（材料学专业论文）生物医用tinbzrsn合金组织和力学性能的研究.pdf

摘要 基于钛合金的d 电子设计理论( d v - x a 分子轨道理论) ，本文设计一种成分 为t i 2 2 n b - 4 z r - 2 s n ( 舭) 的稳定1 3 型钛合金。采用冷坩埚感应熔炼的方法制备 合金铸锭，经过热锻、热处理、冷轧和不同温度退火等工艺过程，采用x 射线 衍射( x r d ) 和金相组织观察对合金的相变特点进行研究；采用弯曲法测试合金 的超弹性和形状记忆效应；采用静载拉伸法测试合金的拉伸性能。 这种合金在室温下具有稳定的d 相。热锻后经8 5 0 保温0 5 小时后淬火的 合金能够冷轧9 0 而没有裂纹产生。冷轧产生的缺陷和内应力促进退火过程中的 b _ 仅转变。少量的a 相的产生能够促进淬火过程中马氏体a ”的形成，过多的0 【 相则抑制盯的相产生。 合金冷轧形成 】0 0 织构，低温退火强化 1 0 0 织构：高温退火产 生再结晶，再结晶织构为 1 1 2 。弯曲实验表明合金具有良好的弹性和较低 的形状记忆效应：3 0 0 退火1 小时后的合金在加载弯曲变形量6 5 时具有 3 8 8 的弹性回复；8 0 0 退火1 小时后的合金具有最大形状记忆效应，形状记忆 回复变形量为0 3 4 。热处理后合金的屈服强度高于5 0 0 m p a ；弹性模量在2 0 - - 3 5 g p a 之问。热处理过程中产生的q 相和相影响合金的力学性能、超弹性及 形状记忆效应。 采用仿生生长的方法能够使合金表面生长一层以羟基磷灰石( h a ) 为主的 钙磷涂层，从而进一步改善合金的生物相容性。 关键词： p 型钛合金；生物医用材料；显微组织；力学性能；超弹性 a b s t r a c t b a s e do nt h ed e l e c t r o na l l o yd e s i g nt h e o r y ( d v - x am o l e c u l a ro r b i t a lm e t h o d ) f o rt i t a n i u ma l l o y s ，ab e t at y p et i t a n i u ma l l o yt i 一2 2 n b 一4 z r - 2 s n ( a t 1w a sd e s i g n e d 1 1 1 ei n g o tw a sp r e p a r e db yc o l dc r u c i b l ei n d u c t i o nm e l t i n g ，t h e ni tw a sh o t f o r g e d ， h e a t - t r e a t e d ，c o o l - r o l l e da n da n n e a l e di nt u r na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s p h a s e t r a n s f o r m a t i o nc h a r a c t e r sw e r ea n a l y s e db y u s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d o p t i c a lm i c r o s c o p e 1 1 1 es u p e r e l a s t i ca n ds h a p em e m o r ye f f e c to ft h ea l l o yw e r e m e a s u r e db yb e n d i n gt e s t ，a n dt h et e n s i l ep r o p e r t yw a st e s t e db ys t a t i cs t r e t c h i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ea l l o yi ss t a b l ep h a s eba tr o o m t e m p e r a t u r e h o t - f o r g e da l l o yw a sh e a t e da t8 5 0 f o r0 5h o u ra n dw a t e rq u e n c h e d t h e ni tc o u l db ec 0 0 1r o l l e dw i t hr e d u c t i o no f9 0 w i t h o u ta n yc r a c k d e f e c t sa n d i n n e rs t e s sp r o m o t ep _ qt r a n s f o r m a t i o nd u r i n ga n n e a l i n g s m a l la m o u n to fq p h a s e p r e c i p i t a t ea c c e l e r a t e s 旺”m a r t e n s i t ef o r m a t i o nd u r i n gq u e n c h i n g w h i l eo v e r f u l lu p h a s eh a sao p p o s i t ea c t i o n ak i n do f 1 0 0 t e x t u r ew a sf o r m e dd u r i n gc o o l r o l l i n g ，a n di t w a s s t r e n g t h e n e dw h e na n n e a l i n ga tl o wt e m p e r a t u r e a n o t h e rk i n do f 11 2 r e c r y s t a l l i z a t i o nt e x t u r ew a sd e v e l o p e da f t e ra n n e a l i n ga th i g ht e m p e r a t u r e a g o o ds u p e r e l a s t i cp r o p e r t ya n dw e a ks h a p em e m o r ye f f e c tw e r eo b s e r v e d t h r o u g hb e n d i n gt e s t t h ea l l o ya n n e a l e da t3 0 0 f o r1h o u re x h i b i t e dam a ) 【i m u m r e c o v e r ys t r a i na b o u t3 8 8 w h e nu p l o a d e ds t r a i nw a s6 5 t h ea l l o ya n n e a l e da t 8 0 0 f o r1h o u rs h o w e dam a x i m u ms h a p em e m o r ye f f e c t b u ti t sr e c o v e r ys t r a i n w a so n l yo 3 4 t h ey i e l ds t r e s so fa l l o yw a so v e r5 0 0 m p a a n di t sy o u n g sm o d u l u s w a sb e t w e e n2 0a n d35g p aa f t e rh e a tt r e a t m e n t t h e0 【a n d0 3p h a s e sw h i c hf o r m e d d u r i n gh e a t t r e a t m e n th a di n f l u e n c eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t y , s u p e r e l a s t i ca n d s h a p em e m o r ye f f e c t e x p e c t e dp e r f o r m a n c eo ft h ea l l o yc o u l db eo b t a i n e db yh e a t t r e a t m e n t ac a pl a y e r , p r i m a r i l yc o n s i s t e do fh y d r o x y a p a t i t e ( h a ) ，c o u l db e p r e p a r e do nt h es u r f a c eo fa l l o yb yb i o - m i m e t i cg r o w t h ，w h i c hc o u l df u r t h e ri m p r o v e t h eb i o c o m p a t i b i l i t y k e yw o r d s ：pt y p et i t a n i u ma l l o y s ，b i o m a t e r i a l ，m i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a l p r o p e r t y , s u p e r e l a s t i c 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其它人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤室叁堂或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：痞狠 签字日期：，弦7年月，z 日 ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅叁堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：杏钗 签字日期：刀0 年多月，目 f 导师龆幸勿缨奎 导师龆幸勿缨全 签字日期：唧年6 月，l 日 l 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 生物医用材料是指那些可以植入生物体或与生物体相结合，以达到诊断、治 疗( 替换、修复等) 生物体中的组织与器官的一类新型高技术材料，是材料科学技 术中的一个正在发展的新领域f 1 。生物医用金属材料又称为外科植入金属材料， 由于具有较高的强度、良好的韧性以及优异的加工性能等特点，因此最先在临床 上获得戍用，主要用于对人体某些组织和器官的加固、修复和替代等方面，具有 主动诱导生物组织自身修复、再牛，从而达到使病变或受损器官、组织最终完全 或丰要是由再生的自身天然健康的组织或器官所取代；以及利用靶向给药载体并 控制药物释放速度达到治疗和杀死病原体或癌细胞的目的【2 】。近年来，生物医 用金属主要包括不锈钢、钴基合金、钛合金三大类，此外还有少量的稀贵金属。 医用不锈钢和钴基合金虽较早应用于临床，但它们普遍含有对组织细胞产牛毒副 作用的n i ，c o ，c r 元素，而且存在弹性模量较高以及在体液环境中耐蚀性较差 等问题，因此临床应用呈下降趋势。a u ，p t ，t a ，h f 等稀贵金属虽然耐蚀性较 好，但价格昂贵。钛及钛合金具有比强度高、弹性模量较低、耐腐蚀、易加工成 形的特点，特别是牛物兼容性好，因此，已成为临床上用于人体硬组织修复与替 代的理想功能结构材料【3 】。 1 2 生物医用钛及钛合金的发展历史 医用钛合金的研发史可追溯到2 0 世纪4 0 年代初期，美国b o t h e 等人首先把 纯钛引入到生物医学领域，发现钛与老鼠股骨之问无任何不良反应。1 0 年后 l e v e n t h a l 又进一步研究证实了纯钛的良好生物兼容性。但是，由于医用不锈钢、 钴铬合金在二次世界大战期间已开始盛行，钛合金在牛物医学领域的应用和发展 比较缓慢。直到2 0 世纪6 0 年代美国的b r a n e m a r k 将纯钛用于口腔种植体后，纯 钛作为外科植入材料才得到广泛发展 4 】。以c p ( c o m m e r c i a lp u r e ) t i 为代表， q 型钛合金虽然在生理环境中抗腐蚀性优良，但其强度较低，耐磨性较差，从而 限制了它在较大承载部位的使用。c p t i 的强度能通过冷处理来提高，经过冷处 理强化后的c p t i 主要用于口腔修复和低承载部位骨的替换。为提高t i 的强度 第一章绪论 和耐磨损性能，广泛采用添加合金元素改善其力学性能，开发出了一些e + 1 3 双相 钛合金，其热处理性能优良，强度高，热稳定性也很好。最具有代表性的是美国 的t i 6 a 1 4 v ，它最初是应用于航天领域，由于强度高、弹性模量比较低及耐蚀 性和组织兼容性比较优良，作为植入体材料被应用于医学领域，主要应用在关节 修补体、臀及腺修补体、外伤固定装置( 钉、板、螺丝及线) 、仪器及牙科植入体 等方面。纯钛、t i 6 a 1 4 v 等合金属于人们开发的第一代医用钛合金。 8 0 年代初，人们发现在磨损条件下在组织周围有大量t i 、v 、a l 黑色碎屑 存在。这说明该合金的耐磨性相对较差，因此没经表面涂层或表面处理的 t 1 6 a 1 4 v 合金被认为不适合承受表面磨损场合。同时，在这一阶段与v 、a l 元素的生物安全性相关的研究大大增多。有报告称合金释放出的v 、a l 离子存 在潜在的细胞毒性、潜在的磷灰石生成障碍及可能引起神经错乱和早老性痴呆 症。为了避免v 元素的细胞毒性作用，8 0 年代中期在欧洲开发出两种a + b 双相 钛合金，分别是瑞士的t i 6 a i 7 n b 和德国的t i 一5 a 1 2 。5 f e 5 1 ，而且很快被列入国 际生物材料标准，并己开始在临床上获得应用。由于不存在v 元素，这两种合 金具有优于t i 6 a i 4 v 合金的潜在的生物兼容性。尽管如此，在冷成型性、耐腐 蚀及机械性能方面，它们与t i 6 a 1 4 v 非常类似，而且这两种合金仍含有毒性元 素a l 和f e 6 1 ；另外它们的弹性模量( 约1 1 0 g p a ) 与骨( 不超过4 0g p a ) 相比 仍有较大差距，容易产生“应力屏蔽”，从而导致种植体周围出现骨吸收，最终引 起种植体松动或断裂而导致种植失败 4 。因此，研究开发牛物兼容性更好、弹 性模量更低、综合性能更优的新型牛物医用钛合金，以满足临床对植入件材料的 要求，已成为- 牛物医用材料研究的主要方向，而p 型医用钛合金正是适应这一要 求而得以迅速发展的。p t i 合金通常比时p t i 合金有高的强度、韧性和加工性 能，而且它们的模量却比叶d t i 合金降低了3 0 5 0 ，因而相比之下p 型钛合 金有更优异的生物力学兼容性 4 ，7 】。因此，低模量p 型钛合金有研究和开发成为 钛合金研究的主流方向之一。 与此同时，广为应用的生物医用形状记忆合金主要为n i t i 合金，需要指出 的是纯镍是具有生物毒性，尽管n i t i 合金中n i 离子析出而引起的组织过敏还没 有明确的报道，但是从生物医用的角度考虑，开发一种不含有毒元素的形状记忆 合金势在必行。由于钛合金中存在马氏体转变及其逆转变可以引起形状记忆效应 和超弹性，因此，具有形状记忆合金和超弹性的钛合金成为钛合金研究的热点方 向f 8 】。 2 第一一章绪论 1 3 钛的基本性质 钛是第四周期b 族元素，原子序数为2 2 ，相对原子质量是4 7 8 8 ，外围电 子构型为： a r 3 d 2 4 s 2 。 1 3 1 钛的物理性质 1 3 1 1 晶体结构： 纯钛具有两种同素异形体，a t i 在低于8 8 2 5 。c 时稳定，为密排六方晶格 ( h e p ) 结构；1 3 - t i 在8 8 2 5 。c 以上，熔点1 6 7 89 c 以下时稳定，具有体心立方晶 格( b b c ) 结构。在8 8 2 5 。c 发生同素异构转变( c 【邶) ，相变潜热为3 4 7 k j m o l ， 0 【t i 的点阵参数( 2 0 。c ) 为a = 2 9 5 0a ，c - - - 4 6 8 0a ，c a = 1 5 8 7 ；1 3 - t i 的点阵参数 为：a = 3 2 8 2 0a ( 2 0 。c ) 或者a = 3 3 0 6a ( 9 0 0 ( 2 ) 【9 】。 1 3 1 2 密度： 钛属于轻金属，a t i 在2 09 c 的密度为4 5 0 6 - 4 5 1 6 9 e r a 3 ，只相当于钢的5 7 ， 与元素形成间隙固溶体时经合发生明显畸变，其密度也随之增加。b t i 在9 0 0 时 的密度约为4 3 2 9 c m 3 ，1 0 0 0 。c 约为4 3 9 c m 3 ，在熔化温度时为( 4 1 1 + 0 0 8 ) g c m j 1 0 ，1 1 】。 1 3 1 3 熔点和沸点 钛的熔点为( 1 6 6 8 士4 ) ，现已测得的熔化潜热范同是1 5 4 6 2 0 9 k j m o l ； 钛的沸点是( 3 2 6 0 - 士2 0 ) ，气化潜热为4 2 8 5 - 4 7 0 3k j t o o l 。大多数合金元素加 入钛后，会使其熔点降低【1 2 。 1 3 1 4 其它性质 钛的导热性较差，纯钛的热导率为2 2 0 8 w m k ，比不锈钢低。钛的导热性与 其纯度有关，杂质的存在会降低钛的热导率。单晶的热膨胀系数是各异的。 钛无磁性，在很强的磁场下也不会磁化，用钛制人造骨和关节植入人体内不 会受雷雨天气的影响。钛的导电性能也较差，若将软纯铜的导电率取为1 0 0 ， 则钛仅为3 1 ，钛中杂质的存在同样会使其导电性能降低。钛与其它金属物理 性能的比较见表( 1 1 ) 第一章绪论 表l 一1 钛与其它金属物理性能的比较 1 2 】 t a b l e1 1 p h y s i c a lp r o p e r t yc o m p a r i s o no ft i t i u ma n do t h e rm e t a l s 【12 1 3 2 钛的化学性质 钛的原子结构和晶体结构决定了钛是一种化学活泼性金属，能够与多种元素 和物质发生反应：f e ! 实际上钛在很多介质中很稳定。工业上大量应用的纯度为 9 9 5 的工业纯钛在淡水和海水中具有极高的抗蚀性，比铝合金、不锈钢和镍基 合金都要好；钛能够与氧形成高化学稳定的致密的氧化物保护膜，因而在低温和 高温气体中具有极高的抗蚀性；在室温条件下，钛不与氯气、稀硫酸、稀盐酸、 硝酸和铬酸作用，在碱溶液和大多数的有机酸及化合物中的抗蚀性能也很高，但 能够被氢氟酸、磷酸、熔融碱侵蚀 9 ，1 l 】。 1 4 钛与合金元素的相互作用 1 4 1 钛与合金元素的相互作用的特点 各种合金元素对钛的相互作用的研究，是钛合金及其加工工艺的基础。按照 各种金属与钛形成的二元合金相图，可归纳为四种类型 1 3 ，1 4 】： 第一种类型是钛和合金元素形成的c 【和b 都是均形成连续固溶体。这种二元 系只有两种，即t i z r 和t i h f i 钛、锆、铪在周期表中是同族元素，具有相似 的外层电子构造，相同的点阵类型，和相近的原子半径。 第二种类型是钛和合金元素形成p 连续固溶体，a 为有限固溶体，这种二元 系有四个：t i v 、t i n b 、t i t a 、t i m o 。由于v ，n b ，t a ，m o 只有体心立方 一种晶格，只能与具有相同晶型的p t i 形成连续固溶体，而与密排六方点阵的 q t i 形成有限固溶体。 4 第一章绪论 第三种类型，钛和合金元素形成在固态发生包析反应，形成一种或几种金属 化合物。形成这类相图的二元系有：t i a l 、t i s n 、t i g a 、t i b 、t i c 、t i - n 、 t i o 等，其中前三种合金的q 固溶相区较宽，它们对研制热强钛合金有重要意 义。 第四种是钛与合金元素固态发生共析反应，形成某些化合物，能形成这类二 元系的有：t i c r 、t i 、t i f e 、t i c o 、t i n i 、t i c u 、t i s i 、t i b i 、t i w 、 t i h 等。 1 4 2 合金元素对钛相变的影响 根据各种元素与钛形成相图的特点，按它们对钛的p 相转变温度的影响可分 成三类：凡是提高1 3 相转变温度的元素称为a 稳定元素；凡是降低1 3 相转交温度 的元素称为b 稳定元素；介于二者之间的元素称为中性元素，这类元素在钛中的 作用于c t 稳定元素很相近【1 2 】。 1 4 2 1c 【稳定元素 这类元素是能提高b 相变温度的元素，它们在周期表中的位置离钛较远，与 钛发生包析反应。这些元素的电子结构、化学性质与钛的差别较大，属于这类元 素的有铝、镓、锗、氧、氮和碳等。 1 4 2 2 中性元素 中性元素对钛的p 相转变温度影响不明显，在。【、p 两相中均有较大的溶解 度，甚至能够形成无限固溶体，如与钛同族的锆和铪。另外，锡、铈、镧、镁等 也属于中性元素。中性元素加入后主要对a 相起固镕强化作用，故有时也可将中 性元素看作a 相稳定元素。这些元素在提高值相强度的同时，也提高其热强度尽 管其强化效果要低于铝，但它们对塑性的不利作用也比铝小，这有利于压力加工 和焊接。适量的铈、镧等稀土元素，也有改善钛合金的高温拉伸强度及热稳定性 的作用。 1 4 2 31 3 相稳定元素 这类元素能够降低p 相转变温度，根据相图的特点又可分为p 同晶元素及p 共析元素。 1 1 3 同晶元素在周期表上的位置靠近钛的位置，具有与b 钛相同的体心立 方晶格，能够与p 钛互溶，而在0 【钛中只有有限的溶解度，如钒、铝、铌、钽等。 由于p 同晶元素的晶格类型与p 钛相同，它们能以置换方式大量溶入p 钛中，产 第章绪论 牛较小的晶格畸变，因此，这些元素在强化合金的同时，可保持其较高的塑性。 含周晶元素的钛合金，不发生共折或包析反应而生成脆性相，组织稳定性好。因 此b 同晶元素在钛合金中被广泛应用。 2 p 共析元素在仅和1 3 钛中均只有有限溶解度，但在p 钛中的溶解度大于 在旺钛中的溶解度，冷却时以存在共析反应为特征。按共析反应的速度，又可分 为慢共析元素和快共析元素。 ( 1 ) 慢共析元素，如锰、铬、铁、钴和钯等，它们的加入，使钛的1 3 相具 有很慢的共析反应，反应在一般冷却速度下来不及进行，因而慢共析元素与b 同晶元素作用相类似，对合金产固溶强化作用，其固溶强化作用通常比作为1 3 同晶元素钒、钼、铌、钽的固溶强化作用大一些。 ( 2 ) 快共析元素，如硅、铜、镍、银、钨、铋等，在d 钛中所形成的共析 反应速度很快，在一般的冷却速度下就可以进行，b 相很难保留到室温。共析分 解所产生的金属问化合物都比较脆，但在一定的条件下，一些元素的共析反应， 可用于强化钛合金，尤其是提高其热强性。 b 稳定元素加入后，可稳定p 相，随其含量增加，p 转变温度降低。当p 稳 定元素含量达到某一临界值时，较快冷却能使合金中的d 相保持到室温，这一临 界值称为“临界浓度”，用c k 表示。临界浓度可以衡量各种d 稳定元素稳定p 相 的能力。元素的c k 越小，其稳定p 相的能力越强。一般p 共析元素( 尤其是慢 共析元素) 的c k 值些小于1 3 同晶元素。各种1 3 稳定元素的c k 值见表1 2 。 表1 - 2p 稳定元素的临界浓度c k 值 1 1 ，1 3 t a b l e1 - 2c r i t i c a lc o n c e n t r a t i o no fb e t a s t a b i l i z i n ge l e m e n t s 合金元素m o vn bt am nf ec rc oc un iw c k ( 质帚分数，)l i1 4 92 8 ，44 06 556 571 392 2 1 5 钛合金的相变 1 5 1 同素异构转变 同素异构转变是钛合金相变的基础。前文已经提到纯钛在8 8 2 5 c 发生同素 异构转变，纯钛自高温缓慢冷至8 8 2 5 时，从体心立方晶格p 相转变为密排六 方晶格的的相，c t 相与b 相符合布拉格( b u r g e r ) 的取向关系：( 11 0 ) 1 3 ( 0 0 0 1 ) a ， “1 】1 3 112l 】a ：惯习面是( 3 3 1 ) p 或( 8 8 11 ) 旺、( 8 9 1 2 ) n 。 6 第一章绪论 与铁的同素异构转变相比，钛和钛合金的同素异构转变具有以下特点： 1 新相和母相存在严格的取向关系。 2 由于相中原子扩散系数大，钛合金的加热温度超过相变点后，1 3 相的长 大倾向特别大，极易形成粗大晶粒。因此在制定钛合金的加热工艺时必 须慎重考虑。 3 由于钛的两个同素异构体的比容差较小，仅为0 1 7 ，而铁的同素异构 体的比容差为4 7 ；同时钛的弹性模量小，在p 相变过程中不能产生足 够的形变硬化，不能使基体发生再结晶。因此钛及钛合金在相6 区加热 形成的粗大晶粒，不能像铁那样利用同素异构转变进行再结晶进使晶粒 细化。另外，钛进行同素异构转变时，各相之间具有严格的晶体学取向 关系和强烈的组织遗传，以上因素均导致同素异构转变过程中晶粒不能 细化。 1 5 21 3 相在快冷过程中的转变 1 5 2 1 马氏体转变 钛与p 周晶元素组成的相图如图l 一1 所示。含眵相稳定元素的合金自1 3 相区 缓慢冷却时，将从口相中析出旺相，其成分随温度下降沿a c 曲线变化；p 相的 成分沿a b 曲线变化。在快冷过程中，p 相析出征相的过程来不及进行，但是p 相的晶体结构不易为冷却所抑制，仍然发生了改变。这种原始d 相的成分未发生 变化，只是晶体结构发生变化，所形成的过饱和固溶体是马氏体。如果合金中d 相稳定元素的浓度很高，马氏体转变点m s 降低至室温以下，1 3 相将被冻结到室 温，即为过冷p 相或残留p 相。若1 3 相稳定元素含量较少，转变阻力小，p 相由 体心立方晶格直接转变为密排六方晶格，这种具有六方晶格的过饱和固溶体称八 方马氏体，一般以a 表示。若b 相稳定元素含量较高，晶格转变阻力大，不能直 接转变为六方晶格，只能转变为斜方晶格，这种具有斜方晶格的马氏体称斜方马 氏体，一般以0 【”表示 1 5 ，1 6 】。 7 第r 一章绪论 p 网晶元鬃 图1 1 钛与p 同晶元素组成的相图 9 】 f i g 1 - 1p h a s ed i a g r a mc o n s i s to ft i t a n i u ma n de u t e c t i ce l e m e n t s 【9 】 a 与p 相之间遵循布拉格取相关系，即( 0 0 0 1 ) ( 1 1 0 ) p ，【1 1 2 0 【1 1 1 b ，惯习面为 3 3 4 3 或 3 4 4 3 。a 与p 相之问的取向关系为：( 0 0 1 ) 0 ( 1 1 0 ) p ，( 11 1 ) 0 【”( 1 11 ) p ，惯习面为 11 3 1 3 。可以认为，钛合金的马氏体相变是 个切变相变，在转变时，b 相中的原子作集体的、有规律的近程迁移，迁移距 离较大时，形成六方a 相，迁移距离较小时，形成斜方”相。 1 5 2 2 相变 当合金中b 相稳定元素含量在临界浓度附近时，快速冷却，将在合金组织中 形成一种新相叫相。相相尺寸很小，高度弥散、密集，体积分量可达8 0 以上。相具有六方晶格，其晶格常数为：a = o 4 6 0 7 n m ，c = o 2 8 2 1 n m ，c a = o 。6 1 3 。 与母相共生，并有共格关系。b 枷的转变时无扩散型相变，极快的冷速也不能 抑制其进行，b 的体心立方晶格改组为相的入方晶格也是通过切变的方式进行 的 1 7 】。 当合金中b 相稳定元素的浓度超过临界浓度的合金，淬火时不形成相， 但可得到亚稳d 相，亚稳p 相在定温度下回火转变为相，称为回火c o 相。 回火( o 相的形核是无扩散相变，晶格构造以无扩散的共格切变由体心立方改组 为六方晶格，但是相的长大则需要依靠原子的扩散。因此可以认为回火相 是介于扩散及无扩散相变之间的一种转变。 0 3 相硬度大，位错不能在其中移动，能够显着提高合金的强度、硬度、弹性 模量，但相脆性极大，会使塑性急剧下降。合理控制相的体积分数，能够 8 第一帝绪论 使钛合金具有较好的强度与塑性的配合。 1 5 2 3 过冷b 相 当1 3 相稳定元素含量较高时，淬火后将保留p 相结构，称为p 相，实际上是 过冷b 相。这种淬火与铝合金、镁合金的淬火相似，属无多型性转变的淬火，即 固溶处理。由固溶处理获得的高强度合金化d 相在随后的时效时可以使合金显著 强化。 1 5 3 钛合金的亚稳相图 将不同成分的合金及不同的温度淬火所得的组织类型表示在相图上，即得到 如图1 2 所示的亚稳相图。合金自d 相区快冷，得到不周相变产物的成分区间以 垂直虚线标示于t o c b 线的上部。由图1 2 可见，p 稳定元素含量低于c o 的合金自相 区淬火得a 相；成分在c 。c 1 之间的合金得r 相；成分在c 1 c 2 之问的合金得c 【”相及 残余p 相；成分在c 2 c 3 之间的合金淬火过程中发生国相转变成国相和残余p 相的弥 散混合物；成分在c 2 c k 之间的合金淬火产物中除了【o 相和残余b 相外，还有0 【”相。 。b 相稳定元素含量大于临界浓度c k ，但不超过某成分范围的合金，j ! 卒火所 得到的亚稳b 相受应力作用将转变为马氏体，称为应力诱发马氏体( s t r e s s r e d u c e d m a r t e n s i t et r a n s f o r m a t i o n ，s i m ) 。此时合金具有低的屈服强度、较高的塑性、高 应变硬化速率及均匀伸长，并可以具有形状记忆效应或超弹性【1 8 ，1 9 】。此类合金 是现在钛合金开发研究的热点之。 乒同晶元素台一 图1 - 2 二元钛合金亚稳相图 9 】 f i g 1 2m e t a s t a b l ep h a s ed i a 黟锄o fd u a l i t yt i t a n i u ma l l o y s 9 9 第一章绪论 1 6 生物医用钛合金设计理论 1 6 1 合金元素的选择 普通外科植入合金元素通常含有v 、f e 、c o 和n i 等元素，具有较高的牛物 毒性，长期植入人体内，有可能溶解成自由的离子进人体液，从而造成对人体的 毒害，这类合金的生物兼容性是比较差的 2 0 】。因此进行b 型医用钛合金设计时， 首先要求合金中的组成元素无毒性和无致敏性。根据纯金属及其合金的生物兼容 性测试可以看出【7 ，2 1 ，v 、c d 、c o 、h g 、c r 、n i 等元素对细胞的接触毒性较强， a l 、f e 元素次之，而z r 、m o 、s n 、t a 、n b 、p d 、h f 属于生物兼容性优良的合 金添加元素。所以通常选择z r 、m o 、s n 、n b 、t a 和p d 作为合金元素改进机械 性能、抗腐蚀性和生物兼容性。 1 6 2m o 当量公式设计思想 p 相稳定元素对p 相的稳定作用合金中元素质量分数的平均值表示，也就是 我们通常所说的m o 当量 2 1 ，2 2 式如下： m o e q = 【坳】+ 矿】1 5 + 2 + n b 3 6 + 砌 4 5 + 凡】0 3 5 + o 4 c r l o 6 3 + m n o 6 5 + u i 0 8 一【彳，( 1 1 ) 当合金的m o 当量数值在2 8 ( t i 一1 0 n b 3 5 z r ) 和2 3 ( t i 一1 3 v - l1 c r - 3 a 1 ) 之间时， 所设计合金一般属于亚稳定1 3 型或近1 3 型钛合金，而国际上比较优良的生物医用 钛合金的m o 当量一般控制在2 8 到1 7 7 之问；当m o 当量低于2 8 时，合金倾 向于形成叶p 型双相钛合金；当m o 当量高于3 0 时，则会形成稳定的全p 型钛 合金。 1 6 3d 一电子设计理论 d 一电子合金设计理论又称新相分计算法( n e wp h a c o m p ) ，是以d v x a c l u s t e r 分子轨道计算为基础发展起来的合金设计方法。该理论选用单一电子轨 道参数m d ( 合金元素的d 轨道能) 来表征原子尺寸、电负性及合金化诸因素的综 合影响 2 3 】。根据该理论，按合金( 或某一相) 成分计算的平均m d 值和b o ( 结合 次数1 值定义如下： 而：杰工，( 黝) i 压：窆石i ( 鼢) ，( 1 - 2 ) i ；0i = 0 第章绪论 式中工；、( 刎) ，和( 勘) ，分别是合金元素i 的原子百分比、m d 和b d 值。合 金的m d 越小相越稳定，b o 越大固溶强化效果越好 2 4 】。根据实验结果和计算可 以确定相稳定的临界条件，为合金设计提供理论依据。近些年来不少学者根据这 个理论设计出了适合生物医用的钛合金，最具有代表的是1 9 9 7 年日本学者 d a i s u kk u r o d a d 设计的t i 2 9 n b l 3 t a 4 。6 z r ( 叭) 【2 5 】，随后进行了断裂测试、细 胞毒性分析【2 6 】、表面生长钙磷涂层实验 2 7 】、电化学测试【2 8 】，并将其拉成丝测 试组织和机械性f l 皂 2 9 】，表明该合金是一种比较合适的生物医用植入材料。 m o h a m e da b d e l h a d y 3 0 分析了一系列钛合金的b o m d 值，对d 电子理论 做了阶段性的总结，比较系统的分析合金相变、性能和b o m d 的关系，如图1 3 所示。由于稳定的p 型钛合金的变形机制可以是滑移或者孪生，其变形机制取决 于p 相稳定元素的含量。随p 相稳定元素的含量增加，变形机制由孪生转变成滑 移，在图1 3 中清楚的表示出来。在图中，马氏体转变开始温度( m s ) 与马氏体 转变终止温度( m f ) 等于室温( r o o m t e m p e r t u r e ，r t ) 时的对应的b o m d 值也 分别表示在图上，对于已知成分的钛合金，计算合金的b o 和m d 值，在b o m d 图上找到相应的位置，可以判断或预测其性能以供参考。 图l 一3 一些钛合金的b o m d 图【3 0 】 f i g 1 - 3b o m dd i a g r a mo fs o m et i t a n i u ma l l o y s 【3 0 】 第一章绪论 1 7 生物医用钛合金开发现状 基于m o 当量的思想和d 电子设计理论，为获得形状记忆效应、超弹性、低 模量、高强度等性能，日本等国的一些学者设计出了相当多的钛合金，这些合金 具有上述性能的一种或者几种。逐渐地，先前提及的钛合金设计的两个方向也统 一于b 钛合金的设计之中，对设计出的合金通常进行基础力学性能测试，同时也 进行超弹性和形状记忆效应的测试，全面分析合金的性能。 在设计钛合金中，一般选取一种或者几种p 相稳定元素，适当添加一些一般 意义上的0 【相稳定元素或者中性元素改善性能。根据合金元素的选择原则，选取 的b 相稳定元素为通常为n b 、m o 、t a ，c 【相稳定元素和中性元素为0 、z r 、s n 、 s c 、s i 、g e 等，尽管a i 、a g 等存在一定的牛物毒性，但a l 是典型的a 相稳定 元素具有卓越的强化效果，目前仍有不少学者仍选取其作为合金添加元素。 1 7 1t i n b 和t i n b 基合金 作为p 相稳定元素，n b 有着其它元素无法比拟的优点，它具有与口t i 完全 相同的体心立方结构，点阵参数很相近；它的原子半径与t i 几乎相同，形成置 换固溶体时不引起品格畸变；不具有牛物毒性等。它能够降低1 3 相转变温度，临 界浓度为2 8 4 w t ( 也有学者给出的数据是3 4 w t 1 9 ) ，同时也能够降低m s 点。因此，近年来的许多合金都是t i n b 或者以t i n b 为基的。 1 7 1 1t i n b 二元合金 1 9 7 1 年，c b a k e r 发现t i 一3 5 w t n b ( t i 2 1 7 a t n b ) 具有形状记忆效应 1 8 1 ， 近年来对t i - n b 二元合金引起不少学者的注意。 日本筑波大学对t i ( 2 0 2 9 ) a t n b 进行了系统的研究 3 l 】。结果表明，当 n b 含量为2 5 5 a t 时，m s 点等于室温。b i b 含量为2 2 2 5 a t 时合金具有形状记 忆效应；而n b 含量为2 5 5 2 7 a t 时，合金具有超弹性；n b 含量为2 6 a t 的时候 这类合金获得最大的可回复应变，为3 ；n b 含量为2 8 2 9 a t 时，合金既不具 有超弹性也不具有形状记忆效应。他们通过测定和推算得知，对于t i ( 2 0 2 9 ) a t n b 二元系合金随n b 含量每升高i a t m s 点降低4 3 k ；二元合金的马氏体转 变的热焓为3 4 0 j m o l ，远低于t i 一5 0 3 a t n i 的热焓值( 1 8 1 9 j m o l 3 2 】) 。 1 7 1 2t i n b z r 三元合金 由于z r 元素也是没有生物毒性的元素，它与钛位于同一族，具有相似的外 层电子构造，相同的点阵类型，相近的原子半径。适当添加能够降低合金的弹性 第+ 章绪论 模量，提高合金的强度，对塑性的影响很小，因此是中性元素的首选。 s r n j t h 和n e p h e wr i c h a r d s 公司开发了一种t i 1 3 n b 1 3 z r ( w t ， t i 7 7 a t o o n b 7 8 a t z r ) 合金，这种合金具有较低弹性模量、高强度、高韧性、 高疲劳强度和抗腐蚀性以及良好生物兼容性等综合性能良好的一种生物钛合金。 t i 一1 3 n b 1 3 z r 经过水淬得到包含了六方马氏体( 0 【) 的近b 相钛合金。通过随后的 时效处理，合金包含了六方马氏体( c l ) 和亚微观的b e e 的1 3 沉淀。与t i 6 a i 4 v 相比，弹性模量( 7 9 g p a ) 低3 0 ，平面断裂韧性( 6 5 m p a m 阮) 高2 0 ，弯曲和剪 切模量低3 0 , - 4 0 ，在模拟人体环境中腐蚀率低4 0 3 3 。随后m g e e t h a 3 4 】 等人以此为基础研究了成份为t i 2 0 n b 1 3 z r 和t i 2 0 n b 一2 0 z r 的合金，进行了较多 的热处理，结果表明这两种合金都是c t 邯双相合金，经单一d 区固溶处理( s o l u t i o n t r e a t m e n t ，s t ) 后置于水中淬火( w a t e r q u e n c h ，w q 。) 后，这两种合金由，c ” 和b 三相组成，低温时效后只有t i 2 0 n b 2 0 z r 产生了相，这些合金的力学性能与 t i 一1 3 n b 1 3 z r 极为相似。由于这些合金的含量都比较低，a + 6 的双相结构使其 弹性量仍比骨高许多，因此他们只能是过渡产品，最终要被其它合金所替代。 日本东北大学金属所对t i z r - n b 系合金系统研究后认为在成份为 t i z r l 7 n b l 8 ( a t ) 的钛合金具有模量和强度的最佳配合。这种合金抗拉强度为 11 0 0 m p a ，具有5 的延伸率，而其弹性模量仅为5 5 g p a ，同时该合金具有良好 的冷加工性能，冷轧时的延伸率可达9 9 9 3 5 1 。 基于对t i b i b 形状记忆效应和超弹性的关注，日本筑波大学在t i 2 2 a t n b 的基础上添加原子百分比为( 2 8 ) 的z r 元素，以改善其性f l 皂 3 6 】。实验表明， 对于t i 2 2 a t n b 一( 2 8 ) a t z r 合金，z r 含量每升高l a t ，m s 点降低3 8 k ： t i 2 2 a t n b ( 2 4 ) a t z r 合金具有形状记忆效应；t i 2 2 a t n b 一6 a p z r 合金具有 超弹性；t i 2 2 a t n b 8 a t z r 合金既不具有超弹性也不具有形状记忆效应。 t i 2 2 a t n b ( 4 6 ) a t z r 合金具有最大的可回复应变，超过