（环境科学专业论文）秸秆及其组分对芘的吸附解吸作用研究.pdf

研究工作所 究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：赵蕴2 0 1 0 年0 6 月 0 3日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月 日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 秸秆及其组分对芘的吸附解吸作用研究 摘要 土壤沉积物对多环芳烃( p a h s ) 等噌水f 生有机污染物( h o c s ) 的吸附是影响其 在环境中归趋和生态风险的主要过程，而有机质是土壤沉积物吸附h o c s 的主要 介质。各种植物和动物残体中的生物高聚物是有机质的前体物质。近年来，这些生 物高聚物对h o c s 的吸附解吸行为引起了高度关注。各种植物的秸秆是土壤有 机质的重要来源和组成。但是目前对秸秆及其高聚物组分吸附解吸p a h s 的机理 研究仍较少，各组分对秸秆吸附的贡献尚无报道。因此本论文从水稻秸秆中提 取了其主要高聚物组分木质素、纤维素、半纤维素，利用现代分析技术对 其性质进行了表征，并研究了芘在秸秆及其3 种组分上的吸附解吸行为，分析 控制芘在秸秆及其组分上吸附解吸的微观机理以及3 种组分对秸秆吸附的贡献， 并对共存有机污染物对芘吸附行为的影响、以及老化过程对芘在秸秆及其组分 上解吸动力学的影响作了综合研究。本论文的主要研究结论包括： ( 1 ) 吸附剂性质的差异。通过漫反射傅里叶变换红外光谱的分析认为从秸 秆中分离出来的物质具有木质素、纤维素、半纤维素的特征。各组分性质差异 很大，木质素具有较高的芳香性和较低的极性，而纤维素和半纤维素具有较高 的极性和脂肪性。 ( 2 ) 吸附剂结构对芘吸附的影响。不同组分对芘的吸附等温线均符合 f r e u n d l i e h 方程，但吸附能力因其结构的差异而不同，木质素对芘的吸附能力最 强，吸附容量群为5 0 4 x 1 0 4 ，比纤维素高1 0 0 倍左右，而芘在半纤维素上的吸 附能力略低于纤维素。芘在木质素上的吸附表现为非线性( 非线性指数，n = 0 8 9 ) ，而其它3 种吸附剂对芘的吸附更趋向于线性( 刀 0 9 6 ) 。，2 值与芳香性呈 负相关关系，而与极性呈正相关关系，表明芳香性导致的特殊作用力是造成吸 附非线性的主要原因。有机碳标化分配系数如随吸附剂芳香性的增强而增大， 但随极性的增强而减小。 ( 3 ) 吸附剂结构对芘解吸的影响。芳香性是不可逆吸附的主导因素，因此 芳香性最高、三维网状结构的木质素呈现出较强的解吸滞后现象。另外，极性 作用也影响芘的解吸，高极性可能会降低吸附剂与芘分子的作用，因此芘易于 从纤维素和半纤维素中释放；相反，由于强的疏水作用以及兀一兀e d a 作用，芘 摘要 分子难于从低极性的木质素中解吸。 ( 4 ) 3 种组分对秸秆吸附的贡献。低浓度( 水相平衡浓度，c e = o 0 1s w ) 下，秸秆对芘的吸附主要受木质素的控制，而且分配系数略低于按照木质素 百分含量计算的预测值，可能是由于木质素的烷基和芳香结构被周围的极性结 构所覆盖。但在高浓度( c e = 0 5 & ) 时，秸秆对芘的吸附高于各组分的加和， 芘向秸秆其他组分的分配作用不能忽略。 ( 5 ) 共溶质对芘吸附的影响。菲和苯并芘对芘在4 种吸附剂上的吸附均表 现为抑制作用，共溶质的分子大小和疏水性导致的位阻作用是主要影响机制。 分子态苯酚促进了芘在秸秆、木质素上的吸附但抑制了芘在纤维素、半纤维素 上的吸附，而五氯酚对芘的吸附均表现为抑制，这与疏水位点的竞争作用和吸 附剂、吸附质之间的极性作用有关。 ( 6 ) 老化对芘解吸的影响。老化使得芘从吸附剂上慢解吸过程所占总解吸 过程的百分比上升，快慢解吸过程速率有不同程度的下降。老化效应主要是由 于芘向难解吸点位的迁移和对固体吸附剂结构改变而引起的。 关键词：秸秆；木质素；( 半) 纤维素；多环芳烃；吸附；解吸 i i a n i m a lo r i g i n s r e c e n t l y ，t h es t u d yo fs o r p t i o nm e c h a n i s mo fh o c s ，s u c ha s p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) o nb i o p o l y m e r sh a sb e e nam a j o rf o c u si n e n v i r o n m e n t a lr e s e a r c h e s h o w e v e r ，e x a c ts o r p t i o nm e c h a n i s m so fs t r a wa n di t sm a i n c o n s t i t u e n t sh a v en o tb e e nw e l lu n d e r s t o o db e c a u s eo ft h ee x t r e m ec o m p l e x i t yo f t h e i rs t r u c t u r e sa n dc o m p o s i t i o n s b e s i d e s ，t h er o l e so fs t r a wc o n s t i t u e n t so nh o c s s o r p f i o nb ys t r a wi ss t i l lu n k n o w n t h e r e f o r e ，i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，m a i nc o n s t i t u e n t s ( 1 i g n i n ，c e l l u l o s ea n dh e m i c e l u l l o s e ) w e r ee x t r a c t e df r o mr i c es t r a wa n dc h a r a c t e r i z e d b ym o d e mi n s t r u m e n t s s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fp y r e n eo nr i c es t r a wa n di t sm a i n c o n s t i t u e n t sw a ss t u d i e d t h ee f f e c to fc o e x i s t i n gh o c sw a sa l s oe x a m i n e dt o u n d e r s t a n dt h eu n d e r l y i n gm e c h a n i s mo fc o m p e t i t i o n m o r e o v e r , f a c t o r si n f l u e n c i n g o nd e s o r p t i o ne x t e n t sa n dr a t e sw e r ea l s os t u d i e d t h em a i nr e s u l t si n c l u d e ： ( 1 ) t h e r ea r eg r e a td i f f e r e n c e si nt h ep r o p e r t i e so ft h et h r e ec o n s t i t u e n t s ，w i t h l i g n i no fh i g h e ra r o m a t i c i t ya n dl o w e rp o l a r i t y , w h i l ec e l l u l o s ea n dh e m i c e l l u l o s eo f g r e a t e rp o l a r i t ya n da l i p h a t i c i t y ( 2 ) s o r p t i o no fp y r e n eo nt h e s ec o n t i t u e n t sd i f f e r e dal o t d u et ot h ev a r i e d c h a r a c t e r i s t i c so ft h es o r b e n t s a ui s o t h e r m sw e r ef i t t e dw e l lw i t hf r e u n d l i c h e q u a t i o n l i g n i ns h o w e dt h eg r e a t e s ts o r p t i o nc a p a c i t yf o rp y r e n e ，w i t hk fb e i n g 5 0 4 10 4 ，a p p r o x i m a t e l y10 0t i m e sg r e a t e rt h a nt h a to nc e l l u l o s e s o r p t i o no fp y r e n e o nh e m i c e l l u l o s ew a se v e nal i t t l es m a l l e rt h a no nc e l l u l o s e p y r e n es o r p t i o ni s o t h e r m o nl i e 尹a i nw a sn o n l i n e a r ( f r e u n d l i c he x p o n e n t ，刀20 8 9 ) ，w h i l es o r p t i o no nt h eo t h e r t h r e es o r b e n t sm o r el i n e a r 仰 0 9 6 ) an e g a t i v er e l a t i o n s h i pb e t w e e n 以a n d a r o m a t i c i t yw a so b s e r v e d ，w h i c h i l l u s t r a t e st h a t s p e c i f i c e f f e c tr e l a t e dw i t h l l i a b s t r a c t a r o m a t i c i t yi st h em a i nr e a s o nf o rn o n l i n e a r i t y o r g a n i cc a r b o nn o r m a l i z e ds o r p t i o n c o e f f i c i e n t s ( 如) i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga r o m a t i c i t ya n dd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g p o l a r i t yo f t h es o r b e n t s ( 3 ) a r o m a t i cm o i e t i e sa l s op l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nd e s o r p t i o nh y s t e r e s i s t i l e h i g h e ra r o m a t i c i t y ，t h em o r ea p p a r e n th y s t e r e s i s b e s i d e s ，d e s o r p t i o nb e h a v i o rw a s a l s oa f f e c t e db yp o l a r i t y h i g hp o l a r i t ym a yh a v ew e a k e n e dt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e n t h e s es o r b e n t sa n dp y r e n em o l e c u l e s ，w h i c hl e dt ot h e e a s yr e l e a s eo fp y r e n e m o l e c u l e sf r o mc e l l u l o s e sa n dh e m i c e l l u l o s e s o nt h ec o n t r a r y ，p y r e n em o l e c u l e s w e r es l i g h t l yd e s o r b e df r o mt h e l o w - p o l a r i t ys a m p l e s ，l i g n i n , b e c a u s eo fs t r o n g h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n sa n d 尢一兀e d ai n t e r a c t i o n s ( 4 ) a tl o ws o l u t ea q u e o u sc o n c e n t r a t i o n ( c c = 0 01 蹦，t l l es o r p t i o no f p y r e n eo n r l c es t r a ww a sc o n t r o l l e db y l i g n i n ，a n ds o r p t i o nc o e f f i c i e n t ( k d ) w a sal i t t l es m a l l e r t h a nt h a tp r e d i c t e db yt h ek dv a l u eo nl i g n i na n di t sf r a c t i o np e r c e n t t l l i ss u g g e s t e d t h a ts o m es o r p t i o ns i t e ss u c ha sa l k y la n da r o m a t i cc e n t e r sm i g h tb ec o v e r e dw h e n t h e l i g n i ne x i s t e dm i x e d l yi nt h er i c es t r a w b u ta th i g hc o n c e n t r a t i o n ( c e = 0 5 & ) ，t h e k dv a l u eo fp y r e n eo nr i c es t r a ww a sm a r k e d l yg r e a t e rt h a nt h es u mo ft h o s eo nt h r e e c o n s t i t u e n t s ，s u g g e s t i n gt h a tp a r t i t i o no no t h e rc o n s t i t u e n t sc o u l dn o tb en e g l e c t e d ( 5 ) p h e n a n t h r e n ea n db e n z o a p y r e n es h o w e dc o m p e t i t i v es o r p t i o nw i t hp y r e n e o nt h ef o u rs o r b e n t s h y d r o p h o b i c i t ya n dm o l e c u l a rs i z eo ft h ec o m p e t i t o r s p l a y e da n i m p o r t a n tr o l e ，s u g g e s t i n gt h ed i r e c tc o m p e t i t i o nf o rs o r p t i o ns i t e sa n dp o r eb l o c k a g e m e c h a n i s m 1 1 1 ee x i s t e n c eo fp h e n o lc o u l dp r o m o t et h es o r p t i o no f p y r e n eo nr i c e s t r a wa n d l i g n i n ，b u ti n h i b i tt h e s o r p t i o n o nc e l l u l o s ea n dh e m i c e l l u l o s e p e n t a c h l o r o p h e n o ls h o w e dc o m p e t i t i v ee f f e c tw i t hp y r e n eo nt h ef o u rs o r b e n t s t 1 1 e c o m p e t i t i v ee f f e c to fs o r p t i o ns i t e sa n dp o l a ri n t e r a c t i o nb e t w e e ns o r b a t ea n ds o r b e n t s w e r eu s e dt oi n t e r p r e tt h ec o m p e t i t i o nm e c h a n i s m ( 6 ) a f t e ra g i n g ，s l o wd e s o r t p i o nf r a c t i o no fp y r e n ei n c r e a s e d a n dt h ef a s ta n d s l o wd e s o r p t i o nr a t ed e c r e a s e d t h ee f f e c to f a g i n gc a nb ea t t r i b u t e dt ot h em o v e m e n t o f p y r e n em o l e c u l et od i f f i c u l t l y d e s o r b i n gs i t e sa n dp o r ed e f o r m a t i o n k e y w o r d s ：r i c es t r a w ；l i g n i n ；( h e m i ) c e l l u l o s e ；p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n ； s o r p t i o n ；d e s o r p t i o n i v i i i i v 1 1 1 1 1 土壤对疏水性有机物的吸附行为l 1 1 2 土壤有机质对疏水性有机物吸附解吸行为的影响2 1 1 3 多环芳烃的污染现状7 第二节秸秆及其组分对疏水性有机物的吸附解吸作用的研究现状8 1 2 1 土壤中秸秆的来源8 1 2 2 秸秆的主要组分及其性质8 1 2 3 秸秆主要组分的分离提取1 5 1 2 4 生物高聚物对疏水性有机物的吸附解吸作用的研究现状18 第三节本论文的研究内容2 2 第二章秸秆主要组分的分离及其物理化学性质表征2 3 第一节引言2 3 第二节秸秆主要组分的含量测定、分离和表征2 3 2 2 1 秸秆主要组分含量的测定2 3 2 2 2 秸秆主要组分的分离2 6 2 2 3 秸秆及其组分的物理化学性质的测定2 8 第三节实验结果与讨论2 8 2 3 1 秸秆各组分的含量和提取率分析2 8 2 3 2 元素分析2 9 2 3 3 比表面积分析3 0 2 3 4 傅里叶变换红外图谱分析3 0 第四节本章小结31 v 目录 第三章秸秆及其组分对芘的吸附解吸作用研究3 3 第一节引言3 3 第二节实验方法3 4 3 2 1 储备液的制备3 4 3 2 2 芘溶液标准曲线的绘制3 4 3 2 3 吸附动力学实验3 4 3 2 4 解吸动力学实验3 4 3 2 5 吸附等温线实验3 5 3 2 6 解吸等温线实验3 5 3 2 7 分析方法3 5 第三节实验结果与讨论3 6 3 3 1 芘在秸秆及其组分上的吸附动力学曲线3 6 3 3 2 芘在秸秆及其组分上的吸附等温线3 7 3 3 3 芘在秸秆及其组分上的解吸动力学曲线4 2 3 3 4 芘在秸秆及其组分上的解吸等温线4 3 第四节本章小结4 8 第四章共存有机污染物与芘在秸秆及其组分上的竞争吸附5 0 第一节引言5 0 第二节实验方法5l 4 2 1 共存污染物的选择5 l 4 2 2 竞争吸附实验51 第三节实验结果和讨论5 2 4 3 i 菲对芘吸附等温线的影响5 2 4 3 2 苯并芘对芘吸附等温线的影响5 3 4 3 3 苯酚对芘吸附等温线的影响5 5 4 3 4 五氯酚对芘吸附等温线的影响5 6 第四节本章小结5 8 第五章老化对芘在秸秆及其组分上的解吸动力学的影响6 0 第一节引言6 0 v i 一61 6l 一6l 6 2 6 2 6 6 6 8 6 9 6 9 第二节研究特色与创新点7 0 第三节研究展望7 l 参考文献7 2 致谢7 9 个人简历在学期间发表的学术论文与研究成果8 0 v i i 由于自然释放和人为活动，大量有机污染物会进入到自然环境中，造成了 很多环境污染问题。为了从根本上解决环境污染问题，就必须首先认识污染物 在环境介质中的来源、行为和归宿。其中，对疏水性有机物( h y d r o p h o b i co r g a n i c c o m p o u n d s ，h o c s ) ，如多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 在环 境中的迁移、归趋一直是环境科学领域研究的热点问题。 土壤和沉积物最终会成为h o c s 主要的汇，进入土壤或沉积物后，h o c s 大 致经历以下几个归趋过程【l 刮： 1 ) 物理迁移损失，包括有机污染物及其转化产物挥发进入大气、淋溶进入 地下水或河流等地表水； 2 ) 化学反应损失，包括光解、水解、氧化及其与矿物表面的反应； 3 ) 生物损失，包括生物积累、生物转化及其被土壤或沉积物中微生物矿化； 4 ) 结合到环境固体物中，包括物理吸附和化学吸附从而进入土壤固相。 尽管这些迁移转化过程的直接结果使得土壤和沉积物中的有机化合物的数 量有所下降，但仍有大量有机化合物及其转化产物以不稳定态或结合态残留的 形式停留在土壤和沉积物中，并随着土壤成份与有机污染物的接触时间增加， 其迁移性和可提取性逐渐下降，形成持久性残留( p e r s i s t e n tr e s i d u e ) 【l j 。持久 性残留由于与土壤和沉积物的强烈作用，表现出极低的生态风险。但是一部分 人却认为，持久性残留毕竟还存在于土壤中，土壤条件变化也可能导致污染物 重新解吸释放进入环境，造成二次污染。 在这些过程中，吸附解吸过程是最关键的，吸附解吸过程往往决定着污染 物的存在状态，因此影响其他物理化学过程的速度和程度，因此h o c s 在土壤 中的吸附解吸机理受到研究者的高度重视。土壤和沉积物体系是一种由多种成 分组成的、高度不均的复杂体系。土壤系统中吸附有机化合物的组分主要包 括：矿物外表面、可膨胀黏土矿物、无机成份的微孔、膨胀的和紧密的土壤有 机质。土壤对h o c s 的吸附解吸实际上是土壤中的黏土矿物组分( c l a y ) 和土 第一章前言 壤有机质( s o i lo r g a n i cm a a e r ，s o m ) 两部分共同作用的结果。与土壤有机质相 比，矿物组分对h o c s 的吸附是次要的，且这种吸附多以物理吸附为主，在动 力学上可用线性等温模型拟合【4 1 。c o m e l i s s e n 等【5j 报道当土壤有机质含量 0 1 时，低极性或非极性的有机污染物在土壤中的吸附作用主要被土壤有机质所控 制，因此研究土壤吸附非极性有机污染物的机理主要是从土壤有机质的角度进 行。 1 1 2 土壤有机质对疏水性有机物吸附解吸行为的影晌 1 1 2 1 疏水性有机物和土壤有机质之间的相互作用力【6 j 在土壤沉积物体系中，h o c s 与土壤有机质间的相互作用力是决定其在土 壤上吸着大小的热力学基础，从分子水平上研究两者之间的相互作用，有助于 在深层次上认识疏水有机化合物在土壤上的吸附规律。疏水有机化合物一土壤 有机质问的相互作用力具体表现为：范德华力、氢键、偶极偶极作用、电荷转 移作用。 范德华力是所有化合物所共有的一种作用力，特别是对h o c s ，范德华力是 决定其在土壤有机质上吸附的主要作用力。当非离子及非极性疏水有机化合物 进入土壤有机质的一定部位或在土壤有机质表面附着时，范德华力会增强键合 力，其作用大小随分子体积的大小及靠近土壤表面的程度的增大而增大。 很多疏水有机化合物中都含有可形成氢键的基团，如酸性或阴离子型农药。 但是对于非极性或弱极性的有机污染物如多环芳烃、多氯联苯等来说，与土壤 有机质形成的氢键作用力较弱。 疏水性有机化合物分子可能通过直接的或者诱导的偶极偶极作用与土壤有 机质相互作用。 土壤中的腐殖酸、黑炭等有机质中既有缺电子结构，如醌类，又有富电子 结构，如联苯酚类。所以，土壤有机质既可作为给电子体，又可作为受电子体。 以腐殖酸为例，它们可通过电荷转移与疏水有机化合物的给电子或受电子基团 形成复合物。给电子受电子体系分子越复杂，自由电子的共扼可能性越高，则 复合物的稳定性越强，存在时间越长。 2 各个组成部分入 分那些物化性质 片及其转化降解 形成的有机物中的脂质，具有较大的疏水性，对于疏水性有机物而言是一种强 的吸附剂，但由于其在土壤沉积物中的含量通常都非常低，因此对吸附所起的 作用并不大。至于其他如木质素、纤维素、蛋白质等分子量 5 0 0 的生物高聚物， 由于对疏水性有机物的亲合力较低1 7 j ，因此在研究土壤有机质对疏水性有机物的 吸附时，通常不考虑这部分土壤有机质所起的作用【8 】。但是，存在土壤中的这些 生物碎片可能对其它土壤有机质的吸附行为产生影响，近年来，逐步有这方面 的研究报道一1 。 研究者还发现土壤中的天然有机质除了上述生物高聚物，还包括腐殖质、 油母岩质、碳黑等物质( 图1 ) ，其中生物高聚物可以说是胡敏素、油母岩质、 碳黑的前身。腐殖质、油母岩来源于生物体不同演化阶段的产物，碳黑则是来 自森林火灾和煤、油等化石燃料的不完全的燃烧。从腐殖酸到油母岩再到碳黑， 化学结构更加致密，性质更加稳定，演化程度逐渐加深。腐殖质包括胡敏素、 胡敏酸( h a ) 和富里酸( f a ) ，其中后两个组分合称为腐殖酸，可用混合溶剂 提取获得。富晕酸因有含氧较多的羧基、羟基等官能团而具有亲水性，胡敏酸 富含有羧基和酚基官能团，要比富里酸的芳香性强。胡敏素因与土壤的矿物部 分牢固结合，不易被提取出来，具有很低的溶解性。油母岩质是有机质中不可 提取的部分，它既不能被非极性或弱极性的有机溶剂所溶解，又不能被无机酸 所氧化，是由相对疏松、交联少的腐殖酸进一步缩合( 甲氧基消失) 而成，其 交联程度更高，芳香结构更加致密。油母岩质与腐殖酸相比，o c 和h c 原子比 明显下降，具有不同于腐殖质的结构和性质。油母岩质与胡敏素相比，油母岩 质更加稠密、具有更多的桥连和芳环结构。碳黑同样以大的稠环体系为主，各 环之间由脂肪链连接，但相对于腐殖酸和油母岩质，其稠环芳烃体系进一步缩 聚，芳碳含量更高，脂肪碳含量减少，芳香结构更加致密【l2 | 。 1 h c l ( 1 m o 2 离心分离 图1 1 土壤有机质的提取过程f 1 3 】 f i g 1 1 t h ee x t r a c t i o np r o c e s sf o rs o i lo r g a n i cm a t t e r s l 几) + h 2 s 0 4 ( 2m o l l ) ， 因此，土壤与沉积物有机质是高度不均匀的，从腐殖酸到油母岩再到碳黑， 化学结构更加致密，性质更加稳定，表明了有机质缩合程度越高，芳香性和还 原性增强，极性逐渐减弱，有机质结构更加致密的变化趋势。正因为土壤沉积 物中有机质结构的异质性，才对疏水性有机物的吸附作用表现出不同的特征。 j o h s o n 等1 1 4 j 研究发现土壤或沉积物中的胡敏酸( h a ) 和富里酸( f a ) 能够明显 增强p a h s 的水溶性，而且胡敏酸的效果比富罩酸更显著。p e r m i n o v a 等【l5 j 发现 p a h s 在1 9 种不同来源的土壤、沉积物中的腐殖质( h a 、f a 、h a + f a ) 上的如 值的大小与腐殖质自身的芳香性具有很强的相关性，腐殖质的来源和组成与k 值有相关性。最近，人们对p a h s 的吸附研究发现，它们在土壤、沉积物中的分 配特征存在差异，在相同的有机碳含量的情况下，p a h s 在沉积物中的分配系数 比土壤高，其主要原因是由于沉积物中的天然有机物质含有较高的芳香族组分， 增加了对p a h s 的粘着能密度，他们利用乃c n m r 证实了这一点【1 6 1 。近来，宋建 中等i l3 j 发现沉积物中油母岩和碳黑对菲较低的吸附量则被认为可能由于它们被 金属氧化物、氢氧化物乃至腐殖质所包裹，而使油母岩和碳黑的吸附表面未能 4 第一章前言 充分暴露出来1 1 7 j 。 土壤有机质的性质对吸附有较大的影响，有研究i l8 】认为，疏水有机物的非 线性吸附，和吸附容量与土壤有机质的o c 原子比，或者说土壤有机质的极性 指数( p o l a r i t y ，用( n + o ) c 来表示，) 有直接的关系，表现为：o c 或者( n + o ) c 原子l l d , 、极性小的有机质，有机物呈现出较强的非线性吸附和吸附容量。土 壤有机质的o c 或者( n + o ) c 原子比越小，土壤有机质的疏水性就越大，吸附 疏水性有机物的驱动力也就越大。同时o c 或者( n + o ) c 原子比较低的土壤有 机质中有机质的交联作用比较强，从而呈现出较强的位点限制的表面吸附，表 面吸附点的增多使化合物分子在较低的浓度就能进入高位能的吸附点1 1 9 1 。 文献中一直对芳香碳还是脂肪碳决定多环芳烃在土壤有机质上的吸附容量 这个问题有些疑义。比如说x i n g 等【2 0 】的研究发现有机质吸附容量不仅与o c 原子 比有关，而且与有机质结构的芳香度也有一定的关系，随着芳香度的增大，吸 附容量也增大。c h e n 等【2 l 】的研究也认为在油页岩和煤中较为成熟的有机质比不 成熟的有机质含有更多的芳香碳，因此他们的吸附容量更大。但是另外一些研 究却证实了脂肪碳在吸附中所起的作用。例如，c h e f e t z 等【2 2 ，2 3 】的研究表明菲在 o m 中的吸附和o m 中所含的脂肪碳含量存在着正相关关系。 有学者提出可以从高分子科学的观点认识s o m 。x i n g 2 4 j 、l e b o e u f 2 5 j 等的 有机物吸附模型就是基于具有刚性、致密结构的玻璃态区域和具有类似流体性 质的橡胶态区域共存这一假设基础上提出的。这些研究者认为，有机污染物在 玻璃态区域中的吸附更多的是表面吸附以及在这些区域中微孔的填充作用，这 部分区域中的污染物会出现非线性吸附、解吸滞后( 吸附的不可逆现象) ，而 在橡胶态区域中有机物的吸附行为主要由分配作用决定，在这部分区域中的吸 附解吸几乎是完全可逆的。g r a b e r 等【2 6 j 则对这一模型提出一些不同的看法，他 们认为：1 ) 玻璃态区域的存在并不一定会产生非线性吸附行为：2 ) 一些其它 的机制也可能导致非分配性吸附行为的产生，如有机污染物与有机质大分子形 成复合体，与无机矿物表面的相互作用或有机质大分子内部的交联作用使得只 有有限的吸附区域能被有机污染物利用。因此，对于有机质微观结构及其构象 在有机污染物的吸附解吸中的作用机理还远未达到共识，一方面s o m 各区域的 结构决定了其与污染物作用的位点分布情况，另一方面，这些微观区域的周围 环境决定了这些位点对于污染物的可及性【2 ”。因此有必要从土壤有机质的精细 结构和构象角度来系统研究有机质在有机污染物吸附解吸中的作用。 第一章前言 1 2 - 3 疏水性有机物的解吸作用研究 目前对主导多环芳烃等疏水性有机污染物在土壤中的解吸过程的机制认识 还不是很清楚，本实验室的前期研列列j 表明：这些疏水性有机化合物一旦被吸 附，随着吸附时间的增加，其在土壤中的存在状态便会发生分化，一部分能够 在很短的时间内重新释放出来，一部分重新释放则需要很长的时间，还有相当 部分可能永远也释放不出来。c o r n e l i s s e n ，v a nn o o r t 2 9 , 3 0 】等通过对土壤和沉积物 中的1 2 种多环芳烃的研究，发现在土壤和沉积物的致密有机质上可能存在着两 类吸附点位。这意味着那些吸附在这些点位上的多环芳烃的存在状态也不相同， 其中一部分可以通过几个月到一年的时间才能解吸出来，他们称这部分污染物 为慢解吸部分( s l o wd e s o r p t i o nf r a c t i o n ) ；而有些则可能需要经过几年到十几年 才能解吸下来，这部分污染物被称为极慢解吸部分( v e r ys l o wd e s o r p t i o n f r a c t i o n ) ，即不可逆吸附部分【3 l 】。不可逆吸附成分具有一些独特的性质：1 ) 存 在于沉积物相的污染物可能持久地存在数十年浓度也不会有明显的降低；2 ) 实 际的液相浓度往往远低于按平衡分配理论由固相浓度计算出的值；3 ) 实际由野 外实验得到的分配系数岛值与按传统的关系计算出的值有较大的偏离。 目前，将解吸滞后现象主要归因于以下两个机理【3 2 j ：1 ) 由于溶质和吸附剂 之间的化学键引起的特殊点位吸附而引起的不可逆吸附；2 ) 由微孔禁锢溶质引 起的实际滞后。 为了将解吸滞后现象定量化，h u a n g 博j 等定义了迟滞指数( h y s t e r e s i si n d e x ， 脚) ： h l = ( 式1 1 ) r ，c f 式1 1 中，丁和g 分别表示恒定的温度和液相平衡浓度；以和以表示恒定 温度和稳态条件下吸附和解吸时的固相吸附污染物浓度。利用该方程，可得到 解吸迟滞指数h i ，用以表示土壤对有机污染物的滞留能力，土壤的h i 越大，对 污染物的滞留能力越强。h u a n g 1 8 j 和w e b e r 等1 3 3 j 发现，在物理性质紧密而且化学 性质简单的有机质基体( o c 原子比低) 中的滞后现象非常明显。他们认为吸附 分子可能禁锢在紧密的有机质基体或紧密基体由于膨胀而形成的微孔中，从而 造成吸附解吸滞后。l e b o e u f 等1 3 4 j 认为土壤有机质可能含有至少两个或两个以上 性质不同的区域：具有松散及可变形结构、类似于橡胶质的“软碳；具有紧缩 6 第一章前言 及不可伸缩结构、类似于玻璃质的“硬碳 。在玻璃质有机质中，疏水性有机化 合物表现出非线性吸附、慢速率、溶质竞争性吸附与解吸滞后现象；而在橡胶 质有机质中，则表现出线性、快速率吸附、没有溶质竞争吸附，没有解吸滞后 现象。 与吸附作用相比，解吸现象对污染物的持久性和生态风险有更为重要的影 响，由于滞后现象会降低污染物向水相的迁移性和被生物利用的有效性，从而 在污染物的迁移和归趋过程中起到重要作用，同时也影响污染物的治理效果， 因此弄清不可逆吸附机理对污染沉积物的修复有重要的意义，在土壤和沉积物 中的污染物解吸滞后现象也越来越引起人们的关注。 1 1 3 多环芳烃的污染现状 多环芳烃通常是指含有两环或两环以上以线状、角状或簇状排列的稠环化 合物，如芘、菲、萘、葸等，是一类有毒有机污染物，广泛分布于天然环境中。 自然过程形成的多环芳烃，主要通过火山喷发、森林及草原燃烧等过程产生， 人类的生产及生活活动产生的多环芳烃主要是通过消耗石油、煤炭、木材等含 碳氢化合物，这些碳氢化合物的不完全燃烧以及在还原气氛中热分解会产生大 量的多环芳烃1 3 引。多环芳烃属于疏水性有机污染物，水中溶解度一般在 l x g l 1 m g l ；蒸气压小，不容易挥发，辛醇一水分配系数高。各类多环芳烃中， 苯环的数量越多，脂溶性越强，水溶性越低。 p a h s 具有较高亲脂性，易在生物相中富集，并通过食物链进入人体，对人 类健康和生态环境具有很大的潜在危害。多环芳烃的生物毒性表现在以下4 个 方面【3 6 】：( 1 ) 强的致癌、致突变及致畸性；( 2 ) 对微生物生长有强抑制作用；( 3 ) 多环芳烃经紫外光照射后毒性更大；( 4 ) 免疫毒性，人们长期吸入和暴露于高 浓度多环芳烃的烟气中，一方面导致肺癌、皮肤癌、阴囊癌等发生，另一方面 会使淋巴组织萎缩，降低机体免疫力。 据报道，国内外很多地区的土壤和水体中都含有不同种类和数量的p a h s 。 天津是我国北方重要的工业城市，工业燃煤量较大，交通发达，其辖区的东南 部是油田区，中部是大面积的农业污灌区，这些潜在的污染源造成天津土壤中 p a h s 含量较高，尤其是天津市区、塘沽、汉沽、大港等地区，土壤污染较为严 重，p a h s 含量最高可达的5 1 9 0n g g 1 【3 7 j ，水体沉积物中p a i l s 含量较土壤中低， 如海河中p a h s 含量范围为4 4 5 2 1 8 5n g g ，渤海p a i l s 含量范围为1 7 1 2 9 0 第一章前言 n g 分1 【3 8 1 。陈静等【3 9 1 也对天津地区农田表层土壤中p a h s 含量分布进行了测定， 结果发现，油田区表层土壤中p a h s 含量高达1 0 9 7 4m g k g ，芘含量也达到1 8 2 8 m g k g ：菜地中含量接近4 5 0 0m g k g - 1 ，而山地表面土壤中含量较低，也达到了 9 6 1m g k g - 1 。他们还发现p a h s 含量峰值位于土壤表层0 1 0c m 。随着土壤剖面 的加深，p a h s 含量逐渐减少，剖面5 0c m 以下，p a h s 的含量变化很小。 第二节秸