（材料学专业论文）硅基发光材料的制备、性能和机理研究.pdf

摘要 纳米硅晶有许多不同于单晶硅的结构、光学及光电性能，它在发光器件、 光探测器件、光电集成器件以及传感器等领域有广阔的应用前景。本实验研 究了9 0 年代以来成为硅基纳米材料主要代表的多孔硅的制备方法、生长机 理和发光机理。 本论文采用电化学方法和化学刻蚀方法制备了不同条件下的多孔硅，并 测试了其光致发光性能，在紫外线激发或阳极偏压的条件下，可观测到强的 红、橙、黄、绿光的发射。实验发现，随着电流密度的增大，时间的延长和 电解液浓度的降低，多孔硅发光峰位会有蓝移。由于多孔硅的发光不稳定， 在空气中放置一段时间后会发生衰减，本实验首次采用一种简便的方法对多 孔硅进行处理，得到了发光强度高、发光性能稳定的多孔硅。 目前，多孔硅的光致发光机理、电致发光机理和多孔硅的形成和生长机 理目前尚无定论。本实验研究认为对发射稳定的红、橙光的多孔硅量子限制 效应起主导作用，表面态起辅助作用，而且对两个不同的发光峰位，受量子 限制效应的影响程度是不同的；对于发不稳定的黄、绿光样品，纳米晶的量 子限制效应作为源头，而表面态起主导作用。本实验为电解液接触多孔硅电 致发光是由s i - h 键氧化而注入电子提供了新的实验依据。另外，本文还结 合多孔硅的制备参数，讨论了多孔硅的生长过程和发光机理之间的关系，深 入分析了多孔硅的形成机理和发光机理。 关键词：多孔硅光致发光电致发光表面钝化量子限制效应表面态 a b s t r a c t s i l i c o nn a n o c r y s 诅l sc a l le m i tv i s i b l e l i g h ta n de x h i b i tn o v e lo p t o e l e c t r o n i c p r o p e r t i e sa n ds p e c i a ls t r u c t u r e i ts h o w sh i g hp o t e n t i a lo n l i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ， p h o t o d e t e c t o r , o p t o e l e c t r o n l c d e v i c e sa n ds e n s o r t h e p o r o u s s i l i c o ni sa r e p r e s e n t o fs i l i c o n b a s e dn a n o m e t e r m a t e r i a l ，i n t h i s d i s s e r t a t i o n ，t h e p r e p a r a t i o np r o c e s s ，t h em e c h a n i s mo ff o r m a t i o no fp o r o u ss i l i c o na n di t s l u m i n e s c e n c ew e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h e p o r o u ss i l i c o nw a sf a b r i c a t e db ye l e c t r o c h e m i c a la n dc h e m i c a lm e t h o d s a n dt h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d i n t e n s i v er e d ，o r a n g e ， y e l l o w , g r e e nl i g h tc a nb es e e nw h e np o r o u ss i l i c o nw a si r r a d i a t e du n d e r u l t r a v i o l e t l i g h t o rw o r ka s p o s i t i v e b i a s e s i tw a sd i s c o v e r e dt h a tw i t ht h e i n c r e a s eo ft h e c u r r e n t d e n s i t y , a n o d i z i n gt i m e a n dt h er e d u c t i o n o fh f c o n c e n t r a t i o n , t h ep e a k so fp ls h o w st h eb l u es h i f t w h e np sa r ee x p o s e d t ot h e a i r , t h ei n t e n s i t yo fp lw i l ld e c r e a s e an o v e la n de a s ym e t h o d w a sa d o p t e dt o i m p r o v et h ei n t e n s i t ya n ds t a b i l i t yo f t h e p h o t o l u m i n e s c e n c e t h em e c h a n i c so f p h o t o l u m i n e s c e n c e ，e l e c l t o l u m i n e s c e n c ea n dr 珊a t i o n p r o c e s sa r es t i l li na r g u m e n t i tw a sd i s c o v e r e dt h a tt h es t a b l er e da n do r a n g e l i g h t 。e m i t t i n gw a sc a u s e db yq u a n t u mc o n f i n e m e n ta n dt h es u r f a c es t a t ep l a y e d a na s s i s t a n tr o l e ；t h eu n s t a b l e y e l l o wa n dg r e e nl i g h t - e m i t t i n gw a s m a i n l yc a u s e d b ys u r f a c es t a t ea n dt h eq u a n t u mc o n f i n e m e n tp l a y e da na s s i s t a n tr o l e t h e e l e c t r o l u m i n e s c e n c eo f p o r o u ss i l i c o ni nh c la c i da tp o s i t i v es t e m m e df r o mt h e o x i d a t i o no fs i hb o n do nt h es u r f a c eo fp s w ep r o v i d e dn e w p r o o ff o rt l l i s t h e o r y i na d d i t i o n ，t h er e l a t i o nb e t w e e nt h e f o r m a t i o n p r o c e s sa n d 协e m e c h a n i s mo f p h o t o l u m i n e s c e n e ew a sd i s c u s s e da n dt h e m e c h a n i s mo f f o r m a t i o n p r o c e s sa n d p lw e r e a n a l y z e d k e y w o r d s ：p o r o u s s i l i c o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ， s u r f a c ep a s s i v a f i o n , q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ，s u r f a c es t a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：主 4 艄 签字日期：年a 月，7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权叁洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：刎被棚 导师签名： 签字日期：w 一尹年毒月，7 日 确恶 签字日期：幻孵2 月f7 目 天津大学硕士研究生学位论文硅基发光材料魄型鱼! 堡壁塑垫墨! 堕 第一章绪论 1 1 硅基发光材料的研究背景及意义 硅材料与器件是研究得最深入、技术最成熟、应用最广泛的半导体材料 和器件。随着信息技术的发展，对信息的传递速度、储存能力、处理功能提 出了更高的要求。但是s i 集成电路的应用受到硅中电子运动速度的限制。 为了推动信息产业的发展，人们一直希望将光予作为信息载体引入集成技 术，形成光电子集成。光电子集成的前提是需要一个硅基光源和光探测器。 但是，硅是间接带隙半导体，电子不能直接由导带底跃迁到价带顶发出 光子【l 】。它只能通过发射或吸收声子来实现跃迁，由于这种间接跃迁的几率 很小，所以只能发射极微弱的红外光。目前发光器件主要采用g a a s 、g a p 等一v 族化合物半导体材料，它们的发光效率比硅高1 0 万倍1 2 】。虽然硅 是间接带隙半导体，发光效率很低，但由于现代的超大规模集成电路是制造 在硅片上的( 晶体硅、锗作为传统的微电子技术的基础材料占当前整个半导 体产品的9 5 ) ，加之可以利用现成的和完善的硅平面集成电路技术，因此 研究硅基发光材料无论从技术发展还是经济效益看都是很合理的。 1 2 硅基发光材料的制备方法 1 2 1 射频磁控溅射技术 射频磁控溅射技术是一种典型的物理气相沉积方法，以高纯的惰性气体 作为保护气体，以石英片或单晶硅作为衬底，利用s i0 2 和s i ( g e 、c 等) 靶 的磁控溅射，然后进行高温退火，就可制得镶嵌于s i0 2 中的s i ( g e 、c 等) 膜。h e n g 等人【3 在i o nt e c hi n cm p s - - 3 0 0 f c 磁控溅射系统中，利用s i 靶 和s i o z 靶的交替溅射，制备了硅纳米晶，并研究了它的电致发光性能。兰 天津大学硕士研究生学位论文硅基发光材料的制备、性能袒机理研究 州大学王印月等【4 1 采用射频共溅射技术和后真空退火方法制备出纳米s i s i 0 。膜，在室温下可观测到较强的可见光。北京大学秦国刚研究组【5 j 在硅衬 底上用磁控溅射技术生长了纳米s i0 2 s i s i 0 。双势垒三明治结构。 1 2 2 硅离子注入技术 该方法采用s i 衬底表面上的熟生长s i 0 ：层和石英晶片作为靶材料，利 用高剂量和高能量的s i 离子注入，然后由高温退火处理形成s i 纳米晶粒。 1 w a y a m a l 6 在室温条件下，将能量为l m e v 和剂量为( 1 5 ) 1 0 ”c r 一注入 剂量向s i 0 2 层中注入硅离子，再经过1 0 0 0 u 的高温退火可获得剖面深度为 1 0 0 n m 的s i 纳米薄膜层。k o m o d a l 7 1 等人通过将2 0 0 - - 4 0 0 k e y 的硅离子注入到 s i 和s i o z 薄膜中，再通过9 0 00 c 退火，观察到了室温下的蓝色发光。中科 院半导体所丁琨、李国华等嘲研究了用硅离子注入热生长的s i 0 ：层的光致发 光性能与退火温度的关系，实验结果表明，在8 0 0 ( 2 以下退火的样品的发光 是由于离子注入而引入s i 0 2 层的缺陷发光；在9 0 0 c 以上退火能观察到纳米 硅的发光；在1 1 0 0 c 下退火，纳米硅发光达到最高。 1 2 3 化学气相沉积法 化学气相沉积分为等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 和低压化学气相 沉积( l p c v d ) 。p e c v d 是在高真空条件下，利用射频辉光放电作用所产 生的等离子体，使参与反应的气体分子发生气相分解和表面反应，在衬底表 面上形成纳米薄膜的方法。彭英才等采用h 2 稀释的s i h 4 ，在p e c v d 系统 中直接生长了高质量的纳米s i ( n c - - s i ：h ) 膜删。佟嵩、刘湘娜和鲍希茂等【1 0 l 用等离子体增强的化学气相沉积制备了嵌有纳米硅的薄膜，并观测到了电致 发光，发光谱在5 0 0 8 0 0 n m 之间，它的发光性质将为其在光电器件材料方 面的应用提供广阔的前景。l p c v d 一般采用纯s i h 4 的热分解反应，在s i o ， 表面上自组织生长高密度和小尺寸的s i 纳米量子点。n a k a g a w a 等人采用 天津大学硕士研究生学位论文硅基发光材料的制鱼! 壁堡塑垫望! 堕 l p c v d 技术，利用纯s i l - h 气体的表面热分解反应，在s i 0 2 表面上自组织 生长了半球状s i 纳米量子点。彭英才、稻毛信弥等12 】采用l p c v d 方法在 s i 0 2 表面自组织生长了s i 纳米量子点，研究了其光致发光性能，并采用量 子限制效应一界面发光中心复合发光模型，对其发光特性做出了解释。 1 2 4 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是一种新型的材料制备技术。它是一种湿化学合成方法， 溶胶中的胶粒尺寸很小( 纳米量级) ，在凝胶过程中纳米量级的胶粒相互交 联形成三维网络，干燥和退火后结构致密化，形成含有纳米颗粒的薄层【”】。 j d i a n l l 4 1 研究了分别以硅离子注入用溶胶_ 凝胶法制备的s i 0 2 膜和用 传统方法在s i 基体上生长的s i 0 2 膜，并进行了对比。对溶胶一凝胶法制各 的薄膜和传统热生长的s i 0 2 膜采用相同的工艺进行离子注入和退火。这两 种试样有显著的不同。硅离子注入传统热生长s i 0 2 膜的光致发光性能和多 孔硅非常近似，波长在红趣红外区，驰豫时间在1 0us ；但硅离子注入溶 胶一凝胶s i 0 2 膜，在室温下光致发光谱( p h o t o l u m i n e s e e n c e ，p l ) 在蓝一绿 区域有发光峰，驰豫时间在l n s 数量级。研究表明，离子注入溶胶一凝胶 s i 0 2 膜的发光机理不同于以往的模型，是由于缺陷引起的。e b o r s e l l a h 】 把激光分解s i h 4 方法制备的硅纳米粒子掺入溶胶一凝胶法制备的s i 0 2 基 体中，研究了其发光性能，并和硅纳米晶的发光性能进行了对比。结果表明， 溶胶凝胶技术能制备纳米s i s i 0 2 复合材料，而且不改变硅纳米晶的发光 性能。l e e ，h w h 1 司研究了掺入溶胶一凝胶法制备的基体中的硅纳米晶的光 学性能，在光致发光谱上得到了波长在4 1 5 4 6 0 n m 的蓝光带，和峰值在 6 8 0 n m 的红光。1 p e l a h t t l 钿实现了一种用廉价的方法把硅纳米晶掺入溶胶一 墨望查兰堡主堕窒生竺焦丝奎 壁薹垄垄翌翌塑型鱼：些壁塑垫! ! ! 堡壅 凝胶法制备的s i 0 2 基体中，硅纳米晶是把用电化学方法制得的多孔硅分散 于s i 0 2 溶胶中，经过固化就得到了包含硅纳米晶的s i 0 2 凝胶。室温下这种 凝胶层在紫外线的激发下能发射明亮的红光。这种方法由于s i 0 2 基体的钝 化作用，多孔硅纳米晶的光致发光谱变得稳定，并且能方便地改变分布于 s i 0 2 基体中的硅纳米晶的含量。溶胶一凝胶法具有设备简单、易于控制等优 点，但有发光效率低、易引入杂质等缺点。 1 3 多子l 硅的研究历史、发展现状及应用前景 1 3 1 多孔硅的研究历史 早在二十世纪五十年代，美国贝尔实验室的a u h i r 1 8 l 在探索硅片的电 化学抛光工艺时，意外地在经过电化学处理的单晶硅表面观察到一种无光泽 的黑色、棕色或红色的薄膜。1 9 5 8 年，同一实验室的o t u r n e r 1 9 】在论述s i 抛光的论文中详述了这种薄膜的形成条件和诸多性质，但他们并没有发现其 结构上的多孔性。1 9 9 0 年，英国科学家lt c a n h a m t 2 0 报道，多孔硅可以在 近红外和可见光区辐射强烈的荧光，而且其量子效率达到1 1 0 的数量级， 比同等条件下单晶硅1 0 _ 4 的发光效率提高4 5 个数量级，这一发现立刻 引起世界范围内的轰动。 由于多孔硅具有发射光的均匀、多色和室温下工作的特点，使它在显示 技术和超高速信号处理技术中具有潜力，它的发展对原来的光电器件领域中 占有统治地位的一v 族半导体材料是一个有力的挑战。用多孔硅( p o r o u s s i l i c o n ，p s ) 制成的发光二极管和激光器可用在数字电路中，用光子代替 电子传输信号，省去了影响传输速度的连线，大大缩小了计算机的体积，加 快了运算速度。多孔硅的应用拓展了硅的光电领域，将光子集成的发展推向 了一个崭新的阶段，有可能实现全硅光电集成的梦想。由于其应用前景十分 诱人，而且制备方法简单，因此这种“低投入，高产出”的现象很快吸引了 天津大学硕士研究生学位论文硅基发光材料的制各、性能和机理研究 一大批科学工作者参与多孔硅的研究。因此多孔硅作为一种新型的半导体光 电材料，9 0 年代以来成为硅基纳米材料的主要代表。 1 3 2 多孔硅的研究现状 1 3 2 1 多孔硅的制备技术 从1 9 9 0 年开始，多孔硅的研究进入了一个新的阶段，形成了一个热潮。 目前已有大量的论文发表在世界一流的学术刊物上，这从一个侧面说明了多 孔硅材料的重要性。从公开发表的研究结果来看，多孔硅的制备方法已达数 十种，但总的来说可以归纳为以下三种： 1 电化学方法 电化学方法制各多孔硅是传统的制备方法，也是最常用的方法。实验仪 器由聚四氯乙烯电解池和电流可调的稳恒电源。在电化学腐蚀前将作为多孔 硅衬底的硅片的一个面蒸镀上一层金属膜，以便使硅片和导线之阿有良好的 欧姆接触，同时也可尽量减少硅片平面上电流分布的不均匀性。将硅阳极和 厂一 r1r u u 图卜1 单电解池法制备多孔硅示意图 耐腐蚀的铂阴极( 或石墨电极) 放入盛有h f 溶液的电解池中，通以稳恒电 天津大学硕士研究生学位论文硅基发光材料的制备、性能和机理研究 流，进行电化学处理。如图i - i 所示。经过一定时间的腐蚀，将样品取出并 进行适当的清洗和干燥，就得到了多孔硅样品。 2 化学刻蚀法【2 l ，翻 此方法是通过配置适当的腐蚀液，直接对单晶硅片进行一般的化学腐蚀 来制备发光多孔硅。该方法不用加偏压，比电化学方法要简单。但此方法制 备的多孔硅发光效率比用电化学方法制备的多孔硅的发光效率低得多，而且 制备的多孔硅表面均匀性差，实验重复率低。 3 水热腐蚀法【2 3 1 其实验仪器为水热釜和自动控温烘箱。水热釜由不锈钢外罩和聚四氯乙 烯内芯构成，外罩和内芯紧密结合，以防止高温、高压下内芯可能发生的膨 胀和变形。实验步骤为先将配置好的腐蚀液注入水热釜中，然后将硅片清洗 后放入釜内，将内芯和外罩扣合好，放入自动控温烘箱中，加热到一定温度 并保持一定时间后，冷却到室温，将样品取出，用去离子水浸泡、清洗，然 后干燥。该方法的优点是制各的多孔硅发光强度高，发光稳定，并易于控制 表面的结构和形貌。 1 3 2 2 多孔硅的生长机理模型 多孔硅的形成过程比较复杂，受到许多因素的影响，至今还没形成统一 的认识。了解并掌握多孔硅的形成机理对制备出理想的多孔硅材料是非常必 要的。许多科研人员对多孔硅的形成机理进行研究，建立了许多模型，其中 最为突出的是b e a l e 、s m i t h 和l e h m a n 等人提出的模型。 1 b e a l e 的模型 2 4 - 2 6 b e a l e 认为在硅的溶解反应开始时，由于硅体内的缺陷和表面态的作用 使得硅表面韵电流分布不均，电流密度大的地方硅溶解速度快，电流密度小 的地方硅溶解速度慢，于是在大电流密度通过的表面就出现了最初的孔。孔 天津大学硕士研究生学位论文硅基发光材料的制备、性能和机理研究 尜盟孤坚姒蛆枞丫 垂堂盔兰堡主堕塞生堂垡丝壅 壁茎蕉堂塑型塑型鱼：丝堂塑垫堡堕錾 孔与孔之间连接的硅柱直径减小到一定程度，由于量子限制效应导致这些微 晶硅禁带加宽，因而在他们与本体硅之间形成一个势垒，从而造成孔周围的 空穴传递受到限制，这样小孔周围硅的溶解将远慢于孔底硅的溶解速度，从 而使小孔生长并导致多孔硅的产生。 1 3 2 3 多孔硅光致发光的机理模型 从1 9 9 0 年c a n h 锄发现发光多孔硅以来，人们对此进行了大量的研究 工作，提出许多发光机理，其中最具代表性的有：( 1 ) 量子限制效应；( 2 ) 多 孔硅表面态的发光；( 3 ) 无定型硅表面硅氢结构的发光；( 4 ) 多孔硅表面发光 化合物一硅氧烯的发光。下面对这四种机理分别进行简要介绍： 1 量子限制效应模型 量子限制效应发光模型【3 司认为，纳米晶粒的光致发光源自于膜层中具 有纳米尺寸量级的硅晶粒对光生或电注入载流子所具有的量子限制效应作 用。当硅晶粒尺寸逐渐小到几个纳米量级时，由于周期性晶体中平移对称性 的丧失，其禁带宽度将会明显变宽，同时由于能级分裂，将会在导带和价带 中出现量子化的能级。能带结构的这一实质性变化将会对其发光性能产生重 要影响，。即随着硅晶粒尺寸的减小不仅可以使发光强度增加，而且还出现明 显的谱峰蓝移现象。 2 表面态的发光 表面态发光机理认为，多孔硅高达6 0 0 m 2 c m 3 的比表面积在多孔硅整 个发光过程中的作用是不能忽视的。他们认为微晶硅尺寸减小虽然可以导致 多孔硅能带结构产生变化，但这些变化不足以使多孔硅能带结构达到进行高 效的带间辐射复合，其中最具代表性的是k o c h 等人提出的模型f 3 7 】，他们认 为在受量子尺寸效应影响而变宽的多孔硅带隙中，同时存在受主型和施主型 表面态，发光所涉及的辐射过程主要通过这些表面态而完成。其他一些研究 天津大学硕士研究生学位论文硅基发光材料的制备、性能和机理研究 者认为这些表面态还可能是多孔硅表面吸附的某些杂质( 如刻蚀溶液中的 f 、o 、c ) ，氧化过程中在硅氧化磕界面引入“发光中心”等，甚至可能是 多孔硅表面的某些缺陷d 8 矧。 3 无定型硅表面硅氢结构的发光 早在8 0 年代初w o l f o r d 等人就发现a s i ：h 薄膜在室温下有很强的荧光 发射【4 ”。最近的一些电镜和x 射线衍射实验又表明，多孔硅具有双层结构， 上层为非晶相( a s i ) ，下层可以是单晶，也可是非晶，同时发现多孔硅的光 致发光谱有着与8 _ - s i ：h 的光致发光谱相似的性质。另外，目前研究也证实 新鲜多孔硅表面基本上是被氢原予所钝化 4 2 , 4 3 。因而，一些研究者认为多孔 硅的荧光来源于多孔硅层中a s i ：h x 结构。按照这种机理，多孔硅的禁带宽 度和荧光波长与多孔硅中a 甄：h x 结构中氢原子和其它杂原子量有关。目前 这种机理的实验依据是多孔硅中存在大量无定型硅、a s i ：h 结构本身所具 有的发光特性以及多孔硅在真空退火后的荧光消失等。 4 多孔硅表面发光化合物硅氧烯的发光 由于多孔硅中存在o _ h 和s i h 键成分，并且多孔硅的p l 谱、r a m a n 光谱与通过化学合成所得的s i l 0 3 h 6 及其衍生物的这些图谱很相似，因而一 些研究者认为多孔硅的荧光与量子尺寸限制效应无关，而是来源于多孔硅制 备过程中在多孔硅表面形成或吸附的发光化合物 4 4 1 。该机理认为在多孔硅 的制各过程中，在阳极电流的作用下 硬溶液中的硅可以生成些类似于硅 氧烯的富含氢、氟、的硅氧化合物，多孔硅的p l 实际上是由这些发光化合 物产生，并不是来源于多孔硅本身。支持该机理的主要是发光硅氧烯类化合 物的荧光具有同多孔硅的荧光相类似的发光峰位和半高宽的实验事实，而且 电子能谱等实验也证实多孔硅中有氧、氢、碳、氟等元素的存在。 1 3 2 4 多孔硅的表面钝化技术 人们普遍发现在大气中存放多孔硅，会导致发光强度的衰减和发光峰位 天津大学硕士研究生学位论文硅基发光材 些制备些矍塑塑里堑塑 的蓝移。红外吸收谱的研究结果表明【4 5 1 ，新鲜制备的多孑l 硅表面具有很好 的氢钝化，当样品存放在空气中s i h 键很容易被破坏，并部分地被s i o 键所代替，形成大量的s i 悬键，由于s i 悬键为非辐射复合中心，从而导致 发光效率大幅度降低。同时，氧化还会使s i 纳米晶尺寸减小，这将进一步 增强载流子在其中的量子限制效应，引起s i 纳米晶带隙的进一步加宽，使 发射光子所需的能量增加，即发光峰位的蓝移1 4 6 , 4 7 1 。为了提高多孔硅的发光 强度和改善多孔硅发光稳定性，许多研究人员试图通过改善多孔硅的表面结 构，使其表面形成一层稳定的钝化层，来防止多孔硅的化学不稳定所造成的 发光强度的衰减和峰位的持续蓝移，因为峰位的持续蓝移会导致多孔硅器件 的不稳定性。因此，提出了许多多孔硅的表面处理技术。 1 快速热氧化法【4 8 】 即将传统制备的多孔硅进行快速热氧化( r t 0 处理。众多的实验表明： 经过如此处理的样品发光强度增强，峰位蓝移。这是由于r t 0 过程实际是 个氧化过程，在这个过程中，表面的硅氢键被高质量的硅氧键所取代，使发 光稳定，并由于氧化使硅晶粒尺寸减小，因此发光峰位蓝移。这样在多孔硅 的表面形成了一层致密的钝化膜，使发光稳定。 2 煮沸法1 4 9 l 用水或硝酸煮多孔硅即可获得发光稳定韵多孔硅，此方法实际上也是一 种氧化过程，它使原来连通的硅柱被氧化后隔离开，或使多孔硅表面氧化而 缩小硅柱的直径，因而有利于连通的硅柱被氧化后隔离开，或使多孔硅表面 氧化而缩小硅柱的直径，因丽有利于量予限制效应的产生；同时由于未经处 理的多孔硅的s i 壬 键很容易被破坏，形成大量的s i 悬键，由于s i 悬键为 非辐射复合中心，从而导致发光效率大幅度降低，但经过处理后的多孔硅表 面s i h 键减少，s i 0 键增加，这样可以减少多孔硅表面的悬键，使多孔 硅发光稳定。 3 铁钝化法【5 0 】 天津大学硕士研究生学位论文硅基发光材料的制备、性幽理堕 主要通过水热腐蚀( 腐蚀液为f e ( n 0 3 ) 3 和h ，酸水溶液) 原位制成铁钝 化多孔硅。主要优点是：在形成硅的纳米多孔结构的同时，使多孔硅的纳米 颗粒表面生成一层稳定的s i f e 键钝化层，这样处理后的多孔硅发光强度 强，而且发光峰位稳定，发光不衰减。 4 碳膜钝化法f 5 l l 用含有胺基的正丁胺作碳源，采用射频辉光放电法制备碳膜钝化多孔 硅。经过这样处理的多孔硅发光强度较电化学阳极腐蚀法制备的多孔硅发光 强度提高4 4 5 倍，且峰位蓝移，同时发光稳定，其主要原因是在多孔硅 表面形成了优良的碳钝化膜。 此外，人们针对多孔硅表面的不稳定性发明了涂层技术、包裹技术和填 孔技术 5 2 , 5 3 ，其目的都是为了使多孔硅表面形成稳定的钝化膜，来实现发光 性能的稳定。用上述方法处理后的样品的发光稳定性均得到一定的改善，然 而，问题并没有得到彻底解决。 1 3 3 多孔硅的应用前景 由于多孔硅强烈的近红外和可见光区的荧光发射，人们预期多孔硅在发 展可见的发光器件、硅光电集成器件、光探测器件、传感器以及光电通讯等 方面可以获得应用。特别是多孔硅在发展可见光区电致发光的实现使人们展 望在硅片和成熟的硅工艺基础上，能够制造出把光源和集成电( 光) 路结合 在一起的全硅光集成电路。 1 3 ，3 1 多孔硅在发光二极管( l e d ) 中的应用 多孔硅最具吸引力的性能是其室温下的高效光致发光性质，但是作为光 电子器件，多孔硅必须达到电致发光，因而在发现多孔硅的光致发光后不久 人们就开展了多孔硅电致发光研究并取得了不少进展。已经有文献报道了一 些s c h o t t k y 结和p n 结等结构的多孔硅基发光二极管，国内也有关于多孔硅 天津大学硕士研究生学位论文硅基发光材料的制备、性能和机理研究 发光二极管的制备及其发光性能研究的报道 5 4 , 5 5 1 。多孔硅发光二极管一般 分为两种：一种是s c h o t t k y 结的，如半透明的a u 多, 孔硅，p 型硅；另一种是 p n 结的，如p 型硅多孔硅n 型i l d s i c ，以及其它一些采用n 型i t o 多孔 硅或n 型硅，多孔硅等作为p n 结的发光二极管。 这两种固相接触的多孔硅发光二极管要求的条件比较高，得到的效果也 不好，开启电压达1 0 v ，电流密度达到1 0 m a c m 2 ，此器件的能量转换率只有 0 0 0 0 1 。这是由于多孔硅与上电极( 例如i t o ) ，以及多孔硅与晶体硅间的 接触不良所致。 1 3 3 2 多孔硅在光电探测器方面的应用 z h e n g 等【5 日报道了结构为a 1 p - - s i p s i a l 的多孔硅光电探测器。这 种光探测器的响应范围可从4 0 0 r i m 到1 0 7 5 m n ，响应时间约为2 n s 。图1 3 是多孔硅基光电探测器结构示意图图l - 4 是这种器件的卜_ v 特性龃线 垆”。可以看出，器件的反向电流强烈依赖于光照，i p _ i b k i t , 为光照条件 下的电流，i 。为没有光照条件下的电流) 就是光电流。i p 随反向偏压的增加 而增加。这种器件的工作原理类似于反向的卜卜悄二极管，只是金属 代替了n 区，光透射到探测器上以后，两端会产生电势差，并将在外回 路中产生电流【5 羽。 l5 - 沙 5 - 。5 一j d 一9 5 彳 7 f t 5i oi5 州v ， 一j o 图卜3 多孔硅基光电探测器结构示意图 图卜4 器件的i v 特性 天津大学硕士研究生学位论文硅基发光材料的制备、性能和机理研究 1 3 3 3 多孔硅在集成电路中的应用 多孔硅还可以用来在大规模集成电路中实现s o i ( s i l i c o n 一0 n i n s u l a t o r ) 结构1 5 9 】。其做法是先制备多孔硅，然后把多孔硅热氧化为s i 0 2 绝 缘层。它已成为s o l 技术中的最佳选择方案之一。谢欣云等利用多孔硅外 延转移技术成功地制各出一种以氮化硅为埋层的s o l 新结构 6 0 。高分辨透 射电镜和扩展电阻测试结果表明得到的s o l 新结构具有很好的结构和绝缘 性能。此外，还可以在单晶硅上先制成一层多孔硅后用适当的金属化技术将 其转化为一个电导层，实现大规模集成电路中的s o c ( s i l i c o n - - o n - - c o n d u c t o r ) 结构。由于界面处的能带差异很大，使得载流子在器件中传输很 困难，并且由于这几种材料 i t o ( 或金属膜) ，多孔硅，晶体硅 的性质差别 太大，将在界面处形成很多的缺陷来限制载流子的迁移或使电子与空穴进行 非辐射复合，使得多孔硅发光二极管器件的质量很差。 1 3 3 4 多孔硅在传感技术中的应用 多孔硅具有高达l o s c m 2 c m 3 巨大的表面积，其表面状态的改变对多孔 硅的各种性能都产生非常大的影响。因而使多孔硅在传感器技术应用中有着 巨大的潜力。人们发现多孔硅的荧光对表面吸附物极为敏感、并呈现出变化 速度快和可逆性好的特点，在化学传感器应用方面有很好的应用前景。 s a i l e r 、c o f f e r 等人研究了有机溶剂、有机胺、芳香族化合物、金属盐和各 种有机、无机酸碱等多种化合物的表面吸附对多孔硅荧光的影响及变化规 律。研究表明，除了某些酸对多孔硅的荧光不产生影响外，这些吸附分子都 会导致多孔硅荧光淬灭，其淬灭程度与吸附物浓度之间存在定量的有规律关 系e 6 1 , 6 2 。人们在研究多孔硅荧光淬灭现象的同时，对其淬灭机理也进行了分 析探讨，但到目前机理仍不很清楚。 1 4 当前存在的问题和本实验的研究内容 一1 3 一 天津大学硕士研究生学位论文硅基发光材料的制备、性能和机理研究 多孔硅的光发射研究经历了十余年，人们无论在基础研究方面还是在潜 在的器件应用方面都取得了很大的进步。已经提出了许多模型来解释其发光 机理，如c a n h a m 2 0 等认为多孔硅的发光来源于高孔隙度的多孔硅中的量子 线阵，k o c h 等人口7 1 提出了表面态模型，另外还有无定型硅表面硅氢结构 【4 2 蹦、硅氧烯及其衍生物的发光等，但目前多孔硅的发光机理还处于争议 之中，而弄清多孔硅的发光机理是制备性能可控的发光器件的必经之路。多 孔硅的微结构是由多孔硅发光的根源所在。对多孔硅的多孔形态形成机理的 研究也很热门。b e a l 等人采用了t e m 分析技术，在同一种硅衬底片的表面 上发现了具有“海绵”状和“树枝”状二种不同类型的微结构【6 3 1 ，并用阳 极反馈机制解释在电化学腐蚀中硅表面多孔形态的形成，扩散限制模型从扩 散的角度解释了多孔硅中树枝结构孔隙的形成。量子模型认为，多孔形态是 一种量子效应钝化的结果，较成功地解释了多孔硅的发光特性。但是，目前 还没有哪一种模型能够解释全部实验结果。 同时我们还看到，多孔硅还有许多问题需要解决，下面列出几条：人们 仅能使其晶粒尺寸在一定范围内分布，并不能精确控制；多孔硅的主要制备 方法是i - i f 溶液的阳极腐蚀法，但湿法制备在工业生产上是不受欢迎的；多 孔硅的化学稳定性很差，限制了其在实际器件中的应用；多孔硅的生长机理 和发光机理众说纷纭，这对于多孔硅的制备和在器件中的应用造成了很大的 障碍。因此多孔硅可开展的工作还很多，需要解决的问题也很多。人们普遍 关注的问题主要是多孔硅( p o r o u ss i l i c o n ，p s ) 的微结构和光致发光 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) ，电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 发光机 制，以及多孔硅的发光稳定性的问题。 本论文选用多孔硅作为研究对象，对多孔硅的形成及形成规律，发光性 能及发光机理等方面开展了系统研究，为进一步深化多孔硅的形成和发光机 理的研究提供了新的实验依据，并为多孔硅的技术应用打下基础。主要进行 以下几方面的研究工作： 天津大学硕士研究生学位论文硅基发光材料的制备、性能和机理研究 一多孔硅的微结构和形成机理的研究。采用扫描电镜、金相显微镜等方 法对多孔硅的表面形貌进行表征，深入分析多孔硅的形成规律，进而 对多孔硅形成机理进行探讨。 二 多孔硅发光机理的研究。通过不同的制备方法和光谱技术，研究不同 制备方法及各种条件因素对多孔硅发光性能的影响，进一步深化对多 孔硅发光机理的认识。 三 多孔硅发光稳定性的研究。提高多孔硅发光稳定性是目前多孔硅研究 工作一个急待解决的问题。因此，拟通过不同的表面处理的方法改善 多孔硅表面结构的稳定性，通过红外吸收谱探索其发光性能提高的本 质原因。 天津大学硕士研究生学位论文硅基发光材料鲍型鱼! 堂堂塑塑望堕茎 第二章实验材料、试样制备及测试方法 2 1 实验材料 本实验所用的原料为含量不少于4 0 的h f ，天津化学试剂三厂生产； 浓度为6 5 6 8 的硝酸，天津化学试剂五厂生产；无水乙醇，丙三酵，天 津大学科威公司提供，均为分析纯；正硅酸乙酯( t e o s ) ，化学纯，天津化 学试剂一厂生厂；以及去离子水等。本实验所用硅片为p 型1 1 0 晶向，电阻 率为8 1 2 qc m 。 2 2 试样制备方法 2 2 1 电化学方法制备多孔硅 传统制备多孔硅的方法是采用单电解池方法，我们采用了双电解槽体系 ( 见图2 一1 ) ，将硅片插入由i - i f 酸、无水乙醇、去离子水组成的电解液中。 加入无水乙醇的目的是，增加硅片和电解液的浸润性，以减少产生的气泡在 硅片表面附着。让硅片把电解槽分割成两个相互独立的部分，使其不再互相 连通，两个石墨电极分鄹位于这两个独立的部分中。电极两端接上直流稳压 稳流电源，控制电解液中的电流密度、腐蚀的时间以及电解液的浓度，得到 各种工艺条件下的多孔硅样品，然后在去离子水中清洗干净，在电解时间短 时，可以看到多孔硅( p s ) 表面的干涉色，增加电解时间，p s 表面的颜色 转变为灰色、深褐色或黄色，根据制备条件的不同而不同。各种不同工艺条 件下制备的多孔硅在紫外线的激发下，发出明亮的肉眼可见的红、橙、黄、 绿色光。 天津大学硕士研究生学位论文硅基发光材料的制备、性能和机l i ! 堕 阳极阴极 图2 1 双电解池方法制各多孔硅示意图 一。r 石墨电极 一电解液 2 2 2 多孔硅的后处理 1 ) 将电化学方法制备的p s 放在分析纯( n i - h ) 2 s ：c 2 h 5 0 h = i ：1 0 ( 体积比) 的溶液中浸泡2 m i n ，这时p s 会和溶液激烈反应并生成许多小气泡；浸泡之 后，用去离子水冲洗干净，然后把经过这样处理的p s 用紫外光激发，可以 看到经过紫外线激发的p s 的发光明显增强。 2 ) 将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、丙三醇以体积比1 ：1 ：1 ：1 混合 ( 摩尔比为约1 ：4 ：1 2 ：1 ) ，加入丙三醇的目的是使二氧化硅薄膜的表面张力分 解，避免出现裂纹懈】。然后在6 0 下搅拌1 小时，得到透明的二氧化硅溶 胶。反应原理见式( 2 1 ) 【6 5 】： 戤( d c 2 h 5 ) + ( 玎+ 2 ) o 呻辩d 2 n h 2 0 + 4 c 2 也o h ( 2 1 ) 让二氧化硅溶胶在电化学方法制各的p s 上形成一层薄膜，在空气中静置 3 0 m i n ，二氧化硅溶胶固化，形成透明的凝胶，覆盖在p s 韵表面，形成一层 1 7 - 天津大学硕士研究生学位论文 硅基发光材料的制备、性能和机理研究 钝化膜。 2 2 3 电解液接触电致发光多孔硅的制备 通过电注入，向p s 中注入电子和空穴，实现p s 可见光区的电致发光( e l ) ， 对于p s 作为光电半导体材料而言是非常重要的，也是制各p s 基发光器件的 必经之路。我们用常规的电化学方法制备多孔硅后，在同一电解池中，以稀 h c l 为电解液，通电后，可以看到多孔硅表面发出耀眼的红光。 2 2 4 化学刻蚀法制备多孔硅 为了进行比较，用化学刻蚀方法制备了多孔硅。将硅片表面用去离子水 和无水乙醇清洗后，放入装有腐蚀溶液的塑料容器中，待一定时间后取出， 可以看到制得的p s 变为深褐色并且带有各种颜色的色斑，然后用去离子水 冲洗，在空气中干燥，最后进行光致发光性能的测试和表面形貌的分析。 2 3 测试设备、方法及原理 2 3 1 光致发光性能的测试方法 半导体材料受到光的激发时，电子产生由低能级向高能级的跃迁，形成 非平衡载流子电子一空穴对。这种处于激发态的电子在半导体中运动一段时 间后，又回复到较低的能量状态，并发生电子一空穴对的复合。非平衡电子 可以直接越过禁带与价带空穴复合，也可以在被禁带中的定域态俘获后再与 空穴复合。复合可以是辐射复合即发光，或者非辐射的表面复合、俄歇复合 和发射多声子的复合。复合过程中，电子如果以光的形式释放出多余的能量 就称为光致发光【“，6 7 1 。 本实验测试光致发光性能的设备是f 9 6 荧光分光光度计，激发光源为 天津大学硕士研究生学位论文 硅基发光材料的制各、性能和机理研究 1 5 0 w 氤灯，经过3 6 5 n m 干涉虑光片后，成为单色激发光源，照射在试样表 面，激发出的荧光经过收集电路进入单色仪分光，然后进入光电倍增管放大 后，光信号经过转换进入微机处理系统，从而得到发光强度按波长分布的光 致发光谱。其光路图见图2 - 2 。测试所得到的图谱中产生波长峰值为5 1 8 n m 和7 2 7 n m 的倍频光，这两个波峰与多孔硅的发光峰无关，又由于5 1 8 r i m 的 波峰在大部分的图谱中处于基底部分，故对5 1 8 r i m 的波峰进行了修正，对 7 2 7 n m 的波峰未作处理。 图2 _ 2 光致发光性能测试的光路图 2 3 2 组织物相观测设备及方法【6 7 , 6 8 】 1 ) 金相显微镜的分析 经过化学处理和电化学处理的多孔硅试样用b x 5 1 m 型o l y m p u s 金相显 微镜进行形貌分析，用d p l 2 - - p c 显微数字照相系统记录图像。 2 ) p h l i l p 8x l _ 3 0 型环境扫描电镜上进行的高倍形貌分析( s e m ) 以能量为2 0 k e v 的电子束作为激发源，以光栅状扫描方式照射到试样的 表面上，通过对入射电子和试样表面物质的相互作用所产生的二次电子 天津大学硕士研究生学位论文 硅基发光材料的制备、性能和机理研究 信号，对试样表面进行形貌分析。 3 ) 傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) 用傅立叶变换红外光谱仪对经过表面处理的多孔硅进行吸收峰的测试。 它的工作原理如下：从光源