（材料学专业论文）直接结合镁铝砖的研究.pdf

摘要 摘要 镁铬砖是一种应用较为广泛的碱性耐火材料。2 0 世纪8 0 年代突然发现含铬耐 火材料产生的六价铬离子( c r 6 + ) 有致癌作用。世界各国都在迫切寻找含铬耐火材 料，特别是镁铬砖的替代品，但直到现在都收效甚微。我国的研究开发工作更只是 处于起步阶段。 本课题探求以直接结合的镁铝砖替代镁铬砖。实验用较纯的工业原料轻烧镁砂 和d a 1 2 0 ，粉为原料合成了致密的富镁尖晶石m a 5 0 。实验发现所用原料合成尖晶石 的反应温度约在1 0 0 0 ，通过控制配料的m g o a 1 2 0 3 ( 质量比) 值为l ，调整成型 压力约为1 0 0 m p a ，用高温电炉1 7 0 0 。c 保温3 小时烧成，可一步烧结制得体积密度 达到33 0 9 c m 4 以上的富镁尖晶石。 砖样试制实验是按照骨料和细粉6 ：4 的配比。骨料的临界粒度确定为3 m m ，采 用3 级配料，分别为：3 2 m m3 0 、2 o 9 m m1 5 、09 o0 8 8 m m1 5 。基质 细粉的组成中引入了实验自己合成的富镁尖晶石m a 5 0 ，并确定出最佳加入量为1 0 ，其余为m g o a 1 2 0 3 ( 质量比) 为1 ：l 的轻烧镁砂和洳a 1 2 0 3 混合细粉。砖样性 能优异，x r d 分析和s e m 观察显示基质中主要晶相为方镁石和镁铝尖晶石，各晶 粒间形成直接结合结构。 添加剂对直接结合镁铝砖的性能改善效果显著。实验中引入了3 种添加剂分别 为金属舢粉、钛白粉( t i 0 2 ) 和锆英石粉( z r s i 0 4 ) ，并采用正交法分析了复合添 加剂对砖样性能的影响。研究表明添加剂对砖样体积密度和气孔率的影响顺序为： 锆英石粉 钛白粉 金属a l 粉；对常温抗折强度的影响顺序为：钛白粉 锆英石粉 金属a i 粉。从s e m 图来看，基质中各晶粒间结合紧密，形成直接结合结构。另 有少量尖晶石的脱溶相在基质生成，尤其是空隙中尖晶石相发育良好，彼此搭接形 成直接结合，提高了砖样的强度，抗热震性能优异。 图【2 9 】表【2 0 参【5 4 】 关键词：直接结合：镁铝砖；镁铝尖晶石；抗热震性；添加剂 分类号：t q l 7 5 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a g n e s i a c h r o m i t eb r i c ki saw i d e l yu s e db a s i cr e f r a c t o r y i tw a sd i s c o v e r e ds u d d e n l y t h a tt h ec r 6 + i o nc a nc a u s ec a r l c e ri n1 9 8 0 ss oa l lt h ec o u n t r i e sw e r el o o k i n gf o rt h e s u b s t i t u t ef o rt h er e f r a c t o r i e sc o n t a i n i n gc h r o m e ，b u tt h ee f f e c ti sf a i n tu n t i ln o wt h e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tw o r ki so n l yo nu n d e r w a ys t a g ei no u rc o u n t r y u s i n gd i r e c t b o n d e dm a g n e s i a - a l u m i n ab r i c kt os u b s t i t u t ef o r m a g n e s i a c h r o m i t e b r i c kw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r i nt h ee x p e r i m e n tt h ed e n s es p i n e l ( m a 5 0 ) w a ss y n t h e s i z e d b ys i n t e r i n gu s i n gp u r e ri n d u s t r i a lr a wm a t e r i a l si n c l u d i n ga c t i v em g o a n da a 1 2 0 3p o w d e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fs y n t h e s i ss p i n e li sa b o u t10 0 0 ( 2 ，a n db y m e a n so fc o n t r o l l i n gt h er a t i oo f m g o a 1 2 0 3 ( w e i g h t ) a t1 ，a d j u s t i n gt h em o u l d i n gp r e s s u r e a b o u t1 0 0 m p a ，s i n t e r i n ga t1 7 0 0 。ca n dh o l d i n gt i m e3 hi ns t o v e ，t h em g or i c hs p i n e lc a n b es y n t h e s i z e db y1s t e ps i n t e r i n ga n di t sb dc a nc o m et ou p w a r d so f33 0g 。c m 。 t h ee x p e r i m e n tf o rb r i c ks a m p l e sa d o p t e dt h ea g g r e g a t e sa n dp o w d e r sc o m p o s i t i o no f 6t o4 t h ec r i t i c a lg r a n u l a r i t yi s3 m ma n dt h ec o m p o s i t i o ni n c l u d e s3c l a s s e s ，a sf o l l o w s 3 2 m m3 0 ，2 0 9 m m1 5 ，o 9 o 0 8 8 m m1 5 t h em a t r i xp o w d e r si n t r o d u c et h e s p i n e l ( m a 5 0 ) s y n t h e s i z e db yf o r m e re x p e r i m e n ta n dt h eo p t i m a ld o s a g ei s 1 0 t h e o t h e rp a r t sa r em i x e dp o w d e r so fa c t i v em g oa n da 2 0 3w i t ht h er a t i oo fm g o a 1 2 0 3 e q u a lt o1 t h eb r i c ks a m p l e sh a v ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s t h ex r da n ds e m s h o wt h a tt h e m a i np h a s e sa r em a g n e s i aa n ds p i n e la n dt h eg r a i n sc o m ei n t od i r e c tb o n d a d d i t i v e sc a l lo b v i o u s l yi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fb r i c ks a m p l e s t h ee x p e r i m e n t i n t r o d u c e dt h r e ek i n d so fa d d i t i v e si n c l u d i n gm e t a la ip o w d e r ，t i 0 2p o w d e ra n dz r s i 0 4 p o w d e ra n da d o p t e do r t h o g o n a lm e t h o dt oa n a l y s et h er e s u l t s i ts h o w st h a tt h ei n f l u e n c i n g o r d e ro fa d d i t i v e so nb da n da p ：z r s i 0 4 t i 0 2 a ip o w d e r ；t h ei n f l u e n c i n go r d e ro f a d d i t i v e so ns t r e n g t h ：t i 0 2 z r s i 0 4 a 1p o w d e r t h es e mp i c t u r es h o w st h eg r a i n si n m a t r i xa r et i g h ta n df o r md i r e c tb o n d e ds t r u c t u r e s o m es p i n e lp h a s ec r y s t a l l i z e df r o m s o l i ds o l u t i o no rs i l i c a t el i q u i da n de s p e c i a l l yi ni n t e r s p a c et h es p i n e lg r o w sw e l la n dj o i n s t o g e t h e rt of o r md i r e c tb o n d ，w h i c hi m p r o v e st h es t r e n g t ha n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e f i g u r e 2 9 t a b l e 【2 0 】r e f e r e n c e 5 4 】 k e y w o r d s ：d i r e c tb o n d ，m a g n e s i a - a l u m i n ab r i c k , s p i n e l ，t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e ，a d d i t i v e c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q l 7 5 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下迸行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特另, t l d i ：l 以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：垂她日期： 衅j 月土日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名： 耋牟i 毡导师签名：蹉壶放 日期：竺哇年三月土日 引言 引言 2 0 世纪3 0 年代诞生了镁铬砖，从而使钢铁工业得以大步发展。可以说，没有 镁铬砖便没有2 0 世纪5 0 年代的平炉全碱性化；没有2 0 世纪6 0 年代超高功率电炉 炼钢的发展：没有2 0 世纪7 0 年代的炉外精炼装备的使用；没有有色冶金技术的发 展：同样，没有镁铬砖便没有玻璃窑蓄热室和水泥回转窑烧成带的长寿命。总 之，镁铬砖的贡献是巨大的l l j 。 几十年来国内外一些重要冶金、建材、有色金属冶炼等工业的热工窑炉内衬一 直选用含铬的碱性耐火材料，如钢铁工业中的r h 炉、水泥回转窑，并且取得了良 好的使用效果。然而，2 0 世纪7 0 8 0 年代以来，一个科学信息令人们惊异了 六价铬盐致癌! 含有c r 2 0 3 的碱性砖会产生c r 6 + ( 六价铬) ，c r 6 + 是一种致癌物，在生 产使用中会随烟气排入空中污染空气。另外，k 2 c r 0 4 、c a c r o 。易溶于水，使用后的 残砖中c r 6 + 顺雨水溶解、渗入地下造成水污染1 2 】。显然，如何防止六价铬对水源的 污染等问题，便成了当今世界环保的中心课题。 耐火材料生产者和使用者首先想到的是选择合适的耐火材料替换镁铬砖，于是 刺激了m g o - - m g a l 2 0 4 系耐火材料的开发工作。为了防止c r 6 + 公害，世界发达国家 已经开始禁止使用镁铬砖，正在从各种技术途径寻求镁铬砖的替代品口 4 l 。日本、 西欧和北美因原料资源等原因开发无铬砖产品价格昂贵，企业难以接受。如何寻找 适合国内外冶金、建材、有色等行业使用的无铬碱性砖已迫在眉睫。这其中除包括 m g o - - m g a l 2 0 4 制品外，还有m g o - - a 1 2 0 3 - - z r 0 2 系( m a z ) 制品【5 一”。对比试验 表明，m a z 砖的耐用性只有共同烧结镁铬砖的8 5 ，而生产成本却高出许多，故而 还不宣于推广。以方镁石为主的无铬碱性砖的技术开发路线还是应该转向镁尖晶石 系耐火制品的研制和开发，这才是比较现实和更有意义的途径。 研究开发生产冶金、建材、有色等行业热工窑炉内衬的无铬( 不含氧化铬的非 铬系) 耐火材料以替代镁铬砖，对保护地球环境有重要意义。国内在这方面正处于 开发起步阶段。所以，本课题的目的正是对制造经济的高性能的镁铝制品直接 结合镁铝砖的可行性进行实验研究，为寻找镁铬砖的替代品开辟一条新途径。 河北理工大学硕士学位论文 l 文献综述 1 1 无铬碱性耐火材料的发展动态 从八十年代开始，一些发达国家在使用镁铬质耐火材料的同时，也加强了含铬 质耐火材料造成“铬公害”的研究。在八十年代中期，铬污染己引起国际社会的重 视，制定了相应的c r 6 + 排放标准。到了九十年代初期，国际上冶金工业中r h 精炼 设备关键部位、建材工业中水泥回转窑高温带已开始研究用无铬碱性砖代替有铬碱 性砖，以求根本杜绝“铬污染”【”】。2 0 0 3 年1 0 月1 9 日2 2 日在日本大阪举行 了第八届联合国际耐火材料学术会议，会议论文比较多的报道了在环保型耐火材 料特别是含铬耐火材料的替代材料方面的最新研究【l ”。 我国无铬耐火材料的开发尚处于起步阶段 1 4 - 1 5 。1 9 9 6 年在北京召开的首届“国 际耐火材料与工业窑炉技术研讨会”上有差专家即提出抓紧研制与开发无铬砖，制 定我国的无铬化计划。为了减少铬污染，中国建筑材料研究院在m g o - - z r o ：系做了 不少研究工作，试图解决大型会水泥回转窑用镁铬砖，但未应用于生产。 在耐火材料领域，无铬砖的开发有多个研究方向，如方镁石一尖晶石，方镁石 一氧化锆和白云石。由于白云石砖存在易水化，抗侵蚀性不好及粘挂水泥窑皮不稳 定等问题，近年来，国外采用了以方镁石为主的无铬碱性砖的技术开发路线；包括 镁铝尖晶石和镁锆两大类。对比试验表明，镁锆砖的耐用性只有共同烧结镁铬砖的 8 5 ，而其生产成本却高出了许多，故而还不宜于推广，于是刺激了镁铝尖晶石系 耐火材料的开发工作。发达国家尽管已经开始实施无铬化措施i ”1 2 】，但使用寿命仍 不理想，无法解决产品成本等问题。近年来，由于国际经济环境的影响，国外耐火 材料萎缩，在这方面投入精力减少。为我国开发此类产品提供了良好的机遇。 对于传统的镁铬制品，世界公认我国是生产和使用的大国，在国内外有关专家 的倡导下，开发性能优良的无铬碱性耐火材料已提上日程，全国工业无铬污染计划 已经开始着手论证。而今全世界范围内全面禁止使用含铬材料的日子已为期不远。 我们应抓紧工作，不落后于世界。 本课题探求以对环境无害的优质碱性耐火材料一直接结合镁铝砖，代替含铬 的耐火材料，消除污染源，从根本上消除由此产生的铬污染问题，保护地球环境及 人类的生存条件。同时为我国的菱镁矿资源的开发及深加工开辟了新途径。综上所 2 1 文献综述 述，本课题的研究不仅实际的经济效益显著，而且是有着长远的社会效益的，是与 日寸俱进的。 1 2 直接结合镁铝砖的显微结构 1 耐火材料的显微结构 耐火材料的显微结构是未来发展的具有高潜力的一个领域。通常耐火制品的显 微结构有两种类型i “j ，一种是由硅酸盐( 硅酸盐晶体矿物或玻璃体) 结合物胶结晶 体颗粒的结构类型( 图la ) ，另一种是由晶体颗粒直接交错结合成的结晶网( 图l b ) ，例如高纯镁砖。这种显微结构上的差别取决于各相问的晃面能和液相对固相的 润湿情况。己知属于直接结合结构类型的制品的高温性能( 高温力学强度、抗渣性 和热震稳定性) 要优越得多。因此，近些年来国内外都致力于研究和制造直接结合 的耐火砖。 国 ( a ) 图1 耐火材料的显微结构 f i 9 1m i o r o s t r u c t u r eo f r e f i a c t o r y ( b ) 耐火材料直接结合砖的生产起源于镁铬或铬镁系耐火材料【17 1 。当时直接结合碱 性砖是指在这些砖中方镁石一尖晶石和方镁石一方镁石的直接结合，在一定程度上 取代了被硅酸盐膜包围铬矿颗粒和方镁石晶粒的典型结构，从而使砖具有较高的高 温强度，良好的抗渣性及1 8 0 0 ( 2 下的体积稳定性 i g - 2 0 。虽然直接结合的概念首先 在镁铬系耐火材料提起，但是直接结合作为一个显微结构参数，不只可以应用于镁 铬制品，也可用于其他结构材料。直接结合镁铝砖的研究在显微结构上主要是形成 尽可能多的方镁石一镁铝尖晶石及方镁石一方镁石的晶问结合。 2 直接结合的实现途径 ( 1 ) 原料的选择 材料的组成、结构和性能三者之间存在着相互影响，相互制约的关系。只有严 格控制配料中的化学成分才能获得所设计的显微结构；同时，只有耐火材料具有严 一3 河北理工大学硕士学位论文 格规定的组织结构才能获得所要求的特性【2 ”。制品最终性能的好坏，是由组成和结 构所决定的。要获得性能好制品，从组成上考虑，主要是选择使用耐火度高，纯度 较高的原料，杂质的含量要尽可能的小，才能保证最终制品具有高性能的矿相组成 和好的显微结构。 直接结合镁铝砖的研究可供选择的原料很多，m g o 的引入可通过电熔镁砂、烧 结镁砂和轻烧镁砂等，而a 1 2 0 3 原料选择余地更大，比如工业氧化铝、一a 1 2 0 3 、高 铝矾土等。当然还包括一些预合成的原料，如活性镁铝尖晶石粉、烧结尖晶石和电 熔尖晶石等。 ( 2 ) 工艺条件的选取 首先，为了使原料获得足够的反应活性和增加可烧结性，通常要求较小的粒 度。尤其是原料纯度较高的固相反应烧结，如合成镁铝尖晶石，通常要求微米级的 粉料，而且粒度越细越有利于反应和烧结的进行。所以，原料的粉磨工艺必不可 少，而这一步通常无需在实验室进行，因为大多数原料生产厂都能提供各种粒度要 求原料。 其次，是成型工艺的选择。应该说高压成型通常有利于烧结体密度的提高，特 别是纯固相反应，高压成型显得尤为重要。对于一个没有气相与液相参加的固相反 应过程，由于压力加大导致相邻颗粒间平均距离缩小，接触面积增大，有利于反应 的进行，但加大到某一程度后，效果即不够明显 2 2 1 。例如，合成尖晶石的反应中 表1 成型压力对镁铝尖晶石合成反应的影响 t a b l e ie f f e c to f m o l d i n gp r e s s u r eo nt h es y n t h e s i z e dr e a e l j o no f m a g n e s i a a l u m i n as p i n e l 成型压力提高有关指标的变化列于表1 。由表1 可以看出，提高成型压力1 0 倍，由 5 8 8 0 n c m 2 到5 8 8 0 0 n c m 2 ，对比未烧前试样的体积密度增加8 0 ，但是对比反应产 物却只增加约2 2 。有液相和气相参加的固相反应过程，由于传质主要不是通过颗 粒的接触，因而加大成型压力对传质过程影响不大，甚至有起相反影响的。通常， 4 l 文献综述 当成型压力提高到某一程度后，影响即不明显，所以不同情况应通过试验找出合理 的成型压力。 最后，烧成温度和保温时问的确定是关键因素。具体烧成条件须根据所用原料 的质量和性能、配料比、粒度组成等具体情况，通过实验予以确定的。根据已有经 验和资料，如采用m g o 含量为9 1 9 3 的镁砂，加进5 8 的高铝矾土( 含 t i 0 2 l5 2 ) ，预计在1 6 0 0 1 6 5 0 烧成并保温8 1 2 小时，可以获得高质量制 品【”1 。但若采用纯度较高的原料由于尖晶石的再结晶能力很弱，同时m g o + a a 1 2 0 3 一m g o a 1 2 0 3 ，反应本身有6 9 的体积膨胀，使砖坯的烧结相当困难，难以 得到致密的尖晶石制品。通常欲得到直接结合尖晶石制品，最高烧成温度应在 1 7 0 0 以上。 ( 3 ) 引入第二固相 陈嘉庚的“第二固相原理”认为【2 4 】：在碱性耐火材料中，含量居多的主晶相方 镁石称为第一固相，次要相中突出的某一高温相称为第二固相；那么由于第二固相 的存在，增加了高温相的直接结合程度，从而引起了高温力学性能的变化。镁质耐 火材料中最好有第二固相的存在，以便在使用温度下减少液相在方镁石晶粒问的渗 透1 2 ”，改善材料的显微组织结构，促进晶粒间的直接结合，使高温性能提高。二次 尖晶石在镁铬砖中充当的恰是“第二固相”的角色。另外，从界面能的观点出发， 也不难从“第二固相原理”中得出“同相结合难，异相结合易”的结论。所以方镁 石一尖晶石的结合较方镁石一方镁石的结合更易发生，这一点也正是直接结合镁铝 砖研究的初衷。 “第二固相原理”明确提到了第二固相对直接结合的促进作用，这其中的“第 二固相”可以是在烧成过程中通过反应形成的，如上面提到的二次尖晶石、镁铝尖 晶石等；也可以是作为原料预先加入的。李广平在碱性耐火材料中就提到了在 碱性耐火材料中加入z r 0 2 的好处【2 6 】：在氧化镁中加入z r 0 2 能使硅酸盐相更为孤 立，并难以沿方镁石晶粒边界渗透i 怀特也认为，当有二固相存在时，液相有一个 较大的二面角，不能像它润湿单相固相那样润湿多相固相。 “第二固相原理”在镁质耐火材料的研究、生产和使用中己得到了应用。耐火 材料接近固相或存在少量的液相，在一般的高温烧成条件下，当满足以下条件时， 可借助引入或突出第二固相来提高其高温力学性能。这些条件【2 4 】：第二固相也 是高温相，两相的共熔温度高于使用温度；第二固相能固溶于主晶相；通过 原始物反应生成的第二固相( 如a 1 2 0 3 + m g o m a ) 能在主晶相( m g o ) 间“搭 5 河北理工大学硕士学位论文 桥”；第二固相的晶体或颗粒形态成针状、柱状( 如莫来石) ，或尖棱状( 如 m 2 s ，c 2 s ，c 3 s 等) ，易与主晶相织造成穿插交错的网络骨架；第二固相与主 晶相的界面能小，而与液相的界面能相对较大，z r 0 2 对m g o 即如此。由于z r 0 2 的 加入，硅酸盐低熔相不再包裹方镁石。对于直接结合镁铝砖的研究也正是试图通过 “第二固相”来实现显微结构的改善，促进直接结合率，进而改变材料的高温性 能。这其中“第二固相”就是基质中的镁铝尖晶石，既可以是通过基质中的原位反 应形成，也可以是作为原料加入的预合成尖晶石。 1 3 固相反应及烧结 直接结合镁铝砖要在显微结构上形成有效的方镁石一镁铝尖晶石的直接结合， 就要控制基质中尖晶石的生成反应，以达到良好的烧结。 1 合成尖晶石反应机理分析 固相反应总体上依赖于两个条件：一是热力学条件，一是动力学条件。只有同 时满足这两个条件，固相反应才可能进行。按照一般热力学理论，恒温恒压的条件 下只作膨胀功的开放体系，化学反应过程可沿自由焓减小的方向自发进行。只要过 程自发进行的判据g t p o ，反应便可进彳亍到底。 m g o 与a 1 2 0 3 合成尖晶石的反应：m g o + 舡a 1 2 0 3 一m g o h h 0 3 自由能变化如 下表2 所示1 2 卅。 表2 合成m g o 舢：仉的自由能变化 t a b l e 2f r e ee r g yc h a n g eo f s y n t h e s i z i n gm g o - a 1 2 0 3 由表可知，m g o 与a 1 2 0 3 合成尖晶石的反应在一般温度范围内a g t p 都是负 值。而且随温度升高反应自由焓c 叮p 的负值也越大。所以从热力学意义上说，升 高温度有利于该反应的进行。但实际上，在低温下以固相反应为主的尖晶石合成反 应并未进行。用热力学理论计算过程自由焓差( 丌p 并将其作为过程进行方向的判 据或推动力的度量，仅在决定过程相对速度时有一定的比较意义【2 8 1 。在一般情况 下，各种过程进行的实际速度与过程自由焓g p 不存在确定的关系，甚至热力学 上认为可以发生的过程能否发生和如何进行都将决定于体系的动力学因素，这就是 从热力学意义上说m g o 与a 1 2 0 3 合成尖晶石的反应在温度较低时就能发生，而实际 一6 1 文献综述 上这个过程在1 0 0 0 u 左右才可进行，升高温度在一定程度上是为了满足动力学条件 的需要。 固相反应一般都伴随着物质的迁移。由于在周相中的扩散速度通常较为缓慢， 因而在多数情况下，扩散速度控制整个反应的速度往往是常见的【2 ”。 2 尖晶石生成机理分析 根据瓦格聂尔( w a g n e r ) 理论，离子晶体中的扩散，主要是离子和电子的迁 移。在晶格中，各离子的迁移速度不同，在绝大多数情况下，阴离子的迁移率与阳 离子比起来非常小，因此，在这类固相反应之中扩散往往是由阳离子迁移来实现 的。扩散的方向，对某一界面而言同种阳离子向一个方向扩散，不同阳离子则相对 扩散。当阳离子向某一方向扩散时，伴随有电子的迁移，以保持晶体的电中性。这 种离子和电子的迁移，一般是通过同类离子空位和电子空穴的迁移来实现的p 。 对于合成尖晶石的反应，尖晶石形成可以为m g ”、a 1 ”或0 2 离子扩散所控 制；受电子( 电子空穴) 迁移、0 2 迁移所控制和受m g o - - m g a l 2 0 4 、m g a l 2 0 4 - - a 1 2 0 3 界面反应所控制。但实际上由于0 2 离子半径较大( 1 3 6a ) 扩散比较困难， 仍然处在结点位置，扩散离子主要为离子较小的m 9 2 + ( o 7 4a ) 与a l ”( o 5 7a ) 表3m g ”和矿按程序的互扩散 t a b l 0 3 m u t u a l p e r v a s i o no f m 9 2 + d 灿“a c c o r d i n g t o p r o g r a m 4 m g o4 m g a l 2 0 44 a 1 2 0 3 3 m 9 2 + 一 4 m g o + 2 a 1 ”一m g a l 2 0 4 + 3 m 产4 a 1 2 0 3 + 3 m 9 2 + 一3 m g a l 2 0 4 + 2 a 1 3 + 一2 a j 3 + 4 i g o4 a 1 2 0 3 一3 m 9 2 +0 = 3 l m f 2 a 1 3 + 2 a 1 3 + + 3 m 9 2 + m g a l 2 0 4 3m g a l 2 0 4 离子。早期的研究一般认为【3 l 】，由m g o 和a 1 2 0 3 合成m g a t 2 0 4 是通过m 9 2 + 和a 1 按下列程序的互扩散作用而获得( 见表3 ) 。 后来山口等的研究结果【3 i 】，不仅证实了m g o + c t - a 1 2 0 3 一m g o - a 1 2 0 3 时几乎没 有o 。离子扩散，而只有m g ”和a 1 3 + 通过固定的氧晶格相互扩散，同时还发现将 a 1 2 0 3 单晶和m g o 单晶，在1 5 0 0 c 的空气中相互接触生成m g o a 1 2 0 3 时，在a 1 2 0 3 侧o2 离子由六方最紧密充填结构向立方最紧密充填结构变化，以舢2 0 3 结晶和具 7 河北理工大学硕士学位论文 有一定的三维方向的内延生长机理生成m g o a l ：0 3 ；在m g o 侧，尽管m g o 和 m g o a 1 2 0 3 都是立方晶体，但仍以外延生长机理生成m g o - a 1 2 0 3 。其中a 1 2 0 3 - - n 和m g o - - n ，生成m g o a 1 2 0 3 的比例等于1 ：4 了3 ，如图2 所示。 舢2 0 3 b 心1 2 0 4 剥 m g o 下。一，mf!：。，+业。：c。 图2 尖晶石的生成机理 f i 9 2f o r m i n gm e c h a n i s mo f m as p i n e l 这样一来，a 1 2 0 3 - - m g a l 2 0 4 界面将比m g a l 2 0 4 - - m g o 界面生成了约4 了3 倍之 多的尖晶石。于是，在烧结含a 1 2 0 3 粒子的m g o 试样时，观察到的膨胀以及尖晶石 周围形成的孔隙，都应归于不等量的m 9 2 + 和舢3 + 离子扩散导致两个界面生成尖晶石 的比例不等的结果。当尖晶石的形成由扩散速度控制时，反应层厚度及反应速度可 由杨德尔方程式求出。 3 尖晶石烧结的研究 采用较纯的工业耐火原料合成尖晶石的反应属于离子扩散控制的固相反应，而 烧结则属于扩散传质控制的固相烧结。动力学研究表明，在m g o + a a 1 2 0 3 一 m g o a 1 2 0 3 的固相反应时，扩散过程起着决定的作用。大的0 2 。在m g o a 1 2 0 3 在晶 格中可以看成是不动的，因此m g o a 1 2 0 3 的生成和固相烧结速度由扩散较慢的a l ” 离子扩散所决定的，只有在很高的温度下，才有界面扩散；在低的p o ：时，固相反 应烧结才可以通过气相实现。由于反应受扩散控制，所以反应及烧结的速度与温度 密切相关。通常，由m g o 和a 1 2 0 3 单一固体形成尖晶石的反应在1 0 0 0 1 2 0 0 。c 已 开始进行，在1 5 0 0 1 6 0 0 下反应程度加剧，而完全反应和致密化烧结则需要更高 的温度【 l | 。 在m g o - - a l ：o ，系物料烧结过程中，晶界迁移率是降低物料气孔率、促进致密 化的重要途径。通过控制物料中m g o a 1 2 0 3 的比例可以改变这种迁移率，促进烧 l 文献综述 结。在1 8 0 0 。c 1 拘条件下，以m g o a 1 2 0 3 为中心，当组成处在a 1 2 0 3 一侧时，由于发 生3 m g “一2 灿3 + 置换，增加了阳离子空位而提高了晶界的迁移率p 2 哪! 。其结果将导 致气孔快速聚集为大气孔，因而降低了致密化速度。相反当组成在m g o 一侧时，由 于受到第二相a 1 2 0 3 或m g o 粒子的阻碍作用而降低了晶界的迁移率。其结果是在 m g o 过剩时，由于晶体长大缓慢，从而促进了致密化。 1 4m g o - - m g o a 1 2 0 3 系耐火材料的生产 m g o - - a 1 2 0 3 二元系中任何组成的物料均有很高的耐火度，属于高级耐火材料 的范围( 见图3 ) a 在此二元系中的m g o - - m g o a 1 2 0 3 子系内，通常按着m g o m g o a 1 2 0 3 比例和相对含量划分为镁铝耐火材料( a 1 2 0 3 含量为3 3 0 ) ，铝镁 耐火材料( a 1 2 0 3 含量为3 0 6 8 ) 和尖晶石耐火材料( a 1 2 0 3 含量为6 8 7 3 ) 。它们都属于氧化物复合耐火材料【3 4 l 。 p 、 心 赠 图3m g o - a 1 2 0 3 二元系统相图 f i 9 3p h a s ed i a g r a mo f m g o - - a 1 2 0 3s y s t e m 生产m g o - - m g o a 1 2 0 3 系耐火材料主要有以下方法： ( 1 ) 在生产m g o m 9 0 - a 1 2 0 3 系耐火材料时，向配料中加入细粉或中粒 a 1 2 0 3 ，在烧成过程中直接形成m g o a 1 2 0 3 ( a 1 2 0 3 含量为3 8 ) 。通常氧化铝 9 。 河北理工大学硕士学位论文 原料为粒状烧结矾土或颗粒刚玉，属于m g o - - m g o - a 1 2 0 3 配方。当加入氧化铝量 低时，生成的低熔点硅酸盐的比例很小，因而该类材料的高温性能也好。又由于其 组织结构很不均匀，所以具有很高的热震稳定性。 ( 2 ) 在生产m g o - - m g o a 1 2 0 3 系耐火材料时，向配方中加入中等颗粒的预合 成尖晶石( a 2 0 3 含量为9 1 8 ) 。其实，不一定限于向配料中加入中等颗粒预 合成尖晶石，可根据不同用途，采用不同粒级的镁砂和尖晶石，可以任意搭配制砖 ( a 1 2 0 ，含量为9 6 8 以内波动) 。因为采用不同的工艺方法生产的m g o m g o a 1 2 0 3 系耐火材料的成分和性能是不同的。 1 5 课题的研究方案和研究内容 l 研究方案 ( 1 ) 技术路线 图4 实验工艺流程简图 f i 9 4e x p e r i m e n tp r o c e s sf l o wd i a g r a m 由图4 的工艺流程图中可以看出，基质混合细粉中引入了预合成的尖晶石粉， 这是完全不同于传统生产工艺的。 ( 2 ) 主要措施 主要措施方向是：1 ) 采用纯度较高的镁砂原料和高铝原料，c a o 和s i 0 2 含量 要尽可能低；2 ) 高压成型( 1 0 0 m p a 以上) ；3 ) 高温烧成( 1 7 0 0 1 7 5 0 左 右) ；4 ) 引入第二固相；5 ) 适当调整粒度。 1 0 - l 文献综述 2 研究内容 ( 1 ) “基质”实验 这部分在实验中也称为合成尖晶石实验。由于直接结合镁铝砖在基质中主要是 形成尖晶石问的直接结合，所以要通过工艺措施的选取，保证尖晶石反应及烧结的 充分进行。 第一阶段：通过“基质”实验中，对合成尖晶石烧后气孔率、体积密度及强度 等指标的测量，应确定出以下工艺参数： 1 ) 尖晶石生成温度的确定： 2 ) 烧成制度，包括最高烧成温度和保温时间。 第二阶段：研究不同工艺条件对尖晶石性能的影响，包括如下几方面： 1 ) m g o a 1 2 0 3 比对尖晶石性能的影响； 2 ) 原料灿2 0 3 粒度对尖晶石性能的影响； 3 ) 成型压力对尖晶石性能的影响； 同时，要对合成尖晶石进行物相及微观结构的分析。 ( 2 ) 砖样试制实验 通过骨料和细粉的配合使用，进行砖样试制实验。这部分将以砖样为研究对 象，对如下几方面进行研究： 1 ) 颗粒组成的确定，包括临界粒度和颗粒级配； 2 ) 砖样基础配方的确定，包括： 骨料种类和纯度对试样性能的影响； 预合成尖晶石种类对试样性能的影响； 预合成尖晶石加入量对试样性能的影响： 3 ) 添加剂对试样性能的影响； 同时，要对砖样的性能指标和微观形貌进行测试分析。 3 课题的关键点及难点 由于m g o + 0 l - a 1 2 0 3 一m g o a 1 2 0 3 ，反应本身有69 的体积膨胀，同时尖晶石 的聚集再结晶能力很弱，使砖坯的烧结相当困难，难以得到致密的尖晶石制品。欲 得到直接结合尖晶石制品，就要保证反应的充分进行，通常最高烧成温度应控制在 1 7 0 0 。c 以上。 提高烧成温度虽能促进基质中方镁石和尖晶石晶体长大及固相直接结合量的增 加，并将硅酸盐相排挤到气孔和裂缝处。但是，过高的烧成温度却会对这种粒状结 河北理工大学硕士学位论文 构的材料的密实性能产生负作用，即增加了材料的气孔率。其原因是过高的烧成温 度，促进了材料内镁砂骨料与尖晶石基质之间可见的、宏观的裂纹扩展，而导致材 料的结构疏松，常温强度下降。同时为了避免晶粒的异常长大，减少气孔率，又要 控制合适的保温时间。 另外，为提高基质的致密性还要控制配料中，尤其是细粉的m g o a 1 2 0 3 值，在 保证合适的尖晶石含量的同时又要尽量提高基质的致密度，减小气孔率。 4 课题创新点 从原料的选取上看，与传统镁铝砖相比，本课题研究所用原料更趋于“高纯 化”，基本上采用工业合成原料；从生产工艺上看，本课题的研究综合了以往m g o m g o - a l ：0 3 系耐火材料的生产方法，把通过原位反应在基质中生成尖晶石和采取 直接加入预合成尖晶石作为原料的方法综合运用，同时适当调整成型压力和烧成温 度，保证基质中尖晶石化反应的充分进行，以促成直接结合显微结构的形成。 1 2 2 烧结合成尖晶石及性能研究 2 烧结合成尖晶石及性能研究 镁铝尖晶石为等轴晶系，熔点高( 2 1 3 5 ) ，体积稳定性好，具有优良的耐磨 性、热震稳定性及对还原气氛、s 0 2 ( 或s 0 3 ) 和k 2 0 ( 或n a 2 0 ) 的抗侵蚀性。含 镁铝尖晶石的耐火材料制品被广泛白勺应用于水泥、玻璃、有色冶炼及钢铁等行业。 镁铝尖晶石甚至被很多国外的专家看作是“二十一世纪的莫来石”1 3 5 。 耐火材料用的镁铝尖晶石通常用工业氧化铝和轻烧镁砂或是用矾土熟料和轻烧 镁砂为原料，采用电熔法或烧结法合成的【3 6 i 。但是，由于m g o 和a 1 2 0 3 反应生成尖 晶石时会产生约6 9 的体积膨胀，存在着难以致密化的问题。采用二步煅烧虽然可 以克服这个难题，但工艺复杂，成本较高；电熔法生产，价格又很昂贵。另外，尖 晶石的再结晶能力弱，与采用电熔法比较，采用烧结法合成的、组成大体相同的尖 晶石的体积密度要低一些，通常在3 o 3 2g c m 。3 之间，即使采用超高温( 1 8 0 0 ) 烧结合成时也是如此。 本实验探讨采用步烧结法直接合成镁铝尖晶石，一方面可以为砖样实验确定 出合适的基质组成，同时也为砖样试制实验提供了预合成的尖晶石原料。 2 1 原料的选取 为减少基质组成中低熔点的硅酸盐相的含量，保证尖晶石的化学纯度及高温适 用性，本课题采用纯度较高的工业耐火原料，性能指标列于表4 。 表4 原料的化学组成， t a b l e 4c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f r a wm a t e r i a l s 其中，轻烧镁砂粒度为2 5 0 目，c t - a 1 2 0 3 粒度为3 2 5 目通过率9 8 5 8 ，工业氧 化铝a 的粒度为1 0 0 目，工业氧化铝b 的粒度为2 0 0 目。 1 3 河北理工大学硬士学位论文 2 2 配料及试样制备 选用2 5 0 目的轻烧镁砂与3 2 5 目的洳a j 2 0 3 粉、1 0 0 目的工业氧化铝a 和2 0 0 目 的工业氧化铝b 分别配料。三组配料中m g o 和a 1 2 0 3 的比例，以质量比计。结合 剂采用1 ( 质量比) 的聚乙烯醇溶液，加入量约4 左右；手工搅拌，充分混合均 匀后的配料，密封困料4 小时左右；在压力机上成型为约5 0 m m 1 0 m m x1 0 m m 的 试样块；电热鼓风干燥箱中干燥1 1 0 。c 4 8 h 后，在z r 0 2 立式高温炉中烧成，保温 至规定时间后自然冷却至室温。 2 3 实验设备和测试方法 231 实验及性能测试所用设备 实验中用到的工艺设备及检测设备( 包括以后的砖样试制试验) 列于表5 ，其 中液压式压力机为成型设备，电热鼓风干燥箱为干燥设备，氧化锆立式高温炉为烧 成设备，其余全部为性能测试设备。 表5 实验及性能测试所用设备 t a b l e 3 - 2e q u i p m e n t si np r o p e r t i e st e s tm a de x p e r i m e n t 1 4 2 烧结合成尖晶石及性能研究 2 32 性能测试方法 ( 1 ) 常温抗折强度 常温抗折强度采用d k z 5 0 0 0 型电动抗折仪测量试样抗折强度 5 0 m m x1 0 m i n x1 0 m m ，测试跨距为4 0 m m 。公式如下： 妒器k 式中： r ，抗折强度极限( k g ，c m 2 或n ，毋) ； p 试样折断时负荷( k 矿或n ) ； l 支撑刀口间距离( c m 或m ) ； k 杠杆臂比； b 试样断口处宽度( c m 或m ) ； h 试样断口处厚度( c m 或m ) 。 ( 2 ) 显气孔率和体积密度 显气孔率、体积密度采用液体静力称量法测定。 显气孔率e 系指试样中的开口气孔总体积的百分比，公式如下： 占：盟1 0 0 7 打3 一肼2 体积密度计算公式如下： 试样尺寸约为 ( 2 ) d 。：螋( 3 ) 埘j 一肌2 式中： m 干燥试样的质量( g ) ； m ：饱和试样的表观质量( g ) ； 他饱和试样在空气中的质量( g ) ： 口试验温度下，浸渍液体的密度( g e m ) ) 。 ( 3 ) 烧成线变化率 烧成线变化率是指烧成的耐火材料制品冷却到室温后和