（环境科学专业论文）离子液体在绿色分离和废水处理中的应用.pdf

a b s t r a c t n o w a d a y s , s e v e r ep r o b l e mo fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na r cm a i n l yc a u s e db yt h ea b u s eo fv o l a t i l e o r g a n i cs o l v e n t s ( v o s ) i nc h e m i c a li n d u s t r y i nt h ep a s t , t h em a i nc o n c e r n so fc h e m i c a li n d u s t r yw e r et h e y i e l da n dq u a l i t yo f t h ep r o d u c t s t h e r e f o r e ，l a r g em o u n to f v o sw a su s e da sl i q u i dm e d i u mf o re x t r a c t i o n a n dp r e p a r a t i o ni nc h e m i c a li n d u s t r ya n dc a u s e dp o l l u t i o nh a r m f u lt ot h eh e a l t ha n ds a f h yo ft h eh u m a n w i t ht h ep u r p o s eo fs o l v i n gt h ep r o b l e mc a u s e db yv o sf o rs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fe c o n o m i c a la n d s o c i a l ，i ti sc r i t i c a lt of i n de n v i r o n m e n t a lb e n i g ng r e e n e rs o l v e n t st or e p l a c et h ev o s i nr e c e n ty e a r s ，i o n i c l i q u i d sa g ee m e r g e da sn o v e l g r e e n s o l v e n t sa n dh a v ep o t e n t i a lt oa l t e r n a t et h ev o si nt r a d i t i o n a l c h e m i c a li n d u s t r yp r o c e s s e s i nt h i sp a p e r , t h ee x h a c t i o no ff o r f u r a la n di t sd e r i v a t i v e su s i n g c n m i m p f 6 i o n i cl i q u i d sf r o m a q u e o u ss o l u t i o n sw a ss t u d i e d , a n dt h er e c o v e r yo fa m i n oa c i d sa n dp r o t e i n sf r o mw a s t ew a t e rw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h em a j o rc o n t e n to f t h ep r e s e n tw o r ki sa sf o l l o w ： 1 t h ee x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o no f f o r f u r a lf r o mm u l t i c o m p o n e n ta n dl o wc o n c e n t r a t i o no f f _ i l r f o r a l w a s t ew a t e ri nf o r f o r a lp r o d u c i n gp r o c e s sw e r es t u d i e d t h er e s u l t si m p l yt h a tt h ed i s t r i b u t i o n c o e f f i c i e n to f f u t f i 】m li si n s e n s i t i v et op hv a l u e so f a q u e o u ss o l u t i o n s t h em a i nd r i v i n gf o r c ef o r t h et r a n s f e ro f f u r f u r a lw a sn o to n l yb yt h eh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o nb u ta l s ob ys t e r i ch i n d r a n c e t h ep r o c e s sf o rp a r t i t i o n i n go ff u r f u r a lt o i o n i cl i q u i d si se x o t h e r m i cn a t u r e ，a n dl o w e r t e m p e r a t u r ei sb e n e f i c i a lt ot h ee x t r a c t i o np r o c e s s t h ep a r t i t i o nc o e f f i c i e n to ff u r f u r a lw e r e s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s eb yt h ea d d i n go f s a l t sc a u s e db ys a l t i n g - o u te f f e c t i m p o r t a n t l y , f o r f u r a lc a n b es e l e c t i v e l ys e p a r a t e df r o mi t sm i x t u r e so fa c e t i ca c i db yi o n i cl i q u i d s c o m p a r e dw i t l lo t h e r e x t r a c t i o ns o l v e n t s ，t h ee x t r a c t i o nb yi o n i cl i q u i d sw a sb e t t e rt h a nt h a to f c o n v e n t i o n a lm e t h o d s t h e r e f o r e ，t h ei o n i cl i q u i d sa g er e e n g m z e da sa l t e r n a t i v e st ov o s 2 t h er e c o v e r yo fa m i n oa c i d s ( 铆t o p h a n , a l a n i n e ，l e n c i n e ) w e r ec a r r i e do u tb yt h ei o n i cl i q u i d s b a s e da q u e o u st w op h a s ef r o ma m i n oa c i d sw a s t ew a t e r t h ee f f e c t so fp hv a l u e so fa q u e o u s s o l u t i o n , s t r u c t u r ea n dh y d r o p h o b i c i t yo f i o n i cl i q u i d sa n da m i n oa c i d s ，t h em a s so f i o n i cl i q u i d s ， t h em a s so f s a l to nt h ee x t r a c t i o nd e g r e eo f a m i n oa c i d sw e r ee x a m i n e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a t t h ep a r t i t i o n i n go f a m i n oa c i d sb e t v v e e ni o n i cl i q u i d sp h a s ea n da q u e o u sp h a s ew a sm a i n l yd r i v e n b yh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n , a n da d d i n go fh y d r o p h o b i cf u n c t i o n a lg r o u pi na m i n oa c i d sa r e h b e n e f i c i a lt ot h ep a r t i t i o n i n g 3 t h er e c o v e r yo ft h r e ek i n d so fp r o t e i n s ( b s a ，h e m o g l o b i n , c a t a l a s e ) w e r ec a r r i e do u tb yi o n i c l i q u i d sb a s e da q u e o u st w op h a s e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo f p r o t e i n sw a ga b o u t8 0 - 1 0 0 0 , 6i nas i n g l ee x t r a c t i o n , a n dt h ep a r t i t i o n i n go f p r o t e i n sw a si n s e n s i t i v e k e y w o r d ：i o n i cl i q u i d s ，a q u e o u st w op h a s e 。l i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o n , p a r t i t i o nc o e f f i c i e n t s ，f u r f u r a l ， a m i n oa c i d ，p r o t e i n , l i l 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河 南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 橼丛璋日期2 塑2 。坌 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：叠璋导师签名：熟鸷日期：2 竺2 ：翌 第一章离子液体及其在环境中的应用 第一章离子液体及其在环境中的应用 1 1 引言 有机溶剂是用做稀释剂、溶解介质和对亲脂性分子有特殊亲和作用的一系列不同种类 的液体化合物【l 】。有机溶剂在工业生产中得到了广泛应用，从1 9 世纪4 0 年代用于工业生产 以来，距今已有1 6 0 多年的历史，现今工业用有机溶剂的种类已达三万余种。有机溶剂主 要包括醇、醛、酯、胺、苯、醚等，分子量不大，常温下多呈液态【2 】。大多数有机溶剂 沸点低，在常温常压下易挥发，称为挥发性有机溶剂( v o l a t i l eo r g a n i cs o l v e n t s ，v o s ) 。 大部分挥发性有机溶剂( v o s ) 有毒、易燃易爆，在使用过程中容易对人体健康和环境产 生直接的影响，并有可能引发火灾、爆炸等重大事故。这些有害溶剂主要是甲醇、甲苯、 二甲苯、丁酮和二氯甲烷，它们占整个有害物质排放和处理量的2 7 左右。有机溶剂在 涂料、胶水、染料、塑料、冶金、服装、织物等化工生产过程中广泛应用 3 1 。据估计，全 世界每年消耗2 2 0 0 万吨的涂料和油漆，其中的几百万吨挥发性有机溶剂进入了空气中。 全世界每年还要消耗上千万吨的聚苯乙烯塑料，其中的相当一部分通过挤塑发泡来生产 包装食品的泡沫塑料薄板。这些泡沫塑料薄板中，仅含有5 的聚苯乙烯，其余9 5 是气 体，发泡剂主要是二氟= 氯甲烷、二氟一氯甲烷、正戊烷和石油醚等挥发性有机溶剂。 用于机械、电子和服装干洗业中大部分是氯代烃、汽油、苯等挥发性有机溶剂【4 】。而在传 统化学反应和分离过程中涉及的挥发性有机溶剂则更是品种繁多。 化学工业给我们的生产和生活带来了极大的便利，然而，化学工业使用的挥发性有 机溶剂却是一类有害的环境污染物。当它们进入大气后，在太阳光的照射下，容易在地 面附近形成光化学烟雾。光化学烟雾能引起和加剧肺气肿、支气管炎等多种呼吸系统疾 病，增加癌症的发病率：它还能导致谷物减产、橡胶硬化和织物褪色，每年由此造成的 损失就高达几十亿美元。挥发性有机溶剂还会进一步污染海洋食品和饮用水，毒害水生 动物。二氟二氯甲烷和二氟一氯甲烷能破坏地球大气中的臭氧层，使太阳光中的紫外线 辐射增加，增加皮肤癌和白内障的发病率。有机溶剂严重影响人体健康，对多系统、脏 器造成特殊损害，甚至具有致癌或潜在的致癌作用，引起接触人群心理、认知功能和人 格改变老龄化导致神经衰弱综合征、植物神经功能紊乱、视机能障碍、中毒性脑病、 肝癌、肝血管肉瘤、乳腺癌等疾病 5 4 2 1 。 第一章离子液体及其在环境中的应用 由此可见，挥发性有机溶剂在给我们带来丰富多彩的物质享受和生活便利的同时， 也给我们带来了环境的污染和健康的危害。随着人们对环境问题认识的不断提高，对环 境保护的呼声日益高涨。各国纷纷制订相应的环境保护法规，采取各种环境措施来限制 和减少环境污染物的排放，减轻对环境的危害。例如，美国通过了清洁空气行动( c l e a n a i ra c t ，c 从) ，联邦、州和地方政府通过立法，更加严格地限制挥发性有机溶剂的排 放。 为了从根本上预防和治理挥发性有机溶剂造成的环境污染，近年来在国际上出现了 一个新的领域一绿色化学( g r e e nc h e m i s t r y ) 。绿色化学又称为环境无害化学或环境 友好化学，它吸收了化学、环境科学、生物、物理、信息、材料等学科的基本知识和理 论，是一门具有明确的社会需求和科学目标的交叉学科。绿色化学的发展要以上述学科 的知识为基础，同时又带动它们的发展，力求使化学反应具有“原子经济”性，实现废 物的“零排放”。从科学观点看，绿色化学是传统化学思维方式的更新和发展：从环境 观点看，它要求从源头上减少和消除污染；从经济观点看，它要求合理利用资源和能源， 降低生产成本，符合经济可持续发展的要求【1 3 】。 美国科学家、绿色化学的倡导者阿纳斯塔斯( p t a n a s t a s ) 和韦纳( j c w a n e r ) 概括出1 2 条原则阐述绿色化学的内涵： ( 1 ) 防止废物( p o l l u t i o np r e v e n t i o n ) ：设计化学合成方法防止废物的产生，从而无需 进行废物的处理。 ( 2 ) 设计更安全的化合物和产物( d e s i g n i n gs a f e rc h e m i c a l ) ：设计更有效，但低毒或无 毒的化合物。 ( 3 ) 降低化学合成方法的危险( 1 e s sh a z a r d o u sc h e m i c a ls y n t h e s i s ) ：降低或消除生成产 物的合成方法对人类及环境的毒性。 ( 4 ) 使用可再生的原料( u s eo f r e n e w a b l ef e e d s t o c k ) ：使用可再生的原料而非消耗型原 料；可再生的原料一般来源于农产品或是其他过程产生的废物；消耗型原料一般来源于， 石油天然气煤矿物等。 ( 5 ) 使用催化剂而非当量试剂( l i g hs e l e c t i v ec a t a l y s i s ) ：通过催化反应将废物的量降 到最低。催化剂是指少量而可以多次催化反应进行的试剂，而当量试剂一般过量且只能 反应一次。 ( 6 ) 避免化合物的衍生物( r e d u c ed e r i v a t i v e ) ：避免使用保护基团或其他暂时的修饰， 2 第一章离子液体及其在环境中的应用 衍生物的产生将使用额外的试剂，并产生废物。 ( 7 ) 提高原子经济性( a t o me c o n o m y ) ：最大比例的利用起始反应物的原子。 ( 8 ) 使用更安全的溶剂和反应条件( s a f e rs o l v e n ta n da u x i l i a r y ) ：避免使用溶剂，混合 物分离试剂，和其他的辅助化合物。如果必须使用这些化合物，选择无害的物质。如果 需要使用溶剂，尽量选择水。 ( 9 ) 提高能源效率( d e s i g nf o re n e r g ye f f i c i e n c y ) ：可能的话，在常温常压下进行反应。 ( 1 0 ) 设计可降解的产物( d e s i g nf o rd e g r a d a t i o n ) ：产物在使用后，应可降解，而不会 在环境积累。 ( 1 1 ) 实时分析并防止污染( r e a l - t i m ea n a l y s i sf o rp o l l u t i o np r e v e n t i o n ) ：再生产过程中 进行实时监控，以减少或消除附产物的生成。 ( 1 2 ) 使事故的可能性降到最低( i n h e r e n t l ys a f e rc h e m i s t r yf o ra c c i d e n tp r e v e n t i o n ) ：设 计化合物及其状态( 固态，液态，气态) ，以降低爆炸，火灾，泄漏发生的可能性。 其核心思想是从产品的设计过程开始，采用新技术和新设备，将原材料最大限度的 转化为符合要求的产品，使废物和副产品的排放量接近于零，减少和消除对环境的污染 和危害。因此，为实现人类解决挥发性有机溶剂对环境的污染、实现经济和社会可持续 发展的目标，寻找无公害对环境友好的绿色溶剂来代替挥发性有机溶剂的工作势在必行。 近年来，一种新型绿色溶剂一离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，i l s ) 的 出现，引起了各国学者和企业的极大兴趣。离子液体体1 9 】是一种在室温或接近室温下呈 液态的、完全由离子组成的化合物，又称室温离子液体或室温熔盐，简称离子液体。它 是从传统的高温熔融盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着不同的性质和行为，其 最大的区剐在于：一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温 附近很大的温度范围内均为液态。在这种化合物中只存在阴、阳离子，没有中性分子， 是一种非质子溶剂。离子液体不但具有传统有机溶剂的优势，而且展示出很多独特的性 质： 1 几乎没有蒸汽压、无色无嗅，因此将离子液体用于液一液萃取分离可避免传统萃 取分离工艺中因使用挥发性有机溶剂而产生的环境污染问题。 2 具有较好的热稳定性、不可燃、可传热、可流动、极好的抗氧化性，降低了爆炸、 火灾、泄漏发生的可能性，使工业生产安全性大大提高。 3 离子液体作为化学反应的介质在较宽的温度区间是液态，从低于室温到3 0 0 范 3 第一章离子液体及其在环境中的应用 围内具有良好的物理和化学稳定性，在较大程度上使得动力学控制成为可能 4 对水和空气稳定，便于操作处理，易于回收，可多次使用，大大降低了生产成本， 将反应废物的量降到最低。 5 离子液体对许多无机物、有机物及聚合物有较好的溶解性能。并且，不同结构的 离子液体和不同溶剂的相溶性存在明显差异。 6 表现出f l a n k l i n 酸性和超酸性，且酸性可调。 7 具有较大的极性可调性，可以形成两相和多相体系，适合做分离溶剂或构成反 应一分离耦合体系 8 离子液体应用于化学反应，其主要是在阴、阳离子中引入特定功能团，此功能团 与离子液体的结合使其既可作反应介质，又可在某些反应过程中充当反应物或催化剂。 大大丰富和拓宽了催化化学和合成化学的内涵，为精确控制合成反应的选择性( 包括化 学选择性、区域选择性和立体选择性) 提供了又一新手段。 9 离子液体的极性以及亲水、憎水性等性质可以通过选择阴、阳离子面加以调控。 根据s e d d o n 等f 19 j 估计，大约有1 0 埽种可利用的离子液体，因此，理论上讲，对于任意 体系或反应，都可以合成出相应的功能化离子液体。 1 0 离子液体具有较宽的电化学窗口，一般可达3 5 v ，在电化学中作为电解液既 可以起溶剂的作用又可以起电解质的作用，因而在二次电池、光电池、双电层电容器、 金属的电沉积等方面具有广泛的应用前景 2 0 , 2 1 1 。 随着离子液体研究的不断深入，离子液体越来越多的特性被发现，这些独特性质为 它的广泛应用奠定良好的基础。目前，离子液体主要被应用于催化反应、有机合成、萃 取分离及电化学等方面。所有这些特点决定了离子液体将成为挥发性有机溶剂的理想代 替品。因此，有人把离子液体、超临界二氧化碳和双水相并称为2 l 世纪三大绿色溶剂， 具有广阔的应用前景。而离子液体与超临界萃取相融合，可以相互补充，将成为2 1 世纪 清洁绿色工业的最理想反应介质阮阚。 1 2 离子液体的种类及其合成方法 虽然从理论上讲，大约有1 0 1 8 种可利用的离子液体，但是当前研究的离子液体只是 其中一小部分。常用离子液体的阳离子主要有五类：烷基取代的咪唑离子 c 。m i m + ；烷 基取代的吡啶离子( c a p y + ；烷基取代的异喹啉离子 c ，n i s o o d + 、烷基取代的季铵离子 4 第一章离子液体及其在环境中的应用 时r x h 4 _ x 】+ ；烷基取代的季鳞离子【p r x h 4 胡+ 。其中，最常见的是烷基取代的咪唑类阳离 子。其结构式如下图1 1 所示： 仓少 + r 咪唑类阳离子吡啶类阳离子异喹啉类阳离子 nr 2 + 季铵类阳离子季鳞类阳离子 图1 1 几种常见的离子液体阳离子的结构式 第一代离子液体的阴离子为水敏感类离子液体a 1 c 1 4 、a 1 2 c 1 7 。；第二代离子液体的阴 离子为水不敏感性离子液体b f 4 、p f 6 。、s b f 6 、a s f 6 、n 0 2 - 、n 0 3 、c h 3 c o o 。、c h 3 s 0 3 、 c f 3 c 0 2 、c f 3 s 0 3 、( c f 3 s 0 2 ) i n 。、c 3 f 7 c o o 、c 4 f 9 s 0 3 、( c f 3 s 0 2 ) 2 c 。、( c 2f 5 s 0 2 ) 2 c 、 ( c 2f 5 s 0 2 ) 2 n - 等。 离子液体的合成主要有复分解法和酸碱中和法。以咪唑离子液体的合成为例；这两 种方法都是以咪唑嗡盐为起始原料，这种嗡盐大多是用n - 甲基眯唑与卤代烃在合适溶剂 中制得。具体反应表达式如下所示： 邸n n 址 弋仓 x 其中r 为烷基，x 为卤素离子，所用溶剂大多为1 ，1 ，1 三氯乙烷。将制得的咪唑嗡盐与 所需阴离子的盐通过复分解反应和酸碱中和反应制得相应离子液体。 1 2 1 复分解法 用复分解反应法制备离子液体反应表达式可如下表示： f h 3 仓十+ 一f h 3 仓十+ 似 其中r 为烷基，x 为卤素离子，m y 为所需的阴离子的无机或有机盐类。以离子液体 5 o 艮 + n ， 第一章离子液体及其在环境中的应用 e c 2 i n i m b f 4 】的合成为例，一般采用如下方法口3 也5 】： 【h 3 c 母、h | c r + 舭一1 3 c 回、c 2 h 5 瓯地c - i 格过高，离子液体生产成本较高。后来经过改进，采用铵盐的方法【2 q 以降低离子液体的 【玛c 田、q h | 叶岬f 一 h 3 c 回、c 龃k + 岬r i 盐的改进方法，但收率均低于银盐的方法，且产品的提纯还有一定的困难叨。目前兴起 v a 册a 【2 0 1 将无溶剂微波加强合成方法用于合成离子液体，是一种很好的绿色合成工艺。 1 2 2 中和法 r 十+ 聃一p 仓十+ 舣 其中h y 为含有目的阴离子的酸。以下我们以制备 c 2 i l l i n l 】【p f 6 】【3 1 澎l 离子液体的方法为 f k 国j c r + 肿r 一 h 3 叫p f 6 + h c i 很大困难【2 刀。 1 3 离- y 液体的物理化学性质 1 3 1 熔点 第一章离子液体及其在环境中的应用 离子液体的熔点基本上都0o c 1 0 0o c 之间，部分离子液体熔点甚至低于一9 6 c ， 液程宽达4 0 0 。它的大小主要决定于阴离子和阳离子的种类和结构。总的来说，离子 液体的熔点跟离子液体的对称性有很大关系，阴阳离子的尺寸差别越大，结构对称性越 低，分子间作用力越弱；离子液体的熔点就越高。对于烷基咪唑类和烷基吡啶类室温离 子液体来说，阳离子环上烷基侧链的碳原子数越多，熔点越低；但当碳原子数增大到一 定程度时，熔点会迅速升高 3 3 】。熔点与阴离子之间的关系比较复杂，除了与阴离子 大小有关外，还与电子的离域作用、氢键、氟原子作用及结构对称性等之间存在着密切 联系蚓，需要从更深的层次上来研究离子液体的结构和熔点之间的变化规律。但在多数 情况下，随着阴离子尺寸的增加，离子液体的熔点相应下降。 1 3 2 密度 密度是离子液体的另一个易于调变的物理性质口5 3 6 】。它也是受温度改变或卤素和其 他溶剂等杂质影响最小的物理性质【3 7 1 。除了吡咯和胍盐密度在0 9 o 9 7 c m 弓范围内，其 他大部分离子液体的密度一般在1 1 1 6 9g c m - 3 之间。随着有机阳离子尺寸的增大， 离子液体的密度减d d 3 9 。阴离子对离子液体密度的影响更加明显，通常是离子液体的密 度随阴离子尺寸的增大而增大。值得注意的是在实验过程中各种杂质对室温离子液体的 密度有极大的影响，如少量的水可导致密度变化很大。 1 3 3 粘度 常温下室温离子液体的粘度很大，在一般情况下，离子液体粘度在常温下是水的几 十甚至几百倍。但温度的微小升高或者少量杂质( 比如水) 的存在，都会导致离子液体 的粘度明显降低。阴阳离子的结构对离于液体粘度的影响比较大，这主要是由氢键和范 德华力来决定的 2 3 1 。离子液体中基本阳离子及结构是影响其粘度的主要因素。阴离子的 几何形状和尺寸大小对离子液体的粘度也有较大影响。本质上，迄今为止所研究的所有 离子液体的特征是当温度再适当温度范围内( 2 0 _ - 6 0 ) 升高时，粘度会显著地降低。 然而这种影响也是有限度的，当粘度低于5 0 c p 后，粘度随温度的升高降低的并不显著。 1 3 4 离子液体的极性 离子液体的极性用常规方法往往难以表达，国内外许多学者为此做了大量的研究， 试图建立替代方法来表征离子液体的极性。如溶剂显色法、荧光探针染料法、分配系数 7 第一章离子液体及其在环境中的应用 离子液体的酸碱性【1 9 , 4 1 m 1 由阴离子的本质决定。将路易斯酸如a i c h 加入到离子液 q 矧c ，一 c 4 姆扣一、j 蛳 当a i c h 的物质的量分数x k o h 。l i 等陋1 提出了一种利用 c 4 m i m c i k 2 h p 0 4 双水相体系与 h p l c 联用技术测定罂粟碱的方法。为了寻找最优化条件，研究了可待因( c o d e i n ) 和罂粟 碱( p a p a v e n i n e ) 在 c 4 m i m c 1 - - k 3 p 0 4 双水相体系中的分配行为。这种方法可以快速分离 富集水相中的疏水性药物，必将为生物活性物质的分离开辟一条新的道路。刘术军即】 系统研究了1 丁基3 - 甲基昧唑四氟硼酸盐( c 4 m i m b f 4 ) - n a 2 c 0 3 ，1 - 丁基3 - 甲基咪唑硝 酸盐( c 4 m i m n 0 3 ) - n a o h ，n - 丁基吡啶四氟硼酸盐( c 4 p y b f 4 ) - n a 2 c 0 3 体系的相图， 利用浊度一密度法测定了双水相体系液液平衡数据。这些平衡数据和相图对配制和利用 【c 4 m i m b f 4 - n a 2 c 0 3 ，【c 4 1 1 1 i m n 0 3 - n a o h ， c 4 p y b f 4 - n a 2 c 0 3 双, 水相体系进行离子液 体合成、回收及物质的萃取分离具有重要的参考价值。邓凡政嗍等用亲水性离子液体 【c 4 m i m b f 4 - - k h 2 p 0 4 双水相体系萃取分离牛血清白蛋白s a ) 。研究了不同种类盐、 盐的浓度、离子液体浓度以及蛋白质浓度、溶液p h 值及其它共存物质对双水相体系的 影响和b s a 萃取效率的影响。结果表明，离子液体双水相体系对b s a 有较高的萃取率。 1 4 2 离子液体在其它方面的应用 ( 1 ) 在化学合成中的应用 由于离子液体是很多化学反应的溶剂，也能够溶解作为催化剂的过渡金属络合 物，它既可以在反应中作为一种绿色的溶剂，又能起到共催化剂( c o c a t a l y s t ) 的作用， 1 3 第一章离子液体及其在环境中的应用 因此离子液体作为挥发性有机溶剂的替代物在众多有机反应中已得到广泛的应用，例 如，氧化反应1 9 5 - 9 8 1 、还原反应【睁1 0 0 l 、加成反应【1 0 1 1 、氢甲酰化反应【1 0 2 1 0 5 】等。 ( 2 ) 离子液体在纳米材料制备中的应用 离子液体在纳米材料制备中的应用。离子液体低的表面能和自身特殊的结构、性质， 使其在无机纳米材料方面的广泛应用。近几年，已经先后在其中合成了多种纳米多孔材 料、纳米粒子或中空球、一维纳米材料等1 唯1 0 7 1 。 ( 3 ) 离子液体在电化学中的应用 随着对离子液体研究的不断深入，它们的应用逐步渗透到了电化学的各个领域之 中。离子液体在二次电池【1 0 1 、太阳能电池【1 睁1 1 2 1 、双电层电容别1 1 3 1 、金属电沉积【1 1 4 1 1 叼 以及有机电合成 1 1 9 - 1 2 0 l 等许多领域中的应用已见文献报道。 此外，离子液体还在生物催化【1 2 l l 、聚合反应【1 捌、二氧化碳固定一转化1 2 3 1 等方面研 究也有报道。 1 5 离子液体的循环利用 离子液体作为一种新型的绿色溶剂，其优势已在前面叙述。2 0 0 3 年世界上第一套基 于离子液体的脱酸工艺在德n b a s f 实现大规模工业应用。但是由于离子液体目前还处于 开发研究阶段，大规模生产还不够，所以使用成本偏高。因此开发离子液体的循环利用、 再生等研究对离子液体的推广应用、环境保护和提高经济效应具有重要意义 在使用离子液体完成萃取后，存在溶质和离子液体的分离和离子液体的回收利用问 题，虽然有些情况下可利用分配系数随p h 值摆动效应，但是对于许多情况并不适用。离 子液体和超临界c 0 2 结合不仅能使萃取效率明显提高、产品的活性得到最大程度的保持， 而且可以较容易地分离得到纯净的产品。b r e r m e e k e 等1 1 2 3 1 首先报道了高压二氧化碳可以 溶于离子液体，而离子液体不溶于高压二氧化碳，这样可以用超临界二氧化碳回收离子液 体中溶解的有机物，又不交叉污染，从而开辟了i l s c c 0 2 两相体系的应用研究。b l a n e h a r d 等f 1 刎研究用超临界c o = 萃取离子液体中的萘，萘的回收率为9 4 9 6 ，不但实现了纯 物质产品和离子液体的回收，而且由于离子液体没有对c 0 2 相造成任何污染，实现真正 意义上的绿色工艺。k r o o n 等坨5 1 使用超临晃二氧化碳从离子液体相中把n - 乙酰基( s ) 苯 基丙氨酸甲脂中分离出来。 1 6 本文的研究动机和主要内容 1 4 第一章离子液体及其在环境中的应用 离子液体以其优异的特性已引起学术界和工业界的广泛关注。目前，离子液体的研 究工作主要集中在以离子液体为介质的化学反应和电化学等领域。近年来，离子液体萃 取分离方面的研究异军突起，正受到越来越多人的关注。但是离子液体在废水处理方面 鲜有报道，从而限制了离子液体在环境工程与技术中的应用。 目前文献报道多以 c n n l i i i l 】 p f 6 】离子液体作为萃取剂，也有使用 c n m i m l l 【b f 4 的研 究。但由于【c 。i i l i m 】 b f 4 】分相时间过长、在水中溶解度大等缺点，限制了其在绿色分离 和废水处理方面的应用。基于这样的考虑，我们选择( c 4 i r l h n 】p f 6 】、【c 6 i i l i m 【p f 6 、 【c 8 i r n i m p f 6 - - 种离子液体为萃取剂，对水溶液中糠醛进行液液萃取法分离。目前，国 内外糠醛生产过程中糠醛精制主要使用氯代烃等挥发性有机溶剂的液液夜萃取分离。因 此，研制和开发有效的绿色分离技术，对糠醛生产企业的生存和健康发展有着重要的意 义，同时也可带来显著的经济和社会环境效益。该法不仅适用于糠醛的精制，还适用于 糠醛废水中糠醛的回收。 另外，由于离子液体双水相具有体系分相时间短、糙度低、萃取过程不易乳化且离 子液体可以回收利用等优点，并且双水相体系在分离生物物质方面具有先天优势。使离 子液体在生化废水处理方面存在巨大潜能。我们分别选用 c 4 i n i m 【b r 】、【c 6 r n i m b d 、 【c 8 l i l i m 】【b 小 c 4 _ m i m c l 】四种离子液体与k 2 h p 0 4 组成的双水相体系，对蛋白质、氨基 酸废水中残余的蛋白质、氨基酸进行回收利用。这样既处理了废水，又回收了有用物质， 降低生产成本，符合经济可持续发展的要求。 1 5 第二章离子液体对糠醛绿色分离研究 2 1 概述 第二章离子液体对糠醛的绿色分离研究 糠醛又叫呋喃甲醛，英文名称f u r f u r a l ：2 - f u r a n c a r b o x a l d e h y d e 结构式为 血洲。 糠醛纯品是无色液体，具有类似杏仁油的刺激气味，在空气中易氧化为深棕色甚 至黑褐色树脂状物质。是迄今无法用石油化工原料合成而只能用玉米芯、麦杆、甘蔗 渣等农林植物纤维废料生产的重要有机化工溶剂和生产原料。糠醛用途非常广泛，主要 用于生产糠醇，其次是用于石油化工中润滑油精制及c 厂弋。馏分的分离纯化和萃取分离 合成橡胶过程：糠醛还可以用做食品中的防腐剂和食品增香剂，经过四氢呋喃合成尼 6 6 ，此外糠醛还广泛用于制药农药等方面。而且随着有机化工的发展，糠醛的需求量还 会不断增加。 目前，糠醛的生产主要用含有多缩戊糖的纤维为原料在催化剂的作用下水解生成 戊糖，再脱水成糠醛。根据水解过程催化剂的不同，可以分为盐酸法、硫酸法、醋酸法、 重过磷酸钙法和改良硫酸法。其主要生产工艺如下图所示： 图2 1 糠醛生产工艺示意图 2 1 1 糠醛生产和纯化 在工业生产过程中得到的是很稀的糠醛水溶液( 大约5 左右) 。因此，要想得到含 量高的糠醛产品，需对其进行分离和浓缩等处理。国内外许多学者对于糠醛和水的分离 进行了许多研究，主要有以下几种方法： 1 传统的糠醛与水分离方法虽然操作简单，质量稳定，但由于糠醛与水易形成共沸 1 6 第二章离子液体对糠醛绿色分离研究 物，使得生产过程烦琐、能耗高。 2 j e r a b e k 等挖6 1 用交联型树脂吸附永溶液中的糠醛，但吸附法分离糠醛和永受吸 附剂的微孔体积限制，吸附能力有限。因此浓度高时吸附能力明显下降。 3 s o c o 1 2 7 1 等人研究了用超临界二氧化碳流体萃取分离富集糠醛，该方法可以使糠 醛浓度达到9 0 以上，但是由于超临界流体所具有的特性，决定了设备投资大，操作成本 高，大部分工作只是实验室规模。 4 液液萃取法是利用液体混合物中各组分在溶剂中的溶解度不同而分层达到使物 质分离的方法，其关键步骤是选择一种高效经济安全的溶剂。近年来，萃取法由于其低耗 高效的优点使其的应用越来越广泛。国内外许多学者采用溶剂萃取法对分离糠醛作了许 多研究工作，意大利b u n z e n b e r g e 1 勰】曾用醇，日本学者用磷酸三丁酯萃取糠醛，但是效果 不理想。前苏联学者用氯代甲烷萃取糠醛，分配系数大，操作费用低，但是氯代甲烷的挥 发性强，毒性大，在水中的溶解度大，溶剂损失严重。因此，选择一种高效，经济，安全的萃 取剂成为国内外学者共同关心的课题。 2 1 2 糠醛废水的主要特征和治理技术现状 我国是世界上的农业大国，同时也是世界上最大的糠醛生产国和出口国。我国糠 醛行业发展很快，不论是产品的产量还是质量都居世界前列，但环保治理滞后，尤其 是废水污染的治理，多年来一直处于较低水平。糠醛废水具有酸性强、污染负荷高等 特点，使得处理难度大，且出水很难达到国家规定的污水综合排放三级标准 ( g b 8 9 7 8 s s ) 。如果采用蒸馏法从低浓度糠醛废水中国收糠醛，将增大溶剂和加热蒸汽 的消耗，技术经济不可行。 糠醛废水的治理方法分为物理化学法和生物化学法两大类。但大部分处于小试试验 研究阶段。费通法虽然可提高废水可生化性，但去除率低；厌氧滤器处理糠醛废水时， 其效果主要取决于水力停留时间，负荷波动对处理效果也有明显的影响，u a s b 处理糠 醛废水时，其效果主要取决于反应器中颗粒污泥的形成，由于糠醛废水有微弱的毒性， 颗粒化污泥一般很难形成，另外u a s b 的运行管理要求比较严格，在中小型糠醛厂很 难应用。 针对目前糠醛分离和废水处理过程中存在的问题，本文提出糠醛废水的绿色处理方 法一离子液体萃取法。离子液体液液萃取法分离糠醛和水，不仅适用于糠醛的精制，还 适用于糠醛废水中糠醛的回收，可以减少糠醛生产过程中挥发性有机溶剂的使用，从源 1 7 第二章离子液体对糠醛绿色分离研究 头上杜绝挥发性有机溶剂带来的环境问题，实现真正意义上的绿色分离工艺。 2 2 实验 2 2 1 所用离子液体的合成及纯化 实验所用离子液体均为自己合成，其具体合成步骤如下： ( 1 ) 溴化1 一丁基一3 一甲基咪唑i c 4 m i m b r 的合成 该离子液体的合成反应可表示为： c 4 i - i g b r c 4 h 6 n 2 - c a n i m l b r 实验步骤2 3 1 ：在圆底烧瓶中，加入1 2 6g ( 1 5 1 8m 0 1 ) 新蒸馏的n - 甲基咪唑和4 0 0 m l1 ，l ，1 一三氯乙烷，在强烈的搅拌下，先升温至7 0 。c ，而后逐滴滴加2 0 8g ( 1 5 1 8m 0 1 ) 新蒸馏的正溴丁烷，滴加时间超过1k 滴加完毕后回流1 0h ，在8 0 。c 下溶液先浑浊， 后变为金黄色粘稠的液体，这种液体趁热用分液漏斗分离出来，而后用1 0 0m l 三氯乙 烷洗三次，在7 0 。c 下用旋转蒸发仪减压蒸馏1 l l ，于7 0 。c 真空干燥3h ，得3 2 6 9 粘稠 的液体，产率为9 7 6 。 ( 2 ) 溴化1 - 己基- 3 甲基咪唑i c 6 m i m l b r 的合成 该离子液体的合成反应可表示为： c 6 h 1 3 b r + c 4 h 6 n 2 一 c 6 m i m b r 实验步梨冽：在圆底烧瓶中，加入1 0 0 9 ( 1 2 1 9 t 0 0 1 ) 新蒸馏的n 甲基咪唑和3 0 0 m l 三氯乙烷，在强烈的搅拌下，升温至7 0 。c ，而后逐滴滴加2 0 2g ( 1 2 2 4m 0 1 ) 新蒸馏的 正溴己烷，滴加时间超过1 h ，滴加完毕后再在8 0 c 下回流1 2h ，溶液先浑浊后变为金 黄色粘稠的液体，用分液漏斗趁热分离，而后用1 0 0 m l 三氯乙烷洗涤三次，在7 0 c 下 用旋转蒸发仪减压蒸馏1 l l ，而后在7 0 。c 真苎开燥3 1 1 , 得2 8 0 9 粘稠的液体，产率为9 3 3 。 ( 3 ) 溴化1 - 辛基- 3 一甲基咪唑i c 8 m i m l b r 的合成 该离子液体的合成反应可表示为： c s i - 1 1 7 b r + c 4 h 6 n 2 一 c s m i m b r 实验步骤1 2 3 1 ：在圆底烧瓶中，加入1 0 0g ( 1