（材料学专业论文）水滑石改性聚酯的研究.pdf

原创i 生声明 洲iiii ii ii l lll l l l li iiil y 1816 4 9 0 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究 工作所取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者躲莎啼 吼年咱夕日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定， 即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位 论文被查阅、借阅和复印；学校可以将学位论文的全部或部分内容公开或编 入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇 编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 粼躲朝啼 嘞扩月7 日 导师签名日期：沙、口年7 2 月7 7 日 水滑石改性聚酯的研究 摘要 本文自制了一种含有镁铝水滑石材料，作为一种改性剂，以酸醇比例为1 ：1 3 合成改 性聚酯。研究了改性聚酯合成的条件，对聚酯的半连续酯化动力学做了探讨，并对改性聚 酯的性能进行了研究。 动力学研究结果表明：改性剂水滑石粉体的加入，使聚酯合成的酯化反应活化能明显 增大，并且随着改性剂加入量的增加，这种活化能增大的趋势更为明显。即水滑石的加入， 使得反应速度下降。相同反应和出料条件下，缩聚反应时间延长，随着改性粉体的加入量 的递增，缩聚反应时间依次延长更为明显。 加入改性剂以后，在相同的反应和出料条件下，加入无机粉体样品的特性粘度和分子 量均明显低于纯p e t 样品。 热性能测试结果表明，加入改性剂以后，改性聚酯和纯聚酯在0 , - , 4 0 0 没有明显的变 化，4 0 0 摄氏度以后，改性聚酯在相同测试条件下的热失重更小，体系的热稳定性提高。 热转变温度( t g 、t e e 、t m ) 整体上均有所提高。 x 射线衍射测试结果表明，与纯p e t 相比，改性聚酯的晶粒尺寸各个晶面都增大， 结晶度下降。无机粉体水滑石在改性聚酯的合成过程中，水滑石部分脱水，变成m g o ， 并且m g o 与e g 中的羧基( c o o h ) 发生化学反应生成羧基镁。 模拟纺丝和染色实验结果表明，添加了无机粉体改性剂的改性共聚酯的可纺性不如纯 p e t ，比起纯p e t 的上染率略有提升，但染色效果仍相当不明显。 本文尝试了用乙醇胺改性聚酯，缩聚产物呈现棕色至褐色样。这很可能是含氮大分子 已经氧化。对其酯化动力学做了研究。 关键词：聚酯；p e t ；水滑石；改性聚酯；热性能；结晶性能 s t u d y0 nm o d i f i c a t i o no f p e tb yh y d r o t a l c i t e a b s t r a c t as e l f - m a d ei n o r g a n i cp o w d e r - h y d r o t a l c i t ew a su s e dt om o d i f yp e t t h er a t i oo f t e r p h t h a l i ca c i da n de t h y l e n eg l y c o li s1 ：1 3 t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n sa n de s t e r i f i c a t i o nk i n e t i c s w e r ed i s c u s s e d ，a n dp o l y e s t e r sp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d k i n e t i c sr e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ea d d i t i o no ft h em o d i f i e r , t h ee s t e r i f i c a t i o na c t i v a t i o n e n e r g yo fp e ti n c r e a s e do b v i o u s l y w h i l ei nt h es a m ec o n d i t i o n s ，p o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n p r o l o n g e d i nt h es a m ec o n d i t i o n s ，o ft h ei n t r i n s i cv i s c o s i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h to f h y d r o t a l c i t ep o l y e s t e r sw e r es i g n i f i c a n t l yl o w e rt h a nt h a to fp u r ep e t t h e r m a lp e r f o r m a n c et e s ts h o w e dt h a tm o d i f i c a t i o no fp e t b yh y d r o t a l c i t ea n dp u r e p o l y e s t e rh a v en os i g n i f i c a n tc h a n g eb e f o r e4 0 0 c h o w e v e r ，i nt h es a m et e s tc o n d i t i o n st h e w e i g h tl o s so ft h em o d i f i e dp e tb yh y d r o t a l c i t ei sl e s st h a nt h a to fp u r ep e t t h et h e r m a l s t a b i l i t yo ft h em o d i f i e ds a m p l e sh a sb e e ni m p r o v e d t h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ，t c c ，t m ) a r ea l lc h a n g e d x - r a yd i f f r a c t i o nt e s t i n gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a lg r a i ns i z eo ft h em o d i f i e dp e tb y h y d r o t a l c i t ei n c r e a s e da n dt h ec r y s t a l l i n i t yd e c l i n e d i nt h es y n t h e s i sp r o c e s s ，s o m eh y d r o t a l c i t e h a sc h a n g e d s i m u l a t i n gs p i n n i n ga n dd y e i n ge x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tc o m p a r e dw i t ht h ep u r ep e t , t h e s p i n n a b i l i t yo ft h em o d i f i e dp e ts a m p l e si sw o r s e ，a n dt h ea c i dd y e s t u f fd y e i n ga b i l i t yh a s b e e ns l i g h tm o d i f i e d e t h a n o l a m i n ew a su s e dt om o d i f yp e t , b u tt h ec o l o ro ft h ec o n d e n s a t i o np r o d u c t si s ，( ”冀e k e yw o r d s ：p o l y e s t e r ；p e t ；h y d r o t a l c i t e ；m o d i f i e dp o l y e s t e r ；t h e r m a lp r o p e r t y ；c r y s t a l l i z a t i o n i i 目录 摘要i a b s t r a c t i i - - - - l i j 4i i i 1 第l 章绪论2 1 1 我国聚酯工业的发展与现状。2 1 2 聚酯纤维的染色改性2 1 2 1 蚕丝、羊毛、聚酰胺染色原理2 1 2 2 常规聚酯的染色方法3 1 2 3 聚酯染色改性方法3 1 2 4 分散染料常压可染聚酯纤维( e d d p ) 4 1 2 5 阳离子可染聚酯纤维( c d p ) 6 1 2 6 酸性染料可染聚酯纤维( a d p ) 7 1 3 选题的目的和意义9 第2 章改性剂水滑石l l 2 1 水滑石及水滑石类化合物简介11 2 2 水滑石的性能以及用途1 2 2 3 水滑石常用合成方法1 2 2 3 1 共沉淀法1 2 2 3 2 离子交换法1 3 2 3 3 焙烧还原法1 4 第3 章改性聚酯的合成及性能表征1 5 3 1 实验部分1 5 3 1 1 本文自制水滑石的装置及原料1 5 3 1 2 聚酯合成所用仪器装置及原料15 3 1 3 改性聚酯的制备方法1 6 3 2 改性聚酯性能测试2 0 3 2 1 特性粘度2 0 3 2 2 热失重分析2 l i 3 2 3 广角x 射线衍射测试2 l 3 2 4 扫描电镜s e m 21 第4 章结果与讨论2 2 4 1 改性剂的制备及表征2 2 4 1 1 改性剂水滑石的合成步骤2 2 4 1 2 改性剂水滑石的性能表征2 2 4 2 改性剂的加入方式对聚酯的影响2 4 4 3 酯化反应动力学研究2 5 4 4 缩聚反应时间与改性剂加入量的关系3 3 4 5 特性粘度结果分析3 4 4 6 热性能测试分析。3 4 4 7 结晶性能分析3 8 4 8s e m 多 析一4 0 4 9 改性聚酯的纺丝及染色性能4 2 4 9 1 模拟纺丝4 2 4 9 2 染色处方4 2 4 9 3 染色步骤4 2 4 9 4 上染率的测定4 3 第5 章其它改性剂改性聚酯4 5 5 1 改性剂乙醇胺的物理性质4 5 5 2 改性聚酯的制备4 5 5 3 酯化反应动力学分析4 5 结论。4 9 参考文献5 0 硕士期间发表的学术论文5 3 至史谢。5 4 i v 北京服装学院硕士学位论文 - 上_ _ j l 一 刖吾 英国的w h i n t i e l d 和d i c k s o n 在1 9 4 1 年用对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 和乙二醇( e g ) 合成 了聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) ，这种聚酯可通过熔融纺丝制得性能优良的纤维。1 9 4 8 年英 国帝国化学公司( i c i ) 首先进行了工业化试验，商品名为t e r y l e n e 。1 9 5 3 年美国杜邦公司 ( d u p o n t ) 用酯交换法实现了工业化生产，商品名为d a c r o n 。 聚酯具有一系列优良性能，断裂强度和弹性模量高，回弹性适中，热定型优异，耐热 耐光性好，织物具有洗可穿性等，故有广泛的服用和产业用途。近年来，随着人们消费需 求的增长，消费品种的多样化，聚酯与棉、毛、丝、麻的混纺织物，成为纺织行业重要的 发展和调整的领域。由于聚酯纤维大分子的高取向结晶，分子刚性大，玻璃化温度较高， 且聚酯大分子中缺乏极性基团( 即染座) ，难于与染料结合。因此，聚酯纤维染色性能差， 只能采用分散染料在高温高压下染色。 羊毛涤纶混纺织物一定程度上综合了羊毛和涤纶纤维的优点，是一种深受市场欢迎 的纺织品，但由于常规聚酯纤维通常需要进行分散染料高温( 1 2 5 1 3 0 。c ) 高压染色，而羊 毛一般采用酸性染料沸染，因此，羊毛涤纶混纺织物的染色，通常需要先分别对涤纶和 羊毛进行条染，再进行混条、纺纱、织造，这一方面增加了染色过程的能量消耗，另一方 面也加大了染色工艺控制的难度，延长了产品对市场的响应时间。因此，我们迫切需要解 决的就是想办法简化染色工艺，而酸性染料可染聚酯可以和丝绸、羊毛、锦纶等同浴染色， 且上色均匀，解决了上述难题，同时也填补了聚酯染色改性的空白，符合市场需求，有很 大的市场前景和发展前途【l 】。 近年来，国内在阳离子染料可染聚酯、分散染料常压可染及其他一些聚酯染色改性方 法方面都有一定的发展，但酸性染料可染聚酯方面进展不大，国内在二十世纪8 0 年代和 9 0 年代初曾有过这方面的研究，但成果不大。国外日本、意大利有一定的研究报道，但 迄今为止国内外都没有实现工业化。酸性染料可染聚酯纤维如果开发成功，无疑会带来巨 大的经济效益和社会效益，具有重要的理论意义和实际意义。 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 我国聚酯工业的发展与现状 科学、技术及装备的发展，今天的聚酯工业的工艺、规模、应用等都得到了巨大的发 展。近年研制开发出多种具有不同功能的聚酯纤维。例如：具有高伸缩弹性的聚对苯二甲 酸丁二酯( p b t ) 纤维、聚对苯二甲酸丙二酯( p t t ) 纤维、具有超高强度、高模量的全芳香族 聚酯纤维等。现在通常所说的“聚酯纤维 是指聚对苯二甲酸乙二酯纤维，我国把含8 5 以上聚对苯二甲酸乙二酯的纤维称为涤纶【2 】。 聚酯纤维因其适用性强，市场需求量大，现在已经发展成为化纤行业中最大的品种。 截至2 0 0 6 年世界聚酯总生产能力为5 9 8 0 万吨，而中国聚酯总产能达到2 0 7 2 万吨，到2 0 0 8 年，我国的聚酯产能2 5 0 0 万吨。经过二十多年的快速发展，我国已成为世界最大的聚酯 生产国。 1 2 聚酯纤维的染色改性 1 2 1 蚕丝、羊毛、聚酰胺染色原理 羊毛和蚕丝等蛋白质纤维是由氨基酸通过肽键相结合的天然聚酰胺纤维组成，锦纶属 于合成聚酰胺纤维。羊毛和蚕丝等蛋白质纤维大分子侧链上含有大量的氨基和羧基，锦纶 的纤维分子链两端分别为氨基和羧基。氨基和羧基使得这些纤维具有两性性质，如以 h 2 n f c o o h 代表纤维，则在水溶液中氨基和羧基发生离解，形成两性离子 + h 3 n f c o o 一。随着溶液p h 值的变化，氨基和羧基的离解程度不同，纤维净电荷也不 同。当溶液p h 值低于等电点时，蛋白质纤维和聚酰胺纤维带正电荷；当溶液p h 值高于 等电点时，纤维带负电荷。 不同p h 值下蛋白质纤维和聚酰胺纤维所带净电荷的性质对其离子在其纤维上的吸 附影响很大。随着染液p h 值的不同，酸性染料可以与蛋白质纤维和聚酰胺纤维分别以离 子键或范德华力和氢键的结合方式而上染纤维。 酸性染料对蛋白质纤维和聚酰胺纤维的染色绝大多数是在酸性条件下进行的。在染液 中，酸性染料n a d 离解成n a + 和d ，染液中还有矿，c l 或s 0 4 2 - 离子( 如加入盐酸和硫 酸调节p h 值，加入氯化钠和硫酸钠调节染色速率) 。旷在纤维上发生吸附时，必然伴随 2 北京服装学院硕士学位论文 着相当数量的阴离子一起进入纤维中，阴离子c l 和d 。可以对纤维上的n h 3 + 发生吸附， 进而实现了酸性染料的染色【3 1 。 1 2 2 常规聚酯的染色方法 聚酯纤维是一种热塑性纤维，在不同温度下，分子热运动状态不同，因而在结构和性 能上会发生相应的变化。当温度较低时，分子热运动改变其位置的幅度较小，即使在潮湿 的条件下，聚酯也不会象棉纤维那样能通过剧烈溶胀而使空隙增大，因此染料分子难以进 入纤维内部。为此，聚酯只能通过高温，即将染色温度提高到1 0 0 1 3 0 4 c ，或通过瞬间高 温( 2 0 0 c 左右) 焙烘，以加剧分子链的活动，使聚酯达到可染的目的f 4 j 。 目前印染工业上广泛采用下列方法来进行染色： ( 1 ) 高温高压染色法。 此法是在温度为1 0 0 1 3 0 。c ，压力大于一个大气压的密封容器中进行染色的。采用高 温高压法染色，可以获得匀染性和透染性良好的浅、中、深各色产品，且适用于高温高压 法的染料也很多。但其主要缺点是不能连续化生产，生产效率较低。这也是工业上现行的 主要染色方法。 ( 2 ) 载体染色法。 这是在染液中加入酚类、胺类、联苯等化合物，或在染色物采用这些化合物处理后， 再进行纤维或织物的染色，从而达到加速染料上染的方法。上述化合物称为载体，又称携 染剂。载体的主要作用是起增塑作用。纤维吸附载体后，无定形区的分子链段活动性增大， 纤维的您大大降低，因而纤维容易上染。由于工业上采用的载体往往具有毒性，所以此 法多用于小批量的染色。 ( 3 ) 热溶连续染色法。 此法是先将织物浸轧染料分散溶液，并经红外线预烘和热汽或供筒烘干后再经离高温 焙烘固色，水洗或还原净洗后即得上染织物。焙烘时吸附在纤维表面的染料和纤维内部有 一浓度梯度，染料不断由表及里向纤维中心扩散。此法具有固色速率快、生产效率高等优 点，但和高温高压染色法相比，色泽鲜艳度和织物手感稍差，染料固色率也稍低，适合大 批加工浅、中色的品种。 1 2 3 聚酯染色改性方法 目前工业生产上聚酯采用的染色改性方法不仅从改变p e t 的组成和染料的性能着 手，而且通过改变纤维的热塑性或减弱其大分子间的吸引力，从而达到分子链运动加剧。 3 第1 章绪论 在瞬时间形成较大空隙，或使分子链处于自由活动的状态，使染料分子能顺利地渗入纤 维内部。聚酯染色改性可分为物理法和化学法两种。 物理法有原液着色法、共混法、复合法等，化学法有共聚法、接枝法。 ( 1 ) 原液着色法 本法又可分为全量着色法、母体着色法和直接注入法三种。 ( 2 ) 共混法 共混法纺制改性合成纤维是多年来的方法。迄今为至，虽用本法生产的各类纤维的数 量并不多，但己展示了它的广阔前景。共混法熔融纺丝是以两种或两种以上的成纤高聚物 经混合、熔融而纺制成纤维的方法。本法大都以切片的形式进行干燥、熔融、再经强烈混 合后造粒，也可以将高聚物混合后造粒，再经熔纺而获得更精细的分散体系来进行生产的。 ( 3 ) 共聚法 采用共聚法进行染色改性，是行之有效的方法。在t p a 和e g 直接酯化前加入第三 单体，然后按常规合成p e t 相仿的工艺进行酯化、缩聚，即可制得分散染料或阳离子染 料或阴离子染料可染的改性聚酯。 如前所述，由于本法生产有色纤维的优点很多，所以共聚法在染色改性中已获得广泛 应用，美国、西欧、日本等国就已有了工业产品，并行销全球。 当然，采用本法制备易染纤维，也会带来一系列的不足之处，如纤维的机械力学性能、 熔点、玻璃化转变温度均有下降趋势，但如果控制好第三单体的加入量、缩聚温度、选好 合适的第三单体，那么上述的不足也是可以减少到最低限度的。 1 2 4 分散染料常压可染聚酯纤维( e d d p ) 在聚酯大分子中引入柔性的基团，破坏大分子链的规整性，增大无定形区，降低t g ， 使得染料分子易于扩散到纤维内部，从而不用载体而用分散染料就可对聚酯进行直接沸 染，并与常规聚酯在1 2 5 。c 时达到同样色深【5 1 。 分散染料常压可染改性共聚酯纤维于1 9 5 8 年由美国b e a u n s t 公司首先研制成功。这 种染色改性聚酯采用的第三组分有间苯二甲酸、对羟基苯甲酸、甲氧基聚乙二醇、季戊四 醇等，目前广泛采用的改性剂有脂肪族二元酸或二元醇。有些改性剂加入后，不但纤维的 染色性能得到改善，抗静电、抗起球等性能也得到了提高1 6 1 。 目前实现工业化的分散染料常压可染聚酯纤维主要有添加丁二醇或聚对苯二甲酸 丁二酯的共聚酯纤维：以聚乙二醇为改性剂的嵌段共聚酯纤维；以二羧酸为改性剂的 共聚酯纤维1 7 1 。 4 北京服装学院硕士学位论文 添加聚对苯二甲酸丁二酯 用部分丁二醇代替乙二醇与p t a ( 或对苯二甲酸二甲酯) 反应生成的是p e t 与聚对苯 二甲酸丁二酯( p b t ) 的无规共聚酯。由于p b t 分子链比p e t 分子链柔性大，因而获得的 共聚酯纤维的玻璃化温度比普通聚酯纤维低，其非晶区也更易接受染料分子，因此只要丁 二醇在共聚酯大分子链中达到乙二醇摩尔含量的1 3 以上，共聚酯纤维即可用分散染料 常压沸染，而且色泽鲜艳【8 】。 此外，国外也有用聚对苯二甲酸己二酯( p h t ) 、聚对苯二甲酸辛二酯、聚对苯二甲 酸癸二酯改性p e t 染色性能的报道，均取得了较好的效果。 添加聚乙二醇( p e g ) 由于p e g 有良好的吸湿性和链段柔软性，p e t 与p e g 共聚可以改善聚酯纤维的可 染性 9 1 。用p e g 作为第三组分改善p e t 染色性不但可取得常压沸染条件下上染率高、色 牢度好的染色改性效果，同时也可改善纤维的吸湿性和抗静电性。 用于p e t 染色改性的p e g 相对分子质量主要为4 0 0 ，6 0 0 ，1 0 0 0 ，1 5 0 0 ，2 0 0 0 和 4 0 0 0 ，如相对分子质量过低，虽能实现常压沸染，却使共聚酯熔点降得很低，可纺性变差； 当p e g 相对分子质量超过4 0 0 0 ，则所得共聚酯粘度上升缓慢，容易着色。常用的相对 分子质量是1 0 0 0 ，1 5 0 0 ，2 0 0 0 。直接酯化法中p e g 加入量应不低于精对苯二甲酸( p t a ) 量的4 5 ；加入量过少难以实现常压沸染，过多会使p e t 的可纺性变差，成本提高。 由于p e g 柔性链的加入，共聚酯纤维与普通聚酯纤维相比，断裂伸长有所增加，此外由 于醚键的引入，共聚酯纤维的热稳定性下降，这些都是p e g 改性不利的一面，需要采取 相应的措施，如增加拉伸比，添加稳定剂等来加以改善。 添加癸二酸 在p e t 链中引入癸二酸，能实现分散染料常压沸染。在p t a 直接酯化法中，癸二 酸在酯化反应时加入。癸二酸加入量约占p t a 的1 0 。对于聚酯用分散染料而言，不论 采用何种染料，随着p e t 大分子中癸二酸含量的增加，染色速率加快，平衡时间缩短， 染料的平衡上染率基本呈线性上升。与p e g 为第三单体的共聚酯纤维相比较，用分散染 料常压沸染至相同上染量时，癸二酸所添加的量略大。 与癸二酸相似，壬二酸和己二酸也可用于常压沸染改性。例如，含1 0 ( 摩尔) 壬 二酸的p e t 的共聚物以1 4 0 0r n mi n 速度熔纺、拉伸，得到抗张强度5 6c n t e x 和饱和 染料吸收( 用g o r o nr u b i n es b 2 g l 染料在1 0 0 t 2 ，6 0m i n 测定) 8 8m g g 的纤维，而普通 p e t 纤维相应的值分别为5 6 3c n t e x 和4 1m g g 。己二酸的价格虽然比壬二酸、癸二酸 5 第1 章绪论 更低，但其染色改性效果较差，因此有关的研究报道较少。 添加间苯二甲酸( i p a ) 选择i p a 作为改性剂，主要是利用i p a 分子结构的不对称性，破坏p e t 分子链的 规整性，以降低其结晶性，增大非晶区的含量，并降低非晶区的取向度。在九十年代以前， i p a 的加入量均不超过p t a 的1 5 ( 摩尔) ，以保证改性后的共聚酯仍有部分结晶， 不 致使聚酯纤维的力学性能降低太多；但在现在，随着非结晶成纤改性聚酯的出现，i p a 的 加入量已增加，甚至高达3 0 ( 摩尔) 。用一定配比的i p a 改性的非结晶成纤聚酯不仅可 用分散染料常压沸染，而且其织物或具蓬松、丰满、舒适感，或具高密度织物特点，产生 了普通聚酯纤维织物无法比拟的风格。 同时沈淦清【m 1 等研究了分散染料常压可染改性涤纶的碱水解反应，并找到了较理想 的碱水解抑制剂。研究结果表明随着碱浓度、反应时间及温度的上升，碱水解程度相应增 加，松弛条件下的热定型会提高纤维的碱水解反应速率，碱水解活化能有大幅提高，在碱 液中加入季铵盐作催化剂，可使反应速率提高3 0 多倍、反应主要发生在开始的3 0 r a i n 内。 1 2 5 阳离子可染聚酯纤维( c d p ) 阳离子可染聚酯纤维首先由d up o n t 公司在1 9 5 8 年研制成功，并于1 9 6 2 年工业化， 其商品名称为d a c r o nt _ 6 4 和t - 6 5 属高压型阳离子染料可染聚酯纤维。随后日本于1 9 7 0 年又推出常压型阳离子可染聚酯纤维e c d p i “j 。近年来，这种阳离子可染聚酯纤维已变得 相当普遍，据估计它占世界聚酯纤维产量的1 0 以上。 阳离子可染聚酯的品种繁多，不少于几十种，从染色条件上来分可分为高压型和常压 型，从改性剂的分子结构来分有间位和对位之分，根据加入改性剂类别常压型又有酯型和 醚型之分【1 2 , 1 3 】。阳离子可染聚酯分子链上除了含有对苯二甲酸和乙二醇外，还含有电负性 基团，这些基团来自第三单体，可被阳离子取代。 生产c d p 最常用的改性剂( 即三单体) 是间苯二甲酸( 或其二酯) 的磺酸盐。工业上对苯 二甲酸二甲酯( d m t ) 法生产c d p 的改性剂为间苯二甲酸二甲酯一5 磺酸钠( s i p m ) ；对苯二 甲酸( p t a ) 法生产c d p 的改性剂为间苯二甲酸双羟乙酯5 磺酸钠( s i p e ) ，另外也有用间苯 二甲酸5 磺酸钠( s i p a ) 作为改性剂的报道，但处于研究阶段，尚未工业化。我国c d p 的 研究始于1 9 7 6 年，随着p t a 直接酯化工艺路线的成熟，目前c d p 生产主要为p t a 路线 的间歇式和半连续式工艺【1 4 1 。 添加s i p e 的p t a 生产路线 此路线在缩聚釜添加s i p e ，在p t a 生产路线中s i p e 的添加位置有两种：一种是在p t a 6 北京服装学院硕士学位论文 与e g 酯化前加入，另一种是在p t a 与e g 酯化基本完成后再加入s i p e 改性剂。实验证 明前一种加入方法，s i p e 与s i p e 之间，s i p s 与对苯二甲酸乙二醇酯( b h e t ) 之间生成不 规则的低聚物，产品结晶性能变差，熔点变低。因此，工业上一般是在酯化物进入缩聚釜 后加入s i p e 制备c d p 。 p t a 路线合成c d p 难度大，技术要求高，主要体现在：第三单体s i p e 是由s i p m 与e g 经酯交换得到的，酯交换的程度直接影响c d p 产品的质量；不同的缩聚工艺， s i p e 溶液的添加时机及添加工艺不同，得到的c d p 产品质量不同；缩聚工艺及出料熔 体粘度较常规p e t 有一定的调整。如果以上工艺控制不当，将会影响纺丝及染色，且纤 维染色均匀性差。 三单体的质量及添加工艺 酯交换率作为s i p e 的性能指标，主要表现在s i p e 对合成c d p 过程及其质量的影响， 经验表明，s i p e 酯交换率太高和太低都不合适( 一般控制在7 0 一7 5 ) 。酯交换率过高， 影响s i p e 与b h e t 的相容性，s i p e 由于局部浓度过高导致自聚，形成凝聚粒子，使c d p 的可纺性变差；酯交换率过低，s i p m 酯化反应时间长，副产大量的d e g | 1 5 】。中温法合成 s i p e 终温低，时间短，产品质量优异，制的推广【1 6 1 刀。 在s i p e 的添加工艺中，尽可能使用新鲜的三单体。因为s i p e 溶液是一个各种成分 的混合物：它含有e g 、间苯二甲酸甲乙酯( s i p m e ) ，s i p e ，少量s i p e 的二、三聚体及未 反应的s i p m ，其中s i p e 在e g 中的溶解度最大( 溶解度参数为2 8 31 ) ，s i p m 在e g 中的 溶解度最差( 溶解度参数为2 4 2 5 ) 。若第三单体长期静置，它极易发生分层，各组分的溶 解度不同使沉析出来的比例不一，使三单体添加量造成大的误差，另外，固体形式的组分 在b h e t 中的相容性不好，很难参加反应。 阳离子可染改性聚酯纤维由于加入第三、第四组份后，破坏了原来聚酯分子的规整性， 使分子间距增加，分子间作用力减弱，导致纤维的断裂强度有所下降、断裂伸长变大、纤 维柔性增加、吸湿性能提高。此外，采用阳离子染料，色谱广、分子吸光系数大、色泽鲜 艳、使用染料量少，特别e c d p 纤维能简化染色工序和降低染色成本，适用于仿真织物 的开发，可纯纺或与棉、毛、丝、粘胶、腈纶等混纺【1 8 1 。 1 2 6 酸性染料可染聚酯纤维( a d p ) 由于聚酯分子的线性状态较好，分子上没有大的侧链和支链，而且经过纺丝过程中拉 伸和定型作用，使分子排列整齐，结晶度高，定向性好，纤维分子间空隙小，染料不易 渗入，大分子链上没有羟基、氨基等亲水性基团，只有极小的酯基，聚酯纤维具有高疏水 7 第1 章绪论 性等特点。而酸性染料结构中含有邗0 3 n a 作为水溶性基团，染色基团为体积相对较大 的磺酸根负离子，所以聚酯纤维酸性染料染色非常困难。目前的改性方法是在聚合时加入 含氮的共聚组分，由于氮容易吸收酸性介质中的氢离子而带正电荷，这种正电荷集中在聚 合物主链的碱性基团上，作为吸收阴离子染料的席位，从而实现酸性可染。 通过在聚酯大分子链中引入含氮的碱性极性基团，使聚酯对酸性染料具有亲和性能。 目前用到的方法有：p e t 和含有叔胺的二元酸、二元醇或哌啶、哌嗪类含氮杂环化合物共 聚改性，p e t 和含酰胺类改性剂共聚改性。 蒋听培【1 9 1 介绍了几种制备a d p 纤维的方法： f l , 、p e t 和内含一个或两个以上胺或铵盐，并且至少在一个末端含有酯形成基的线状 乙烯聚合物共聚，得到的聚酯在1 0 0 下染色2 小时，上染率为3 0 。线状乙烯聚合物是 在有适量酯形成基的引发剂或链转移剂参与下，加成聚合制得。这种方法理论分析可行， 但缺乏可实践性，因为这种端基具有酯形成基的乙烯聚合物难以加成得到，况且最后得到 的聚酯上染率不高。 b 、用双折射率= ( 1 5 一1 0 0 ) 宰1 0 刁高取向聚酯未拉伸丝，经过疏水性基团引发剂、膨 润剂、胺基乙烯酯改性剂，处理使之接枝共聚得到a d p 纤维。在7 0 0 c 下接枝1 小时，用 丙酮提取1 2 小时，得到7 8 的接枝共聚物，沸染下上染率为9 8 ，这种方法共聚物的产 率太低，不适合工业化生产，而且，操作步骤繁琐，可行性不高。不过，胺基乙烯酯改性 剂倒是不错的改性剂，可以很好的利用。 c 、p e t 与一端含有叔胺基，一端含有羧基或酯基、平均聚合度5 5 0 的聚含氧脘撑共 聚，所得的聚酯具有一定的热稳定性。但是，由于低分子胺在高温共聚时易分解，导致显 著着色。所以，采用p e t 与之共聚的改性方法没有达到实用阶段。 美国染料报道( 周祖权译) 2 0 】就介绍了利用酸性染料加上述b 中的胺基乙烯酯单 体染聚酯或涤麻、涤棉混纺织物，染色均匀，对阴离子表面活性剂的耐洗牢度很好，效果 不错。其中，酸性染料和单体的浓度是主要的控制因素。单体甲基丙烯酸二乙胺基乙酯结 构为：c h 2 = c ( c h 3 ) - c o o - c h 2 - c h 2 - n ( c h 3 ) 2 这种方法简单易行污染少，染色效果也不错，但得到的a d p 纤维其他方面的性能还 有待研究。北京服装学院的吕世静、杨静又进一步研究了这种乙烯基单体的浓度、染料的 浓度和反应时间对 u s 值的影响【2 l l 。 美国专利【2 2 1 还有p e t 和改性剂2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶醇共聚改性的报道，其中氮含 量占最终产物质量的0 0 5 0 2 5 时，得到的改性涤纶在酸性染浴中染色，效果很好。 8 北京服装学院硕士学位论文 加拿大专利【2 3 1 中，以l ，4 双氨丙基哌嗪作为改性剂，聚合前哌嗪先与对苯二甲酸、 脂肪酸反应生成盐，再加入到反应釜中进行缩聚，得到的改性聚酯对酸性染料具有很好的 上染率。 美国专利f 2 4 j 还公布了p e t 和含有叔胺基团的聚酰胺共混，并使用了磷化物来提高聚 酯的可染性，但是大量的氨基会造成纤维多的自度，透明度下降，最后得到深棕色的聚酯。 其次，还有几种共混的方法制备a d p 纤维如【2 5 ，2 6 】：f i t 、p e t 与聚酰胺共混，由于 引入了大量的能与酸性染料结合的末端胺基，使聚酯纤维原有的性能降低。b 、p e t 和聚 酰胺、p e g 共混。c 、p e t 与聚酰胺、聚环氧烷烃加成亚磷酸酯化合物共混。d 、p e t 与 带有叔胺的聚酰胺、聚烷撑氧化合物加成磷酸化合物共混。e 、p e t 与含有叔胺的聚酯共 混。f 、p e t 和含氮杂苯化合物共混。 本院丁金玲等人用含氮单体与b h e t 共聚的方法制备酸性染料可染改性聚酯，含氮 单体包括：含酰胺键类改性剂、含伯、仲、叔胺类改性剂、含氮杂环类改性剂。结果表明： 含酰胺键类改性剂中p a 6 经酸解后与b h e t 缩聚得到的改性聚酯，酸性染料的上染率较 高，当p a - 6 含量为1 0 时，上染率为3 8 9 ，改性聚酯的性能较好。含伯、仲、叔胺类 改性剂中6 氨基己酸的改性效果最好，得到的改性聚酯色相较好，性能较优，当6 氨基 己酸添加量为5 时，酸性染料的上染率为2 3 8 。羟乙基哌啶醇、n 氨乙基哌嗪改性的 聚酯酸性染料的上染率最高，当添加量为5 6 、5 8 时，上染率分别为3 9 8 、4 4 5 ， 其中n 氨乙基哌嗪改性的聚酯色相较差。蒙脱土在一定程度上能改善聚酯的酸性染料可 染性能，但上染率不高。 本论文通过总结前人经验，在丁金玲研究成果的基础上，寻找新的改性剂和改性方法， 希望在酸性染料可染聚酯方面有所创新。 1 3 选题的目的和意义 羊毛聚酯纤维混纺织物一定程度上综合了羊毛和聚酯纤维的优点，是一种深受市场 欢迎的纺织品。但由于常规聚酯纤维通常需要进行分散染料高温( 1 2 5 1 3 0 ( 2 ) 高压染色，而 羊毛一般采用酸性染料沸染，因此，羊毛聚酯混纺织物的染色，通常需要先分别对聚酯 和羊毛进行条染，再进行混条、纺纱、织造。这一方面增加了染色过程的能量消耗；另一 方面也加大了染色工艺控制的难度，延长了产品对市场的响应时间。 酸性染料可染聚酯可以和丝绸、羊毛等同浴染色，简化了染色工艺，且上色均匀，解 决了上述难题，同时也填补了聚酯染色改性的空白，满足了市场的要求。近年来，国内在 9 第l 章绪论 阳离子可染聚酯、分散染料可染及其他一些聚酯染色改性方法方面都有一定的发展，但酸 性染料可染聚酯方面进展不大，迄今为止国内外都没有实现工业化。 本论文的主要内容是自制水滑石粉体，用来改性聚酯，研究其反应规律及产物性能， 希望能改善酸性染料可染性能。 l o 北京服装学院硕士学位论文 第2 章改性剂水滑石 2 1 水滑石及水滑石类化合物简介 自然界存在的水滑石是镁、铝的羟基碳酸化物，由于天然水滑石的数量有限，后来人 们合成各种与水滑石结构相同的水滑石类化合物。典型的水滑石类化合物是水滑石。水滑 石结构式为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，最早于1 8 4 2 年前后在瑞典被发现，它的结构非常类 似于水镁石m g ( o h ) 2 ，由m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，位于层上的m 矿+ 可在一定范围内 被a l ”同晶取代，使得m 矿+ 、a 1 3 + 、o h 层带有正电荷。层间有可交换的阴离子c 0 3 2 。与层板 上的正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外，在氢氧化物层中同时存在着一些水分子，这 些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。图l 描述了水滑石的典型结构【2 7 1 。 哦哪蕊归 m g ( o i 吃o ra l ( o t q o c t a h e & o r t c 0 图1 水滑石m g a h ( o h 01 6 c 0 3 4 h 2 0 的结构 f i g 1 t h es t r u c t u r eo fl d h - m g a l z ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 后来人们合成了各种类型的类水滑石化合物( h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d s ) 简称h t l c s ， 是水滑石中的m 9 2 + ，a 1 3 + 被其他同价离子同晶取代后的化合物，它在结构上与水滑石相同。 由于h t l c s 具有离子交换性，又具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，近年来越来越受 人们重视【2 8 2 9 1 。 类水镁石层中由于3 价金属离子同晶置换部分2 价金属离子而带有剩余正电荷，这种由 晶体结构本身产生的电荷与外界条件无关，所以称为永久正电荷。为维持电中性，在通道中 1 1 谨 第2 章改性剂水滑石 存在阴离子以平衡片层所带的剩余正电荷。通道中的阴离子是可以交换的，并与外界条件， 如p h 值、电解质等有关并与外界条件，如p h 值、电解质等有关，因而h t l c 有时也被称为 阴离子粘土【3 0 】。 水滑石m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 j j i 热到一定温度要发生分解，热分解过程包括脱层间 水、层间碳酸根离子。层板羟基脱水( 层状结构破坏) 和新相形成等步骤。在空气中低于 2 0 0 c 时，仅失去层间水分，丽对结构没有影响；当加热到2 5 0 4 5 0 时，层板羟基脱水， 伴随着c 0 3 2 分解；加热蛰 4 5 0 - 5 0 0 c 后，脱水比较完全，c 0 3 2 以c 0 2 形式完全脱出，最后 剩余物是m 9 6 a 1 2 0 $ ( o h ) 2 ，称为镁铝复合氧化物。当加热过程中温度不超过5 5 0 - - 6 0 0 ( 2 时， 这一分解过程是可逆的，即在一定条件下，可以复原为水滑石的层状结构，这一特征称为 “记忆效应”。当温度超过6 0