（材料学专业论文）无机基质中稀土有机配合物的原位合成过程及其光谱性质的研究.pdf

浙江大掌硕士掌位论文 摘要 本文在综述溶胶一凝胶工艺发展状况，稀土有机配合物光谱理论的基础 _ d _ 。_ 。_ - ，一 上，应用紫外一可见吸收光谱、红外光谱、荧光光谱、荧光寿命光谱、喇曼 散射光谱等先进测试方法，系统研究了稀土有机配合物在凝胶中的原位形成 过程以及稀土有机配合物掺杂凝胶的光谱性质，探讨了掺杂浓度和热处理温 - 一 度对其光谱性质的影响规律。 利用原位合成技术在凝胶中合成了p a ：e u “、p h b a ：t b “、d b m ：e u ”、 a c a c ：e u “、t f a ：e u ”及h f a ：e u ”配合物。分别利用红外光谱、喇曼散射光 谱及荧光光谱确认了这些稀土有机配合物在凝胶中的形成。研究发现，凝胶 中d b m ：e u ”、a c a c ：e u ”、t f a ：e u 3 + 及h f a ：e u “配合物形成后，由于有机配 体的有效紫外吸收及其与稀土离子间的有效能量传递，这些稀土有机配合物 掺杂凝胶的荧光强度及荧光寿命均要大于单掺稀土离子凝胶。 凝胶中原位合成的p a ：e u ”及p h b a ：t b ”配合物与用化学方法合成的 p a ：e u “及p h b a ：t b ”配合物在激发光谱中均以宽峰出现，这与单是稀土离子 掺杂凝胶的窄峰有很大区别的，表明用化学合成及原位合成方法均已合成了 p a ：e u ”及p h b a ：t b ”配合物，通过喇曼光谱对化学合成p a ：e u “配合物与e u c l ， 和p a 共掺凝胶以及化学合成p h b a ：t b ”配合物与t b c l ，和p h b a 共掺凝胶的 对比分析，也证实了凝胶中p a ：e u ”及p h b a ：t b 3 + 的原位合成。研究表明，掺 杂在凝胶中的p a ：e u “的浓度对其荧光强度与荧光寿命有相同的影响规律，当 1 e u c i ，和3 队共掺杂时，发光强度最大，荧光寿命最长 由于在凝胶中稀土有机配合物的形成难易不一样，导致凝胶热处理对其 影响也不相同。d b m ：e u ”、a c a c ：e u3 + 和t f a ：e u 3 + 只要稍加温就可形成，而 p h b a ：t b “、h f a ：e u ”配合物则是随着凝胶热处理温度的升高而逐渐形成，说 明后者较前者合成更困难。 本文还研究了化学合成稀土有机配合物及稀土有机配合物掺杂凝胶的发 光时间衰减曲线，衰减曲线有的符合单指数曲线，有的符合双指数曲线。双 1 一 浙江大掌硕士掌位论文 指数曲线的出现可能是在凝胶中配合物处于不同的微环境，受其影响使得衰 减速度出现差异，从而导致了有快有慢的衰减组分。化学合成稀土有机配合 物与原位合成稀土有机配合物的荧光寿命对比研究发现，凝胶中原位合成配 合物的荧光寿命要大一些，说明无机基质对于掺杂在其中的配合物起着一定 的保护作用，使得配合物处于一种较为隔绝、稳定的化学环境中，从而提高 了配合物的荧光寿命。 当有机配体与稀土离子形成配合物时，由于配体的分子结构差异导致稀 土离子的中心对称组态发生变化，越是偏离中心组态就越使得其更大程度的 解除了e u3 + 的4 f 4 f 跃迁的禁戒作用，这样就降低了非辐射跃迁的消耗，提 高了配合物的荧光强度。故对称性较低的t f a 与e u 3 + 形成的配合物的荧光强 度较强。 浙江大掌硕士掌位论文 一一 a b s t r a c t r e s e a r c ho nd o p i n gap h o t o a c t i v e o r g a n i ci n t oa ni n o r g a n i ch o s tm a t r i xt o p r e p a r e t h e s e c o m p o s i t e s h a sb e e ni n t e n s i f i e d i nr e c e n t y e a r s t h er e s e a r c h p r o g r e s s e so ft h eh y b r i dm a t e r i a l sf o rl u m i n e s c e n c ea p p l i c a t i o nw e r er e v i e w e di n t h i s p a p e r t t h i s p a p e ri n v e s t i g a t e d t h e s t r u c t u r e s ，s p e c t r a lc h a r a c t e r sa n d l u m i n e s c e n c eb e h a v i o r so ft h e l a n t h a n i d e c o m p l e x e s ( p a ：e u 、p h b a ：t b3 + 、 d b m ：e u 3 + 、a c a c ：e u 3 + 、t f a ：e u 3 + a n d h f a ：e u 3 ) b yi n f r a r e da n a l y s i s ，u l t r a v i 0 1 e t a n dv i s i b l e s p e c t r o p h o t o g r a p h ya n df l u o r e s c e n c ea n a l y s i s a l s oi td i s c u s s e dt h e i n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no fl a n t h a n i d ei o n sa n dl i g a n d sc o d o p e dg e l s a n dh e a t t r e a t m e n t t h ee m i s s i o na n de x c i t a t i o n s p e c t r ao ft h el a n t h a n i d ei o n sa n dl i g a n d sc o - d o p e dg e l s w e r ed i f f e r e n tf r o m t h o s eo fl a n t h a n i d ei o n s s i n g l yd o p e dg e l s ， i n d i c a t i n gt h a tt h el a n t h a n i d ec o m p l e x e sa r ei ns i t us y n t h e s i z e di nt h e i n o r g a n i c m a t r i c e s t h e s ee m i s s i o n su s u a l l yr e s u l t e df r o mt h e a b s o r p t i o no fe n e r g yi nt h e b r o a da b s o r p t i o nb a n do ft h eo r g a n i cl i g a n d sf o l l o w e db ye f f i c i e n tt r a n s f e ro f t h i s e n e r g yt o a ne x c i t e ds t a t eo ft h ec e n t r a ll a n t h a n i d ei o n s ，a n dt h e nt h et r a n s f e rw a s f o l l o w e db ye m i s s i o nf r o mo n eo rm o r eo f t h e s ee x c i t e ds t a t e s s ot h el a n t h a n i d e c o m p l e x e sh a v es u p e r i o rf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sw i t hr e s p e c tt o s i m p l em e t a l s s a l t si nt h eg e lm a t r i c e s t h ed e c a yc u r v e so ft h el u m i n e s c e n c e5 d os t a t ew e r eo b t a i n e db ym o n i t o r i n g t h e5 d 。一7 f 2e m i s s i o nl i n ef o rt h ee u c l 3a n dl i g a n d sc o d o p e dg e l a n dt h ed e c a y c u r v e so ft h el u m i n e s c e n c e5 d 4s t a t ew e r eo b t a i n e d b ym o n i t o r i n gt h e5 d 4 7 f 5 e m i s s i o nl i n ef o rt h e t b c l 3a n di i g a n d sc o d o p e dg e l t h e s ed e c a yc u r v e sw e t e f i t t e dw i t ha s i n g l e - e x p o n e n t i a lf u n c t i o no rd o u b l e e x p o n e n t i a lf u n c t i o n w h i c h w a sd e c i d e d b ym i c r o s c o p i c s u r r o u n d i n g s o fl a n t h a n i d e c o m p l e x e s i nt h e 浙江大掌硪士掌位论文 i n o r g a n i cm a t r i c e s a n dt h es y n t h e s i so f t h ed b m ：e u ”、a c a c ：e u 3 + a n df a ：e u 3 + c o m l ：) l e x e sw a s e a s i e rt h a nt h a to fp h b a ：t b 3 + a n dh f a ：e u ”c o m p l e x e si nt h eg e l s t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dt i m eo fh e a tt r e a t m e n tw e r ei n v e s t i g a t e d t h el u m i n e s c e n c eb e h a v i o r so ft h el a n t h a n i d ei o n sa n dl i g a n d sc o d o p e dg e l sw i t h h e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt i m ec h a n g e dw i t h t h ek i n d so f l i g a n d s t h es t r u c t u r e s o ft h e l i g a n d s e f f e c t e d o nt h e i n t e n s i t y o fl a n t h a n i d e c o m p l e x e s t h em o r es y m m e t r i c a lt h e s t r u c t u r e so ft h el i g a n d sw e r e ，t h ew e a k e r t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h ei n - s i t uc o m p l e x e sw a s d 浙江大掌硕士掌位论文 第一章前言 1 1 1 研究背景 近年来，随着信息科学与技术的迅速发展，从微电子发展到光电子，最 近又发展到光予，光子技术的兴起将引起新的产业革命并可能超过电子技术 产业。当前，光已经在信息领域得到广泛的应用，需要有高速、高容量、高 密度的材料与器件与之相适应，这为具有各种特异性能或综合性能的、可以 人工设计的复合光功能材料与器件的崛起提供了极为有利的时机。 复合化、低维化、智能化是现代材料科学发展的趋势，通过功能的复合、 互补和优化，可以提供更优质的复合光功能材料与器件，满足信息科学与技 术发展所提出的向高效、低功耗、多功能、高集成、可靠及廉价器件发展的 需要。尤其是无机基有机复合光功能材料，在固态可调谐染料激光器、平板 显示、太阳能浓集器、非线性光学、光化学烧孔、光致变色等方面都显示了 光明的应用前景，是国际材料科学和信息科学研究的一个正在发展中的崭新 领域。鉴于复合光功能材料与器件十分诱人的前景，已引起世界发达国家的 极大重视，是2 1 世纪优先发展的一个关键领域，但从总体上说，该领域的研 究尚属起步阶段。 1 2 问题的提出 尽管有机无机复合发光材料与器件的研究在最近几年的发展相当迅速， 且我们在基于物理分散技术的顸掺杂( p r e d o p e d ) 和后掺杂( p o s t - d o p e d ) 溶 胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 分散复合发光材料制备方法的基础上发展出一种新的合 成方法一一原位合成方法，但是我们对它的适用性还不是十分了解，所以急 需我们研究不同组成、结构类型的稀土有机配合物的原位合成条件及其光谱 一i - 浙江大掌硕士学位论文 性质与表征技术。使得我们能够完善这种新的有机无机复合发光材料制备技 术，并且开发一类新的复合发光材料品种，从而推动复合发光材料应用开发 研究的深入。 浙江大学硕士掌位论文 第二章文献综述 2 1 稀土有机配合物的研究进展 稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉学科， 有着重要的理论研究意义及应用研究价值。它已越来越广泛地应用于工业、 农业、医药学及其它高技术产业，而这些应用研究又促进了有机化学及生命 科学的研究。 自四十年代初w e i s s m a n l l l 发现用近紫外光可以激发某些具有共轭体系的 有机配体稀土络合物而发出强荧光以来，稀土荧光络合物的研究一直是一个 极其活跃的研究领域，研究的重点多集中在发光机理、测试条件和方法、表 面活性剂及敏化试剂、不同配体及共存离子的敏化和猝灭作用的研究。 2 1 1 稀土有机配合物的分类 稀土有机配合物是众多金属有机配合物的重要的一大类。配合物( 又叫 络合物) 是指由配位键结合的化合物。稀土有机配合物发光体中的金属称之 为中心金属离子，很类似于无机发光体中的激活剂离子。有机部分称之为配 体( 或配位体) 。与发光有关的稀土有机配合可有以下划分方法： ( 1 ) 从有机配体种类上划分，可有二元及多元配合物； ( 2 ) 从中心稀土离子数目上划分，可有单核、双该及多核配合物； ( 3 ) 从配位体原子数目上划分，可有单齿、双齿及多齿配合物。 2 1 2 稀土有机配合物的应用 近年来作为发光材料，稀土有机配合物显示了其广阔的应用前景： ( 1 ) 利用协同离子增强稀土记酮配合物荧光强度的原理，对地矿进行痕 量分析； 一3 - 浙江大掌硕士掌位论文 ( 2 ) 将稀土有机配合物分散到高分子薄膜中以制备荧光转换发光功能农 用高分子材料，并应用于发光涂料、透明塑料显示材料等； ( 3 ) 以稀土离子作为荧光探针测定有机物和生物大分子的结构信息； ( 4 ) 复杂稀土有机配合物的晶体结构研究： ( 5 ) 利用稀土有机配合物的荧光强度随温度增加而下降的特性制成温度 探针器件。 2 2 无机基稀土有机配合物的研究进展 2 2 1 无机有机复合思想的提出 光功能材料早期的研究集中在无机晶体。它们具有良好的透明性和热、 化学稳定性，但非线性光学系数和光损伤阈值较低，特别是在无机材料中能 够产生大的信频效应的优质晶体已经找得差不多了。掺半导体微晶玻璃因具 有高的非线性极化率及快速响应速度和优良的双稳态性能而受到人们的重 视，但采用传统的固相反应法难以准确控制玻璃组分和半导体微晶组分，材 料的性能也有待提高，微观机理方面也存在许多尚待解决的问题。有机分子 种类繁多，分子特性强，高分子材料更具有优良的力学性能和加工性能，可 以进行分子结构设计，并且由于非共振非线性系数大、超快响应、光损伤阈 值高、频定较竞、吸收少等特点而成为研究的热门，这些都是无机材料所无 法比拟的。但有机物也具有熔点低、机械性能和热稳定性以及抗潮解性能和 透明性都比较差等缺陷，阻碍了它的应用。氧化物玻璃具有良好的光、热、 力学性能，无机有机复合就是把有机物强的光学响应和无机玻璃好的光学、 机械性能结合起来，制备具有高效高强且稳定耐久等综合性能的复合光功能 材料，由于综合了两者的优点而成为目前光功能材料研制工作中势在必行的 趋势；具有很广阔的前景。 无机有机复合的思想是由b l i f l t n e r 2 】等人于1 9 8 8 年提出的。以后， 4 浙江大掌硕士掌位论文 h s c h m i d t 和h w o l t e r 又具体地提出合成无机有机复合材料的基本原则 ”“，而在1 9 8 4 年，g p h i l i p p 和h s c h m i d t 就第一次用s o l - - g e l 法合成 了应用于接触式透镜的光学无机有机复合材料。这些工作带动了无机 有机复合光功能材料研究的发展。1 9 9 0 年，r r e i s f c l d 将含有活性有机分子 的m m a 溶液注入多孑ls i o ：凝胶玻璃得到了s i o ：- p m m a 复合材料；同期 进行复合的研究也大都是将活性有机分子注入多孔s i o ：凝胶玻璃中或在形成 凝胶玻璃的先驱液中就进行共混。 2 2 。2 无机有机复合的机理 有机和无机的复合形式可以分为以下三种 i 、有机分子和低聚合的有机高分子简单地镶嵌在无机基质中，有机相和 无机相只是通过范德瓦尔力和氢键这些弱的作用力相互结合，是种物理共混 过程。 1 l 、有机相和无机相通过较强的共价键或离子共价键相结合，因此，有 机相直接化学接技到无机网络上，是一种化学复合过程。 i l l 、前两者的结合，即掺入的有机分子第三相镶嵌在有机化学接枝的无 机网络基质中，兼有物理共混和化学复合过程。 2 2 3 无机有机复合技术 迄今报导的国内外有关无机有机复合光功能材料制备技术，大都是采用所谓预 掺杂( p r e d o p e d ) 和后掺杂( p o s t d o p e d ) 两种物理复合方法。前者是将醇溶性或水 溶性的有机光学活性物质先制成特定的先驱液后，直接分散在无机基质中，利用 溶胶凝胶技术制成复合固态材料；而后者则是将有机光学活性物质溶于高聚物或 单体，利用浸渍工艺使之直接浸入和充填于多孔无机基质中。这两种方法均存在着 本质缺陷和局限，用浸渍( 后掺杂) 工艺所制备的实质上是一种复相材料，由于存 在明显的界面而影响其光学均匀性。而对于那些在醇或水中不溶或在s o l g e l 工艺 - 5 一 浙江大掌硕士掌位论文 条件下不稳定的有机光学活性物质，则不能采用传统s 0 1 g e l 技术制各光学均匀无 机基复合光功能材料。例如，大多数具有优秀光功能特性的金属有机配合物在传统 s o l g e l 工艺条件下将产生化学分解或溶解度低而难以实现光学均匀复合。而由本 课题组提出的原位合成的合成方法就可很好的解决这些问题。 配合物是在凝胶玻璃的热处理过程中反应合成的，基本不涉及反应物和 生成物的长距离迁移，因此我们称这一过程为原位合成工艺( i n s i t us y n t h e s i s t e c h n i q u e ) ，配合物为原位合成配合物( i n s i t uc o m p l e x e s ) 。原位合成是一个化 学复合过程，其实现的关键在于控制合适的无机基质微结构和研究、确定并 精确控制各不同稀土有机配合物化学合成、稳定存在以及纳米分散的条件。 研究表明【9 】，具有孔径约1 0 2 0a ，分布均匀，呈宽体细颈状的独特孔形结 构的凝胶玻璃基质是理想的，它既为稀土有机配合物的形成和稳定存在提供 了必要的化学条件，又具备防止合成产物团聚的环境条件，保证了配合物的 原位合成及在基质中的分子水平均匀分散。在此过程中先驱液的组成以及无 机基质的结构是实现无机基稀土有机配合物原位合成的关键。 2 3 溶胶一凝胶工艺简介 作为新型的湿化学工艺，溶胶一凝胶( s o l g e l ) 方法尽管还存在许多缺 点，如成本高、制备周期长、残留物多、易开裂等等，但是它还是以其特独 的、其它材料制备工艺所难以比拟的优点而受到材料学家和化学家的重视。s 0 1 一g e l 工艺制备温度低，制品的均匀性和纯度高，改变工艺可以获得不同形状 的制品i 1 0 1 。因此，该工艺的应用范围已经十分广泛，所制备的材料已经涉及 光学材料、电子材料、磁性材料、催化剂载体、生物医学材料和高性能陶瓷 等等。 s o l - - g e l 过程的类型很多i l l , 1 2 1 ，其中主要的、也是应用最广泛的则属无机 聚合物型s o l g e l 过程，它涉及个无机盐或金属醇盐的水或有机溶液( 先 驱液) ，加入水和催化剂后，经过水解或醇解反应形成溶胶，再经蒸发干燥过 6 浙江大掌硕士掌位论文 程转变为凝胶，凝胶经适当的后处理获得制品，整个过程见图2 1 。 f i g 2 - 1 s c h e m a t i cp r o c e s sf o rp r e p a r i n gm a t e r i a lb ys o l g e lt e c h n i q u e 2 4 光学物质的光谱理论 2 4 1 稀土离子的光谱理论“1 5 元素周期表中，从原子序数为5 7 的镧( l a ) 至7 l 的镥( l u ) 等十五个元素加上 位于同- - i i i b 族的原子序数为2 1 的钪( s c ) 和3 9 的钇( y ) 共1 7 个元素通称为稀 土元素。由于镧至镥的十五个元素在化学性质、物理特性和地球化学性质上 的相似性与连续性，人们将这十五个元素又通称为镧系元素。本节将着重讨论 三价稀土离子( l n ”) 的光谱性质。 2 4 1 1 影响l n 3 + 能级的因素 对于电荷为+ z e 的原予核和n 个电子( 质量为m ，电荷为一e ) 组成的体系 在核静止的条件下，体系的s c h r o d i n g e r 方程式中的h a m i l t o n 算符的形式为： 日= 蚤, 西h 静2r 一荟ni z e 2 + ，妻。导+ 砉鬏，墨 c z ， 其中第1 项求和为r t 个电子动能算符，a i 是作用于第i 个电子的空间坐标( y i ，oi ，由i ) 上的l a p l a c e 算符，h 为p l a n c k 常数；第2 项求和为电子与电荷 为z 的核作用的势能算符：第3 项求和为电子间相互作用能算符；第4 项求 浙江大掌硕士掌位论文 和为电子自旋一轨道作用能算符，i 是自旋一轨道耦合常数。 h a m i l t o n 算符中第一、第二项对给定组态的原子和离子的各状态的能量 作用都是相同的，但后二项将使简并的能级发生分裂。 在原子结构理论中，处理电子间相互作用和自旋一轨道相互作用对原子 和离子体系的影响，对于下述二种极限情况采用的方案是：( 1 ) 当电子间相互 作用能远大于自旋一轨道相互作用时，采用r e s s e l l - - s a u n d e r s 耦合方案。( 2 ) 当 自旋轨道相互作用能远大于电子间相互作用能时，采用j 1 耦合方案。 对于镧系离子来说，虽然电子间相互作用大于自旋轨道相互作用，但 由于自旋一轨道耦合系数较大，它们的自旋一轨道作用能与电子间的相互作 用能，粗略地说是相同数量级的。它们的处理方案应采用居于上述两种方案 间的中间方案，但计算较为复杂。对于轻稀土离子来说，r u s s e l l - - s a u n d e r s 耦合方案处理结果虽有一定误差，但还是适合的。长期以来，镧系离子仍采 用r u s s e l l - - s a u n d e r s 耦合方案。 当以r u s s e l l - - s a u n d e r s 耦合方案微扰处理给定电子组态的体系时，在考 虑电子之间的库仑斥力后，体系状态要发生变化，能量发生分裂： e = e o + 研1 ( 2 2 ) 其中e o 是未微扰简并态的能量，e i ( 1 ) 是微扰后的能量修正值，它决定于该 状态的总轨道角动量量子数l 和电子总自旋角动量量子数s ，用光谱项来标 记。 光谱项为2 “1 l ，l 的数值用s 、p 大写字母表示，对应关系如下： | l 01 1 2 f 31 41 5 t 678 i s y m b o l s l p d | fl of h i- k。l lill 2 s + 1 为谱项的多重性，它放在l 的右上角，当l s 时，它表示一个光谱项 包含的光谱支项的数目；当l s 时，一个光谱项则有2 l + 1 个光谱支项， 浙江大掌硕士掌位沦文 这时2 s + 1 不代表光谱支项数，但习惯上仍把2 s + 1 称为多重性。 给定组态的情况，上述未微扰简并态的能量e o 是相同的，微扰以后e i ( 1 ) 有不同值，即有不同的光谱项，同一谱项的状态仍保持简并。 当电子的自旋一轨道耦合作用进一步对体系微扰时，以光谱项标志的能 量进而变化，可以将简并态进一步分裂为2 s + 1 或2 l + 1 个不同能位，体系 的能量为： e = e o + 霹”+ 耐2 ( 2 3 ) e i ( 2 为电子的自旋一轨道耦合作用微扰后的能量修正值，它用光谱支项标 志。光谱支项表示为”“l j ，右下角的j 为总角动量量子数。 同一组态，同一谱项的各支谱项仍保持简并，能级的简并度与4 f i i 轨道中 的电子数1 1 的奇偶性有关。当n 为偶数时( 即j 为正整数) ，每个态是2 j + l 度简并，在晶场的作用下，取决于晶场的对称性，可劈裂为2 j + 1 个能级， 即所谓的s t a r k 劈裂。当n 为奇数时，每个态是( 2 j + 1 ) 2 度二重简并，在外磁 场的作用下，可劈裂为( 2 j + 1 ) 2 个二重能级，称为k r e m e r s 劈裂。 综上述，l n ”的4 p 电子组态受各种微扰作用而引起的能级劈裂如图2 2 所示。图2 3 所示为l n ”的能级图。 g e n e r a lf i e l d f “ e l e c t r o s t a “c - _ 。_ _ 。_ _ 。一 1 0 4 c m 1 s p i n 。o r b i t _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ 一 、- l 一7 1 0 4 c m 一1 2 s + l l 、 1 ， 2 s + l l j 、 c r y s t a lf i e l d 10 4 c i t i 1 m a g n e t i cf i e l d f i g 2 - 2e n e r g y l e v e ls p l i t t i n go f4 f ne l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o n 浙江大掌硕士掌位论文 j 1 0 弧| 一h 且 翌 吨l ；一h 且 钆 一坠二一虹 坠一一殛一一野 一坠殛一一纽 坠一一殛一川 一 l | 鱼三 l l 鱼三 l l n 三 一 一 二吨l i i l l 鱼三 l l 一也一重 | 一= 一兰 =一=三一ii一咖一一咖一 | i l l 三一 ll一=一llli一咖一晰一珧 i l i = 一 一匿l l l l i n 基二 一 一要= l l 。：霎 独 坠一曼 喻= 一 独 一呈 嘶= 一 钆 要 一 i l | 一一l l 一 一 一 一 一 l l l 三一一 二 兰三一兰吒三三h 三三lll一吒三幢 ：h|i|；|一 慨k鱼一二 | ；i | i ；h；| 曼一k 鱼 鲰 一一一 一|lil=皇 蚣一哳二|l一一一一 一llll=毫 一协嘲 堍= 二 慨一 堍一一一卿 l 风 吓j吓1扎01|11|1矗10j4l1|rjjl矗，吓让11乩0呷，鸯_，叶0呻卜未一，叶 l一_u_ h o 一u l一-u 浙江大学硕士掌位沦文 2 4 1 2l n ”的光谱性质 大部分三价镧系离子的吸收光谱和发射光谱主要发生在内层的4 f 电子之 间的跃迁，f f 跃迁主要有电偶极、磁偶极，甚至电一多极辐射。f 组态的轨 道量子数1 = 3 ，f f 跃迁不涉及宇称的改变，即l = 0 ，按照电偶极跃迁的选 择规则：卜1 ，s = 0 ，f m 和i a j i 2 1 ，卜f 跃迁是宇称禁戒的。但实际 上却可观察到这些跃迁所产生的光谱，这可以解释为晶场势的展开式由于奇 宇称项，或由于晶格振动，使相反宇称的4 f n 。5 d 和4 f 1 n g 组态混入4 f t i 组态 中，字称选择规则就可能部分被解除，电偶极跃迁成为可能，这种跃迁称为 诱导电偶极跃迁或强迫电偶极跃迁。它的跃迁强度虽比宇称规则允许的f d 的电偶极跃迁弱，但比f ，l 组态内的磁偶极跃迁强1 2 个数量级，可达1 0 5 1 0 。按照磁偶极跃迁的选择规则：1 = 0 ，s = 0 ，l = 0 ，j = 0 ，1 ( j ：0 一j = 0 ) ，f f 之间的磁偶极跃迁是字称允许的，但只有基态光谱项的j 能极 之间的跃迁才不是禁成的。实际上，由于在l n ”中存在较强的自旋一轨道耦 合，使按l 和s 的选择规则不再是很严格的，因而可观察到其它能级之间的 磁偶极跃迁。谱带的强度决定于能级间跃迁的可能性，即跃迁的振子强度。1 9 6 2 年j u d d t l7 】和o f e l d ”1 提出了研究l n ”谱带强度的j u d d - - o f e l t 理论，引进了三 个强度参数t ( = 2 ，4 ，6 ) 。 1 超灵敏跃迁 1 9 6 4 年，j o r g e n s e n 等人m 】观察到了l n “的某些f 。f 跃迁的振动强度， 随着l n ”周围环境的变化可增大2 4 倍，他们称之为“超灵敏跃迁” ( h y p e r s e n s i t v et r a n s i t i o n ) 。这种跃迁服从电一四极跃迁的选择规则，即f z l = 2 ， j 2 ，s = 0 。一般认为，超灵敏跃迁是由于稀土离子周围介质的不均匀性 或离子周围环境的对称性变化引起。e u ”的5 d 。一f ：跃迁就属于这类跃迁， 掺杂在玻璃中的e u ”，其5 d 。一7 f ：跃迁而引起的荧光发谢( 6 15 n m ) 强度 随玻璃的组成和结构改变而产生较大变化。用这性质作为玻璃结构的荧光 探针，己取得了较满意的结果】。 浙江大学硕士掌位论文 2 谱线分裂精细结构 由于配位场的作用和周围环境对称性的改变，可使稀土离子的谱线发生 不同程度的劈裂。对称性越低，越能解除一些能的简并度而使谱线劈裂越多。 根据稀土离子的荧光光谱图中的谱线数目，可以了解其周围环境的对称性。 围绕稀土离子的配位体种类和性质对能级的s t a r k 劈裂值的影响是主要的。 对于谱带精细结构的分析，一般来说是不容易的。只有一些简单情况下，谱 带分析才成为可能。 3 谱线位移 l n “的4 f 轨道在空间上被5 s 2 5 p 6 轨道所屏蔽，不太被配位场所影响。但屏 蔽并不是完全的，配位场的作用仍不可忽略。有一些l n ”与配体之间有一定 程度的共价性，这可以从它们f f 跃迁的光谱谱线在配位场的作用下发生谱线 位移而得到证明。配位场的化学键性质影响了稀土离子的吸收和发光谱线的 位置，反映出电子云扩大效应( n e p h e l a u x e t i ce f f e c t ) 。影响电子云扩大效应 的因素主要有而个：( 1 ) 近邻及次近邻配位原子的电负性，红移随配位原子电负 性的减小而增大。( 2 ) 稀土离子配位体间距离和配位数，随配位数减小和l n ” 一配体间距离缩短，电子云扩大效应增大，谱线红移增加。 4 l n ”的f d 跃迁和电荷迁移带 l n ”除常见的f f 跃迁外，还可能存在4 p 一4 p 。5 d 的宽带跃迁和电子从 配体填满的分子轨道迁移至l n “内部的部分填充的4 f 壳层而产生的宽带电荷 迁移带。 f d 跃迁的出现往往与稀土离子的电子壳层的填充情况有关，已见到的 主要有c e “、t b ”、p r 3 + 等的5 d 一4 f 跃迁的荧光光谱。从电子填充情况来看， 当三价离子相互比较时，g d “( 4 f 7 ，半充满) 的激发态在较高能级，t b “( 4 t * ) 的4 f 壳层的电子容易放出一个电子成为稳定的4 f 7 态，所以4 f * 一4 f 7 5 d 1 跃迁 的能量较低，基组态的t b “容易被激发到4 f 7 5 d 1 组态，从而可见到5 d - - 4 f 的 一1 2 - 浙江大掌硕士掌位论文 荧光谱。c e ”( 4 f 1 ，全空多一个电子) 的情况也类似。 5 d 一4 f 荧光有二种跃迁过程，一种是从5 d 直接辐谢而产生荧光，如c e ”， 另一种是从5 d 态逐步衰减到f 组态的激发态，然后再跃迁到基态或较低能态 而产生荧光，如t b ”。 由于5 d 轨道裸露在外，它受外界环境的影响较大，因此，4 卜5 d 谱带的 位置受环境影响也较大。当阴离子相同时，4 f 一5 d 谱带的位置随p r ”一t b “一 c e 3 + 的顺序移向低能，即越易氧化的c e ”，其4 f _ 5 d 谱带的能量越低；对同 一稀土离子，随阴离子电负性的增大移向低能。 目前已知的具有电荷迁移带的l n ”有s m ”、e u ”、t m ”、y b ”等，而其 中对e u 3 + 的含氧化物( 包括掺e u ”的氧化物玻璃) 研究最多。 e u ”在复合氧化物中与近邻的0 2 和次近邻的m ( 另一阳离子) 形成 e u ”一0 2 - m 结构，0 2 。的电子从它的充满的2 p 轨道迁移到e u ”的部分填充的4 e 壳层中而产生电荷迁移带。p 电子迁移的难易和所需能量的大小，取决于0 2 周围离子对0 2 所产生的势场。如周围离子m 是电荷高和半径小的阳离子， 则在0 2 离子格位上产生的势场大，需要更大的能量才能使电子从0 2 。迁移到 e u ”的4 f 壳层中，因而电荷迁移带移向高能的短波长区域。b l a s s e 等人的工 作发现 2 1 】，e u ”发光的量子效率和猝灭浓度随着e u “的电荷迁移带移向短波 而提高。从而提出了获得高效e u ”光致发光材料的条件之一是：与e u 3 + 配位 的0 2 离子必须处于尽可能高的势场中。 关于e u ”的电荷迁移带的位置与配位数的关系，h o e f d r a a d 的工作认为 1 2 2 ，e u ”在配位数为6 的八面体中，其电荷迁移带的位置几乎固定，平均约 为4 2 0 0 0 c m ；当配位数为7 和8 时，电荷迁移带随基质的不同而异，随e u o 的键长增大而移向低能。 2 4 2 有机化合物的光谱理论 2 4 2 1有机化合物的一般性质 有机化合物定义为碳氢化合物及其衍生物，它们可以进一步区分为饱和 - 1 3 浙江大掌硕士掌位论文 化合物和非饱和化合物。非饱和化合物是以它们至少含有一个二价或三价键 为特征的，这些多价键不仅在化学反应上意义重大，它们也影响了光谱性质。 没有二价或三价键的有机化合物一般吸收波长在1 6 0 n m 以下，相应的光子能 量为18 0 k e a l m o l ，这一能量高于大多数化学键的离解能，因此容易发生光致 化学分解，不适于作为发光物质使用。不饱和键除包含a 键外，还拥有n 键， n 电子的特征是：其波函数在原子核处有一结点，并相对于一直线具有旋转 对称性，此直线通过原子核，并垂直于碳原予或杂原子的三个。电子轨道所 张的平面。一个键是几个n 电子轨道的侧边重叠形成的。当这些轨道的对 称轴平行时它是极大，因此，在这一位置键能最高而分子能量最小，从而给 出一个具有高度刚性的平面分子结构。如果两个双键为一个单键分隔开，则 两个双键称为共轭的。具有共轭体系的化合物中，以简单的丁二烯为例：c 1 = c 2 一c 3 = c 4 具有九个。键，每个碳原子都剩下一个p 轨道，它们不仅在 c 1 = c 2 和c 3 = c 4 之间从两侧交盖，而且在c 2 一c 3 之间也有一定程度的交盖， 从而使c 2 一c 3 间的键长缩短，具有部分双键的性质。也就是这四个电子 扩展到四个碳原子上，它们形成一个整体。这种现象称为键的离域，它是共 轭体系中原子间相互影响的结果，这种影响称为共轭效应，只有当四个碳原 子处在一个平面时，p 轨道的对称轴才能相互平行，p 轨道之间才能有充分的 交盖，键的离域现象才显著。正是这种电子的离域现象，使化合物能吸收2 0 0 n m 以上波长的光，从而使它们作为发光材料成为可能。 2 4 2 2 有机化合物的电子结构和跃迁类型 图2 4 所示为有机分子吸光所涉及的能层和电子跃迁。这些轨道能量高 低顺序为0 轨道 轨道 n 轨道 + 轨道 o 轨道。如前所述，分子的的 。键的电子跃迁发生在真空紫外区，这种跃迁我们不感兴趣。大部分有机分 子，其紫外一可见区的电子光谱( 吸光和发光) 仅涉及n 电子和n 电子的跃 迁。为了使分子的电子结构讨论简化，通常都把。电子和原子内层的电子影 响略去不计。 - 】4 - 浙江大掌硕士掌位论文 j j、 ，、 kx _ x x 口n 口￥ 口_ i 口o a n t i b o n d i n g o r b i t a n d - b o n d i n g o r b i t n o n - b o n d i r 培 o r b i t b o n d i n go r b i t b o n d i n go r b i t f i g 2 - 4e l e c t r o nt r a n s i t i o nt y p e so fo r g a n i cm o l e c u l a r n n 跃迁主要是有机化合物中杂原子( 如n 、o 和s ) 上未参与成键的 p 电子的电子跃迁。由于孤对电子在空间不能同系统重叠，也即跃迁是空 间重叠禁阻的，因此，n 一+ 跃迁的吸光度较小，一般e 不超过1 0 0 。n 一 + 跃迁通常是对称性允许的，具有大的吸光系数，一般为1 0 4 1 0 51 t o o l 一- c m 。 有机化合物的发光依赖于基态和激发态的特性可以分为两类：( 1 ) 单重 激发态，处于高能轨道的电子自旋方向与处于低能轨道的电子自旋方向相反， 从激发单重态回到基态，无需改变电子自旋方向，s = 0 。因此，单态跃迁 是自旋允许的，典型的发射速率常数为1 0 s s ，也即意谓着激发单态寿命约为 1 0 4 s 或1 1 s 级。( 2 ) 三重激发态。处于高、低能级的两电子自旋方向相同，从 三重激发态回到基态需改变自旋方向，s 0 。因此，这种跃迁是自旋禁戒 的，发射速率很低，典型的寿命在m s s 之间，主要依赖于非辐射去激活过 程。 单重激发态回到基态跃迁得到荧光，三重激发态回到基态跃迁得到磷光。 有机分子激发态的单重态一三重态能级分裂a ( s n t n ) 的大小是衡量单 重态到三重态跃迁( 称为系间窜越) 几率大小的一个重要参数，小的分裂有 利于系间窜越的进行。一般地，nn 激发态的单重态一三重态分裂比n + 态 - 1 5 - 一 m，。i 嘲iio_唱 浙江大学硕士掌位论文 的小 2 3 】，如图2 - 5 所示。 s 卫卫术 s n 丁i 水 f i g 2 - 5s i n g l e t t r i p l e ts p l i t t i n ga ( s n t n 、 t n ：i ： t 了【饥：i ： 2 4 2 3 有机化合物的发光机理 有机化合物的光吸收和光发射机制可用j a b l o n s k i 提出的能级图加以说明 忙4 1 。图2 6 所示的j a b l o n s k i 能级图中，基态、第一、二电子激发单重态分别 用s 。、s ，、s ：表示，第一电子激发三重态用t ，表示，每个电子能级还有一些 振动能级，用0 、1 、2 表示，振动能级之间还存在一些转动能级( 图中未标 出) 。振动能级之间的间隔一般为1 4 0 0 17 0 0 e r a ，丽转动能级之间的间隔 般要小1 0 0 倍，加上液体中的谱线展宽机制作用，转动能级无法分辨开来。 因此，在振动能级间便形成一个能级的连续谱，从而在液体中观察到的谱线 常常是连续的。在固体溶液中，由于分子自由运动受到限制，谱线的振动结 构得到加强，可得到振动结构分辨良好的谱线。 在图2 - 6 中，各电子能级的跃迁是垂直的，即符合f r a n k c o n d o n 原理。 其原因是光的吸收和发射是瞬时的，以至于原子核还来不及产生明显的位移。 分子在各振动能级上的分布可用b o l t z m a n n 分布描