（材料学专业论文）硅基溶胶直接静电纺纤维形成机理及生物模拟矿化.pdf

吝i ( 二fp ：二- - “ i i ii i ii 1 11 11 1 1 i iiii y 17 314 8 7 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在年月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名：一型查篁 日 期：丝垒：竺： 导师签名： 日期：j p d 0 3 硅基溶胶直接静电纺纤维形成机理及生物模拟矿化 中文摘要 中文摘要 本文采用溶胶旅胶法和静电纺丝联合技术( 简称：溶胶直接静电纺技术， d 慨f l ye l e c t r o - s p i n n i n go fs o l ，d e s s ) 带i 备t s i 0 2 ，s i 0 2 p 2 0 5 和s i 0 2 c a o - p 2 0 s 三 种硅基凝胶纤维。采用电导、粘度和拉丝能力等评估方法对硅基溶胶的凝胶化过 程及其影响因素进行了研究；采用t g d s c 、x r d 、f t i r 、s e m 和t e m 等技术对 硅基凝胶及纤维的微观形貌和结构、形成机理、煅烧过程和产物进行了表征，对 s i 0 2 - c a o - p 2 0 5 凝胶及其纤维煅烧前后的样品在3 7 ( 2 ，初始p h = 7 0 的5 倍浓度模拟 体液中浸泡1 0 天后获得的矿化产物进行了评估。综合分析认为： ( 1 ) 随着陈化时间的延长，三种硅基溶胶的电导率先降后升，并与t e o s 水解过 程中的两个反应对应。s i 0 2 c a o 干2 0 s 溶胶初始p h 值对其凝胶化时间有较大影响。 随着溶胶初始p h 值减小，凝胶化时间增加。随着陈化时间延长( 2 0 h ) ，拉丝长度迅速增加， 然后又迅速减小。在室温条件下，三种硅基溶胶的可拉丝长度、硅基溶胶粘度随 陈化时间的变化规律完全一致。因此，可以用硅基溶胶粘度来确定可纺时间范围。 ( 2 ) - - - - 种硅基溶胶直接静电纺产物的微观形貌随溶胶粘度变化的规律基本相 同，但是，不同溶胶直接静电纺产物的各形貌特征出现情况有一定差别。随溶胶 粘度增力l ( 4 0 - 5 5 0 m p a - s ) ，s i 0 2 溶胶直接静电纺产物的微观形貌按：球状颗粒专节 珠纤维专光滑纤维一中空颗粒次序变化；s i 0 2 - p 2 0 5 溶胶直接静电纺产物的微观形 貌按：球状颗粒_ 节珠纤维专纺锤状纤维一光滑纤维斗中空节珠纤维一中空颗粒 次序变化；s i 0 2 - - c a o - - p 2 0 5 溶胶直接静电纺产物的微观形貌按：球状颗粒寸节珠纤 维专纺锤状纤维寸光滑纤维专中空纤维次序变化。当组成和静电纺参数一定时， 硅基溶胶直接静电纺产物的微观形貌还将受环境条件影响，其形貌特征既可能不 全部出现，也可能交叉出现。 ( 3 ) 硅基溶胶直接静电纺产物微观形貌的主要影响因素是溶胶粘度，硅基溶胶 的组成、电场强度和环境条件也会对其形貌产生不可忽视的影响。当硅基溶胶粘 度为2 0 0 - 3 5 0 m p a s 时，可以获得表面光滑、直径均匀的凝胶纤维。 ( 4 ) 首次采用单管喷头和溶胶直接静电纺技术获得了s i 0 2 - - c a o - - p 2 0 5 中空凝胶 短纤维。t e m 分析表明，7 0 0 0 c 煅烧后的s i 0 2 - c a o - p 2 0 5 中空短纤维具有明显的中 中文摘要 硅基溶胶直接静电纺纤维形成机理及生物模拟矿化 空质厚衬度和微晶衍衬特征。 ( 5 ) 体外模拟矿化研究表明，s i 0 2 - c a o - p 2 0 5 凝胶及其纤维的煅烧前后产物都具 有良好的矿化性能和生物活性。 关键词：硅基凝胶纤维，静电纺丝，中空短纤维，微观形貌，模拟矿化 作者：刘书华 指导老师：李亚东 f o r m a t i o nm e c h a n i s mn dbi o m i m e t i cm i n e r a l i z a t i o nofvormatlone c l l a n l s ma n ol o m l m e t l cm e r m l z a t l o no d i r e c t l ye l e c t r o s p u nf i b e r so fs i l i c ab a s e d s o l s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h r e ek i n d so fs i 0 2 ，s 1 0 2 p 2 0 5a n ds i 0 2 - c a o - - p 2 0 5g e lf i b e r sw e r e p r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o da n de l e c t r o s p i n n i n gc o m n i n e dt e c h n o l o g y ( a b b r e v i a t e d ： d i r e c t l ye l e c t r o - s p i n n i n go fs o l ，d e s s ) t h et e s tm e t h o d so fc o n d u c t i v i t y ，v i s c o s i t y ， a n dd r a w i n gc a p a b i l i t i e sw e r eu s e dt oa s s e s st h ep r o c e s s e so fs o l - - g e l sa n dt h e i r i n f l u e n c i n gf a c t o r s ；t g - d s c ，x r d ，f t i r ，s e ma n dt e mt e c h n i q u e sw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z es i l i c a - b a s e d g e l s a n dm i c r o - m o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e s ，f o r m a t i o n m e c h a n i s m , c a l c i n i n gp r o c e s sa n dp r o d u c t so fd e s sg e lf i b e r s t h es i 0 2 - c a o - - p 2 0 5g e l a n dg e lf i b e r so b t a i n e db e f o r ea n da f t e rc a l c i n a t i o n , m i n e r a l i z a t e di nt h ei n i t i a lp h = 7 0 ， 5t i m e sc o n c e n t r a t i o no fs i m u l a t e db o d yf l u i d ( s b f ) a t3 7 cf o r1 0d a y sw e r ea s s e s s e d c o m p r e h e n s i v ea n a l y s i sr e s u l t ss h o w n a sf o l l o w s ： ( 1 ) a st h ea g i n gt i m ei n c r e a s e s ，t h ec o n d u c t i v i t yo ft h r e es i l i c a - - b a s e ds o l sf n s t l y f e l lt h e nr o s e ，a n dc o r r e s p o n d e dt ot h et w or e a c t i o n so ft h et e o sh y d r o l y s i sp r o c e s s t h ei n i t i a lp hv a l u eh a ss i g n i f i c a n ti m p a c tt ot h eg e l a t i o nt i m eo fs i 0 2 - c a o - p 2 0 5s 0 1 w i t ht h ei n i t i a lp hv a l u ed e c r e a s e ，t h eg e l a t i o nt i m ei n c r e a s e d w i t ha g i n gt i m e i n c r e a s i n g ( 2 0 h ) ，t h el e n g t hi n c r e a s e df a s tt om a x i mv a l u e a n dt h e nd e c r e a s e dr a p i d l y u n d e ra m b i e n tc o n d i t i o n s ，t h ed r a w i n gl e n g t ha n dv i s c o s i t y o ft h et h r e es o l sv a r y i e di nt h es a m el a ww i t ht h ea g i n gt i m ei n c r e a s i n g t h e r e f o r e ，t h e v i s c o s i t yi sa b l et ob ef o u n d a t i o no fd i r e c t l ye l e c t r o s p i n n i n go f s i l i c a - b a s e ds o l s ( 2 ) t h em i c r o - m o r p h o l o g i c a lv a r i a t i o n so ft h r e ed e s sg e lf i b e r sw i t ht h ev i s c o s i t y f o l l o w e dt h es a m el a w ，b u tt h eo c c u r r e n c eo fv a r i o u sm o r p h o l o g i c a lf e a t u r e ss h o w n s o m ed i f f e r e n c e s w i t ht h ev i s c o s i t yi n c r e a s e ( 4 0 - 5 5 0 m p a s ) o fs i l i c a - b a s e ds o l s ，t h e m i c r o m o r p h o l o g i c a lv a r i a t i o n so ft h es i 0 2d e s sp r o d u c t ss h o w na s ：b e a d s g e l f i b e r sw i t hb e a d s s m o o t hf i b e r s 争h o l l o wb e a d s ；t h em i c r o - m o r p h o l o g i c a lv a r i a t i o n s a b s t r a c t f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n db i o m i m e t i cm i n e r a l i z a t i o no fd i r e c t l ye l e c t r o s p u nf i b e r so fs i l i c ab a s e ds o l s o ft h es i 0 2 p 2 0 5d e s sp r o d u c t ss h o w na s ：b e a d s g e lf i b e r sw i t hb e a d s s p i n d l e - s h a p e df i b e r s s m o o t hf i b e r s 专g e lf i b e r sw i t hh o l l o wb e a d s 专h o l l o wb e a d s ； t h em i c r o - m o r p h o l o g i c a lv a r i a t i o n so fs i 0 2 - c a o - - p 2 0 5d e s sp r o d u c t ss h o w na s ：b e a d s 争g e lf i b e r sw i t hb e a d s s p i n d l e - s h a p e dg e lf i b e r s s m o o t hf i b e r s h o l l o wf i b e r s u n d e rt h eg i v e nc o n d i t i o n so ft h es o lc o m p o s i t i o n sa n de l e c t r o s p u np a r a m e t e r s ，t h e m i c r o - m o r p h o l o g i e so fd e s sp r o d u c t sa r ea l s oa f f e c t e db ye n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s ， t h em i c r o - m o r p h o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa r en o tn e c e s s a r i l ya l lt h e r e ，s o m ek i n d so f t h e mm a yo v e r l a p ( 3 ) t h em a i nf a c t o re f f e c t st h em i c r o - m o r p h o l o g i e so fd e s sp r o d u c t si st h es o l v i s c o s i t y ，b u ts o lc o m p o s i t i o n s ，e l e c t r i cf i e l di n t e n s i t ya n dt h ee n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s 啪n o tb ei g n o r e d ，e i t h e r w h e nt h es o lv i s c o s i t yi s2 0 0 - 3 5 0 m p a s ，t h ed e s sg e lf i b e r s o fs m o o t hs u r f a c e ，u n i f o r md i a m e t e rw i l lb ea v a i l a b l e ( 4 ) t h es i 0 2 - c a o - - p 2 0 5g e lh o h o wf i b e r sb yu s i n gs i n g l e - t u b ej e ta n dd e s s t e c h n o l o g yw e r ep r e p a r e df w s f l y t e ma n a l y s i ss h o w nt h a t ：t h es i 0 2 - c a o - p 2 0 5h o l l o w f i b e r sc a l c i n e da t7 0 0 h a v eo b v i o u sf e a t u r e so ft h eh o l l o wm a s st h i c k n e s sa n d m i c r o c r y s t a l l i n ed i f f r a c t i o nc o n t r a s t ( 5 ) t h eb i o m i m e t i cm i n e r a l i z a t i o nr e s e a r c hs h o w nt h a t ：s i 0 2 - c a o - - p 2 0 5g e la n d g e l f i b e r so b t a i n e db e f o r ea n da f t e rc a l c i n a t i o nh a v ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c e so f m i n e r a l i z a t i o na n db i o l o g i c a la c t i v i t y k e y w o r d s ： s i l i c a - - b a s e d g e l f i b e r s ，e l e c t r o s p i n n i n g ，h o l l o w f i b e r s ， m i c r o - m o r p h o l o g i e s ，s i m u l a t e dm i n e r a f i z a t i o n i v w r i t t e nb y ：l i us h u h u a s u p e r v i s e db y ：l iy a d o n g 目录 第一章引言o o ooooooooooooooooooooooooooooooo oooooo oo 1 1o ! 溶胶旗l 胶法：l 1 1 1 溶胶旅胶工艺的主要特点1 0 1 2 溶胶壤胶法在无机材料制备中的应用2 1 1 3 溶胶可纺性及无机纤维纺丝技术“3 1 1 4 溶胶嵌胶法在无机纤维制备中的应用4 1 2 静电纺丝技术”5 1 2 1 静电纺丝的基本原理及装置”5 1 2 2 静电纺丝技术的特点与要求8 10 2 3 静电纺丝技术在无机纤维制备领域中的应用9 1 3 溶胶直接静电纺技术1 1 1 3 1 溶胶直接静电纺技术原理及特点1 1 1 3 2 溶胶直接静电纺技术的应用1 2 10 4 生物活性玻璃及干凝胶1 2 1 5 本研究的目的，意义及主要内容1 2 1 5 1 本研究的目的、意义1 2 1 5 2 本研究的主要内容1 3 第二章原料与实验方法“1 4 2 1 原料及溶胶制备”1 4 2 1 1 原料1 4 2 1 2 溶胶的制备1 4 2 2 静电纺设备及凝胶纤维制备方法1 5 2 2 1 静电纺纤维设备及原理1 5 2 2 2 凝胶纤维制备方法1 5 2 - 3 生物模拟矿化实验1 6 2 4 分析方法1 7 第三章硅基溶胶的性能表征及纺丝能力1 8 3 1 表征方法1 8 3 2 溶胶配方对电导率的影响1 8 3 3 溶胶p h 值对凝胶化时间的影响“2 0 3 4 溶胶配方及陈化时间对其粘度的影响2 0 3 5 溶胶配方及陈化时间对其拉丝长度的影响”2 2 3 6小结2 3 第四章硅基溶胶直接静电纺产物表征及形成机理2 4 4 1 硅基凝胶相结构分析2 4 4 2 硅基凝胶的红外光谱分析2 4 4 3 硅基凝胶微观形貌分析”2 5 4 4 硅基溶胶静电纺产物形貌的模型及形成机理探讨3 2 4 5 小结3 5 第五章中空短纤维的制备、表征及形成机理3 6 5 1中空凝胶短纤维的制备3 6 5 2 中空凝胶短纤维表征”3 6 5 2 1 微观形貌分析3 6 5 2 2 结构分析3 7 5 3 中空凝胶短纤维形成机理3 8 5 4 小结3 9 第六章静电纺凝胶纤维煅烧产物表征及模拟矿化”4 0 6 1 静电纺凝胶纤维的煅烧产物表征4 0 6 1 1 静电纺凝胶纤维的热分析一4 0 6 1 2 静电纺纤维煅烧产物的红外光谱分析4 1 6 1 3 静电纺纤维煅烧产物的亚结构分析”4 2 6 2 模拟矿化产物的性能表征4 3 6 2 1 矿化产物的热稳定性4 3 6 2 2 矿化产物的相组成4 4 6 2 3 矿化产物的红外光谱分析“4 5 6 2 4 矿化产物的微观形貌分析”4 6 6 3d 、结4 8 第七章结论4 9 参考文献51 攻读学位期间出版或公开发表的论文“5 8 致谢5 9 硅基溶胶直接静电纺纤维形成机理及生物模拟矿化 第一章引言 第一章引言 1 1 溶胶- 凝胶法 1 1 1 溶胶嵌胶工艺的主要特点 溶胶礞胶法工艺是一个需要精确控制的湿化学过程，典型的溶胶壤胶工艺是 金属醇盐在溶剂中水解缩合形成凝胶的过程。在溶胶旅胶过程中，化学反应决定 了胶体结构和性能的变化，这对产物的性能有非常重要的影响。因此，了解一般 溶胶族胶过程中的主要化学反应和特点，对于合理控制溶胶旅胶工艺和产物性能 有重要的指导意义。 ( 1 ) 醇金属醇盐体系的水解反应 金属醇盐m ( o r ) n ( n 为金属m 的原子价) 与水反应【可持续进行直至生成 m ( o h ) n 】可按以下方式进行： m ( o r ) n + x h 2 0 - - - m ( o h ) x o r n 嘱+ x r o h( 1 - 1 ) 金属醇盐在水中的性质受金属离子半径、电负性、配位数等因素影响。一般 说来，金属原子的电负性越小，离子半径越大，最适配位数越大，配位不饱和度 也越大，金属醇盐水解的活性就越强，越容易水解。但应该注意的是，电负性的 大小并非是决定金属醇盐水解活性的唯一参数，而配位不饱和度的大小似乎才是 决定水解活性的关键参数。 对于硅醇盐而言，它溶解于纯水中常电离出m 计，并发生溶剂化。水解反应平 衡关系随溶液的酸度、相应的电荷转移量等条件的不同而不同。有时电离析出的 m z + 又可以成氢氧桥键合。硅醇盐的水解机理已为同位素1 8 0 所验证【l 】，即水中的 氧原子与硅原子进行亲核结合，发生如下反应。 ( r 0 ) 3 s i - o r + h 1 8 0 h ；= 主( r 0 ) 3 s i j 8 0 h + r o h ( 1 - 2 ) 在酸催化条件下，主要是h 3 0 + 对- o r 基团的亲电取代反应，水解速度快。但 随着水解反应的进行，硅醇盐水解活性因其分子中- o r 基团减少而下降，很难生 成s i ( o h ) 4 。实际上，缩聚反应在水解反应结束前，即s i ( o r ) 4 完全转变为s i ( o h ) 4 前已经开始。因而缩聚产物的交联程度低，易形成一维的链状结构产物。在碱催 化条件下，水解反应主要是o h 对- o r 的亲核取代反应，水解速度较酸催化的慢。 但此时硅醇盐水解活性随分子中- o r 基团减少而增大，所以4 个- o r 基团很容易 第一章引言 硅基溶胶直接静电纺纤维形成机理及生物模拟矿化 完全转变为旬h 基团，即容易生成s i ( o r ) 4 。它们进一步缩聚时便可形成高交联度 三维网络结构产物【2 】。水解反应是可逆反应，如果在反应时排除水和醇的共沸物， 则可以阻止逆反应进行。因此，环境条件的改变对溶胶旅胶过程将有较大影响。 ( 2 ) 溶胶的缩聚反应 醇金属醇盐体系的缩聚反应通式可以表述如下： 2 ( r o ) n - 1 m o h 一限o ) n - l m 旬划( o r n d + h 2 0 ( 1 - 3 ) r1 m ( r o ) n - 2m ( o h h 十m ( o r ) n _ 20 1 一m + m n 2 0 ( 1 - 4 ) m ( r o ) n _ a m ( o h ) 3 斗o - m ( o r h _ 3 0 寸o m h 2 0 + n i l * ( 1 - 5 ) 此外，羟基与烷氧基之间也可以缩聚。 ( o r ) n 嚷( h o ) x q m o h + r o m ( o r ) n ，【- l ( o h ) x 一 ( o r ) n 嚎( 1 4 0 ) m - o = m ( o r ) n 刊( 0 h ) x ( o h ) x + r o h( 1 - 6 ) 显然，反应( 1 4 ) 可生成一维链状结构( 线型) 产物，反应( 1 - 5 ) 则生成高交联度的 三维网络结构( 体型) 产物，而反应( 1 - 6 ) 可生成线型或体型缩聚产物。由此可见， m ( o r ) n 的水解缩聚反应过程十分复杂，水解和缩聚过程间并不存在明显的界限， 两个过程往往同时进行，最终形成凝胶。 1 1 2 溶胶1 ：| ；琵胶法在无机材料制备中的应用 利用溶胶旅胶方法可以制备多种类型的无机材料，如表1 _ 1 所列。几乎全部 的氧化物都可以通过溶胶凝胶法来制造，但由于原材料成本和工艺控制难度较高， 实际上被研究的多为功能性玻璃和陶瓷；同时，采用溶胶壤胶法得到的氧化物为 原材料，还可以制造其它非氧化合物，如氮化物、碳化物等，例如把t i 0 2 纤维在 n i l 3 气氛中加热，制备t i n 纤维；把s i 0 2 凝胶粉末和碳粉混合，在氮气中加热， 制备s i 3 n 4 粉末等。 表1 1 溶胶嵌胶法制备的材料形态与工艺 t a b 1 - 1m o r p h o l o g i e sa n dp r o c e s s e so fm a t e r i a l ss y n t h e s i z e db ys o l - g e lm e t h o d 材料形态制备方法 块状体 薄膜或涂层 纤维 粉末 成型凝胶体加热，粉末成型体烧结 浸渍提拉，旋涂或甩涂等方法 凝胶纤维加热，预制棒材拉制 凝胶粉末加热，凝胶微粒子沉淀 采用溶胶旅胶法可制备玻璃、多晶、多孔和有机- 无机复合等功能或结构材料， 2 硅基溶胶直接静电纺纤维形成机理及生物模拟矿化第一章引 言 如a 1 2 0 3 纤维、s 1 0 2 - a 1 2 0 3 纤维、石英纤维、无机反射膜和增透膜、石英板、绳 和a 1 2 0 3 研磨剂等。特别是耐热纤维或薄膜采用传统的熔融法很难获得，如 s i 0 2 - a 1 2 0 3 耐热纤维利用溶液离心法也只能获得短纤维。但采用溶胶族胶法却可 以制备出长纤维。表l - 2 给出了溶胶壤胶法制备的部分材料。 表1 - 2 溶胶嵌胶法制备的部分材料 t a b 1 - 2g e n a r a lm a t e r i a l ss y n t h e s i z e db ys o l - g e lm e t h o d 材料应用 块状圾璃体s i 0 2 低温合成纤维曩i 0 2 邺- t i 0 2 ，玻璃- a 1 2 0 、，溅思器赛瓮蠹冀碰0 3 、8 糊3 陶瓷； 薄膜窑墓磐陶b a 瓷t i 薄o 膜3 , s r t 幻3 、p b 砸0 3 、s n 0 4 、v 2 0 5 、s 棚2 0 4 等 多孔体多孔氧化硅；显微气球( 激光核融合燃料) 核燃料废弃物 u 0 2 球( 凝胶球的烧结) ，含有放射性元素的球体；由$ i ( o e t ) , a l ( o e t ) 3 的玻璃化 烧结原料粉束微细的氧化物粉束 1 1 3 溶胶可纺性及无机纤维纺丝技术 溶胶的可纺性主要取决于它的分子结构和聚合度，大量研究表明【2 】，前驱物通 过水解粕聚是否能够得到链状分子结构是溶胶获得可纺性能的关键。影响前驱物 水解箱聚的因素有许多，包括前驱物的种类、组分的比例、溶剂种类、p h 值等， 通过调节这些参数可以控制溶胶的可纺性。 ( 1 ) 原料及其配比 经典的溶胶旅胶法以金属醇盐为原料，以醇为溶剂，首先得到醇盐的溶液， 可以达到分子水平的均匀混合。s a k k a 的研究认为以醇为溶剂，同时控制加水量 和适当的催化剂是得到可纺性溶胶的关键。以t e o s 为硅源，选择h c l 为催化剂， 控制h 2 0 t e o s ( r ) 值小于4 ，可以得到具有链状分子结构的可纺性溶胶，经干纺可 制得s i 0 2 纤维；当以碱为催化剂或h 2 0 t e o s 值较高( 大于4 ) ，则不能得到可纺性 溶胶 2 1 。 ( 2 ) 催化剂种类 在醇盐水解瑞聚产物结构控制中，由于酸、碱催化剂的作用机理不同，所以 不同催化剂对是否能够获得链状分子结构具有决定性的作用。以t e o s 为例，酸 催化时，醇盐水解由h 3 0 + 的亲电机理引起，水解速度快，缩聚反应是速率决定步 3 第一章引言 硅基溶胶直接静电纺纤维形成机理及生物模拟矿化 骤。随水解进行，醇盐水解活性随分子上烷氧基数量减少而下降，因而很难完全 水解；另外，位于末端的硅原子由于电子方面的原因优先发生反应，聚合产物交 联度低，易生成少支链高聚物链状分子结构。碱催化时，水解由h o 对旬r 的亲核 取代引起，容易生成s i ( o r ) 4 。进一步缩聚时便可生成高交联度的三维网络结构产 物【2 】。因此，为了获得链状分子结构的溶胶，必须选用酸催化剂。 1 1 4 溶胶嵌胶法在无机纤维制备中的应用 无机纤维传统的制备方法是将氧化物原料加热到熔融状态，再经过融法纺丝 成型。然而，许多特种陶瓷材料熔点很高，难以用传统方法制备。而溶胶搬胶法 的出现解决了这一难题。采用溶胶旅胶法制备无机纤维纺丝液，与传统方法相比， 具有如下优点；纤维制品均匀度高，尤其是制备多组分纤维时优势更加明显。由 于溶胶壤胶过程经溶液、溶胶和凝胶3 个阶段，原料各组分在溶液中可以达到分 子水平的混合。这将有利于控制合成过程中的早期结晶以及材料的显微结构，更 便于无机纤维物理性能及化学性能的控制和优化。 此外，溶胶搬胶工艺过程温度低，可以在室温下纺丝成形，烧成温度也比传 统温度低4 0 0 - 5 0 0 。当溶胶达到合适粘度后，可以在室温下干纺成形；因为所需 产物在烧结前已经部分成形，且干凝胶活性高，表面积大，大大降低烧结温度， 从而降低了能耗。另外溶胶壤胶工艺中所用原料提纯容易，可以提高溶胶的纯度。 根据需要控制反应物的配比，可以达到控制产物结构的目的。 到目前为止，溶胶旅胶法可以制备大多数无机纤维，例如氧化硅、氧化锆、 氧化铝和氧化钛等氧化物纤维，s i c 、t i c 等碳化物纤维，同时还能制备莫来石、 石榴石等多晶陶瓷纤维。归纳起来，目前采用溶胶旅胶法制备无机纤维的工艺流 程如图l - 1 所示。 金属醇盐 入水、溶剂和催化剂( 酸) 机纤维 u 热处理 搅拌 控制温度和水解 溶胶 蕊鬲订堂际磊函习竺 图1 1采用溶胶嵌胶法制备无机纤维工艺流程 f i g 1 1p r o c e s s u r eo fi n o r g a n i cf i b e r ss y n t h e s i z e db ys o l - g e lm e t h o d 4 硅基溶胶直接静电纺纤维形成机理及生物模拟矿化 第一章引言 1 2 静电纺丝技术 静电纺技术( e l e c t r o s p i n n i n g ) 是制备准连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一 种工艺方法。这种方法是1 9 3 4 年由f o r m h a l s 首先提出的，并获得专利【3 】。在随后 的6 0 多年中，又有几十份专利相继出现。然而对于静电纺丝的大量实验工作和深 入的理论研究，却是近十几年中随纳米科学的发展而获得的。 1 2 1 静电纺丝的基本原理及装置 静电纺丝装置主要由三部分组成：高压电源、喷头( 正极) 和收集板( 负极) 。图 l - 2 给出了静电纺丝装置的原理图。在高压电场作用下，喷嘴出口处的溶胶液滴被 强烈电荷化，同种电荷均匀分布在液滴表面。因此，液滴上将存在表面电荷问的 静电斥力及外加电场的库伦力的作用。在这两种电场力的作用下，液滴形状扭曲 形成泰勒锥【4 】。随着电源电压进一步增加，电场强度超过临界值，液滴上的两种电 场力的合力将超过表面张力而迫使溶胶从喷嘴口射出形成喷射细流。由于喷头对 面的收集板接地，带电溶胶细流通过溶剂挥发、拉伸细化、分裂变形和凝胶固化， 在电场力的作用下逐渐沉积在收集板上。 静电纺丝技术可看作是静电雾化( e l e c t r o s t a t i ca t o m i z a t i o n ) 的一种特例，其概念 是z e l e n y 于1 9 1 7 年首先提出的 5 1 。最近，m i c h e l s o n 系统介绍了静电雾化理论【6 】，认 为它涉及物理学、化学和化学工程的不同分支，主要包括静电学、电流体动力学、 流变学、空气动力学、湍流、固掖表面的电荷输运和热传递等。t a y l o r 的研究表 明1 7 1 ，在静压力作用下静纺丝喷头出口处的液滴为凸形的半球状。但是，在静 图1 _ 2 静电纺丝装置原理图 f i g 1 2i m a g eo f t h ee l e c t r o s p i n n i n gs e t u p 电场的作用下，液滴表面曲率 将逐渐改变，当电压达到一临 界值v c 时，半球状液滴会转 变为锥形，其锥形的角度约为 4 9 3 度，这一带电的锥体后被 称为t a y l o r 圆锥。 静电纺过程中，带电射流 的表面电荷和形成的电流，是 确定射流稳定性的最重要因 素。在普通纺丝过程中流体动力学的不稳定性十分重要，这是由于表面张力的作 用会引起射流分裂为液滴，纺丝线的毛纫破裂现象或纤维直径不均匀都与不稳定 5 第一章引言硅基溶胶直接静电纺纤维形成机理及生物模拟矿化 性有关。在电场中，静电不稳定性变得更为重要。过去人们认为，射流的快速喷 裂导致纳米级直径纤维的形成。但是，高速摄影实验结果表明，纺丝液的粘度较 大并在外加电场适当时射流并不会劈裂( s p l a y i n g ) ，而是形成“鞭动 ( w h i p p i n g ) 袅j ： 流的不稳定性羽，只有在粘度较小且外加电场较高情况下纤维会劈裂【9 1 。 当带电射流在t a y l o r 圆锥中喷出后，在强电场中加速运动。一定条件下，带 电射流可能比较稳定网。但是，飞行一段距离后，也可能出现不稳定射流。不稳定 性是一种所谓的传递现象，即导致流动不稳性的每一种模式可能起源于某一扰动 或涨落，它会随时间以不同速率而扩大。电纺射流可能表现出某一种或多种不同 的不稳定性模式，取决于射流速度、半径和表面电荷密度等基本参数。理论分析 表明 s , l o , l l 】，曲张不稳定性的发生与表面张力或静电力有关，而弯曲不稳定性则仅 由静电力产生。更具体说来，后者是由射流中表面上电荷相互排斥或偶极涨落相 互作用而引起的。 对于静电纺过程而言，弯曲不稳定性是最重要的，因为在收集板上沉积固化 纳米纤维的情况下，这种不稳定性占主导地位。在电纺丝路径上，射流可能改变 直线轨迹，发生弯曲，在适当条件下还可分裂为更小的细流【1 2 】。 从静电纺丝形式上来看，可以将静电纺丝过程分为溶液纺丝和熔融纺丝两种 形式。溶液静电纺丝是研究和应用最多的方法。 从实验装置来看，静电纺装置主要由电源、喷头和接收装置三个部分构成。 对电源的要求不是很多，一般情况下使用能产生几万伏电压的直流电源就能满足 要求。从喷头选择的角度来考虑可以形成多种溶液纺丝装置，它们包括单头纺丝、 多头纺丝、同轴喷射纺丝和扫描探针源纺丝等装置。 ( 1 ) 单喷头电纺装置是最简单的单喷头电纺装置【1 3 】 这种装置采用一根尖端拉的很细的玻璃管盛放纺丝液，通过调节其与水平面 的倾角来控制流速，常在纺丝要求不高的体系中使用。规范的纺丝装置是利用注 射器作为喷头，操作时将纺丝液加到注射器里，末端连上一个注射泵( 计量泵或气 体压力计调节) 来控制液体的流量。这种装置的优点不仅是可以随意调整喷头的角 度，还可以随意控制液体的流量，使其稳定在某一数值，也为理论研究纺丝过程 创造了条件。 ( 2 ) 多喷头电纺装置是一种多喷头并联集成的纺丝装置 这种装置克服了单一喷头纺丝产出率太低的缺点，为以后的大规模生产提供 6 硅基溶胶直接静电纺纤维形成机理及生物模拟矿化 第一章引言 了可能；同时也可以在同一条件下加工纳微米复合纤维，使纤维膜具有多种功能。 ( 3 ) 同轴电纺装置 这种装置是采用多个直径不同喷头套装组合而成的纺丝装置。使用时将各种 纺丝液分别加入与各喷头相连的注射器中，通过分别调节各纺丝液的流速和静电 场强度，可以得到壳芯或空心结构的纳米纤维( 或者微纳米粒子) 。2 0 0 1 年， l o s c e r t a l e s 在( s c i e n c e ) ) 上最先介绍了这种技术【1 4 】，并成功的将水溶性药物装在 图1 _ 3 同轴电纺技术获得的t i 0 2 纳米管 f i g 1 - 3t h et i 0 2n a n o t u b e sb yc o a x i a l e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e 了胶囊里。华盛顿大学的夏幼南【1 5 】 小组的工作则是在内管中加入重矿 物油，外管中加入含有无机盐的高 分子，得到的空心复合纤维在经过 高温煅烧以后，除去高分子，最终 得到了t i 0 2 纳米管( 见图1 - 3 ) 。 ( 4 ) 扫描探针电纺装置 这种装置是由k a m e o k a 等人设 计的一种可能实现纳米纤维一维组 装的设备【1 6 1 。该装置采用特殊加工 的扫描探针作为电纺的喷头，具体 的工作过程可以分为三个步骤：( a ) 探针与高分子溶液表面接触；c o ) 吸取一滴液体 作为电纺的原料，随后离开液体表面；( c ) 通过与探针相连的一根金丝对液滴施加 电压，当达到一定值时，针尖上的液滴就形成了“t a y l o r ”圆锥，进一步增加电压， 高分子纤维束就从液体表面喷射出来，通过转动接收电极，可以将纤维定向沉积 在具有特定结构的表面上。 实际上，对于静电纺丝装置来说，接收装置显得更为重要，通过对它们的选 择可以构成形式多样的实验装置。常用的接收装置可采用金属平板、滚筒、高速 转轮、金属框架和多重电场取向附件等构成【1 3 i 。 ( 1 ) 金属板接收装置 金属板是最常用的接收装置，可以无纺布的形式收集纳米纤维。它的好处是 得到的纤维产物是一种具有天然多孔结构的纤维膜，适合用作超滤膜和组织工程 支架。 ( 2 ) 滚筒式接收装置 7 第一章引言 硅基溶胶直接静电纺纤维形成机理及生物模拟矿化 该装置用转速为几千转分钟的滚筒作电纺的收集器，能使纤维具有一定的取 向。但是这种方法的机理目前还没有解释得很清楚，直观上推测可以认为是，滚 筒表面的线速度可以看作是预先设计好的供纤维沉积的路线图，随着溶剂的挥发， 纤维紧紧地缠绕在滚筒表面，从而有了一定的取向。当滚筒的转速与纤维的生成 速度相匹配时，就能得到取向很好的连续纤维。 ( 3 ) 高速转轮接收装置 该装置是以色列y a r i n 教授将电场组装技术与电纺丝技术结合在一起，用高速转 图l _ 4 高速转轮收集装置示意图 f i g 1 - 4t h es c h e m a t i cd i a g r a m o f h i g h - s p e e dr u n n e rc o l l e c t