（环境科学专业论文）矿物复配pac混凝去除给水中腐殖酸研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 i 之e m o v a lo fh u m i ca c i dbyf ，a ci n e n h a n c e dc o a g u l a t l 0 np r o c e s s a bs t r a c t n a t u r a lo r g a n i cs u b s t a n c eo fh u m i ca c i di sak i n do fc o n t a m i n a t i o nw h i c hi s c o n c e r n e d h u m i ca c i d ( h a ) n o to n l ya f f e c t st h ec o l o r ，o d o u ro ft h ew a t e r ，b u ti sa l s o t h em a i np r e c u r s o ro ft h m s n l en o r m a lm e t h o df o rg e t t i n gi i i do fh aa r ec h e m i c a l o x i d a t i o n ，b i o l o g i c a lo x i d a t i o n ，a n da c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n ，b u tt h e s em e t h o d sa r e n o te f f e c t i v ee n o u g ht or e m o v es o l u b l eh u m i ca c i dw h i c hi sd i f f i c u l tt ob i o l o g i c r e m o v a l t h e r e f o r e ，e n h a n c e dc o a g u l a t i o ni so n eo faf o c u s e dr e s e a r c ht a s kf o rt r e a t i n g t h a tk i n do fo r g a n i cn o w f o rt h a t ，f i r s t l y , 。p o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c ) i su s e da sc o a g u l a n t ，t h ee f f e c to f d i f f e r e n tc o n d i t i o n sf o rc o a g u l a t i n gh u m i ca c i di ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a t ，u n d e rt h ec o a g u l a t i o np r o c e d u r em i x3 0 s ( 2 5 0 r p m ) s t i r15 m i n ( 4 0 r p m ) s e t t l i n g3 0 m i na n dr e m o v a lc o n d i t i o n sp h = 6 5 ，d o s a g eo fp a c 12 m g l ，t h er e m o v a l r a t eo fh u m i ca c i dd i s s o l v e di nw a t e ri sa m o u n t e dt o8 9 3 4 a n dt h er e m o v a lr a t eo f t u r b i d i t yi s91 3 4 ；a c c o r d i n gt oa b o v ec o n c e n t r a t i o nc o n d i t i o n ，c h a r g en e u t r a l i z a t i o n a n de l e c t r i cd o u b l e - l a y e rc o m p r e s s i o nb e c o m et h em a i nm e c h a n i s m so f c o a g u l a t i o n s e c o n d l y , i no r d e rt oi m p r o v et h er e m o v a le f f i c i e n c yo fh u m i ca c i dd u r i n g e n h a n c e dc o a g u l a t i o np r o c e s sa n dr e d u c e d i s p o s a lc o s t s ，o nt h eb a s i s o ft h e c o n v e n t i o n a lp a cc o a g u l a t i o n ，t h ep a cc o m p o u n d e dw i t hc l a ym i n e r a lw h i c hi su s e d a sac o a g u l a n ta i d si ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ，t h ef l o c c u l a n t c o m p o u n d e dw i t hc l a yc a l lm a k eab e t t e rc o a g u l a t i o ne f f e c t ，12 m g lp a cc o m p o u n d e d w i m12 0 m u12 m g lk a o l i n , t h er e m o v a lr a t eo ft u r b i d i t yi s9 8 9 ，o fh u m i ca c i di s 9 7 9 a n dc o n c e n t r a t i o no fr e s i d u a la l u m i n u mi s0 16 m g l t h ea l u m i n u ms p e c i e s 矿物复配p a c 混凝去除给水中腐殖酸的研究 d i s t r i b u t i o n sc h a n g ew h i l et o t a la l u m i n u ma n dd i s s o l v e da l u m i n u mc o n t e n t sd e s c e n d f i n a l l y , av a r i e t yo fa t t a p u l g i t em o d i f i c a t i o n sa r er e s e a r c h e dt op r e p a r ean e wt y p e o fm o d i f i e da t t a p u l g i t ef o rr e m o v a lo fh u r n i ca c i d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea t t a p u l g i t e ， f o rp u r i f i c a t i o na n dh e a t - a i c dm o d i f i c a t i o n ，i su s e da saf i o c c u l a n ti nt h e5 m g ld o s a g e c o n d i t i o n ，t h er e m o v a lr a t eo f h u m i ca c i di su pt o9 2 0 3 k e yw o r d s ：h u m i ca c i dp a c c o a g u l a t i o nc o m p o u n d e d a l u m i n u ms p e c i e s d i s t r i b u t i o n sm i n e r a lm o d i f i c a t i o n i i 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：氽识日期：01 年易月 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文 或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用 本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名：粒务砜 刷磁轹扫磊够 鲫寺彩彳彩 o r fd 砂，、锄 嚣马 日期：勿扔 日日 甲多 月月 易zu 年年 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 前言 第一章绪论 水是自然界最普遍的物质之一，更是人类环境的一个重要组成部分，其自然 性质决定了它对人类和生态环境的特殊意义。由于水资源的不可替代性，随着全 球化的进程，水资源短缺问题变得越来越严重。人类对水的需求不断增长导致了 水量和水质两方面的矛盾。水量固然是满足需求的基础，但水质却是使用价值的 保证。水质的低劣或恶化，直接导致可用水量的减少。一直以来，我国的水处理 行业是在满足最基本水质要求的前提下，以解决城市供水量为主要工作方向，而 对供水水质的不断提高并未给予足够的重视。近年来，随着人民的生活水平日益 提高，对饮用水水质的要求也越来越高，饮用水源受到有机微污染物的影响是困 扰目前国内外水处理领域的难题。这些有机污染物虽然含量极低，但其中很多物 质及其衍生物却是有毒有害的，甚至具有致癌、致畸、致突变的“三致 作用l l j ， 并且可与无机悬浮颗粒物络合而改变其表面性质，降低饮水水质的安全稳定性， 增加水处理的难度，对传统的给水处理工艺提出严峻的挑战。在这些天然有机物 中，腐殖质占了5 0 以上【2 】。它使天然水体着色并产生不良气味，同时也是饮用 水氯化消毒生成消毒副产物( d b p s ) 的主要前驱物质之一【3 】。另外，腐殖酸在饮用 水活性炭吸附工艺中可降低活性炭的工作寿命，并对配水系统造成严重的腐蚀【4 j 。 因此，结合我国的水质特点，开展腐殖质类有机物微污染物的去除研究工作，是 摆在我国水处理领域的一项重要的研究课题。 天然有机物形态的特殊性使其在当前大规模的城市给水、废水的常规处理过 程中易造成沉淀池絮体上浮、微小颗粒滤池穿透、最后导致出水水质下降、运行 费用增加等困难。大量实践结果表明，目前采用传统的常规处理工艺己无法有效 去除水中这些微颗粒及溶解态污染物，亟待探索一些新型处理工艺，解决给水中 有机微污染物的去除问题。近十年来，国内外水处理工作者对此问题做了大量研 究工作，提出了一些新的工艺方法【5 1 ，如：强化混凝，活性炭( p a c ，g a c ) 吸附， c 1 2 、c 1 0 2 、0 3 、h 2 0 2 、k m n 0 4 等氧化剂的氧化，反渗透( r o ) ，纳滤呷) ，超滤 ( u f ) ，微滤( m f ) 等膜截留、离子交换等技术。然而迄今为止，对大规模给水处理 矿物复配p a c 混凝去除给水中腐殖酸的研究 在处理工艺和经济上都比较理想的技术依然奇缺。综合多方面考虑，强化混凝成 本低廉、过程操纵简便、不易造成二次污染，是目前技术下最值得推广的工艺方 法。 1 2 国内外研究现状 混凝去除有机物已成为当前给水工艺中的热点，国内外越来越多的学者专家 进行了深入的研究6 1 。 ( 1 ) 水中有机物的种类及其变化。邓刚7 1 等人利用色谱一质谱联用仪比较了 混凝前后水中有机物的变化。结果见表1 1 。 表1 - 1 样品中有机物种类及含量( ) t a b l e l 1c a t e g o r yo f o r g a n i c sc o n t e n t e di ns a m p l e ( 2 ) 混凝剂的改进和优化。在发展开发新型高效能絮凝剂方面，无机高分 子絮凝剂是当前研究的重点。它比传统混凝剂具有适应性强、无毒、可成倍提高 效能且相对价廉，正逐步成为混凝过程的主流药剂。其中，聚合铝絮凝剂是是当 前工业生产中技术最成熟、效能最高、应用最广泛的絮凝剂品种之一。由于聚合 铝具有延迟水解且可调减化度范围宽等优点，因此可与其它金属离子或有机化合 物进行复配合成而得到各类复合聚合铝絮凝剂，具有代表性的包括聚氯化硫酸 铝、聚氯化铝铁、聚硅酸氯化铝和由聚合氯化铝与聚丙烯酰胺合成的有机复合聚 合铝等【8 1 。 ( 3 ) 混凝去除有机物的机理研究。金鹏康【9 】等通过图像法观察腐殖酸絮凝体 形态，研究了混凝过程中不同化学条件下絮凝体分形维数的变化规律。在p h = 5 附近，吸附电中和是腐殖酸混凝的主要机理；而在p h = 7 附近，网扫絮凝起主要 作用，即水中首先形成氢氧化铝絮凝体，具有多孔疏松状结构，水中腐殖酸被氢 氧化铝吸附捕捉，发生网扫絮凝；该条件下形成的絮凝体构造比较疏松，分形维 数也较低。结果表明弱酸性p h 是腐殖酸混凝的最佳条件。在混凝去除有机物过 程中，有机物的分子量是一个重要的因素。水杨酸是芳香类的酸，具有强烈的螯 合作用，在性质上与f a 相似，但分子量比h a 小。在混凝去除的机理上，两者 有比较大的区别。铝盐去除h a 主要是络合、吸附电中和和沉淀作用，对s a 起 2 青岛科技大学研究生学位论文 主导作用的是吸附和诱捕【1 0 1 。曲久辉【l l 】利用流动电流检测器，以流动电流( s c ) 为 特征参数，探讨了腐殖酸和单宁影响混凝过程电动特性的条件与机理。结果表明 腐殖酸和单宁的存在降低了混凝剂对水中悬浮颗粒的电动颗粒。王晓昌【1 2 】等以腐 殖酸为去除对象，用光散射分析仪( p d a ) 对水中天然有机物的混凝过程进行在线 检测，表明p d a 输出信号( f i 曲线) 的特征值与絮凝体粒径和有机物去除率之间具 有相关性。 在单独针对腐殖酸的去处研究中，国内外也取得了一定成果。 刘红【1 3 】等研究对比了舢1 3 、不同碱化度的聚合氯化铝( p a c ) 及工业聚合氯 化铝等去除水中腐殖酸的絮凝特征，从z e t a 电位、r t ( 余浊) 、u v 2 5 4 等角度分 别考察了p h 值和投药量的影响，对不同形态组成絮凝剂的混凝效能有了进一步 明确的认识，并且对a 1 1 3 的絮凝机理进行了有益的探索。结果表明，触1 3 是混凝 过程中的优势形态，决定着混凝剂的电中和能力。 王红宇【1 4 】等采用聚合氯化铁( p f c ) 絮凝剂在不同p h 条件下处理高岭土悬 浮液和腐殖酸溶液，测试了絮凝过程中的z e t a 电位、浊度和腐殖酸的去除率变化。 结果表明：p h = 4 时，p f c 投加量最小，剩余浊度最大，投加范围最窄；p h = 7 时 次之；p h = 1 0 时由于f e ( ) 离子的正电荷减弱，电中和能力不强，而且同时产生 f e ( o h ) 3 ( s ) 的吸附作用使得剩余浊度最低，投加范围最宽，但投加量很大；在 酸性条件下腐殖酸与f e ( m ) 离子最容易发生络合反应；腐殖酸的存在并没有影响 p f c 的絮凝效果。 柴晓利【1 5 】等进行了混凝絮凝法去除水中腐殖酸的研究，结果表明，同传统的 絮凝剂相比，微生物絮凝剂不仅用量少，去除效果好( 去除率可达6 0 ) ，而且 不产生二次污染，可应用于废水特别是给水中腐殖酸的去除工艺中。 娄敏【1 6 1 8 】等研究了微涡旋絮凝一逆流气浮一纳滤集成工艺去除水中腐殖酸 的工艺特征和效果。在分别用p a c 和p f c 实验过程中，得出结果表明，微涡旋 絮凝一逆流气浮工艺去除水中腐殖酸时，在最佳投药点，出水水质符合纳滤系统 预处理单元的要求。该工艺需要絮凝剂的量较低，预处理系统与纳滤系统组合的 集成工艺可以使水中的腐殖酸浓度大大降低。 e p e f f e r k o m 1 9 圳】等对铝离子在聚合电解质界面结合腐殖酸进行了系列研究， 该研究包括铝氧化物和腐殖酸高岭土复合机制、表面积凝胶色谱法对腐殖酸的效 果、聚丙烯酸与腐殖酸在铝氧化物和高岭土复合体上的的短期和长期反应现象 等。结果论证了腐殖酸吸附于高岭土的两向性和聚合层吸附于铝氧化物的两歧 性。 t s a k u r a g i t 2 2 】等探究了三价金属离子与腐殖酸的离子交换和溶剂萃取过程， 为寻求p a c 去除腐殖酸的过程提供了参考依据。 3 矿物复配p a c 混凝去除给水中腐殖酸的研究 b a o y o us h i 2 3 】等用不同形态特征的铝絮凝腐殖酸。结果表明预制铝的絮凝效 果不如传统高分子铝盐，降低p h 值有利于絮凝进行。在实验过程中发现有触1 3 的产生。 m a r i at o m a s z e w s k a 2 4 】等利用p a c 和活性炭粉末去除水中的腐殖酸和苯酚有 机物。研究发现，利用附着在活性炭上的p a c 处理有机废水，其效果比两者单独 反应去除率高很多。反映最佳p h 值是7 ，苯酚和色度完全去除，腐殖酸去除率 为9 9 。 g u r u s a m ya n n a d u r a i 2 5 】等在同时去除高浊度洪水中的浊度和腐殖酸实验中总 结出了实验最适合的各个反应条件，并在2 0 0 1 年的n a r i 风暴中得到了验证。 1 3 文献综述 1 3 1 腐殖酸简介 1 3 1 1 腐殖质特性 天然水中的有机污染源可分为两类：天然有机物( n o m ) 和人工合成有机物 ( s o c ) 。天然有机物是指动植物碎屑通过腐烂降解过程所产生的无定形、呈棕褐 色或棕黑色、亲水性、多分散的有机物质，通常称之为腐殖质( h u m u s ) 。天然水 体中的含量为几个至几十个p p m 【2 6 1 ，一般水源中浓度约为1 0 p p m ，底泥中则为千 分之几到百分之几。它在水体中的存在会影响水的色、嗅等水质感观指标，同时 在氯消毒过程中产生对人体有害的三卤甲烷类消毒副产物，具有复杂的化学结 构，是水处理界重点关注的一类污染物。 1 3 1 2 腐殖质的物化特性 腐殖质约占水中溶解性有机碳( d o c ) 的4 0 6 0 ，是地表水和某些地下水 的主要成色物质( 黄褐色或淡黄褐色) 【2 7 1 。腐殖质按其在酸和碱中的溶解度可分 为三类【2 8 】： ( 1 ) 腐殖酸( 又称胡敏酸，h u m i ca c i d ) ，溶于稀碱溶液，易在酸中沉淀析出。 ( 2 ) 富里酸( 又称黄腐酸，f u l v i ca c i d ) ，既可溶于酸又可溶于碱。 ( 3 ) 腐殖素( 又称胡敏素，h u m i n ) ，既难溶于酸又难溶于碱。 目前，研究较多的是f a 和h a 。滴定的结果表明前者分子中的酚结构少于后 者，但常常把它们统称为腐殖酸，也就是通常意义上研究的腐殖酸定义。这三个 组分在结构上相似，但在分子量和宫能团含量上有差异。腐殖质中腐殖酸( h a ) 和富里酸( f a ) 占相当大比例，大多数的富里酸表现真溶液性质，而腐殖酸则呈 4 青岛科技大学研究生学位论文 现胶体性质。 腐殖质结构十分复杂，是以多元酚合醌作为芳香核心的多聚物。大量研究资 料表明，腐殖质的主体是由c o o h 、o h 基团替代的芳香族结构，主要官能团有 羧基、羟基、酚基、甲氧基、酮基等。腐殖酸在水溶液中常呈线性结构，较易形 成分子聚集体，具有很好的稳定性。 各种腐殖质分子通常具有以下化学性质【2 9 】： ( 1 ) 胶体性质。腐殖酸的主要官能团是c o o h ，o h 等，所含的氢离子会发生 电离，使其带负电性： ( 2 ) 亲水性。腐殖质的亲水程度取决于芳核与侧链的比例，即缩合程度。 ( 3 ) 腐殖质由微小的球形颗粒组成，各微粒之间以链状形式联结，形成与葡萄 串相似的团聚体，由于其具有松散的“海绵状 结构，所以具有巨大的表面积 ( 3 3 0 3 4 0 m 2 ) 和表面能。 ( 4 ) 在氧化剂作用下可以被氧化分解。 。 ( 5 ) 主要由c 、h 、o 、n 和少量s 、p 等元素组成。 ( 6 ) 相对分子量在1 0 2 1 0 6 之间。 ( 7 ) 对金属离子的螯合能力强。 1 3 1 3 水生腐殖质的来源 水生腐殖质的来源有两个假说，外源说和自源说。外源说认为水生腐殖质来 源于地表径流对残落物层和表土中腐殖质的淋溶，自源说认为其来源于底泥沉积 物中生成的腐殖酸的释放。t h r u m a n 等则更倾向于：湖水中的腐殖酸大部分是白 源的么人和水腐殖酸主要是外源。水生腐殖酸的来源主要有以下几个方面【3 0 】： ( 1 ) 土壤和底泥腐殖酸：这是水生腐殖酸的主要来源。土壤腐殖酸是土壤 所特有的有机物质，主要是由动植物残体通过微生物作用发生复杂转化而成。它 经雨水径流和渗透可引起水体污染，而底泥中的腐殖酸则经过与水体进行交换释 放进入水源中。 ( 2 ) 水生动植物残体：动植物残体有两种去向【3 1 1 ，一方面通过微生物分解 简单有机物，被彻底分解成矿物质，如c 0 2 、n h 3 、n 2 等，即矿化过程；另一方 面是分解的中间产物再经微生物作用合成腐殖酸，此即腐殖质化过程。因此只要 条件适宜，动植物残体将是形成水生腐殖酸的另一来源。 ( 3 ) 腐殖酸类肥料：7 0 年代以来，我国农村兴起一股“腐肥热，大量生 产并使用腐殖酸类肥料，它们主要有改变土壤特性、营养、刺激植物生长等作用。 此类肥料施与田间，有的会被土壤吸收，通过径流或渗透进入水源，有的会因管 理不善，直接流入水体中。 ( 4 ) 其他：腐殖酸还存在于长期埋藏在地下的草炭、褐煤和风化烟煤中。 矿物复配p a c 混凝去除给水中腐殖酸的研究 另外，泥炭土、造纸废液、酒精废液中也有一定数量的腐殖酸或类似腐殖酸的物 质。近年来，还生产了人工腐殖酸，这些物质可经径流或任意排放等途径进入水 体。 1 3 1 4 天然腐殖酸的提取 根据腐殖酸在不同p h 条件下呈现不同的溶解性，可以将腐殖酸从水中富集 或从沉泥中提取。国内外提取腐殖酸的方法一般有两种 3 2 】：一是从水中通过r a d 型树脂富集；第二种是用n a o h 溶液溶解水体中的沉泥，再通过调节p h 值提取 腐殖酸。般实验采取第二种方法提取天然腐殖酸，流程如下图所示( 图1 1 ) ： l底泥 l 加入 液溶角 in a 伽溶出液 加入 p n n i 2 + 。酸性活 化法使用比较普遍，对蒙脱石、坡缕石和海泡石均适用【9 2 j ，一般是用盐酸或硫酸 处理天然膨润土、坡缕石粘土和海泡石粘土。刘频【9 3 】等对云南腾冲硅藻土进行硫 酸化改性，系统研究了改性硅藻土对水溶液中p b 2 + 的吸附作用，结果表明改性硅 藻土对p b 2 + 的吸附作用明显优于原土，且吸附符合f r e u n d l i c h 方程。坡缕石和海 泡石在酸的作用下，一方面纤维束发生解离，增大外比表面积；另一方面部分八 面体片中的阳离子( m 9 2 + 、a 1 3 + 等) 受侵蚀溶解，逐渐变为h + 取代，成为活性中 心，并增大了结构微孔喇9 4 】。碱活化法主要用于钙基膨润土的钠化改性，即在钙 基膨润土中加入碳酸钠，用n a + 将膨润土中可置换的高价阳离子c a 2 + 、m g + 置换 出来，从而提高了膨润土的膨胀倍数、胶质价。夏士朋等【9 5 】采用含碳酸钙硅藻土 处理废水中c u 2 + 、c r 2 + 、p b 2 + 和z n 2 + 4 种金属离子。结果表明，碳酸钙含量约为 3 5 的硅藻土是处理含重金属废水的一种很好的吸附剂。a c o r m a 等【9 6 】用表面酸 矿物复配p a c 混凝去除给水中腐殖酸的研究 浸蚀法处理坡缕石，当6 0 的八面体离子被溶出时，坡缕石的结构没有被破坏， 但其表面积增大了6 0 - - - 2 0 0 m 2 g ，浸蚀主要集中在纤维的外表面。彭书传【9 刀对盐 酸活化纯凹凸棒石吸附c r 3 + 的性能进行了研究，用质量分数为5 的盐酸活化凹 凸棒石可使阳离子交换容量达到最大( o 2 1 2m m o v g ) ；3 0 时用质量分数为5 的盐酸活化凹凸棒石对c r 3 + 的等温吸附曲线同时符合l a n g m u i r 方程和b e t 方程。 r n a s e e m ( 9 鄙等将膨润土经1 5 0 _ - 2 0 0 活化后，对水溶液中p b 2 + 的去除率达9 6 以上。 ( 3 ) 用腐殖酸对粘土矿物的改性：用腐殖酸对粘土矿物改性的研究很多。 用腐殖酸对粘土改性主要是改变粘土的表面结构，以提高粘土对重金属离子的表 面吸附。a r i a s 9 9 】等用腐殖酸对高岭石进行处理后使其对c u 2 + 和c d ：+ 的吸附率都 得到了很大的提高。白庆中【l 删等也研究了腐殖酸的存在对粘土吸附重金属的影 响，发现当溶液中存在腐殖酸与c d 、c r 、c u 、p b 、n i 、z n 、m n 和h g 等重金属 共存时，粘土对重金属的吸附能力增强，如用5 0 0 m g 粘土对重金属进行吸附时， 在p h 值为3 的条件下，5 0 m l 腐殖酸的存在对m n 的吸附百分数就提高了约6 左右。其原因可能是由于酸性条件下腐殖酸发生解离后与重金属络合，其络合物 与粘土颗粒有一定的结合能力，增强了粘土对重金属的吸附能力。 ( 4 ) 用阴离子表面活性剂对粘土的改性：用阴离子表面活性剂对粘土进行 改性的研究也较多。s u h s i a 等【l0 1 】用十二烷基磺酸钠改性的蒙脱土吸附处理水溶 液中的c u 2 + 和z n 2 + ，可知经2 0 m m o l l s d s 改性了的蒙脱石的比表面比原矿要大 7 1 4 m 2 儋，表明其对重金属具有更强的亲和力。李门楼l 1 0 2 对硅藻土进行了溴化十 六烷基三甲铵改性，并对电镀含锌废水进行了试验研究，探讨了改性硅藻土用量、 废水p h 等对除锌效果的影响，结果表明：在废水的p h 为4 卜7 0 ，锌质量浓度 低于1 0 0 m g l 范围内，锌去除率可达9 8 以上。 ( 5 ) 阳离子聚合体的改性：用阳离子聚合体( 柱化剂) 交换粘土层层间可 交换性阳离子，形成无机层间插入化合物，经加热脱氢、脱羟基，柱化剂转化为 金属氧化物，这些氧化物呈柱状将粘土层撑开一个到几个分子的距离，从而增大 膨润土比表面积，提高其吸附性能。最常用的阳离子聚合物就是氢氧化铝的聚合 物，已有研究证明，经聚铝化合物柱撑了的蒙脱石比没有柱撑的蒙脱石的空间距 要大，且热稳定性也要强，比表面积增大，但阳离子交换能力要比没有柱撑的弱， 原因是氢氧化铝聚合物的插入导致夹层中正电荷的增加，使蒙脱石的恒负电荷减 少。而另有研究表明，氢氧化铝聚合物改性的蒙脱石对z n ”和c d 2 + 进行吸附，发 现吸附强度比没有改性的要大。目前已有相关多方面的研究，w i n n i em a t t h e s 等【1 0 3 】 研究了羟基铝锆夹层和柱状蒙脱石对垃圾处理厂渗滤液中重金属的吸附。有关研 究表明【l 删，蒙脱石原土对重金属离子具有一定的吸附能力：若蒙脱石一聚合氯化 1 6 青岛科技大学研究生学位论文 铝交联处理废水中h 矿+ 、c ，、c d 2 + ，可进一步改善去除效果，并提高固一液分 离速度，使低浓度废水中h 矿+ 等重金属离子的去除率达9 3 1 。孙家寿等【1 0 5 1 用 铝锆交联膨润土对c r 6 + 进行吸附处理，发现：当p h 值为2 5 3 5 时，在每升水 中加1 2 9 吸附剂，吸附3 0 r a i n ，吸附效率接近1 0 0 。同时，他们将累托石层孔材 料用于含c r 3 + 废水处理，取得理想效果。 1 4 研究意义 有研究表明【1 嘶1 0 7 】，天然饮用水中腐殖酸类物质含量越高，水质卫生状况越 差。腐殖酸类物质因其表面的多种官能团能够与水中金属离子络合；而且，腐殖 酸类物质可以吸附在胶体颗粒表面形成有机保护膜，使得胶体表面电荷密度增 加，大大增加胶体的稳定性，从而严重影响水处理效果。据报道，h a 被认为是 水处理氯化消毒和臭氧氧化过程中形成三卤甲烷类有害消毒副产物d b p s 的主要 前驱物质。虽然h a 约占水中溶解性有机碳的4 0 6 0 ，但其对氯仿的贡献可在 一半以上【j 0 8 】。因而分析腐殖酸的环境特征和控制技术对于饮用水水质的安全稳定 性具有重要意义。经过焙烧的天然矿物质本身不含有有机物质，但却有巨大的比 表面积，对水体中的腐殖质具有良好的吸附作用。 本研究的目的在于选用经过焙烧的食品助剂级天然矿物质，先行对天然水体 中的腐殖质进行吸附，使其形成较为密实的悬浮物，再通过化学絮凝沉降分离， 以其达到去除或降低水体中的腐殖质含量，探索其吸附絮凝机理及其影响因素， 并对复合絮凝过程中铝盐絮凝剂在水体中残留量及其形态分布进行检测分析，探 索本处理方法对处理后水中残留铝的影响。为提高饮用水水质的安全性提供技术 方法和实验依据。 1 7 青岛科技大学研究生学位论文 第二章单加聚合氯化铝混凝去除腐殖酸条件初探 2 1 实验与分析方法 2 1 1 实验目的 本章的实验目的是为后续的深入研究做基础，做出残余铝浓度的标准曲线和 腐殖酸浓度的标准曲线( d o c ) ，在单加p a c 的条件下研究去处腐殖酸的强化混凝 条件，为以后几章的实验确定一个最佳工艺条件。并研究不同浓度腐殖酸条件下 p a c 混凝去处的机理。 2 1 2 实验仪器 表2 - 1 实验主要仪器及设备一览表 t a b l e 2 - 1s c h e d u l eo f m a i ne x p e d m e n t a li n s t r u m e n t s 1 9 矿物复配p a c 混凝去除给水中腐殖酸的研究 2 1 3 实验药剂 表2 - 2 主要实验试剂 t a b l e 2 - 2t h ep r i m a r yr e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 2 1 4 实验方法 ( 1 ) 原水样配置 称取一定量的腐殖酸固体粉末，在碱性条件( 加入1 0 5 m o l l - 1 的n a o h 溶液， 调节p h = 1 2 ) 下缓慢溶解后定容备用，并用1 0 m o l u 1 n a n 0 3 0 5 m o l l n a h c 0 3 体系调整溶液离子强度为5 1 0 4 r n o l l 。 青岛科技大学研究生学位论空 ( 2 ) 混凝发生器 习翟酹氅兰三：薹蓼_ 一 ( 3 ) p a c 质量分析与预处理 自制p a c ，产品各项指标为：a 1 2 0 搦= 2 9 a 0 ，盐基度= 8 45 5 ( 具体方法 见附录1 ) 。该产品符合p a c 产品的产品标准( g b l 5 8 9 2 - 2 0 0 3 ) 【埘i 。使用前将 p a c 配制成浓度为2 r a g l 1 的溶液( 以a 1 2 0 3 含量计) ，储存在棕色细口瓶中待 用( 现用现配。若溶液中有沉淀生成，表明p a c 已水解，溶液不能再使用) 。实 验时需将溶液摇匀。 ( 4 ) 混凝实验【1 “1 1 1 】 混凝实验采用z r 4 - 6 混凝试验搅拌机于室温下进行。加入药剂后，2 5 0 r p m 快 搅l m i n 使药剂与水样充分混合，再4 0 w m 慢搅1 5 r a i n ，取水样测定z e t a 电位值。 静置沉淀3 0 m i n 后于液面下2 5 c m 处取水样测定余浊( r t ) ( w g 2 1 0 0 散射式光 电浊度仪) ；取一定量上清液，用o 4 5um 的液膜过滤，测定滤液的u v 2 # ( l a b t e c h u v - 2 1 0 0 ) ；最后测定出水的t o c 值和水中残余铝的浓度( 铬天青s 分光光度计法) 。 2 15 检测参数和测定方法 21 5 1 总有机碳( t o c ) t o c 是以水中有机碳元素含量表示有机物总量的参数，是反映总有机物含量 的替代参数。由于t o c 的测定采用燃烧法，能将有机物全部氧化，比c o d m 更 能直接表示有机物总量，因此常被用来评介水体中有机污染的程度。 t o c 的测定可采用非分散红外吸收t o c 分析仪，目前这种仪器主要有两类： 一是高温催化燃烧法，另一类是催化氧化法。高温催化燃烧法适用于t o c 含量在l m g l 以上的水样，所以本试验采用高温催化燃烧法。该法是先将水样送 入高温燃烧管，在催化剂的催化作用下使水中有机物燃烧并转化成二氧化碳，经 非分散红外吸收二氧化碳分析仪测定含碳量，即为总碳。再将水样送入常温反应 矿物复配p a c 混凝去除给水中腐殖酸的研究 管，在酸化条件下( p h 为4 左右) 将水中无机碳全部转化成二氧化碳，该测定 结果为总无机碳，总碳与总无机碳的差值即为t o c 。 2 1 5 2 总溶解有机碳( d o c 巾v 2 5 4 ) 水中的n o m 通常在2 5 4 n m 的波长处出现吸收峰，用该波长下的吸光度可以 间接表示有机物的浓度，国外在许多研究中用u v 2 5 4 作为评价n o m 总量的一个 指标。u v 2 5 4 不但与水中有机物含量t o c 有关，而且与色度、消毒副产物( t h m s ) 的前驱物质有较好的相关性。腐殖酸在紫外光谱范围内存在明显的紫外特征峰， 它随着波长的减小而吸光度增大，在2 5 4 n m 下达到最大吸收峰。由于实验水样自 行配置，无其他有机物质添加，因此可直接利用u v 2 5 4 表征水中的腐殖酸浓度。 本实验需要绘制腐殖酸的标准曲线。取1 0 0 1 9 腐殖酸按照2 1 4 原水样的配 制方法配制1 0 0 1 l 的腐殖酸溶液，稀释1 0 倍后待用。取6 支5 0 m l 比色管， 放到比色管架上。分别在每个比色管中递增顺序加入一定体积的腐殖酸溶液，如： 0 0 0 ，1 o o ，2 o o ，3 0 0 ，4 0 0 ，5 0 0 m l ，加蒸馏水稀释至2 5 m l 。用o 4 5um 的 液膜过滤后，以无浊水为参比，测量吸光度值后绘制标准曲线。 表2 - 3 腐殖酸标准曲线 t a b l e 2 3h a s t a n d a r d - c u r v e 0哇68 1 0 1 2 c o n c e n t r a ti o fi l ( m r 几) 图2 1 腐殖酸标准曲线 。 f i g 2 1h a - s t a n d a r d - c u r v e 腐殖酸标准曲线方程为卿0 0 6 3 7 9 + 0 0 4 4 7 4 5 x ，r 2 = o 9 9 9 2 1 5 3 残余铝浓度的测定 微量铝的测定方法有仪器分析法及光度法等。仪器分析法有无火焰原子吸收 分光光度法，电感耦合高频等离子体原子发射光谱法，离子色谱法及流动注射法 5 5 4 5 3 5 2 5 1 5 0 43210 0 000 0 0 o 0 0 0 ho习口ho均皇 青岛科技大学研究生学位论文 等。光度法由于无需特殊设备，较易为基层实验室所采用。光度法有：1 酚羟酸 三苯甲烷类，如铝试剂、铬天青及羊毛铬天青r 等。铝试剂法早在水质分析中应 用，但f - 干扰严重且灵敏度低，步骤中需加热较繁琐。铬天青法灵敏度高且操作 简便，缺点是会受到f 。干扰。2 荧光酮类分光光度法。近十几年来大量文献报道 用荧光酮类试剂测定多种介质中铝，这些应用的荧光酮类试剂有苯基荧光酮、邻 氯苯基荧光酮、二溴苯基荧光酮，邻、间、对一硝基苯基荧光酮、水杨基荧光酮 及5 溴水杨基荧光酮等。该类试剂与表面活性剂( 如阳离子表面活性剂、非离子 表面活性剂及两性表面活性剂) 配合，可获得灵敏度很高，表观摩尔吸光系数为 1 0 5 1 0 6 m o l - 1 c m 。1 光度法。3 其它显色剂如酸性铬蓝k ，8 羟基喹啉5 磺酸等。 本实验中水样组分单一无其他杂质，故采用铬天青s 分光光度计法测量水样中残 余铝浓度，检出限为0 5 “g ，灵敏快捷操作简便( 具体操作方法见附录2 ) 。 由于铝标准曲线灵敏度高受外界影响明显，因此做1 0 组标准曲线取平均值 作为本实验的标准曲线。 表2 _ 4 铝标准曲线 t a b l e 2 - 4 s t a n d a r dc u l v co f a l x u c 内 卫 l o 们 丑 2 1 5 4 浊度 00 0 20 ，0 40 0 60 ，0 80 10 1 20 1 4 c o n c e n t r a t i o no fa i ( r a g l ) 图2 - 2 铝标准曲线 f i g 2 2a i s t a n d a r d - c u r v e 铝标准曲线方程为：y = 3 0 5 8 6 x + 0 0 0 1 6 r 2 ：o 9 9 6 5 4 5 3 5 2 5 1 5 0 4 c ；3 m 2 m j 吼d 0 0 o o 0 矿物复配p a c 混凝去除给水中腐殖酸的研究 浊度是指水中的不溶解物质对光线透过时所产生的阻碍程度【1 1 2 】。美国公共卫 生局( a p h a ) 这样来定义浊度：浊度是一种光学表现，它散射和吸收光线而不 是让光线在样品里以直线透过。所有的地表水都含有不同来源、粒径及种类的颗 粒物，这些物质必须在供水之前有效去除。浊度是与水中悬浮颗粒浓度有关的一 个特性参数，通过测试溶液中微粒散射的光强度来进行，能够简便且相当准确的 表征水质状况。浊度指标可用于衡量单个处理工艺和整个水处理系统。我国规定 的生活饮用水浊度不得超过1 n t u ，特殊情况下( 包括水源限制等) 不得超过5 n t u 。本实验采用絮凝沉淀去除腐殖酸，并采用浊度降低量表示去除率。 2 1 5 5z e t a 电位 z e t a 电位是一个表征分散体系稳定性的重要指标。胶体微粒由于表面带有电 荷，它在水中必然要吸引带负电荷的离子【1 1 3 】。如果胶体是带负电荷，则吸引水溶 液中的正电离子，它们被吸附在微粒的表面上形成了一个固定层( 或称吸附 层) 【1 1 4 】。这种静电吸引作用使其在水溶液中产生一种浓度梯度，在热运动及分散 介质的极性作用下，胶体微粒所吸引的这些离子又有朝向相反方向，力图离开向 着浓度低的水溶液中扩散的趋势。当吸附和扩散达到平衡时，其外侧就形成了一 个扩散层。吸附层的厚度大约是( 2 3 ) x1 0 。7 l l l l n ，随温度而变动。吸附层和扩散 层总称为“双电层 。当这种带电颗粒在水中移动或两相之间产生剪切力形成的 滑动或者在外加电场中移动时，滑动面的电位即为z e t a 电位( 也称界面电位) 【l b j 。 目前测量z e t a 电位的方法主要有电泳法、电渗法、流动电位法以及超声波法， 其中以电泳法应用最广。本实验采用带有正电荷的聚合氯化铝胶体去中和带有负 电荷的腐殖酸胶体，故用z e t a 电位来表征絮凝剂对有机胶体颗粒的脱稳效果。 2 2 混凝去除腐殖酸工艺条件探索 2 2 1 水力学条件对腐殖酸去除效果的影响 根据文献，选用三种水力学条件作为对比，具体如表2 5 所示。 表2 - 5 水力学务件对比 t a b l e2 - 5 。c o m p a r i s o no ft h r e eh y d r a u l i cc o n d i t i o n s 水利条件 a 快搅3 0 s ( 5 0 0 r p m ) 后投药，继续快搅3 0 s ( 3 0 0 r p m ) ，依次慢搅l r n i n ( 2 0 0 r p m ) 、4 m i n ( 8 0 r p m ) 、2 m i n ( 4 0 r p m ) ，静置沉淀1 2 0 r n i n 。 b 快搅3 0 s ( 2 5 0 r p m ) 后投药快搅3 0 s ( 2 5 0 r p m ) ，慢搅1 5 m i n ( 4 0 r p m ) ，静置沉淀1 2 0 m i n 。 c 快搅3 0 s ( 3 0 0 r p m ) 后投药快搅3 0 s ( 3 0 0 r p m ) ，慢搅1 0 m i n ( 1 0 r p m ) ，静置沉淀1 2 0 m i n 。 在此条件下分别投加2 9 l 的p a c ( 以a 1 2 0 3 计) 7 m l 处理模拟水样( 腐殖酸 2 4 青岛科技大学研究生学位论文 浓度l o m g l ，浊度5 3 1 n t u ) ，结果如表2 - 6 所示： 袁2 - 6 絮凝效果对比 t a b l e2 - 6 c o m p a r i s o no ff l o c c u l a t i o ne f f e c t 在a 条件下，水流剪切力大，因此形成的矾花细碎，通过2 h 沉淀亦很难去除； c 条件形成的矾花体积大，沉淀完全，但矾花水合程度很高，如要考虑到在实际 运行中的后续污泥去除费用，则成本太大；b 方法形成的矾花大小居中，2 h 静置 絮体沉淀完全，余浊最低，相比较其余两种方法，此方法具有效果好、成本低的 优点。