（环境科学专业论文）机载激光荧光海上溢油信息提取与反演研究.pdf

英文摘要 a b s t r a c t i ti se ) 【t r e m e l yi m p o r t a n tt 0d e t e c to i ls p i u s 柚di d e n t i 鸟o i ls o u r c e ，姐dt o0 b t a i n o i l 也i c h e s st i m e l y 粕da c c u r a t e l y0 nt l l eo c c u n e n c eo fo i ls p i l l sa ts e a ，s ot h a ti tc 柚 e 舵c 矗v e l yr e d u c et l 】eh a z a r d so f t l l eo i ls p i l l ，柚dp r o 、，i d e 锄n u s t 、；l i d n h yb a s i cm e 髓st 0 e m e r 萨n c yr e s p o n s e ，i n c i d e n t 舔s e s s m e ma n di d e n t i f i c 撕o n t h ed e t e c t i o no f o i ls n c l ( s o ns e as u r f a c eu s i i l ga i r b o m e1 a s e r 抽d u c e d 丑u o f e s c e n c es y s t e mw h i c hc a nc o m p e n s a t e f o rr e s p o n s el a gi ns a t e l h t er e m o t e - s e n s i n g 强ds l o ws e a r c hs p e e d ，l o we f ! c i c i e n c yi n 也e s h i p ，i so n eo ft 1 1 em o s ti n l p o r c a n ta n dm o s te 疗e c 石v eo i ls p i l lm o n i t o r i n gt e c h n i q u e sa t p r e s e n t ，粕di t a l s oh 嬲n l en e x i b l ea n dr e a l t i m ef e a t u r e s t b 删g hd e t e c t 堍t h e f e a 船e so fo i lf l u o r e s c e n c es p e c t r u m s ，h i 曲s p a t i a lr c s o l u t i o na n dh i 曲? p r e c i s i o n i n f 0 加1 撕o no fo i ls p i l l sa r e ac a nb e0 b t a i n e dr a p i d l yi nr c a l - t i i n e ，i n c l u d i i 培t h et ) i p eo f o i ls p i l l s ，t h eo i it h i c k n c s sa n ds oo n b 弱e d0 n 也e 研n c i p l eo fl a s e r i n d u c e df h l o r c s c e n c ed e t e c 缸o n ，t h ee x t m c t i o no fo i l s p i i l sf l u o r e s c e n ti 晌彻a t i o no ns e a 舢懦c ew a ss t u d i e di n t h i sp a p e r am u i l d e x p e r i m e i l t sa n ds 锪脚a l sr c s p e c t i v e l y v a l i d a t e dt i l ea i r b o m el a s e rf l u o r e s c 铋c e d e t e c t i o ns y s t e ma n dp r 0 v e d 也a tt h ee n t 沁s y s t e mw 嬲s 协l ea n dr e l ：i a b l ei ns e l e c t i o n ， i n t e 黟a t i o na n dn l m l i n gc h a i n t h ea i r b o r n el a s e rn l l o r e s c 铋c ed c t e c t i o ns y s t e mi n 也e c x p e r i m e n ti n a i n l yi n c l u d et h ec 伽叩o n e l l t so fl a s e r ，c o l l i m a t i n ga n db e 锄e x p a n d i n g s y s t e l ，o p t i c a l c o l l e c t i o n 锄ds p e c 仃a l s p e c 仃o p h o t o m e t i ys y s t e m ，p h o t o e l e c t r i c d e t e c t i o ns y s t e m ，d a t aa c q u i s i t i o n 弛d 纰p r o c e s s i n gs y s t e m r a m a nc a l i b 觚0 ni sa 姐i t a b l et o o lf o rc a l i b r a t i l l gf l u o r e s c e n c em e a 蛐r e m e m so n t 0a “g l o b a l ”s c “et 1 1 a tm a k e s i tp o s s i b l et 0q 啪t i t a t i v e l yc 伽叩a r em e a s u r e m e n t s 丘o md i f 诧r e n ts e t t i n 笋o n0 n e i n s 饥l n l e n to rb 咖e e ni n s 仇珊e n t s t h ea 1 9 0 r i t h mo fc l l r v e l e t 仃锄s f l o mw i t hs v m w h i c ht 0 0 ka d 咖m g co fm eo i lf l u o r e s c e n c es p e c 们ls h a p ec h a r a c t e f i s t i c sa n dt i n l e c h a r a c t 商s t i c sw a su s e di no r d e rt oi d e n t i f yo i l 帅e e x c e p tf 0 far e l a t i v e l yh i g h r c c o 弘i t i o nr a t c ，t h ea l g o r i t h mh 豁g r e a ta 慨t a g e s 通s m a us 锄p l e 觚dp r o c e s s i n g s p e e d s oi ti se s p e c i a l l y 印p r o 州a t ef o rs p e c 饥l i na c q u i s i t i o n 狮di 1 1 v e r s i o nr a p i d l y 蛆d s i m u l t a l l e o l l s l y 英文摘要 i i lt h el a s tc h a p t e ro f t l l i sp a p e rt 、j l ，om e m o d st om e a s l 胎o i lf i l i i lt b i c k i l e s sl l s 迦 l a s e rr 锄孤w e r ep r c s e m ，锄dt h ：r o u 曲t h er e s e a r c h 锄de x p e r i m 钮tt l l e i rh m i t a t i o n s w e r ep o i n t e d0 u tb e c o m i n g l y am e t h o dw m c hc o m b i 脯st h e0 i lt h i c k n e s si n s t r i l m e n ti n l a s e rr 锄锄w i t hm u l t i b a l l dd e t e c t o re q u i p p e d0 nh e l i c o 阱e rw a sp r e s e n ti no r d e rt o e 啪t u a l l yd e t c n i l i n et h eq u 锄t i t i e so fo i ls p i l l s 1 沁yw o r d s ：l a s e r - i n d u c e df l u o r e s c e n c e ；o ns p i i l sm o n i t o r i n g ；o nf n m t h i c k n 懿s 创新点摘要 创新点摘要 ：l 组建了小型化机载激光诱导荧光光谱探测系统的原理样机，首次将增强型 制冷c c d 光栅光谱仪用于机载诱导荧光光谱的探测，提出了对增强型c c d 在不同 增益条件下进行系统定标的必要性，并对系统的定标方法和结果进行了分析。提 出利用水的拉曼峰积分的荧光光谱数据定量校正方法。 、 2 提出曲波分析( c u r v e l e t ) ，和支持向量机( s ) 组合的算法，并同时结合 利用了溢油荧光光谱形状特征及时间特性，对油种类进行识别研究，算法除具有 相对较高的识别率外，对于小样本和处理速度上也具有很大的优势，特别适合机 载条件下快速、实时获取光谱的数据和反演。利用机载海面溢油荧光光谱遥感数 据成功识别出不同油种。 一 、3 分析比较了两种利用激光拉曼测量水面油膜厚度方法。建立了机载紫外红 外多波段遥感器与激光荧光遥感器综合的油膜分布、油膜厚度和溢油量探测方法。 机载激光荧光海上溢油信息提取与反演研究 第1 章绪论 近年来，我国石油海运需求旺盛，伴随着国家社会经济和海运业的繁荣与发 展，船舶大型化和石油水运量的显著增大，逐年增加的溢油事故将产生更大的海 洋生态环境污染及环境灾害风险。海上溢油污染是最常见的海洋污染之一，其对 海洋污染的程度超过重金属污染、放射性污染等，成为当今全球海洋污染最严重 的问题【l 】【2 1 。据不完全统计，2 0 0 0 年至2 0 0 9 年，这十年间有大约2 1l ，0 0 0t 石油由 于各类事故进入海洋，2 0 1 0 及2 0 1 1 年期间也有大约1 3 0 0 t 溢油【3 】。国际上多起溢 油量超过数万吨的重大船舶溢油事故对海岸与海洋环境造成极为严重的损失，累 计经济损失达数百亿美元。我国近三十年来平均每5 天发生一起溢油事故，平均 每年发生两起5 0 吨以上重大溢油事故，总溢油量已达数万吨，造成严重的水域污 染及财产和人体健康损害，给海洋生态环境和沿岸居民生活带来巨大冲击【4 j 。 海面油膜的形成主要由三个个原因造成：首先是海底油气藏的微渗漏和开采 过程中的事故而形成的油膜。2 0 1 0 年4 月2 0 日英国石油公司位于墨西哥湾的一个 名为“深水地平线”( d e e p w a t e r h o z o n ) 的外海钻油平台故障并爆炸，导致了漏 油事故。2 2 日下午l 时开始漏油，并持续蔓延。英国石油公司估计，平均每天有 1 2 ，0 0 0 到1 0 0 ，0 0 0 桶原油漏到墨西哥湾，在最坏的情况下每日泄漏1 6 2 ，0 0 0 ( 2 5 ，8 0 0 立方米日) 桶原油，导致至少2 ，5 0 0 平方公里的海水被石油覆盖着。此次漏油对 当地的渔业和旅游业带来巨大影响，有专家认为该事故对多种生物带来一场巨大 的环境灾难。墨西哥湾漏油事故发生后，漏油事故附近大范围的水质受到污染， 不少鱼类，鸟类，海洋生物以至植物都受到了严重的影响，如患病或者死亡等。 路易斯安那州、密西西比州和阿拉巴马州的渔业进入灾难状态。美国政府在11 月 份的调查报告中指出大约有包括6 1 0 4 只鸟类，6 0 9 只海龟，l o o 只海豚在内的哺 乳动物死亡。2 0 1 1 年7 月5 日，国家海洋局通报蓬莱1 9 3 油田溢油事故，根据6 月4 日以来的监测结果，溢油主要覆盖在附近海域，最远影响范围为蓬莱1 9 - 3 油 田西北约6 0 公里。1 9 3 油田单日溢油最大分布面积1 5 8 平方公里，目前己使周围 海域8 4 0 平方公里的l 类水质海水目前下降到了劣4 类。其中b 平台溢油范围覆 第l 章绪论 盖1 5 8 平方公里，c 平台形成了长1 3 公里、宽约l o o 1 5 0 米的油带，溢油覆盖范 围1 3 8 平方公里。 第二个原因则是海面船只油泄漏等事故形成的海面溢油油污染。世界的石油 资源分布及其不均衡，而工业化发展又对石油产品的依赖程度非常高，因此石油 的运输就变得十分关键了。目前，全世界的石油大约有7 0 以上需要经由船舶运 输，经常运行在航道上的油轮超过7 0 0 0 艘以上。大型油轮以相对较低的成本经营， 而经济效益却非常高，因此随着现代社会技术不断进步，油轮泊位的建设规模也 在逐渐扩大( 通常在2 0 万吨以上) 。当大型油轮发生事故时，其运输或使用的原 油及燃油将会发生泄漏而流入海中，造成严重的海洋溢油污染。例如，1 9 6 8 年 t o r r c y c a n y o n 油轮在英国附近海岸发生事故，造成l o 万吨以上的原油流人海内， 1 9 7 8 年法国a m o c o c a d i z 号的事故直接导致原油损失约2 1 万吨。据联合国环境计 划署的报告，每年流入海洋的石油2 0 0 万吨至2 0 0 0 万吨，导致在主航道中可以监 测到明显的溢油分布。 第三个原因是石油储存基地和输油管线破坏等而导致的石油流入海中造成溢 油污染。2 0 1 0 年7 月1 日中石油位于大连大孤山新港码头一个油罐及其连接管道 起火并发生爆炸，发生漏油事故。海监船监测结果显示，截至1 8 日1 3 时，漏油 在海上漂散分布已达1 8 3 k m 2 并持续蔓延扩散，污染严重的面积更达5 0 k m 2 ，溢油 量在万吨以上，主要集中在沿海地区，并己开始影响到大连湾及附近海域的海水 水质。 我国是国际海事组织1 9 9 0 年国际油污防备、反应和合作公约的缔约国， 负有制定和实施各类油污应急计划、建立国家溢油应急系统、开展相关科学研究 和区域合作的履约责任。在国家中长期科学和技术发展规划纲要中，重点领 域“环境”和“交通运输业”中明确了- 海洋生态和环境保护”和“交通安全与 应急保障”的优先主题。由国务院批准实施的国家海上搜救应急预案包括了 国家船舶溢油事故应急计划，明确提出建立国家和区域溢油应急快速反应体系的 要求。我国海事系统计划在“十_ 五 期间建设多个水上溢油应急反应系统，急 机载激光荧光海上溢油信息提取与反演研究 需得到水上溢油遥感识别和监测技术的支持。 1 1 航空遥感海洋溢油监测技术研究发展综述 遥感技术是现阶段最有效的监测手段之一，在国内外溢油监测系统中发挥了 重要作用f 5 】。目前大规模的溢油事故通常使用卫星遥感监测，其具有费用经济，可 快速、动态地实现大面积监测的特点，引起人们的广泛关注和研究睁】。是：漏油 事故导致海面分布着不同面积和厚度的油膜，它们能够改变油膜和海水的温度， 热辐射和太阳的散射，反射，传输和吸收的差异等海水的物理性质，这是卫星遥 感监测海洋溢油的理论依据。溢油导致海水物理性质的变化使卫星的数据在纹理、 、 颜色、亮度，卫星图像在灰度值的变化等方面引起差异，所以可以用这些差异来 解释海洋石油污染的卫星影像数据。美国的l a n d s e t 、n o a a 等卫星可以提供溢油 卫星影像数据，通过波段筛选、，组合等不同处理方式，可以发现并识别在海上的 原油，重柴油，润滑油等泄漏，并可以确定石油的位置来计算溢油的分布范围和 面积，漂移和扩散的方向和速度，还可以通过连续监测污染源进行示踪分析。卫 星影像数据可利用中国气象局和沿海省份的建设的大部分气象卫星地面站很容易 获得，美国气象卫星的数据是免费的，n o a a 卫星数据的一幅景象的价格只有 、 $ 6 0 8 0 ，并且仍有下降的趋势，因此使用卫星影像进行海上溢油监测可以节省大量 资金。 另外星载合成孔径雷达( s a r ) 也是一种有效监测溢油的遥感工具【1 2 1 ，是执 行跟踪探测海上溢油，监测石油开采、运输过程中泄漏，管理船只故意排放油污 的有效手段。大量溢油事故监测结果均表明s a r 具有全天候、全天时监视且分辨 率高的优剧1 3 】。但是s a r 图像上的暗区不仅仅是油膜，还可能是生物成因的表面 膜，或其它海洋现象，如风擦痕面、表面流、内波、自然油渗、低风速区、雨区、 低后向散射的沙坡等类油膜( p o s s i b l eo i ls l i c k s ) 或假目标( 1 0 0 ka l i k e s ) 的干扰【1 4 】， 监测结果受到相当大的影响。 但目前卫星遥感最大的不足是重复观测周期较长，不利于对事件过程的监测： 空间分辨率较低，对小规模溢油监测难以发挥有效作用【1 5 1 。因此可利用航空遥感 第1 章绪论 灵活性的特点搭载相应的传感器实现小目标探测。航空遥感，又称机载遥感，是 以航空飞行器( 飞机、飞艇、气球等) 等作为传感器运载工具在空中进行的遥感 技术。 1 1 1 可见光遥感 机载可见光遥感设备可利用油膜在可见光波段( 约为4 0 0 7 0 0 n m 波段) 表面 反射率明显高于纯净海水发射率的特性来监测水面溢油，由于其价格低廉，是目 前最为普遍的监测手段。通过照相机或者摄像机获取水面的图像，容易实现对获 得的水面图像进行分析可以判断出水面是否有溢油存在。但是，可见光遥感监测 溢油的方法作为一种被动的监测方式受到太阳光的限制，在夜晚就无法使用，除 此之外，可见光遥感监测溢油的方法既无法区别浮游生物和溢油，对溢油的种类 进行区分，又不能对油层厚度做出起码的判酬1 6 1 。 1 1 2 紫外遥感 紫外传感器可以检测微米级的薄油膜，因为甚至连极薄油膜( s 2 l ， 故方程( 2 1 ) 可简化为 丝圣：1 ( f ) 谚( f ) 一2 ( f ) 【形( f ) + 是。+ 4 ，】 ( 2 2 ) 俄 令总粒子数n o 为常数，其中n o = n l + n 2 代入方程( 2 2 ) 得到 望圣：o ( f ) 形( f ) 一2 ( f ) 2 形( f ) + 是l + 4 。】 ( 2 3 ) 口z 套用矩形激光脉冲，得到 机载激光荧光海上溢油信息提取与反演研究 稚p 涮 则方程( 2 3 ) 可分为两部分，即 望：o ( f ) 形( f ) 一2 ( f ) 2 形( f ) + 是。+ 4 ，】 o o ，】) ，( 2 4 ) d f 和 譬：一2 ( f ) 峨。+ 4 ，】 ( f 乃)( 2 5 ) 假设激光开始照射之前处于激发态的粒子数可以忽略，即2 0 = o ) o ， 则方程( 2 4 ) 的解为 删= 最 1 刊删峨蚴】) 啪( 2 6 ) 此过程结果说明在激光开始发射并产生效应之后，上能级粒子数量随时间t 呈指数递增趋势，并于照射结束效应终了时刻f - 气时达到最大值 ) = 燕缸- 唧 _ ( 2 形蛾m 妙 在此时间片段内，两个能级粒子的数量满足 m ( f ) 要 i ( f ) o o ，_ )( 2 8 ) 即这期间激光与物质相互作用以受激吸收为主。 一般的激光脉冲均比较短，物质从受激开始到产生荧光存在一个时间延迟乃， 这里 乃，因而，在激发的过程中基本上是没有荧光产生的，当激光发射终结之 后，n 2 ( t ) 随时间的变化趋势由公式( 2 5 ) 决定，荧光开始发射后有 2 ( f ) = 2 ( 乃) 唧 是，+ 4 ，她一乃) 】 ( f 乃)( 2 9 ) 又因为乃也很小，从q 到乃期间n 2 ( t ) 变化不大，因此2 ( 乃) 可以用公式( 2 。7 ) 来近似表达，于是 2 ( 咖万等毫 1 一唧h ( 2 形蝎) 】) 唧 是，一删( 2 1 0 ) 第2 章机载激光荧光探测溢油基本原理 当荧光发射结束时，几乎所有的粒子均回到基态，此时有2 0 。所以在荧 光发射这个时间段，高能级粒子数量的变为 毗：磊扩鲁a e 冲 弋2 矿+ 是。+ 4 。) 】) ( 2 1 1 ) j 2 形+ 墨1 + 4 1 、 一、 “” p 7 如果s 2 1 靴1 ，则可以近似认为高能级每损失一个粒子，则产生一个荧光光 子。则荧光光子总数为 ”啦= 最 l - 唧 埘埚h ) ( 2 1 2 ) 即受激吸收越强，f ，越大，荧光越强【5 5 】。 2 3 激光荧光方程， 激光荧光方程可总结归纳为【5 6 5 9 】： 激光荧光发射器发出的激光脉冲能量为p l ，接收器的探测面积为a ，假使z 为水下深度，存在薄层出厚度水体中的的均匀分布的油膜，假设水体和大气是均 匀分布的，其受激发射的荧光强度为： 圪，= 圪( 1 一见) 唧( 一屹) e 印 吖吒( z ) 出) ( 2 1 3 ) o 其中h 为探测器距离海面的高度；见为激光的海水表面反射系数；吼为激 光的大气衰减系数；k l 为激光的海水衰减系数。假设激光束的截面积为s ，激光能 量密度为等，假设溢油分子浓度为n f ；荧光截面为印；激光激发的z 厚度水体 中的溢油荧光能量为 嘶l = 等( 尬唧) = 咒1 止傩咋 ( 2 1 4 ) o 荧光的发射是各向性的，即均匀分布在4 万立体角，对于固定的望远镜口径和 测量高度，望远镜相对于荧光发射点的立体角为南，其中m 为海水的折 射率，因此望远镜接收到的荧光能量为： 机载激光荧光海上溢油信息提取与反演研究 饵。z ，：竺竺二竺! ! ! 竺竺 二竺竺兰! ! ! 坠 。2 朋， 僻( z ) = 1 磊五万卫一嚣 q - 5 其中所为荧光的海表反射系数；为荧光的大气衰减系数；k f 是荧光的海水 衰减系数；和积f 分别是探测器的光谱滤波器带宽和激光激发荧光带宽。由此 可得溢油浓度和荧光强度的关系： 尼( 1 一凡) ( 1 一户，) e 冲卜( 吼+ 铆) 日 e 冲 一i 吒( z ) + 缸( z ) 弦 4 磊砷( z ) 咋。 饵( 加i 瓦面 一凳止 ( 2 1 6 ) 其中罡为脉冲激光能量；p f ( z ) 为水下z 米深处的荧光功率；见，所分别为 发射光和荧光的水面反射系数；口：，口f 分别为发射光和荧光在大气中损失系数； 吒( z ) ，( z ) 分别为射光和荧光在海水中的损失系数；靠是光谱仪在荧光波段的 光学接收率；觑d ，鼠，为探测器的光谱滤波器带宽及激发荧光带宽；”，( z ) 为荧 光物质的分子浓度；仃。为荧光截面；h 是探测器距水面的距离；z 为水体的深度； z 是海水表层测量厚度；m 为海水折射率。由于我们只针对海水表层的情况，故假 设水体衰减系数随深度改变不发生变化，则公式( 2 1 6 ) 化简为： = 警骂筹铲 仫 其中k f = ( 1 二见) ( 1 一屏) e 冲 图4 3 测试渡形 f i g 4 3t e s ts p e c n l l i n so fp e a kh 0 1 dc i r c 血t 4 4 结果与讨论 前面提到了，为从一系列样品中获得最佳的光谱特征，有时需要调整设备的参数， 如门宽、延时、增益等。这个实验的效果以及之后进行的拉曼校正的结果在图4 4 、图 4 j 中说明。逐渐增大p m t 电压，将不同浓度下得到的荧光信号进行比较，如图4 4 。 第4 章荧光强度的拉曼校正 图4 4 不同p m t 电压下的各浓度荧光值 f i g 4 4f l u o r e s c e n c eo fo i la t ( 1 i 虢r e n tc o n c e n 仃a t i o n sl l n d e rd i f f e r 咖p m tv o l t a g e 通常实验时由于每次测量时的电压增益不同，导致荧光强度也不相同，因此无法实 现定量比较。对荧光强度数据进行拉曼校正可消除这种差异，经校正后的荧光强度以拉 曼单位表示，如图4 5 所示。这样对于不同的仪器设置就可以直接对待测样品进行测量 并放在一起做定量分析。 机载激光荧光海上溢油信息提取与反演研究 图4 5 不同p m t 电压下的各浓度拉曼校正值 = f i g 4 5t h er c l to fo i ln u o r e s c e n c ea f b 胃r 锄a nc a m r a t i o n l d c rd i 伍：啪tp m 陌v o l t a g e 这里使用了不同的设备进行测量，他们各自采用不同的技术来探测荧光信号。分别 为光子计数器、光的倍增管和i c c d 。由于采用任意单位，荧光强度( 脉冲计数) 范围 在肌2 1 6 之间，并且没有进行校正，不同的设备就具有不同荧光强度当量，因此不具有 可比性。采用拉曼校正的方法能够去除这些仪器强度因子的独特性，从而能够适用于不 同仪器间的强度校正。两组标准浓度原油溶液使用不同的仪器在不同的时间不同电压 增益下测量数据，经拉曼校正后得到荧光强度如图4 6 所示。使用校正后的拉曼单位表 示，相同浓度的原油荧光强度相同，并且不依赖测量仪器和测量时间。 第4 章荧光强度的拉曼校正 捌 囊 咧 搭 h 浓度( p p m ) 图4 6 不同增益不同时间拉曼强度 f i g 4 6r a m a i li m 铋s 时a c q u 娩di nd i 脑姗tg a i 嬲锄dd i 毹啪td a y s 以上实例中使用了不同的p m t 电压增益，图4 7 所示为设置不同的门宽( g a t e w i d m ) 得到的结果比较。不同的门宽得到不同强度的光谱，但经过拉曼校正后得到相 同的荧光强度。图4 7 a 为不同门宽下测得的原油荧光光谱，经拉曼校正后将不同门宽得 到的光谱进行了归一化而得到图4 7 b 所示光谱曲线，因而通过此方法可以对同一仪器不 同设置获取的光谱数据进行比较。当然，在极端情况下，改变门宽会影响峰值的光谱形 状，尤其是窄而尖的峰值，将会因此降低分辨率，因此这种情况下不适用本文介绍的拉 曼校正。低门宽的光谱经拉曼校正后具有较高的噪声，这是因为拉曼峰和原始光谱强度 都很低，因此信噪比较低。这种方法也存在局限性：如果仪器的设置不能再一个合适的 信噪比中测量拉曼峰，过多的噪声会导致谱线的峰值均一化，使得算法的效果大打折扣。 在某些情况下，使用较低波长的激发光来获得拉曼峰可以解决这个问题，因为这种条件 下能够提供更高的信噪比的拉曼峰，但是3 5 5 眦附近激发的拉曼峰通常是最稳定的。利 用与不同激发波长之间的某种固定的直接依赖关系，就可以根据这些不同的拉曼峰 进行重新调整校正，而且这是个必要的过程。 o5 1 衄 a 回 5 b 图4 7 不同门宽原油荧光光谱原始光谱( a ) 经拉曼校正光谱( b ) f i g + 4 7c m d co i l 融职c 妇o f d i 脚tg a t e 谢d 廿鸲m 耐g i n a ls p 昀( a ) 锄d 也er a m 锄 4 7 啪 瑚 啪 吾 枷 湖 狮 伽 第4 章荧光强度的拉曼校正 上述的结果显示了拉曼校正是一个适用于荧光光谱测量校正的工具，并且它具有很 “广泛 的尺度，能够让同一仪器不同设置的测量数据以及不同仪器测得的数据进行定 量的比较。这个方法不仅适用于单激发和发射波长的荧光测量( 图4 5 、图4 6 ) ，也可 用于光谱的测量( 图4 7 ) 以及获得激发发射阵列( e e m s ) 。公式4 3 是用来测量激发 发射对的，因此下标为入嚣和入锄。而拉曼峰的定积分( ) 用来归一化整个光谱或 e e m 。： ；2 。p j 一 t 与其他校正方法相比，拉曼校正的最大优势是不需要一个预先的参考标准就可以进 行，例如上面原油溶液的方法，因此省却了称量、稀释等预处理步骤以及消除化学药品 ，+ 降解的风险，这些都可能会对下阶段的测量带来误差。拉曼方法并不涉及危险的化学药 。 品，仅仅使用了纯水( 最好去离子和紫外线照射) ? 因此可以在大部分实验室中进行。 为更进一步简化这一过程，在大多数实验室可以得到密封试管保存的纯水也适用于此方 法。 使用的水拉曼峰的积分( a 卵) 可以校正不同仪器设备之间的或同一仪器由于设置不 同导致的荧光强度差异。通过将荧光数据与3 5 5 n m 激发下的拉曼峰相除进行归一化，能 够将荧光数据的校正到通用尺度的拉曼单位。因此，我们可以从不同的仪器设备，或从 相同的仪器，使用不同的工具设置得到荧光强度进行直接比较，并且随着时间的推移， 这种性质不会发生改变。这里要强调一下，这只是一个强度校正程序，使用本方法没有 发生谱的变化。 4 8 机载激光荧光海上溢油信息提取与反演研究 第5 章机载激光荧光油种识别 石油是由数千种不同浓度的有机化合物组成的复杂混合物。这些有机物是由大量物 质在不同地质条件下经长时间的化学转化形成的，导致了形成于不同条件或环境下各种 原油明显不同的化学特征。除了含有碳、氢元素外，原油中还含有硫、氧以及金属元素 如镍、钒和铁等。石油的性质因产地而异，不同油田原油的化学特征易和其他油田的原 油相区别，即各种烃类的结构和所占比例相差很大。原油可经过提炼被分馏成沸点不同 的各种石油产品，从高挥发性的汽油到半挥发性的柴油，以及黏稠的重质燃油等。由于 精炼工艺和添加剂的不同，以及原油开采的原产地不同，加之在油品的运输与储存过程 中不断与停留媒介中的残留油品混合而污染，使得即使是同种类的精炼油成分也不尽相 同。此外，风化过程也可以使油品的物理化学性质发生不同程度上的变化。因此，所有 溢油样品相应的都会存在差异。物理性质和化学组成表征油品的信息具有唯一性，就如 同人类指纹也是独一无二的，将这种唯一性称之为“油指纹”。因此，这种基于油品指 纹的差异性，对海面溢油和溢油源油样的“油指纹 进行比对鉴别来确认溢油源，即溢 油鉴别【7 4 】。 5 1 荧光光谱辐射定标 本文所采用的3 5 5 眦激光器激光激发下的油类物质及其衍生产品荧光光谱及水拉 曼的波长范围一般在4 0 0 妇m 至6 0 0 衄之间，除了要对光谱仪各通道光谱中心波长位置 定标，以确定光谱采用间隔外( 这一步己在机载激光荧光样机设计中完成) ，还要对光 谱仪的数字化输出与实际探测目标之闻建立定量关系，对不同厚度及品种的油膜在不同 的探测距离下获取的油膜荧光光谱强度进行定标，实现不同条件下自动增益控制并获取 信噪比较高的荧光光谱。进行光谱辐照度响应绝对定标为下一阶段的遥感定量分析工作 奠定了前期基础。 第5 章机载激光荧光油种识别 5 1 1 光谱辐照灯定标 至今为止，各国国家级的计量部门根据黑体辐射一般提供标定的1 0 0 0 w 石英外壳 卤钨灯作为光谱辐照度的定标装置。我国国家计量院标定的1 0 0 0 w 石英卤钨灯，其波 段影响范围为2 5 0 n m 至2 5 0 0 i l m 【7 5 1 ，并具有很好的长期稳定性和可重复性【弼。 然而，卤钨灯在2 5 0 4 0 0 衄的紫外波段光谱辐射强度较弱，其辐射强度仅为氘灯 辐射强度的0 0 4 左右，如图5 1 为美国国家标准和技术研究院( m s t ) 标定的2 5 w 氘 灯和2 0 w 的卤钨灯光谱辐射曲线，可以看出在3 4 0 1 1 m 处卤钨灯辐射强度仅为氘灯的辐 的0 1 7 。并且在此波段内，光谱仪的响应率较低，由卤钨灯得到的定标光谱的信噪比 因此也很低，导致定标误差偏高。 4 5 柏 弱 辐 射2 5 强加 度 1 5 1 0 5 o 2 2 2 02 4 02 2 3 3 2 03 4 03 3 4 4 2 0 波| 长( n m ) 图5 1n i s t 标定的2 5 w 氘灯和2 0 w 卤钨灯光谱辐射曲线 f i g 5 12 5 wd 吼t e 糠珊l a m p 锄d2 0 wl l a l o g e n 洲a 哟ns p e c 舰c a l i b m t e db yn i s t 本文采用的光谱仪探测元件为i c c d ，其靠近紫外波段光谱响应率较差，如果单纯 使用辐射强度很强的光源定标，如n i s t 标定的2 5 w 氘灯，在相同条件下( 增益、积分 时间等) 则会出现在低波段信噪比低而在高波段光谱强度达到饱和的现象。在1 5 0g a i n 机载激光荧光海上溢油信息提取与反演研究 值，1 m s 刚i o nt i m e 的条件下，在波长长于4 2 0 n m 的氘灯光谱强度达到饱和值，如 图5 2 所示，其纵坐标是光谱仪输出的1 6 位采样值。因此为在同一增益和积分时间的条 件下获取2 5 0 5 0 0 l l m 波段的标准光源辐射强度测量有效值就需要在4 0 0 n i n 以上波段采 用辐射强度较弱的光源。 6 0 0 5 光 谱4 相 对3 0 。 强 詹2 0 0 趣 1 o 1 5 0邪d2 3 3 4 4 即 波长( n m ) 图5 2 增益为1 5 0 时光谱仪测得的氘灯光谱 f i g 5 2d e u t 嘶啪l 锄叩s p e c 缸】吼i ng a i l l1 5 0 因此选取合适的光源对近紫外波段光谱辐照度定标对于荧光光谱的探测具有重要 的意义。本文采用中科院上海技物所杨俊博士等7 7 所提出的使用氘灯和卤钨灯双标准光 源结合对2 5 啦5 5 0 i 姐波段范围进行定标。以m s t 标定的2 5 w 氘灯作为标准光源对 2 5 0 q 0 0 n 曲波段的光谱仪响应进行定标，以n i s t 标定的2 0 w 卤钨灯作为标准光源对 4 0 肛5 5 0 砌波段的光谱仪响应进行定标。 5 1 2 双光源定标方法 定标系统的装置如图5 3 所示，使用海洋公司d h 2 0 0 0 c a l 型标准光源，其具有 稳定性高、可重复性佳、功耗低、体积小、易于操作等特点，包含一个功率为2 5 w 的 氘灯以及一个功率为2 0 w 的卤钨灯，工作电流为3 0 0 i n a ，这两个标准灯均通过n i s t 的 标定，不确定度在1 一一5 。光谱仪为s r - 1 6 3 型，光谱仪分辨率可达o 1 7 啦，探测 2 0 0 - 6 0 0 咖的光谱范围可以通过调节光栅的方式实现。i c c d 为a n d o ri s t a rd h 7 3 4 型， 第5 章机载激光荧光油种识别 工作温度1 0 度。另外采用平面型余弦校准器用于定标系统的余弦校准，其s m a 9 0 5 接 头可以实现与光纤耦合，可以消除光纤探头与光源的相对位置变化等引入的定标误差。 镜 准直撬 图5 3 荧光光谱探测系统辐射定标装置图 f i g 5 3r a d i o m e t r i cc a l i b r a t i o nd e 、，i c ef o rn u o 船s c e i l c ed e t e 商o ns y s t e m 国家标准实验室采用间隔采样方法获得离散的光谱数据对光谱辐射进行定标，然 而，在实际中离散的光谱数据的数据量小而不足以在本文所关注的波段定标中得到应 用。因此只有得到此光谱范围内的连续谱线才能够对光谱探测器进行定标，可以利用间 隔采样方法得到的标准光源离散数据，用插值法和多项式曲线拟合法【7 8 】来拟合整个谱 线。本文使用8 阶多项式拟合法对离散标准光源光谱数据进行拟合。 设标准光源光谱强度为f ( x ) ： ，( x ) = 口o + 口1 x + 口2 x 2 + 口3 x 3 + 口4 x 4 + 口5 x 5 + 口6 x 6 + 口7 x 7 + 口8 工8 ( 5 1 ) 从标准光源离散光谱中选取9 个离散点( 洳，y 0 ) ，( x l ，y 1 ) ，( x 2 ，y 2 ) ， ( x 3 ， y 3 ) ，( 酗，y 4 ) ，( x 5 ，y 5 ) ， ( x 6 ，y 6 ) ， ( x 7 ，”) ，( x 8 ，y 8 ) ，代入( 5 1 ) 式 可得： 为 霉 霹 霹 x x s 茸 芸蠢 蠢 霹 z z 霉 ( 5 2 ) 公式5 2 中的向量a i 表示多项式系数，向量x i 表示波长分量，向量y i 是光谱辐射强 度分量，向量a i 表示多项式系数，其中i ；0 ，1 ，8 ，其值见表5 1 。 表5 1 标准光源光谱拟合曲线多项式系数 篓。 t a b 5 1p o l y n o l l l i a lc o e 伍c i e n t so f s 伽1 d a r dl i g h ts p e c 舰lf i t t i n gc i l r v c 多项式系数 2 5 0 q 0 0 砌段系数值4 0 肚5 2 0 n m 段系数值 口0 2 。5 5 9 6 4 e 1 2 4 1 8 1 1 6 e - 1 9 2 8 8 4 81 e 1o 9 3 3 0 0 4 e - 17 2 4 9 5 8 1 e 8 1 6 3 9 1 7 e 1 4 1 2 6 8 8 9 e 石 1 7 3 2 4 4 8 1 2 1 7 3 5 0 6 e - 8 - 6 2 8 8 8 3 e 1 3 9 5 8 9 1 8 e 1 1 3 。“4 4 e 1 5 1 2 6 7 1 2 2 e 1 3 - 6 9 0 0 4 7 e 18 3 7 4 3 3 4 e - 1 65 4 7 6 9 9 e - 2 l 口8 2 1 0 7 7 9 e 一1 9 1 5 8 0 4 6 e 2 4 经定标后的标准光源辐射光谱拟合曲线如图5 4 所示，其中图5 4 a 为标准2 5 w 氘 灯的辐射光谱离散点经拟合后的连续辐射光谱曲线，图5 4 b 为标准2 0 w 卤钨灯的拟合 辐射光谱曲线。 - 5 3 - 黾霹而霉霉霹霉霹# 菇毛霉z五#彳#彳# 而露露霹写菇 乃耽儿儿弘儿乃儿 踟函如如纵如以砌玩 幽 砒 以 纵 幽 纵 所 第5 章机载激光荧光油种识别 相 对 蟊加 度 1 2 榴 对 强 度8 o o 3 抽 波长( 舯) a 卤钨灯光蕾 3a91 2 波长( 嗍) b 图5 4 氘灯、卤钨灯标准光源的光谱 f i g 5 4s t a i l d a r dl i g h t 鲫l r c es p e 咖埘o f 洲u m1 孤甲( a ) 锄dh a l o g 1 锄】p ( b ) 由辐射定标校准系数，( x ) = 无毒茇篓鬟鬈嘉霎勰得到，光谱仪在 机载激光荧光海上溢油信息提取与反演研究 2 5 0 4 0 0 姗段的校正曲线e ( 曲= 舍罟，在4 0 0 5 2 0 n m 段的光谱校正曲线 e o ) = 鲁罢。其中氘灯光源在2 5 0 n m ，q 0 0 衄波长范围内的真实离散光谱拟合得到 l 2 l 工， 2 5 0 0 n m 波长范围内的连续光谱曲线为b l ( x ) ，使用光谱仪探测得到该段光谱的曲线 为c l ( x ) 。其中b 2 ( x ) 为卤钨灯光源在4 0 0 n m 5 2 0 n m 波长范围内的真实离散光谱拟合得 到4 0 0 5 2 0 r l m 波长范围内的连续光谱曲线，c 2 ( x ) 为使用光谱仪探测得到该段光谱的曲 线。图5 5 所示为光谱仪测得的氘灯( 2 5 0 4 0 0 n n l ) 和卤钨灯( 4 0 0 一5 2 0 n m ) 标准光源 未经辐射定标的光谱曲线。图5 6 所示即为光谱仪在2 5 0 5 2 0 n m 波长范围内的光谱校正 曲线，该曲钱由互( x ) ，e ( x ) 两部分组成。图5 5 中光谱仪测得的两个光源光谱强度在 4 0 0 呦处不是连续的，这是由于两个光源的不同而形成的，光谱仪在任何波长处的光谱 响应曲线和光谱校正曲线都应该是连续的，如图5 6 所示。 2 5 d3 0 0 3 4 4 5 0 05 5 0 玻长( 彻) 图5 5 氘灯2 5 0 4 0 0 咖和卤钨灯4 0 0 一5 2 0 n m 使用光谱仪测得的未辐射定标光谱 f 远5 5n es 蜘_ l i s s i s p c c t r l 蛐o f 2 5 0 4 0 0 姗d e u t e r i 啪1 a 唧柚d4 0 0 一5 2 0 姗h a l o g l 舭1 p i m 嬲u r e du s i n gs p c c 仃d m e t c rw i m o u tr a d i o m e t r i cc a l i b 枷0 1 1 锄 姗 蓦季 舢 薹| o 一 一 一 一 薹| 。 第5 章机载激光荧光油种识别 o o o o 。o o 0 0 6 o 4 o 0 0 2 o o 2 3 3 妁o 4 5 05 5 5 0 爱长聃) 图5 6 光谱仪在2 5 0 5 10 i l m 范围内的光谱校正曲线 f i g 5 6n l es p e c