（发酵工程专业论文）水稻秸秆厌氧发酵产沼气工艺条件的研究.pdf

湖北工业大学硕士学位论文 摘要 能源问题同趋严峻，迫切需要人们丌发替代能源。生物沼气以其可再生、绿 色无污染等优点受到重视，利用农作物秸秆厌氧生产生物沼气是未来能源发展的 一个重要方向，既解决能源危机，又充分利用资源、保护环境。因此本文以农作 物秸秆水稻秸秆为厌氧发酵原料，以湖北省农业科学院科教试验园区污水沟 的活性污泥为发酵接种物，较为系统的研究了水稻秸秆厌氧发酵产沼气发酵工艺。 研究表明： 1 ) 研究了接种物与原料的不同配比对水稻秸秆厌氧发酵产气量及产气特性的 影响。结果表明，接种物与原料比例( w w ) 为1 ：1 的试验组在提高发酵液中辅酶 f 4 2 0 浓度、维持厌氧发酵正常p h 值的能力明显比其它试验组强；从产气量上比较， 1 ：1 、1 5 ：1 、2 ：1 的试验组在3 0 天内总产气量无明显差异但明显优于0 5 ：1 的试验组， 最大累积产气量为3 3 0 7 m l ；从料液成分上比较，1 ：1 的试验组的t s 、v s 降低程度 最大，分别为2 2 1 、2 7 3 。因此，1 ：1 的接种物与原料比有利于提高水稻秸秆 厌氧发酵产气量。 2 ) 研究了不同发酵起始p h 值对水稻秸秆厌氧发酵产沼气产气量及产气特性 的影响。结果表明，p h 值7 o 处理的试验组在提高发酵液中辅酶f 4 2 0 浓度、维持 厌氧发酵正常p h 值的能力明显比其它试验组强；从产气量上比较，p h 值7 0 处理 的试验组在3 0 天内总产气量明显优于其它处理的试验组，最大产气量为4 5 1l m l ； 从料液成分上比较，p h 值7 o 处理的试验组的t s 、v s 降低程度最大，分别为2 9 2 、 2 4 6 。因此，p h 值7 0 处理有利于提高水稻秸秆厌氧发酵产气量。 3 ) 研究了不同吸附剂对水稻秸秆厌氧沼气产气量及产气特性的影响，结果表 明，活性炭与硅胶颗粒试验组的沼气总产气量明显高于其它试验组，最大产气量 分别为5 4 6 9 、5 6 9 8 m l ；从经济上分析，硅胶颗粒的成本远远高于活性炭，且活性 炭的用量比硅胶颗粒少，因此活性炭是一种理想的提高沼气产气量的吸附剂。 4 ) 运用响应面方法优化了水稻秸秆厌氧沼气发酵工艺参数，得出水稻秸秆厌 氧产沼气的最佳工艺为：接种物原料比：1 2 8 0 2 ：1 ( w w ) ，发酵p h 值：7 3 4 6 5 和 吸附剂添加量：1 1 4 8 3 8 9 。由回归方程得水稻秸秆厌氧沼气发酵最大产气量理论值 为5 5 4 8 9 5 m l 。在最优条件进行了5 次平行验证试验，平均总产气量为5 8 3 3 2 m l 与理论值的相对误差为5 1 2 。 湖北x - 业大学硕士学位论文 关键词：产气量，产气特性，辅酶f 4 2 0 ，响应面 l l 湖北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t e n e r g yi sa ni n c r e a s i n gs e r i o u sp r o b l e mi nn o wd a y sn e e df o rp e o p l et od e v e l o p a l t e r n a t i v ee n e r g ys o u r c e s p e o p l ep a ym o r ea t t e n t i o nt o b i o g a sf o ri t sr e n e w a b l e 、 n o n - p o l l u t e d u s ec r o ps t a l k sa n a e r o b i cd i g e s t i o nt op r o d u c eb i o g a sw h i c hh o l d sa g r e a th o p ea n df u t u r et os o l v ee n e r g yc r i s i sf o ri t sr e s o u r c es a v i n ga n de n v i r o n m e n t p r o t e s t i n gs oi n t h i sp a p e r ，r i c es t r a wa st h ea n a e r o b i cf e r m e n t a t i o nr a wm a t e r i a l s ， i n o c u l u m si sa c t i v a t e ds l u d g ew h i c hi sf r o mc e s s p o o lo fh u b e ia c a d e m yo fa g r i c u l t u r a l s c i e n c e sc o l l e g e m o r es y s t e m a t i cs t u d yt h ep r o c e s so fr i c es t r a wa n a e r o b i cm e t h a n e f e r m e n t a t i o n ，r e s u l t ss h o wa sf o l l o w s ： 1 ) r e l a t i o n s h i p sb e t w e e nm e t h a n eg a sp r o d u c t i o na n dd i f i e r e n tp r o p o r t i o n sr a d i o o fi n o c u l u m sa n d r a wm a t e r i a l ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wa sf o l l o w s ：t e s tg r o u p sw h i c h p r o p o r t i o ni s1 ：1i ss t r o n g e rt h a na n yo t h e r si np r o v i n gc o e n z y m ef 4 2 0c o n c e n t r a t i o na n d m a i n t a i n i n gt h en o r m a la n a e r o b i cf e r m e n t a t i o np hv a l u e ；c o m p a r i n gt h eg a sp r o d u c t i o n ， p r o p o r t i o n sr a d i ow h i c ha r el ：1 、1 5 ：1 、2 ：1w a sb e t t e rt h a n0 5 ：lp i l o tg r o u pi n3 0d a s g a sp r o d u c t i o n ，a n dt h et o t a lg a sp r o d u c t i o ni s3 3 0 7 m l ；c o m p a r i n gt h ec o m p o s i t i o n l i q u i dt h e1 ：1p i l o tg r o u pe x t e n to ft s ，v sr e d u c e di sl a r g e s t ，w h i c ha r e2 2 1 ，2 7 3 r e s p e c t l y s op r o p o r t i o n sr a d i oo fi n o c u l u m sa n dr a wm a t e r i a l sw h i c hi s1 ：1i s c o n d u c i v ei np r o v i n gt h eg a sp r o d u c t i o n 2 ) r e l a t i o n s h i p sb e t w e e nm e t h a n eg a sp r o d u c t i o na n dd i f f e r e n ti n i t i a lp hv a l u eo f f e r m e n t a t i o ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wa sf o l l o w s ：t e s tg r o u p sw h i c hj n i t i a lp hv a l u ej s 7 0i ss t r o n g e rt h a na n yo t h e r si np r o v i n gc o e n z y m ef 4 2 0c o n c e n t r a t i o na n dm a i n t a i n i n g t h en o r m a la n a e r o b i cf e r m e n t a t i o np hv a l u e ；c o m p a r i n gt h eg a sp r o d u c t i o n ，i n i t i a lp h v a l u ew h i c hi s7 0w a sb e t t e rt h a na n yo t h e rp i l o tg r o u p si n3 0d a s g a sp r o d u c t i o n ，a n d t h et o t a lg a sp r o d u c t i o ni s4 511 m l ；c o m p a r i n gt h ec o m p o s i t i o nl i q u i dp i l o tg r o u pw h i c h i n i t i a lp hv a l u ei s7 0 ，e x t e n to ft s ，v sr e d u c e di sl a r g e s t ，w h i c ha r e2 2 1 ，2 7 3 r e s p e c t l y s oi n i t i a lp hv a l u eo ff e r m e n t a t i o nw h i c hi s7 0i sc o n d u c i v ei np r o v i n gt h e g a sp r o d u c t i o n 3 ) t h ee f f e c to fd i f f e r e n ta b s o r b e n t st ot h ep r o d u c t i o na n dp r o p e r t yo fm e t h a n ei n a n a e r o b i cf e r m e n t a t i o no fp a d d yr i c es t r a ws t a l kw a ss t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h e m e t h a n ep r o d u c t i o no ft h ee x p e r i m e n tu s i n ga c t i v a t e dc h a r c o a la n ds i l i c ag e lp e l l e tw a s h i g h e rt h a nt h er e s tg r o u p su s i n go t h e ra b s o r b e n t s a n da c t i v a t e dc h a r c o a la n ds i l i c ag e l p e l l e t sg a sp r o d u c t i o na r e5 4 6 9 、5 6 9 8 m lr e s p e c t i v e l y b u tt h ea c t i v a t e dc a r b o ni s c h e a p e r t h a ns i l i c ag e lp e l l e t ，a n di t su s a g ea m o u n tw a ss m a l l e r s ot h ea c t i v a t e dc a r b o n w a st h ep e r f e c ta b s o r b e n ti nm e t h a n ef e r m e n t a t i o n 4 ) u s er e s p o n s es u r f a c em e t h o dt oo p t i m i z ep r o c e s sp a r a m e t e r so fr i c es t r a w a n a e r o b i cm e t h a n ef e r m e n t a t i o n ，t h em o s to p t i m i z ep r o c e s sp a r a m e t e r sa r e ：p r o p o r t i o n s o fi n o c u l u m sa n dr a wm a t e r i a l si s1 2 8 0 2 ：1 ( w w ) i n i t i a lp hv a l u ei s7 3 4 6 5a n d a d d i t i o no fa b s o r b e n ti s11 4 8 3 8g m a xg a st h e o r e t i c a lp r o d u c t i o ni s5 5 4 8 9 5 m 1 5 p a r a l l e lt e s t sc a r r i e do u tu n d e rt h em o s to p t i m i z ep r o c e s sp a r a m e t e r s ，a v e r a g et o t a lg a s i i i 湖北工业大学硕士学位论文 p r o d u c t i o ni s5 8 3 3 2 m l ，a n dr e l a t i v ee r r o ri s5 1 2 c o m p a r e dw i t ht h e o r e t i c a lv a l u e k e y w o r d s ：g a sp r o d u c t i o n ，g a sc h a r a c t e r i s t i c s ，c o e n z y m ef 4 2 0 ，r e s p o n s es u r f a c e i v 溯班二堂大謦 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：研叭 日期：叫年噬月嗲日 学位论文版权使用授权书 。本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存, n l - 编本学位论文。 l 韵蓦 l 嘭匀， l 钐p斯憾 岁 o 名 f 捌尹 师 灿 撕 渺 互 n 咐 叩岁 名 胡 参迟 者 f 懒铲 文 黼1 湖北工业大学硕士学位论文 1 1 选题背景 第1 章引言 能源是提高人民群众生活质量、加快民族经济发展速度的重要物质保障，能 源问题解决得当与否直接直接影响一个国家经济发展速度、趋势；能源问题解决 得当与否同时也对国家战略安全保障起到了最基本的作用1 1 l 。每一次人类文明的发 展离不丌能源的开发与利用，每一次能源丌发技术的创新，直接加快了生产技术 和生产力的迅猛发展。 2 l 世纪是中国加快发展国民经济、提高人民群众生活水平的大好时机，但是 随着社会的高速发展，能源短缺问题就逐渐显露出来，由于我国人口众多，与世 界的人均占有能源来比，那么我国就是一个人均占有能源匮乏的国家，人均占有 煤炭资源为世界平均值的4 0 5 ，石油为1 6 3 ，天然气为1 4 8 ，单从影响国民 经济最深的石油资源来说，从2 0 0 0 年到现在，我国对石油资源的进口依赖度逐年 上升【2 1 ，而且上升趋势同益严峻。因此能源危机问题越来越引起了国家领导人们的 关注。 从我国能源结构分配来看，我国能源分配相当不合理，我国现在的主导能源 为煤炭，但是，大量的使用煤炭资源，直接导致大量二氧化碳和二氧化硫的产生， 二氧化碳的排放过多，直接超出了绿色植物的转化能力，有报道表明，二氧化碳 的积累，将直接导致全球气候变暖，全球气候的回升直接导致海平面的上升，将 直接影响到一系列的全球气候连锁反应，直接影响到人类未来生活环境；二氧化 硫的排放直接导致酸雨的产生【3 ，4 j ，据统计表明，我国5 0 0 多个城市中，有3 0 0 多 个城市在大气降雨的过程中，出现了不同层次的酸雨现象，气候污染问题对我国 人民群众日常的生活和身体健康带来了及其严重的结剽列。因此，如何最大程度的 开发新能源，改变能源在国民经济中的结构比例，减缓甚至是解决我国目前同益 严重的能源紧张和环境污染问题，从目前世界能源消费的趋势我们可以明显的看 出，世界能源利用过程已经进入了个新的纪元，能源消费结构的多元化、多极 化丌辟了未来人类社会能源发展的新航向1 6 j 。 随着人类对新能源的开发，生物沼气能源这种人类一丌始就利用起来的最古 老的能源，并且随着石油、煤炭、天然气等矿质能源的同益枯竭，生物沼气能源 逐渐引起了全世界各国人民的关注，生物沼气主要是利用大资源难以利用的秸秆， 湖北工业大学硕士学位论文 产生沼气这种绿色能源，燃烧只产生c 0 2 和水，而c 0 2 来源于绿色植物光合作用 固定的c 0 2 ，可以说是c 0 2 的零排放，应此，生物沼气与石油、煤炭、天然气等 矿质能源的比较，生物沼气是一种更为洁净且可再生性，可以很好的解决能源危 机问题1 7 1 ，而我国又是一个农业大国，生物质资源相当丰富，如秸秆、材木等。随 着我国可再生能源法等相关条例的颁布，为我国生物质能源的丌发与利用提 供了很好的发展平台1 8 1 。 1 2 水稻秸秆的组成成分及其特性 由于我省是一个农业大省，主要农产品为水稻，那么每年就有相当大的水稻 秸秆堆积废弃，因此，本文着重研究水稻秸秆在沼气发酵中的应用。众所周知， 地球上的植物纤维一般由纤维素、半纤维素和木质素三种高聚糖构成，但是不同 的植物纤维原料上述三种成分含量各有所不匣j 1 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 】，不同的农作物秸秆上述三 种成分含量如下表所示。 表1 1 纤维素、半纤维素、术质素在秸秆中的含譬( ) t a b l e1 1p r o p o r t i o no fc e l l u l o s e 、h e m i c e l l u l o s e s 、l i g n i ni nc r o p s ( ) 农作物秸秆中的结构为，木质素与半纤维素通过一系列的共价键连接成相当 复杂的网络结构，纤维素刚好深埋在二者的结构空间的空隙之中，木质素主要是 由醚键与碳分子通过共价键结合成高聚分子，基本上不能被水解为单糖，因此只 能被用作燃料加以利用1 1 刀。而半纤维素主要由一系列的五碳糖组成，结构相对来 说比较松散，容易被酸碱等化学物质降解成其它单糖【1 6 j 。纤维素主要是由葡萄糖 分子通过共价键连接而成的高分子物质，较易被微生物水解【1 3 , 1 4 , 1 5 】。 从秸秆与其它物质比较可以看出，煤炭、石油中硫的含量是秸秆物质中硫的 含量的1 3 倍之纠埔j 。秸秆的充分利用与否直接或i 日j 接的影响到社会环境污染问题。 其次还有微量的氮、磷、钾、镁、钙等元素，生物降解后以化合物形式直接进入 2 湖北工业大学硕士学位论文 土壤，都可以为农作物生长提供所需物质。 1 3 生物沼气的产生机理 随着厌氧技术的飞速发展，亨盖特技术的成熟应用，厌氧培养箱等一系列厌 氧培养技术的发展成熟，人们对沼气生成过程的慢慢认识，已经形成了比较全面 的认识，到目前为止，研究表明沼气产生的过程基本分为三个阶段【2 0 1 ，如下图所 示。 菌 氢、c 0 2 、甲酸 乙酸 产甲烷菌 图1 - 1 二阶段沼气产生过程 f i g l - 1t h r e e - s t e p sf e r m e n t a t i o nm e t h a n er e a c t i o n 有图卜1 我们可以看出，沼气生成过程基本为三个阶段，详细过程见下面解 释。 第一阶段为水解、酸化阶段，大分子有机物( 秸秆) 在发酵丌始阶段，由好 养厌氧微生物分泌的各种酶，逐渐的将大分子有机物分解为单糖，然后再经过一 系列的好氧发酵生成乙醛、丁酸、丙酸等小分子物质。此时由于大量小分子酸的 生成，造成系统中p h 值的降低，系统中p h 值的降低又加快了酸水解的速度，加 快了水解酸化阶段的反应速度。 第二阶段为产氢产乙酸阶段；在这个阶段起主导作用的菌有两种，一种是专 性产氢产乙酸菌，另一种是同型产乙酸细菌。前者将第一阶段的产物进行氧化分 解作用，生成h 2 、h c 0 3 、c h 3 c o o h 等物质。后者将直接将h 2 、h c 0 3 转化为 c h 3 c o o h ，然而在厌氧发酵第二阶段，随着大量有机酸的分解，系统中p h 值的 回升，为甲烷菌的生理活动提供的良好的环境基础，同时兼有乙酸( 合成甲烷的 关键物质) 的生成，使得下步反应的币常进行。 第三阶段为甲烷化阶段；在这个阶段，甲烷菌起主导作用，由于厌氧系统中 甲烷菌的种类繁多，甲烷的生成也分为两个形式，一种是甲烷菌利用乙酸，宜接 将乙酸分解为甲烷和二氧化碳。另一种是利用乙酸和二氧化碳，生成甲烷。 3 湖北工业大学硕士学位论文 尽管现阶段我们对沼气的产生的过程有了全面的认识，但是沼气厌氧发酵过 程始终是一个复杂的过程，央杂着各种酶反应，如何更全面的认识沼气厌氧发酵 微生物菌群还有待研究。 1 4 沼气发酵的国内外研究和发展现状 从古到今，我国人民一直在利用沼气，可以说，沼气技术的应用在我国有着 很悠久的历史，单从沼气燃烧来比较，沼气燃烧时产生的热量是相当高的，据统 计，l m 3 沼气在完全燃烧时产生的热量相当于0 7 6 t 煤炭在完全燃烧时产生的热量 i z ，作为能源它有两种好处，一是能够作为一种很好的清洁燃料共生活所用，同 样沼气还能作为一种动力能源。如此同时，秸秆沼气发酵结束之后，发酵废渣可 以用于农业肥料，提高土壤的肥力，发酵废液还能应用于种子的杀菌、农业灌溉、 刺激农作物生长等好处。虽然我国利用沼气历史悠久，但是始终困扰人们的问题 就是，沼气产气率低，原料发酵利用率低等等问题，阻止了沼气技术在社会上的 广泛引用，归结其原因是用于秸秆是有纤维素、半纤维素、木质素等大分子组成， 而这些大分子有机物很难被微生物分解利用或被酸碱水解，因此如何提高秸秆的 微生物利用一直是沼气研究工作者们考虑的问剧2 2 , 2 3 】。 通过了解国内外的研究现状可知，到目前为止主要有两种方法提高沼气厌氧 发酵产沼气的产气量。一是通过各种化学、物理等方法对秸秆进行预处理，以此 提高沼气产气量。w e m e a e s l 2 4 1 、c l a r c s o n l 2 5 1 、a n g e l i d a k i l 2 6 】等发现，对秸秆首先进行 切碎处理可提高沼气发酵产气量，与为切碎的秸秆相比，沼气产气量提高了近 2 0 。另外，蒸汽爆破方法也能使秸秆在高温高压的情况下一些结构发生发生分解， 微生物容易直接进入利用，提高利用率l 明，陈洪纠2 8 l 在研究气爆处理对棉花秸秆 沼气发酵效率影响的研究中发现，气爆处理大大的降低了秸秆的结构，纤维素、 半纤维素、木质素等纷纷解丌，气爆处理的试验组的沼气发酵效率与为经气爆处 理的试验组相比，沼气产气量提高了2 5 。研究还发现，一些强酸强碱比如氢氧 化钠、氢氧化钾、盐酸等对秸秆的处理也同样能提高秸秆的降解率，提高沼气产 气量。l i n ! 刀j 发现，各种浓度n a o h 处理后的秸秆在沼气发酵过挫中产气量与未经 碱处理的试验组相比均有所提高，并且在实验过程中发现，随着碱浓度的提高， 沼气产气量也相应的提高。g h o s h l 3 0 j 等发现，经n a o h 处理后的秸秆在沼气发酵过 程中，沼气的成分甲烷的含量分别有较大的提高。g u n a s e e l n a i3 l j 用1 0 的盐酸对水 稻秸秆进行处理，研究表明，沼气厌氧发酵的产气量和甲烷的含量分别提高了2 5 和6 7 。一些研究还表明，对秸秆进行加热处理也能加快秸秆中个成分的分解， 4 湖北工业大学硕士学位论文 ! 詈! ! ! ! ! ! 苎! ! ! ! ! 曼_ i ii i i i _ 苎! ! 曼苎! 皇曼苎鼍暑苎! 葛 提高产气量。庞云芝p 2 j 等研究不i 司温度对水稻秸秆厌氧产沼气的影响，研究表明， 随着温度的提高，沼气产气量也有大幅度的提高，缩短了沼气发酵时| 日j ，与此同 时研究还发现，并不是温度越高越好，温度太高，发酵液中中容易形成离子沉淀， 不利于沼气厌氧发酵p 引。刘荣厚1 3 4 】等研究温度条件对猪粪厌氧发酵沼气产气特性 的影响表明，试验中对低温、中温、高温三种不同的温度段的实验结果表明，中 温效果对提高沼气产气量效果明显，甲烷含量提高了7 0 。但是上述方法中，物 理、化学处理秸秆提高沼气厌氧发酵产气量的同时，消耗了大量的能源，并且对 环境造成了极大的污染，可谓利大于弊。 另一个就是改变沼气发酵的外部因素，比如接种物、营养物质、外源添加物 等等，来提高沼气发酵产气量。在接种物方面的研究中，刘德江1 3 5 l 对猪粪、牛粪、 羊粪沼气发酵产气量的比较的研究中，得出发酵气体中甲烷含量最高的为牛粪。 张无敌1 3 6 , 3 7 对水稻、玉米等农作物秸秆作为原料厌氧发酵产沼气的实验研究中， 得出不同来源的农作物秸秆沼气产气量各有不同。潘云霞，李文哲| 3 8 j 研究不同接 种物浓度对沼气厌氧发酵产气特性的研究表明，适当的接种物浓度对提高沼气产 气量、甲烷含量都有明显的影响。袁世斌、董微、郑淑玲、李娜、孙国朝p 9 j 对鸡 粪废水生物厌氧发酵产沼气的试验研究表明，鸡粪的添加明显提高了沼气的产气 量，最大提高了3 8 。a n g e l i d a k i i 删等人对沼气厌氧发酵的试验中得出，加入一种 半纤维素降解菌能加快沼气发酵启动期，而且与未添加半纤维素的对照组相比， 厌氧沼气产气量提高3 8 。t i r u m a 和n a n d l 4 i j 在常温下用氢氧化钠将玉米秸秆预处 理三个星期，再添加牛粪作为接种物，得出沼气产气量明显有所提高。李亚新、杨 建刚1 4 2 j 对微量金属元素对甲烷菌激活作用的动力学研究表明，加入微量会属元素 f e 、c o 、n i 能有效缩短厌氧消化反应时间，提高基质降解率和产气速率。赵阳， 李秀芬，堵国成，陈蜊4 3 l 对钴及其配合物对产甲烷关键酶的影响的研究表明，钴及 其配合物的加入对提高沼气气体中甲烷的含量有极大的提高。s c h e i d a t 等人m l 在沼 气发酵罐中加入水解酶、糖化酶和脂肪酶，发现在3 7 下，小分子物质明显增加， 厌氧发酵产气量有了较大的提高。公维佳，李文哲1 4 5 】对厌氧发酵反应器中微生物载 体效能评价的研究表明，颗粒活性炭能够更好地提高反应器效率，可作为合适的载 体选择材料。p a t l 4 6 】对聚乙烯醇、活性炭、果胶、高岭土、等不同吸附剂进行了沼 气厌氧发酵试验，发现不同吸附剂的添加对沼气产气量量和c h 4 含量均有所增加。 综合上述文献可知，关于秸秆厌氧发酵产沼气的研究主要集中在量个方面， 一个是原料预处理方面，但是这方面的处理的缺点就是，不仪在成本高昂，很难 应用于实际生产当中，而且对环境来说，大量的酸碱处理后给环境造成相当大的 影响；而后者很好的解决了前者的弊端，相信其以无污染、经济等优点在未来沼 5 湖北工业大学硕士学位论文 气发酵的研究中将会占主导地位，而此方法也无法很好的解决秸秆类原料的消化 率低、产气率低的问题。因此，秸秆厌氧发酵产沼气还有许多的问题有待我们去 做进一步的研究。 1 5 论文研究的目的和意义 1 5 1 研究目的 综合上述研究概况可知，目前国内外针对秸秆厌氧发酵产沼气的研究中，主 要是单相研究沼气的发酵模式，比如接种物、发酵原料、外源添加物等单个因素 对沼气发酵效率的影响，而沼气发酵是多个因素一起综合作用的结果，如何综合 考虑这些因素，查阅国内外的相关文献，目冉玎这方面的报道不是很多甚至没有。 因此本文主要针对沼气发酵的多个影响因素，研究它们一起作用时对沼气发酵效 率的影响，总结沼气发酵的工艺参数，结合农村沼气工程，为沼气工程提供确实 可行理论依据。同时为我国农村沼气工程做出应有贡献。 1 5 2 研究意义 通过调查国内外相关文献我们可以知道，随着煤炭、石油、天然气的开采以 及使用，在社会的发展过程中，环境污染问题逐渐的暴露出来，并且随着时间的 推移，地球上煤炭、石油、天然气等现有资源就会枯竭。应此各国加快了开发新 能源的步伐，生物质沼气以其无污染、可再生等优点引起了全世界各国科学家们 的关注，生物沼气的利用，不仅能缓解世界上煤炭、石油、天然气等同益枯竭的 问题，而其还能减少环境污染。j 下是由于这项诱人的技术，近年来世界各国加快 了其研究速度，我国也不例外。 地球上的秸秆资源丰富，到目前为止，农作物秸秆除了少量的用于禽畜的养 殖外，相当大的一部分被直接用于烧毁或者被遗弃，这些方法不能有效的利用秸 秆，大大降低了秸秆的利用率，加快了环境的污染问题和资源浪费问题。因此， 如何高效利用农村农作物秸秆，将其转化为清洁能源沼气，减少环境污染和 对煤炭、石油、天然气现有资源的依赖，是我们现在沼气研究项目的最终目的。 6 论文研究的主要内容 根据目前秸秆厌氧发酵取得的进展和存在的问题，因此，本文的研究内容主 要集中在p h 、接种物浓度、外源添加物等对秸秆沼气发酵效率的影响，以及在厌 6 湖北工业大学硕士学位论文 氧发酵d 订后发酵液中关键酶辅酶f 4 2 0 含量的变化规律与沼气产气量的关系。 在此基础上，综合各个因素，通过合理的试验设计，考虑各个因素综合之后对水 稻秸秆沼气发酵的影响，进而更加全面的优化水稻秸秆沼气厌氧发酵工艺。为今 后进一步提高水稻秸秆厌氧发酵产沼气提供理论依据。 因此本文的研究内容基本归纳如下： ( 1 ) 在中温3 7 1 条件下，研究接种物与原料的最佳配比对沼气发酵产气 量及产气特性的影响，进而比较得出最佳接种物与原料比。 ( 2 ) 在中温3 7 1 条件下，研究不同发酵起始p h 值对沼气发酵产气量及产 气特性的影响，进而比较得出最佳发酵起始p h 值。 ( 3 ) 在中温3 7 l 条件下，研究不同的吸附剂对沼气发酵产气量及产气特 性的影响，进而比较得出经济有效的吸附剂。 ( 4 ) 在上述试验的基础上，根据b o x b e n h n k e n 中心组合方法进行三因素三 水平的试验设计。以沼气产气量为响应值，进行响应面分析( r s a ) ，得出水稻秸秆 沼气发酵的最佳工艺条件。 ( 5 ) 通过试验验证上述试验得出的水稻秸秆沼气发酵的最佳工艺条件。 7 湖北工业大学硕士学位论文 第2 章接种物与原料的不同配比对水稻秸秆厌氧发酵 产沼气的影响 接种物与原料的不同比例( w 钾) 是影响水稻秸秆厌氧发酵产气速度和产气量的 重要因素。合适的接种物原料比对提高沼气产气速率、沼气产气量、秸秆利用率 等有着重要的影响。因此本章内容研究了在原料添加量一定的情况下，通过改变 接种污泥添加量来研究两者比例对辅酶f 4 2 0 含量、发酵液p h 值、产气量及l j i 后料 液成分的影响。试验过程中原料处理成过4 0 目筛的大小粒径，接种污泥t s 为 1 5 3 6 ，v s 为7 0 4 8 ，p h 值为7 3 5 ，发酵原料为5 0 9 的前提下，接种污泥与原 料的比例为o 5 ：1 、1 ：1 、1 5 ：1 、2 ：1 ，发酵液体积为1 l ，发酵起始p h 值为自然， 在3 7 下丌展发酵试验。 2 1 材料与方法 2 1 1 材料 2 1 1 1 发酵原料 本试验采用的发酵原料为水稻秸秆，取自湖北省农业科学院科教试验园区， 挑选干净的秸秆去根后自然j x l 干( 含水率在1 0 以内) ，用药物粉碎机粉碎过4 0 目 筛后储存以备试验用。 2 1 1 2 接种污泥 试验所用的接种污泥取自湖北省农业科学院科教试验园区污水沟的活性污 泥，为深灰色絮状污泥，经测定其总干物质( t s ) 为1 5 3 6 ，挥发性有机物( v s ) 为 7 0 4 8 ，p h 值为7 3 5 。 2 1 1 3 试验试剂 无水乙醇( a r ，幽约集团化学试剂有限公司) ； n a c ! ( a r ，国药集团化学试剂有限公司) ； n a o h ( c r ，天津市化学试剂三厂) ； 盐酸( a r ，天津化学试剂有限公司) ； 8 21 14 试验仪器 电热恒温水浴锅 g s y 1 0 多段人工气候箱p q x 台式高速冷冻离心机t g l - 2 0 集热式恒温加热磁力搅拌器d f - 1 0 1 s 酸度计d h 2 5 紫外一可见分光光度计 u v - 2 5 5 0 电子天平a r 一1 1 4 0 玻璃仪器气流烘干器c 型 高温箱行电炉 s x - a 1 0 真空干燥箱d z f - 6 0 2 0 电热鼓风干燥箱c s l 0 1 2 a b 2115 试验装置 北京市医疗设备厂； 宁波莱福科技有限公司； 武汉中科仪器发展有限公司； 上海精宏实验设备有限公司； 上海智诚分析仪器有限公司； 同本岛津： 奥豪斯公司； 郑州成城工贸有限公司； 上海博迅实业有限公司： 上海跃进医疗器械厂 上海跃进医疗器械厂。 每套装置由橡皮塞封口的l l 三角烧瓶作为反应器( 见图2 1 ) ，在3 7 1 的 恒定温度下进行批次发酵，集气瓶容积l l 。 2 1 2 方法 ul j 国l 鬟 劳蔑每德 紧割篱誉墟 ；少棚懿黎 2 12 1 发酵液配制 水稻秸秆粉5 0 9 ，接种污泥分别为2 5 、5 0 、7 5 、1 0 0 9 ，将接种物与原料配成 湖北工业大学硕士学位论文 曼! ! 曼曼! 詈! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 曼! ! ! ! ! ! 詈詈1 鼍! 皇! 皇! ! 苎曼鼍皇曼詈鼍鼍曼曼詈! 皇曼曼 质量比为0 5 ：l ，l ：l ，1 5 ：l ，2 ：l ，加水至l l ，发酵起始p h 值为自然。 2 1 2 2 p h 值测定 当发酵丌始后，每隔3 天用2 5 m l 注射器在反应器取样口中迅速吸取1 0 r a l 发 酵液，用p h 2 5 型酸度计准确测定后取平均值。 2 1 2 3 产气量的测定 厌氧发酵过程中的同产气量和累计产气量是衡量水稻秸秆厌氧发酵产沼气过 程的一个重要指标，本文试验中的同产气量和累计产气量均采用排水法测量。具 体方法如下：取驯化好的湿污泥5 0 9 ，置入1 l 锥形瓶中，然后加入5 0 9 处理好的 发酵原料，加水至l l 处，p h 值调至7 0 0 2 ，迅速密封，置于3 7 恒温室中，每 天定时记录沼气的产量，直至沼气产量停止增加，结束试验。期间，为使污泥和 基质充分接触，每1 2 h 摇动锥形瓶1 次。 2 1 2 4 厌氧污泥中辅酶f 4 2 0 浓度的测定 a 步骤：见图2 2 【4 7 1 。 而而丽函而面因 幽2 2 颗粒污泥样品( f 4 2 0 ) 测定步骤 f i 9 2 2s t e p so fp a r t i c l e ss l u d g et e s t ( f 4 ：o ) b 测定方法 将分离提取出的测试样用紫外可见光光度计在波长4 2 0 n m 下测定其吸光值 1 0 湖北工业大学硕士学位论文 曼! ! ! 鼍! ! ! ! ! ! ! 苎! ! ! 詈詈曼! 曼! ! ! ! 曼i ； 一一； ；i 詈! ! ! 曼! ! 皇苎曼 2 1 2 5 t s 和v s 值的测定 众所周知，总固体含量t s ，以及t s 中有机物含量v s 是衡量秸秆利用率、厌 氧发酵效率的重要检测标准【4 8 l 。 t s 和v s 测量方法：把需要检测的样品( 重量为n 1 ) 放于真空干燥箱中加热 到恒重( 重量为i i 2 ) ，测定加热后的物质重量，即为t s ；然后将经真空干燥箱中 加热到恒重的物质放置马弗炉中5 5 0 * c 锻烧2 个小时，测得重量( n 3 ) 与- , p - , 。1 1 得的 重量的差值即为v s ，t s 、v s 基本计算公式为： t s = ( n ，j n l ) x 1 0 0 ； v s = ( n 2 一n 3 ) n 2 x 1 0 0 。 2 2 结果与分析 2 2 1 接种物与原料的不同配比对发酵p h 值的影响 沼气厌氧发酵过程是一个相当复杂的过程，在发酵过程中，系统中的酸碱平 衡有以下几种方式1 4 9 l ：一、气体与液体之问的二氧化碳之间的酸碱平衡，二、液 体与液体之问的酸碱平衡，三、固体物质( 秸秆等) 与液体相之间的酸碱平衡。 这三种因素，互相制约，互相作用。在沼气发酵第一阶段，小分子有机酸的积累 导致系统中p h 值的下降，加快了反应向第二阶段的进行。第二阶段随着有机酸的 利用消耗，系统p h 值又回升起来，直到系统p h 值能满足甲烷菌的生长代谢为止， 甲烷才大量产生【5 0 j 。不同原料接种物的配比对p h 值的影响如图2 3 所示。 8 5 8 7 5 捌 7 q6 5 6 5 5 勺 + 污泥原料0 5 ：i 13579l11 3 1 51 7 1 9 2 1 2 32 52 72 93 1 时f n j ( d ) 原料l ：1 原料1 5 ：1 原料2 ：1 图2 3 不同原料接种物的配比对p h 值的影响 f i g 2 3e f f e c to fp hv a l u eo i ld i f f e r e n tr a wm a t e r i a l sa n di n o c u l u m sr a t i o 湖北工业大学硕士学位论文 图2 3 结果表明，接种污泥与发酵原料的4 种不同比例在发酵，1 ：始后对发酵液 p h 值的变化趋势大体上是一致的，p h 值都是在发酵丌始的一段时间内降低，然 后再缓慢上升到7 0 左右，随着厌氧发酵的继续进行，系统中溶液的p h 值始终维 持在7 0 左右，直到厌氧发酵结束。这是因为在发酵启动时，厌氧发酵首先丌始第 一个阶段：产酸阶段。由于反应初期系统中营养丰富，接种污泥中含有大量的水 解、酸化微生物( 主要为好氧微生物) 其生长速率远远大于产甲烷菌生长速率， 它们大量的消耗系统中的糖分，生产有机酸；造成反应系统中有机酸的积累，导 致p h 值的下降。随后厌氧发酵进入到产甲烷阶段，在这过程中，由于水解、酸化 微生物水解生成低糖的速率远远小于其利用低糖的速率，导致在产甲烷阶段水解、 酸化微生物代谢速率逐渐降低，由于在产甲烷阶段，有机酸逐渐被各类微生物分 解利用，导致系统中p h 回升，导致甲烷微生物代谢加强。 分析图2 3 我们又可以明显的看出，接种污泥与发酵原料的4 种不同比例在发 酵丌始后对前期发酵液p h 值的影响显著。随着接种污泥与发酵原料比例的增大， 发酵液p h 值下降的趋势也越大。其中接种污泥与发酵原料为2 ：1 时变化最显著， 发酵启动后第5 天，发酵液p h 值降到5 0 1 。从各试验组发酵液中p h 从最低点上 升到6 5 7 5 的时间比较我们可以看出，接种污泥与发酵原料为2 ：1 的试验组所需 时间最长，为2 0 天左右，接种污泥与发酵原料为0 5 ：1 的试验组所需时间最短， 基本维持在6 5 7 5 ，接种污泥与发酵原料为1 ：1 的试验组次之。 从总体变化来看，比例为0 5 ：1 、1 ：1 时，系统中p h 值变化范围不大，基本维 持在6 5 7 5 之问，有利于甲烷菌的生长代谢活动。而当随着接种污泥与发酵原料 比例增大时，系统中p h 值变化范围变大，不利于甲烷菌正常代谢繁殖的最适p h 值。说明0 5 ：1 、1 ：1 的接种污泥与发酵原料比不会导致系统的酸化，有利于厌氧沼 气发酵。 2 2 2 接种物与原料的不同配比对辅酶f 4 加含量的影响 据现在的文献报道，辅酶f 4 2 0 是甲烷菌中一种独特的甲烷生成关键酶1 5 1 , 5 2 , 5 3 j ， 广泛存在于沼气发酵液、厌氧污泥中，而在好养微生物中没有被发现，通过查阅 国内外相关文献得知，系统溶液中辅酶f 4 ：o 含量高低与水稻秸秆厌氧发酵产沼气 的关系呈线性关烈5 4 r 5 5 1 。 接种物与原料的不同配比对辅酶f 4 2 0 含量的影响如图2 4 所示。 1 2 湖北工业大学硕士学位论文 o 6 ； 0 5 0 4 趔 米0 3 擎 0 2 卜 o 1 + 污泥原料0 5 ：1 + 污泥原料1 ：1 l35791 1 1 3 1 5 1 7 1 9 2 12 3 时间( d ) 原料1 5 ：1 原料2 ：l 幽2 - 4 不同原料接种物的配比对辅酶f 4 2 0 的影响 f i 9 2 - 4e f f e c to fc o e n z y m ef 4 2 0c o n t e n to nd i f f e r e n tr a wm a t e r i a l sa n di n o c u l u m sr a t i o 图2 4 结果表明，各试验组发酵过程中辅酶f 4 2 0 含量变化趋势基本一致。基本 上为在发酵丌始自仃期辅酶f 4