抑制，出现n 0 2 一的积累。在1 5 一3 0 下，硝化 过程中产生的n 0 2 一很容易被氧化成n 0 3 一。当温度超过3 0 ，硝化产物又出现 a 一的积累。但由于亚硝酸菌的比增长速率随着温度的升高而增大，但温度并 不是越高越好，温度超过4 0 。c 反应速率反而会下降，另外废水升温需要能量， 温度越高，能耗越大，因此实现短程硝化的适宜温度是3 0 - - 一4 0 。而s h a r o n 工 艺的操作温度以3 0 - - 一3 5 。 ( 2 ) d o 浓度亚硝酸菌和硝酸菌都是绝对好氧菌，在溶解氧充足的条件下， 亚硝酸菌和硝酸菌的硝化速率相匹配，两类菌群基本平衡。低溶解氧下亚硝酸菌 大量积累是由于亚硝酸菌对溶解氧的亲和力较硝酸菌强，亚硝酸菌氧饱和常数一 般为0 2 m g 1 - - 一0 4 m g l ，硝酸菌为1 2 m g 1 - - - 1 5 m g l 。在低溶解氧下，亚硝酸菌和 硝酸菌增殖速率均有不同程度下降，当d o 为0 5 m g 1 时，亚硝酸菌增殖速率为正常 的6 0 ，而硝酸菌不超过正常的3 0 ，这说明溶解氧的降低一方面使两类硝化菌 第一章概述 因基质受限而速率降低；另一方面表明亚硝酸菌对有限溶解氧的竞争力强于硝酸 菌，使亚硝酸菌增殖和氧化速率比硝酸菌高，因此全程硝化中两类菌的平衡在低 溶解氧下被打破，亚硝酸菌的活性远大于硝酸菌，从而获得了持久稳定1 7 0 2 一一n 的积累。因此，控s t j d o 在0 5m g l 左右可以实现亚硝酸盐的积累。 ( 3 ) p h 值p h 值也是影响硝化过程的一个重要参数。研究表明，亚硝酸菌 是以游离态氨为底物的，而不是n h 4 + ，硝酸菌是以亚硝酸为基质，p h 值的一个 微小的变化都会引起游离态氨和n 0 2 一的浓度发生很大变化( n h 4 + 寻主n h 3 + 日+ h n 0 2 ；n 0 2 - + h + ) 。当p h 较低时，水中较多的是h n 0 2 和n h 4 + ，有利于硝化 反应，没有亚硝酸盐的积累。当p h 较高时，可能会有亚硝酸盐的积累。另外， 亚硝酸菌和硝酸菌适宜生长的p h 范围略有差异，分别为7 0 - - - 8 5 和6 5 7 5 。p h 为7 4 8 3 时，亚硝酸细菌的活性较高，亚硝酸盐产生速率较快，最大值出现在 8 0 附近。硝酸菌活性在p h 为7 0 附近较高，硝酸盐产生速率的最大值也出现在中 性范围。根据两种细菌的最适p h 的差异，控制混合液的p h 值就可以控制硝化类 型和硝化产物，实现亚硝酸盐的积累。实验表明，实现亚硝酸盐的积累最佳p h 值为8 0 左右。 ( 4 ) 游离氨( f a ) 浓度 n h 3 浓度是一把双刃剑，它既能作为基质而加 快氨氧化反应，也能作为抑制剂而抑制亚硝酸细菌和硝酸细菌的活性。试验发现， n h 3 对硝酸细菌的抑制浓度为0 1 1 0 m g 1 ，对亚硝酸菌的抑制浓度1 0 - - 1 5 0 m g 1 。由此可见，n h 3 对硝酸菌的抑制效应大于亚硝酸菌。当游离氨的浓度大于 硝酸菌的抑制浓度而低于亚硝酸菌的抑制浓度时，硝酸菌被抑制，而亚硝酸菌能 够正常增值，可以实现亚硝酸盐的积累。值得注意的是，随着运行时间的延长， 硝酸菌会逐渐适应高浓度的n h 3 ，致使亚硝酸盐浓度的下降，硝酸盐浓度上升。 因此，高浓度游离氨抑制造成的n 0 2 一n 的积累不稳定。如何利用n h 3 长效的 抑制硝酸菌活性，有待深入研究。 ( 5 ) 泥龄泥龄是指活性污泥在反应器内的平均停留时间，也即反应器内污 泥完全更新一次所需的时问。由于亚硝酸细菌的倍增时间短于硝酸细菌，在悬浮 生长系统中，控制泥龄介于亚硝酸菌和硝酸菌最小停留时间之间，可逐渐洗出硝 酸细菌，保留亚硝酸细菌，从而实现短程硝化。 ( 6 ) 有毒有害物质硝化菌对环境比较敏感，废水中的酚，氰及重金属等 有毒有害物质都会对硝化菌产生抑制作用。相对于亚硝酸菌，硝酸菌对环境的适 应性较慢，因此在反应初期，遇到有毒害物质都会对硝酸菌产生抑制作用，产生 亚硝酸盐的的积累。另外，高浓度的n h 4 十一n ，高浓度n 0 2 一一n ，有机底物及 络合阳离子都会对其产生抑制作用。 4 、短程硝化理论的研究进展 第一章概述 虽然很多因素会导致硝化过程中亚硝酸盐氮的积累，但目前对此现象的理论 解释还不充分，认识有所不同，长久稳定地维持n 0 2 一一n 积累的途径还有待探 索。国内外学者对短程硝化的研究主要集中在三个方面：游离氨抑制造成的 n 0 2 一一n 积累；通过巧妙控制反应器温度和泥龄，淘汰硝酸菌实现n 0 2 一一n 积 累( s h a r o n ) ；降低反应器内的溶解氧浓度实现n 0 2 一一n 积累。 选择抑制理论 早在1 9 7 5 年，v o e t 就发现n 0 2 一一在硝化过程积累的现象，并首先提出了 短程硝化反硝化的概念【2 引，随后s a u t e r ，s u t h e r s o n 等先后进行了一些试验 【2 9 。o 】。1 9 8 4 普度大学的a l l e m a n 根据a n t h o n i s e n 的间歇试验结果提出了选择抑 制理论t s l - 3 2 1 ，其核心是根据硝化菌对游离氨的敏感度不同( 硝酸菌的抑制浓度为 0 1 1 0 m g l ；亚硝酸菌的抑制浓度为1 0 1 5 0 m g 1 ) ，控制混合菌群对游离氨的 接触浓度，使其高于硝酸菌的抑制浓度，低于亚硝酸菌的抑制浓度，则硝酸菌被 抑制，亚硝酸菌正常增殖和氧化，从而获得n 0 2 一一n 的积累。为了证明选择抑 制，加拿大不列颠大学的m a v i n i c t 3 3 】等利用4 个完全混合式反应器串联，组成推 流式连续活性污泥系统，在第一个反应器中维持游离氨浓度l l o m g l ，当混合 菌群通过第一个反应器时，硝酸菌被抑制，而亚硝酸菌在其后的反应器中正常工 作，证明了选择性抑制在短期内可维持出水n 0 2 一一n ( n 0 2 一一+ n 0 3 一一) 在 5 0 7 0 ，但长期接触( 5 0 天后) ，硝化菌逐渐适应。出水 n 0 2 一一n ( n 0 2 一一+ n 0 3 - 一1 在逐渐下降，而且硝酸菌对高浓度游离氨的适应 性是不可逆转的，即使提高游离氨浓度，n 0 2 一一n 比率也不增加。其后又采用 缩短污泥龄( 从3 3 天缩短到6 天) ，效果并不明显。j o a n n a m l 在试验中通过控制 反应器p h 值为8 ，使混合液中游离氨浓度保持在1 , - 一6m g n h 3 l ，同时游离亚 硝酸浓度不超过0 0 4 r a g h n 0 2 l 的条件下，实现了短程硝化，并且积累了3 0 0 m g n 0 2 一一n l 以上的亚硝酸盐氮，硝化速率大约为0 0 6 9 n ( g m l s s d ) 。因此， 较高的迸水氨氮浓度和p h 值是造成游离氨存在的主要原因，其中p h 值是引起硝 酸菌活性抑制的决定因素。f z d p o l a n c o 等【3 5 】应用上向流生物曝气滤池研究了亚 硝酸盐积累现象，尤其是在没有游离氨抑制条件下，开展了温度、p h 值和氨氮 浓度对亚硝酸盐积累的影响。试验结果表明游离氨抑制效果极大的依赖于反应体 系内的p h 值、温度和氨氮浓度。在相同的比游离氨浓度下，不同的温度、p i - i 值和氨氮浓度产生不同的亚硝酸盐积累量。当不存在游离氨抑制、p h 值和温度 较低时，高氨浓度对亚硝酸菌的活性有促进作用，使得系统内产生亚硝酸盐积累。 大量试验结果证明：控制反应器内的游离氨浓度在一定范围( 高于硝酸菌的 抑制浓度，低于亚硝酸菌的抑制浓度) ，可获得亚硝酸积累：硝酸菌对高游离氨浓 度具有不可逆转的适应性造成了亚硝酸积累的不稳定性。游离氨浓度与反应体系 第一章概述 内的p h 值、温度和氨氮浓度有关，其中p h 变化对游离氨浓度的影响最为显著。 所以当考虑采用游离氨抑制实现短程硝化时，在方法上应注意控制反应器内的 p h 保持在较高的水平，在工艺运行时应注意硝酸菌对高游离氨的适应性，采取 换泥或其它措施，以维持亚硝酸稳定的积累。 ( 墓) s h a r o n 工艺 进入九十年代后，欧洲对氮的排放要求更为严格，特别是许多研究者建议对 城市污水二级处理系统中污泥消化上清液单独处理( 其氮负荷占城市污水总氮负 荷的2 0 一- 3 0 ) 。该废水的特点是高氨氮、低碳源，短程硝化反硝化的研究再次 进入高潮，其中最具代表性的是法国应用科学研究所的c a p d i v i l 、荷兰拉德尔夫 特大学的l o o d r i t c h 等【3 5 - 3 7 】在欧共体环境科学技术的支持下分别对d 一一n 在活 性污泥、固定床以及三相流化床的积累途径和可行性进行了研究，特别是m u l d e r 发明s h a r o n 工艺【3 8 】使硝化系统中n 一一n 的积累可接近1 0 0 ，并且已经应 用于荷兰r o t t e r d a m 和u t r e c h 两座城市污水二级处理厂的消化液单独生物脱氮处 理，s h a r o n 3 9 枷】工艺的核心是利用高温下( 3 0 - - 一3 5 ) ，亚硝酸菌的最小停留 时间小于硝酸菌这一固有特性，控制系统的污泥龄介于硝酸菌和亚硝酸菌最小停 留时间之间，则硝酸菌被自然淘汰。从而维持稳定的亚硝酸积累，证明了短程硝 化反硝化的可能性，实际上，f d z p o l a n c o 3 5 】，c a p d i v i l 3 6 】都曾经就温度对亚硝 酸积累的影响进行过研究，发现升温有利于n 0 2 一一n 的积累，只是一般认为升 温对实际工程并无意义。而m u l d e r 则是利用消化池上清液本身温度较高这种特 性而获得试验的成功。但s h a r o n 工艺的n h 4 + 一n 出水不能达到完全氧化( 主 要是污泥龄太小) ，在冬季仍需加温。 此外国内对利用高温下硝酸菌和亚硝酸菌的生长速率不同结合排泥实现短 程硝化也展开了一些研究。王淑莹等【4 3 】通过控制反应器内水温在3 0 - - 3 2 成 功实现了短程硝化反硝化生物脱氮工艺，并在试验中系统考察了温度变化对短程 硝化反硝化的影响。结果表明，温度维持在3 0 得到的短程硝化，当在常温下 ( 1 9 5 - 2 3 5 ) 运行5 0 个周期时，硝化类型发生逆转，由短程硝化完全转化为 全程硝化。而后，逐渐升温，硝化类型又逐渐转变为短程硝化。当温度达到2 8 2 9 时，硝化类型为稳定的亚硝酸型硝化，硝化反应结束时 n 0 2 一一n ( n 0 2 一一+ n 0 3 一一) 平均维持在8 2 2 8 3 5 ，并且得出短程硝化 的临界温度为2 8 - 2 9 。 蒙爱红等】以自行配制的高氨氮废水为进水，以普通活性污泥为种泥，在温 度为3 5 c 、c s t r 反应器平均d o 浓度为0 5 2 5m g l 和p h 值为7 0 7 8 的条 件下连续运行，在无污泥回流的情况下从第2 6 天开始出现n 0 2 一一n 浓度超过浓 度n 0 3 一一n ，成功实现短程硝化。从工艺运行第7 3 天开始，出水中检测不出硝 第一章概述 酸盐氮浓度，在增加了连续污泥回流的情况下，反应器出水中仍一直检测不到硝 酸盐氮，当进水氨氮容积负荷达1 2 k g n h 4 + 一n ( m 3 d ) 时，氨氮去除率仍保持在 9 5 以上。扫描电镜的观察结果表明污泥中的细菌以短杆菌和球菌为主，短杆菌 可能是n i t r o s o m o n a s ，球菌可能是n i t r o s o c o c c u s 。有无回流的运