（环境科学专业论文）硝酸盐对噻虫嗪在土壤中光解的敏化作用研究.pdf

a b s t r a c t b e c a u s en i t r o e n o u sf e r t i l i z e rw a su s e dl a r g e l yi na g r i c u l t u r e ，t h e r ea l eal o to fn i t r o g e n e l e m e n ta c c u m u l a t e di nt h es o i l 1 0 r g a n i en i t r o g e ne x i s t si nt h ef o r mo f n h 4 + 、n 0 2 、n o ri ns o i l ， a n dt h e yc a nt r a n s f o n n a t ef o re a c ho t h e r i nl o r g a n i cn i t r o g e n , n 0 3 i so n eo ft h em a i ne x i s t e n c e f o t i n si ns o i l i nt h ee n v i r o n m e n t ，n 0 3 。h a st h ep o t o s a n s i t i v ef u n c t i o no no r g a n i cm a t t e r ，a n di th a sa r o u s e d m a n yc o b c e r n so f s c i e n t i f i cr e s e a r c h e r sa se a r l ya sd e c a d e sa g o , b u ti t sr e a s e a c hh a so n l yb e e n c o n f i n e dt ot h es e l f - p u r i f i c a t i o nc o u r s ei nt h en a t u r a lw a t e r h o w e v e r , t h r ea r eo n l yaf e wo f a p p l i c a t i o n sa b o u tn i t r a t eo na g r i c u l t u r a lc h e m i c a l s i n d i r e c tp h o t o l y s i si nt h es o i l w i t ht h ed e v e l o p m e n to fa g r i c u l t u r e ，t h ea g r i c u l t u r a lc h e m i c a l sw e r em o r ea n dm o r eu s e d a n da p p l i c a t e da n dt h ee n v i r o n m n e t a lp o l l u t i o nw a si n c r e a s i n g , i th a sb e c o m eo n go ft h em a j o r i s s u e si nt h es u s t a i n a b l ed e h e l o p m e mi nt h ea g r i c u l t u r e i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，w e d i s c u s s e dt h e p h o t o d e g r a d a t i o n o ft h i a m e t h o x a m ，ak i n do f n e o n i c o t i n o i dp e s t i c i d e u n d e rx e n o nl a m p si r r a d i a t i o nw h e nt h es o i lw a sa d d e dc e r t a i nn i t r a t e f i r s t ，t h ee p e r i m e n te s t a b l i s h e dam e t h o dt oa n a l y z er e s i d u eo f t h i a m e t h o x a mi ns o i l w es t u d i e da f e wo f f a c t o r sw h i c hh a v ei n f l u e n c eo nt h ee x t r a c t i n gr e s u l t ss u c ha st h e k i n go f e t r a c t i n gr e g e n t , t h ev o l u m eo fe x t r a c t i n gr e a g e n t , a n dt h ee x t r a c t i n gt i m e ，t h e nt h eo p t i m u mc o n d i t i o no f e x t r a c t i n ga n dp u r i f i c a t i o no ft h i a m e t h o x a mi nt h es o i lw a sd e t e r m i n e d t h e nw es t u d i e dt h e p h o t o s e n t i z a t i o no fn i t r a t eo nt h ep h o t o d e c o m p o s i t i o no ft h i a m e t h o x a mi n t h i ss e c t i o n u n d e r x e n o nl i g h t si r r a d i a t i o n , w es t u d i e dt h ep h o t o l y s i so ft h i a m e t h o x a mo i lc o n d i t i o nt h a tw h e n n i t r a t el o a d e do ru n l o a d e di nt h es o i l t h r o u g hi n s p e c t i n gn i t r a t e sd e n s i t ya n dh u m i d i t ya n d n i t r a t em a dn i t r i t e sc o e x i s t e n c ei nt h es o i lh o wi n f l u e n c en i t r a t e s p h t o t s e n s i t a z a t i o n o n i i t h i a m e t h o x a m t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h en i t r a t ec a l li m p r o v et h ep h o t o d e c o m p o s i t i o nr a t eo f o r g a n i cp o l l u t a n t su n d e rt h ei r r i d i a t i o no fx e n o nl i g h t ；t h eh u m i d i t ya l s oh a v em o r ei m p a c to nt h e t h en i t r a t e sp h o t o s e n s i t a z a i t i o n a n dt h e r ei sag r e m ei n f l u e n c eo l ln i t r a t ep h o t o s e n t i z a t i o nw h e n n i t r a t ea n dn i t r i t ec o e e x i s ti nt h es o i l l a s t ，w ei d e n t i f i e dt h i a m e t h o x a ma n dt h ep h o t o l y s i s p r o d u c t sw i t ht h eh e l po f h p l ca n dl c m s i nt h i sp a p e r ，w es t u d i e dt h ep h t o t s e n s i t i z a t i o no f n 0 3 。t ot h i a m e t h o x a m ，a n dp r o v i d e ds o m e n e wt h e o r i e sa n d e x p e r i e n c e sf o rt h ep h o t o l y s i so fp e s t i c i d ei ns o i l k e y w o r d s ：p h o t o s e n s i t i s e r ，n i t r a t e ，o r g a n i cp o l l u t a n t s ，p h o t o d e g r a d a t i o n ，t h i a m e t h o x a m 1 1 1 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河 南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签名：壅。日期：塑丑堑鱼a 址 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：壅丝导师签名：查：i ! 鱼焘日期：垫1 2 ：堑：堡 第一章前言 第一章前言 随着农业的发展，农药在农业生产中的应用越来越广，喷洒量曰趋增大。由此引起 的环境污染问题也不断增多，已经成为农业可持续发展中要解决的重大问题之一，其中 以农药引起的土壤污染问题最为严重，并已引起人们的注意。如何解决由农药引起的环 境污染问题，已成为当今人类面临并亟待解决的重大问题之一f 。 1 1 农药的使用现状及趋势 1 1 1 农药的主要类型p , 3 】 目前所说的农药主要是指化学农药。所谓化学农药，一般是指用于防治农、林、牧 业、病、虫、草、鼠害和其它有害生物以及调节植物生长的药物及加工制剂。世界农药 年总产量达2 0 0 多万吨，生产和使用的主要农药原药达1 0 0 多种。在总产量中，大吨位的 品种主要是有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类化合物。其中除草n 8 0 万吨，占4 0 ，杀 虫n 7 0 万吨，占3 5 ，杀菌剂4 0 万吨，占2 0 ，其它约1 0 万吨，占5 。农药包括许 多种类：除了最常见的杀虫剂外，还有除草剂、灭真菌剂、熏剂和灭鼠剂等。 1 1 2 农药的使用现状郾】 农药是人类农业生产中不可缺少的重要物质。全世界有5 00 0 0 种真菌，能引起15 0 0 种病害，有30 0 0 种杂草，其中l8 0 0 种可影响农作物收成，有1 00 0 0 种昆虫能引起各种危 害，使用农药可挽回1 5 的收成。全世界有农药品种1 5 0 0 多种，其中常用的达4 0 0 多种。 美国是世界上使用农药量最大的国家，我国则居第二位。 从不使用农药的自然农业发展到使用农药的现代农业，农药做出了积极的贡献。有 关调查资料表明，如果农业生产上不使用杀虫剂，而用非化学防治方法来代替，估计由 害虫引起的作物损失还要增加5 。停止使用杀菌剂，作物的损失估计将增j n 3 5 ，如 果限制使用除草剂，作物损失将增i n l 。据美国1 9 8 4 年估计，不使用农药，作物损失 达1 0 0 亿美元，使用农药的费用大约是2 5 亿美元，即农药投入i 美元，可回收4 美元。若 不使用农药，农作物的收成及家畜生产减少3 0 ，农副产品价格至少要上升5 0 7 0 。 显而易见，农药使用给人们带来了巨大的效益，为人类的生存做出了重大贡献。 第一章前言 我国粮食作物由于使用了化学农药，每年挽回的粮食损失占总产量的7 左右，以 1 9 6 7 年粮食总产量4 0 1 9 亿k g 计算，其d ? 2 8 1 亿k g 是农药的贡献。对于我国这样一个人口 众多、耕地紧张的大国，农药在缓解人口与粮食的矛盾中发挥了极其重要的作用。 我国是一个具有1 3 亿人口的农业大国，并且每年的人口增长为1 5 0 0 万。而目前我国 耕地面积为1 4 3 亿亩，播种面积2 2 亿亩次，我国耕地面积还在日趋减少，因此，人均耕 地面积也日益减少。1 9 5 3 年我国人均耕地面积为2 8 亩，n 2 0 世纪7 0 年代为1 6 5 亩，而截 止至9 2 0 0 6 年底，人均耕地面积仅为1 2 亩，估计到2 0 1 0 年，人均耕地面积可减少n o 7 亩。 由此可见要解决中国的粮食问题，主要靠提高单位面积产量。这除了进一步改进栽培技 术、改良品种以外，使用农药自然是一个主要的手段。总之，在当今世界必须发展农业， 而发展农业则更离不开农药的情况下，可以预见，农药将会得到更大的发展。 1 1 3 农药的危害嘲 目前化学农药在使用中还存在一些问题，有些问题还是十分严重的，农药的危害主 要有： 有些农药急性毒性过大。如特普、1 6 0 5 、1 0 5 9 、有机汞制剂，以及近年来广泛使用 的甲胺磷、久效磷、呋喃丹等，使用很不安全，若不注意易造成人、畜急性中毒。 某些害虫或病菌在长期连续使用某种单的化学农药来防治时，会产生抗药性，即 药效明显下降，甚至完全无效。由于抗药性的产生，人们往往采用加大农药使用浓度和 使用量的办法。但是，抗药性往往也逐渐增加，药效仍然很差，反而对土壤环境造成更 加严重的污染。 长期使用农药，有可能杀死某些害虫的天敌，而造成这些虫害的大量发生。此外， 由于大量使用农药，往往使某些害虫统统被杀死，而以此害虫为食的天敌，由于得不到 足够的食料而大量减少，或绝迹，这样也就破坏了生态平衡。 1 1 4 农药残留与环境污染问题 环境所面临的问题是：农药的利用率极低，施用农药时，只有1 0 施在作物上，其 余9 0 或直接洒落在土壤和水体中，或通过农作物落叶、降雨而进入土壤，有些农药难 于降解，长期存在于土壤中，造成严重的土壤污染，进而影响整个生态系统。 第一章前言 1 1 5 农药污染的治理状况 由于农药既是有毒又是农业生产中不可缺少的物质，因此，合理利用农药并解决由 农药引起的环境污染问题显得尤其重要。治理农药污染的方法有多种，按作用原理一般 可分为：物理法、化学法、物理化学法和生物法。农药在土壤中的降解作用有光化学降 解、化学降解和生物降解等。 1 2 土壤中农药的光化学研究 1 2 1 农药光解理论 农药在土壤中的光解是化学农药在土壤环境消失的重要途径，指洒落在土壤表面，未 被土壤结合固定的农药分子在光的作用下光能直接或间接转移到分子键使分子变为激 发态而裂解或转化的现象。农药光化学降解包括直接光解和间接光解两种类型。 ( 1 ) 直接光解 农药分子吸收光子而引发键断裂或者结构重排等光反应。低浓度的有机污染物直接 光解大多数遵循准一级反应动力学。 a + h v a 一产物 ( 2 ) 间接光解 通常环境中存在一些天然物质，它们或被太阳能激发，激发态的能量又转移给有机 物而导致其产生分解反应或光敏物质受辐射后产生自由基，单线态氧等中间体，这些中 间体与有机污染物反应。因此，间接光解会使那些对日光仅有很微弱甚至根本没有吸收 能力的污染物，也能发生光化学反应，这对环境中生物难降解的农药更为重要。 d + h v d +注：d 光敏剂 d + + a a + da 农药分子 a 一产物 农药的间接光解需要光敏物质才能进行，光敏剂和光猝灭剂分别作为光能的载体和 受体，可改变农药的光稳定性，加速或延缓农药光解，对农药的药效、环境行为以及环 境安全性评价和污染治理有重要作用。 第一章前言 1 2 2 研究农药在土壤光解的方法 研究农药在土壤中的光解相对于其在水、大气和植物表面光解的研究而言难度最 大、进展最慢，关于土壤中污染物的光化学行为的研究报道得很少，这是由于土壤的组成 复杂，污染物在土壤中进行各种各样的迁移和转化过程，获得农药在土壤中光解的可比 较、可重复试验结果比较困难。因此，农药在土壤中的光解至今缺少一种可被普遍接 受的标准化实验方法，包括供试土壤、光源和光反应容器以及试验控制条件等。目前， 研究农药在土壤中光解主要有以下几种方法： ( 1 ) 悬浮态土壤光降解实验4 】。主要是把土壤或者土壤中的组分例如：有机质、金属 氧化物、粘土矿物等与一定体积的水配比，形成悬浮态，然后放在阱式反应器使用汞灯 或者氙灯进行光降解研究。 ( 2 ) 表层土壤直接光降解试验。关于表层土壤中有机物光解的研究报道不是很多”6 - 2 0 。 研究主要采用两种试验方法。一种是先把目标物溶解在有机溶剂中，然后采用摇床、超 声振荡等方法使之和土壤混匀，风干，得到土壤样品。再把一定量的土壤样品平铺在皮 氏培养皿，得到一定厚度的土壤样品，放在光下照射。另一种方法是把土壤与去离子水 混匀，得到土壤悬浊液，移入一定量的悬浊液到皮氏培养皿，自然风干形成一定厚度的 土壤层，然后把目标物的有机溶剂均匀喷洒在土壤表层，最后放在光下照射，进行光化 学反应。 ( 3 ) 薄层板土壤光解实验。7 0 年代德国生态化学研究所发展了用硅胶g 为农药吸附载体 测定吸附态农药光无机化产率的g s f 方法【2 1 】。但该法需用标记物，装置也较复杂，应用 受到一定的限制。1 9 9 5 年岳永德用高效薄层析技术进行农药吸附态光解试验，将试验农 药直接点样于1 0 x 2 0 e m 的硅胶g 高校薄层板一端，照光后直接展开，薄层扫描仪测定。 该方法不用标记农药，快速高效，可重复性极好，且可直接观察光解产物阎。因硅胶g 表面活性太高，它毕竟不同与真实土壤，所以这种方法可作为农药吸附态光解特别是土 壤光解的预试验方法。不少研究人员应用h e l l i n 9 1 9 6 8 年发展的土壤薄层法进行农药土壤 光解试验，该法是将土壤加水制成泥浆在玻板上涂成土壤薄层，在薄层一端定量点滴同 位素标记农药溶液，太阳光照射后置一定溶剂中展开以分离光解产物【2 3 1 。此法本来是用 于测定农药的土壤移动性的，改用来作光解研究随简便易行，但缺点是泥浆涂在玻板上 土壤的团粒结构不复存在，同时照光下土层干燥，含水量很低，难以合理评价农药的光 4 第一章前言 解速率和光解产物。 ( 1 ) 农药在土壤中的光解实验光源的选择 农药在环境中发生光化学反应，首先要有光源。对于农药来说，在自然界中存在最 普遍的光源是太阳光。尽管太阳光发射范围很宽，但大气中的臭氧层会吸收太阳光谱中 的短波段光线，所以一般太阳光辐射到地面的波长在2 9 0 n m 以上。影晌光解的另一重要 因素是农药对光线的吸收，有些农药的最大吸收在紫外区，它们就不易被日光降解，而 有些农药的最大吸收波长在可见光或近紫外部分，就容易在环境中发生光解。实验室里 模拟研究农药光化学过程时，由于太阳光的日照强度会随地区纬度、季节和时间而变化， 因此用太阳光作光源很难保证实验的重现性，所以一般采用汞灯、紫外灯、氙灯和低压 钠灯作为研究的光源。其中汞灯和氙灯是液相光化学反应中应用最多的光源，氙灯作为 实验室的模拟光源更具有真实性，因为氙灯的发射光谱基本上与太阳光谱重合( 图1 ) ， 能较好的反映化合物在环境中真实的降解情况，y a g e rj e 等 2 4 1 通过对四种化合物在氙 灯和太阳光下的光解研究也显示氙灯可以作为太阳光源的替代进行光化学研究。此外， 在应用这些人工光源的同时，有些试验中还应用了一些单色光发生装置，如各种滤波器、 滤光玻璃片以及特定浓度的化合物溶液：化合物溶液滤光器和玻璃滤光片还被用来产生 特定波长的光( 如3 1 3 n m ，3 6 6 n m ) 以钡1 定该波长光下的量子产率【2 5 明。 i a c 波长n l n 图1氙灯光谱( 一) 和太阳光谱( 一一) 能量分布辐射 f i g1d i s t r i b u t i o no f s p e c t r u me n e r g yo fx g n o nl a m p ( - ) a n ds u n l i g h t ( ) ( 2 ) 农药在土壤中的光解实验反应容器的选择 不管何种人工光源，要求滤掉 2 9 0 n m 的紫外部分。多用硼硅酸玻璃滤器，反应容 器上加石英玻盖以减少挥发和水分损失。1 9 7 8 年h a u t a l a 使用的汞灯光反应装置和1 9 7 9 第一章前言 年b u r k h a r d 使用的h u n a us u n t e s t 氙灯光反应装置除了过滤光源和土盘加石英盖密封外， 盘底还连接冷水回流以控制土壤温度，是较可接受的农药土壤光解反应装置i n , 1 5 。但两 种装置都未解决光照时土壤通气状态下控制湿度的问题，1 9 8 9 年岳永德在土壤光解试验 中，首次应用将一定流量的空气流经过蒸馏水湿润后再通过土壤表面的方法，获德了使 土壤在光照下保持恒湿的最好效果1 2 扪。 ( 3 ) 土壤灭菌 供试土壤的灭菌也是土壤光解的一个重要问题，它要求在不剧烈改变土壤理化性质 的基础上彻底灭菌，较好的灭菌方法是高压蒸汽连续灭菌或叠氮化钠化学灭菌【2 9 1 。 ( 4 ) 研究农药土壤光解需要解决的研究热点包括： 建立可被普遍接受的可比性、可重复性好的土壤光解研究方法； 农药土壤光解规律的研究，了解土壤质地、粒径、湿温度、深度以及敏化或猝灭 物质对光解速率和光解产物的影响，而如何通过非匀质相的量子产率以合理确定农药土 壤光解速率也有待解决； 光照条件下土壤中农药及其及其光产物的行为研究，包括光移动性，土水、土 气分配转移等。 这些问题的研究对于利用地球表面丰富的自然光源消除和治理农药等化学品的土 壤污染有着重要的价值和意义。 1 2 3 土壤表面农药光化学降解的影响因素 污染物在土壤中的光转化受多种因素的影响。土壤自然组成、土壤的物理化学性质、 光照深度、环境条件、有机物染物的挥发性、极性、辛醇水分配系数等对光转化有很大 影晌。 ( 1 ) 土壤质地 土壤质地影响农药的光解，这是因为土壤团粒、微团粒结构影响光子在土壤中的穿 透能力和农药分子在土壤中的扩散移动性。 w i l l i a m 等研究了咪唑啉酮除草剂在土壤中的光解，指出质地较粗和潮湿的土壤容易 光解【3 0 l 。r o m e r o 等研究显示，除草剂2 甲氯丙酸和2 ，4 d 丙酸在质地粗、粒径大的土 壤中光解速率快，并且解释其原因为农药在高孔隙度土壤中有快的迁移速率切光线能穿 透更深的土层【3 1 1 。 6 第一章前言 ( 2 ) 土壤水分含量 潮湿的表面土壤在光照条件下容易形成大量的自由基如过氧基、羟基、过氧化物和 单重态氧，可加速农药的光解。另外，水分增加能增强农药在土壤中的移动性，有利于 农药的光解。 h a u t a t a 研究了土壤湿度对一些农药光解的影响，结果表明，土壤湿度增大使西维因 光解加快，而对硫磷的光解速率则与湿度无关3 2 】。w i l l i a m 等的研究表明，咪唑嶙酮除 草剂在干燥的土壤表面光解速率很慢，土壤水分减少将增强土壤对除草剂的结合程度 【3 3 l 。 ( 3 ) 土壤的厚度 由于土壤颗粒的屏蔽使到达土壤下层的光子数急剧减少，因而土壤中农药的光解通 常局限在土表i m m 范围内。 间接光解同样影响着农药在土壤中的光化学转化。土壤中敏化物质在光照时能产生 活性基因如单重态氧，由于单重态氧的垂直移动，会使得农药光解深度增加。岳永德 研究了乙撑硫脲在土壤中光解的影响因素，发现在通氧条件下，表土以下3 5 m m 的土层 也明显有光氧化产物生成，认为是在光照下土壤中生成活性氧基引起的间接光解所致。 h c b e r t 研究了2 种除草剂在土壤中发生光解的深度，指出间接光解比直接光解略深一些， 单重态氧垂直移动距离大于光穿透深度1 3 5 1 。 ( 4 ) 土壤矿物组分 土壤粘粒矿物具有相对高的表面积和电荷密度，能通过催化光降解作用使所吸附的 农药失去活性。研究证实，氧和水在光照的粘粒矿物表面极易形成活性氧自由基，这些 活性氧自由基对吸附农药的光解会产生明显的影响蚓。k a k 嚼利用氙灯为光源，研究了 有机磷杀菌剂甲基立枯磷在高岭石和蒙脱石上的光解。结果表明，光诱导氧化作用是该 农药在粘土矿物上的主要降解途径，分子氧和水在黏土矿物上经光照而生成的羟基和过 氧化氢基与该农药反应，形成氧衍生物【3 7 1 。 ( 5 ) 其他物质的猝灭和敏化作用 h a u t a m 认为，土壤色素可猝灭光活化的农药分子，以此解释农药在土壤表面比在其 他表面光解慢得多的原因3 8 1 。g a nj i a i l g y i n g 等用紫外吸收物质二苯甲酮作光保护剂，使 杀虫剂杀螟松光解周期大大延长f 3 9 1 。 对农药在土壤中间接光解的研究表明，土壤中也存在可加快农药光解的光敏化物 第一章前言 质，值得重视的是土壤有机质中的胡敏酸和富里酸f ”1 。c h o u d h r y 指出，l g 胡敏酸和富里 酸含有1 0 1 0 1 8 自由基核心，他们在光照时表现为瞬时自由基浓度增加【4 l i 。此外，光 照时土壤表面形成单重态氧，而且在光照下土表还可形成另一些强氧化物和其它自由 基，这些自由基显然会促进许多农药的间接光解。c h c m e n t s 的研究显示，土壤样品能以 与光敏剂叶绿素和玫瑰红相似的方式产生单重态氧，加速拟除虫菊酯农药的光解【4 2 】。 p e l i z z e t t i 研究了z 1 1 0 等金属氧化物对除草剂阿特拉津在土壤中的光诱导降解口o l ，这些半 导体金属氧化物在土壤中大量存在，可能是影响农药在土壤中光解的另一类重要光敏物 质。 ( 6 ) 不同农药间的相互影响和表面活性剂的影响 由于当前农药的使用范围和使用种类越来越多，这样就有可能导致在同一环境中可 能共存多种农药，另外，人们为了提高农药抗药性，经常将不同农药进行混配，这样也 导致这一情况的发生，而已有的研究表明，不同农药之间的光照作用下会表现出一定光 敏化或光猝灭降解效应。i v i e 等 4 4 1 对三种类型6 种杀虫剂氯代烃类、有机磷酸酯类、和氨 基酸甲酯类农药对1 7 5 种农药的光敏降解进行了研究，结果表明产生促进作用的有8 种。 花日茂等j 对三唑酮杀菌剂的研究发现，五种农药对三唑酮的光敏降解效率与其剂量成 正相关。拟除虫菊酯与有机磷农药之间的敏化作用主要是通过敏化剂激发三重态进行 m 】。一般该机理有两种过程：一是敏化剂从农药分子中抽取氢，而使分子生成自由基， 自由基接着与氧反应；另一种是敏化剂激发三重态能量转移，使氧活化成激发态，激发 态氧分子与农药分子反应m 】。 研究表明表面活性剂也会对农药的光解产生影响。郑和辉等【4 7 1 发现低浓度的阴离子 表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( d d b s ) 也可促进丁草胺在土壤中的光解，但高浓度的 d d b s 却对丁草胺在土壤中的光解有阻碍作用。这可能是低浓度的d d b s 有利于丁草胺 从吸附的土壤内部迁移到土壤表面，从而加速其降解；而高浓度的d d b s 却对丁草胺光 解所需的紫外光产生竞争吸收和阻碍作用。岳永德等发现表面活性齐u 2 2 0 1 、0 2 0 1 、j f c 对毒死蜱的光解具有显著的促进作用【4 引，表面活性剂s 1 、p c ( p 胡萝h 素) 、o p 、0 2 0 1 、 j f c 和2 2 0 1 分别促进甲基对硫磷的玻片表面光解1 3 2 3 0 5 倍，而t 和s 2 则延缓其光解1 5 9 和2 0 4 倍n 4 9 1 ；o h l 5 0 1 对丁草胺在土壤中的光解研究发现，表面活性剂十六烷基三甲基溴化 胺( h d t m a ) 对丁草胺在土壤中的光解也有阻碍作用 第一章前言 1 2 ，4 农药在土壤表面的主要光反应类型 土壤表面农药的光解反应过程比较复杂，其主要类型有光氧化、光还原、分子重排 和光异构化等。通常土壤表面农药光降解过程涉及多种光反应类型。 ( 1 ) 光氧化( p h o t o o x i d a t i o n ) 光氧化是农药光解的最重要、最常见的途径之一。在氧气充足的环境中，一旦有光 照，许多农药比较容易发生光氧化反应，生成一些氧化中间产物。例如，对硫磷、杀螟 松、地亚农、甲拌磷等硫逐型磷酸酯可进行光氧化反应。乙拌磷、倍硫磷、丁叉威、灭 冲威等农药分子中的硫醚键可氧化成亚砜和砜【5 l 】。 当农药芳香环上带有烷基时，该烷基会逐渐发生光氧化反应，如可氧化成羟基、羰 基，或进一步氧化为羧基【5 2 1 。 ( 2 ) 光还原( p h o t o r e d u c t i o n ) 带氯原子农药在光化学反应中能被还原脱氯。如二氯苯醚菊酯在光照下生成一氯苯 醚菊酯。 一些农药可进行光化学的脱羟基反应，同时得到多数分解产物。对氟乐灵在土壤中 的光解研究证明，氟乐灵能脱羟基、硝基而被还原以及产生苯并咪唑衍生物5 3 1 。 ( 3 ) 光水解( p h o t o h y d r o l y s i s ) 土壤表面许多有酯键或醚键的农药在有紫外光和有水或水汽存在时可能发生光水 解反应。水解部位往往发生在最具有酸性的酯基上或醚位上，如哌草丹除草剂光照后在 硫醚位发生裂解【矧。 ( 4 ) 分子重排和光异构化( r e a r r a n g e n m e n ta n dp h o t o i s o m e r i z a r t i o n ) 一般认为农药光解过程有自由基参与。许多农药分子光分解后本身会产生自由基， 这样在一定条件下就会发生重排。如草萘胺除草剂光解后会产生自由基，该自由基可进 一步反应而得到对位转位体或猝灭为降解中间体，这种伴随自由基的光转位在农药光解 过程中是不能忽视的1 5 5 1 。 光异构化总是形成对光更加稳定的异构体。一些有机磷农药光照下会发生异构化现 象，分子的硫逐型( p = s ) 转化为( p 。s ) ，如对硫磷的芳基异构化和乙基异构化。此外， 农药在环境中还可以发生光亲核取代( p h o t o n u c l e o p h i l cr e p l a c e m e n t ) 反应和光结合 ( p h o t o i n c o r p o r a t i o n ) 反应等。 9 第一章前言 1 2 5 土壤表面农药光解的应用 目前，人们主要注重农药光解的不利影响，农药因光照分解，降低了防治的效果， 从而增加了施药次数，提高了防治成本，且加重了环境污染程度：光化学转化中的光致 增毒反应，对生态环境、环境生物构成了严重威胁。但随着土壤表面农药光解研究的深 入，研究工作者开始关注土壤表面农药光化学转化的开发、利用。 ( 1 ) 光催化去污染技术 运用光敏剂的作用原理，在被农药等化学品污染的土壤中，加入对污染物质有光敏 化或光催化作用的化学物质，达到消除残留、治理污染的目的。意大利塞弗索地区土表 严重的四氯联苯、二恶英( t c d d ) 污染的成功治理，羟基供体光敏剂的作用功不可没 5 6 1 。而以t j 0 2 为代表的半导体光敏化剂在环境污染治理实践中已产生巨大的经济效益和 生态效益【5 7 1 。因此光催化脱毒技术在环境保护、食品卫生等领域具有良好的应用前景。 ( 2 ) 光稳定化技术 一些低毒高效的农用化学品，由于光不稳定性，限制了其在生产上的应用。猝灭 剂的研制可使这一问题得到解决。猝灭剂应用的重要尝试是将易光解的农药吸附在粘土 矿物表面，同时引入一种具有特定的光谱学特性和电荷性质的有机生色团作为光保护 剂，采用这种方法可以将农药的药效期大大延长【5 甜。随着光稳定化技术研究的发展，其 应用必将渗入其它领域。 ( 3 ) 光活化技术 光活化是指农药分子在光照处理后活性增强的现象。光活化技术的应用主要表现在 光活化农药( p h o t o a c t i v a t e dp e s t i c i d e s ) 的研究与开发。光活化农药是指农药在存放时并 无毒性，但当其进入生物体( 非高等动物) 后可被光激活而发挥杀虫或除草作用，这类 农药的特点是对哺乳类动物的危害性极低、取得防效后能在自然界中迅速降解。 随着理论研究的深入和发展，农药环境光化学在实际中的应用已愈显其重要和潜 力。农药光化学技术的应用将在植物保护和环境保护领域产生重大的影响。 1 3 光敏剂的研究 农药土壤光解与农药防除有害生物的效果、农药对土壤生态系统的影响、环境污染 及污染治理、农药使用的稳定性和残效，设计其在环境中的残留、转归和安全性评价有 第一苹前言 直接联系。近几十年来，农药光化学降解的研究进展很快，尤其是对光敏剂和光活化产 物等的研究结果，显示了重要的应用前景。 农药的间接光解是需要光敏剂存在才能进行的光解反应。光敏剂和光猝灭剂分别作 为光能的载体或受体，可改变农药的光稳定性，加速或延缓农药光解，对农药的环境安 全评价和污染治理有重要作用。 1 9 4 5 年g u n t h e r 首先观察到杀虫剂p ，p d d t 在夏天喷到田问由于自然光照降解而很 快失去毒划5 9 1 。1 9 4 6 年w i e h m a n n 和l i n d q u i s t 分别利用2 5 3 n m 紫外光和太阳光源研究了 d d t 的光解产物及其杀虫活性的消失1 6 0 - 6 1 1 。早期有机合成农药的光解研究注重的是农药 对有害生物活性的变化，大多数光解用 2 9 0 n m 的紫外灯为光源，没有太大的环境学意 义。在研究有机合成农药直接光解的过程中，人们注意到许多物质可作为光敏剂加快光 解速率。1 9 5 2 年h a n s e n 报道核黄素对除草i t j 2 ，4 - d 的光解有显著的光敏作用。1 9 6 7 年 r o s e n 研究双苯酰草胺在水肿的光解时发现长达3 0 天几乎不发生光化学反应，可是当用 苯酚敏化时，则迅速得到光解产物旧1 。1 9 7 0 年r o s e n 又证实苯酚对七氯的光敏化作用f 6 3 1 。 1 9 6 9 年f i s e h l e r 等报道丙酮对戊二烯类杀虫剂的敏化光异构化作用( 硎。与光敏剂作用相 似但机制稍不同的还有光诱导剂，1 9 7 0 年m i l l e r 等报道p ，p d d t 在3 1 0 n m 光源下可被苯 胺诱导光解。诱导剂受光照激发后可将电子转移给基态农药分子而使之裂解。 7 8 - 8 0 年代，随着人们对环境化学品的污染和防治问题日益重视，农药光解成为许 多国家对新农药的注册要求，对光敏剂的研究更注重其环境学意义。1 9 7 7 年r u z o 等报道 二苯甲酮、异丁酰苯和丙酮对溴氰菊酯有光敏化作用，而戊间二烯和环己二烯则对溴氰 菊酯表现光猝灭作用【6 5 】。1 9 7 8 年h o l m s t e a d 等也证实了环己二烯对另外两种拟除虫菊酯 杀虫剂二氯苯醚菊酯和氰戊菊酯的光猝灭作用以及玫瑰红、二苯甲酮对于二氯苯醚菊 酯、异丁酰苯对氰戊菊酯的光敏作用i 蛔。1 9 7 6 年z e e p 等发现水溶液中的光解椰油显著的 光敏作用1 6 7 1 。1 9 8 1 年a c h e r 报道腐殖酸对于除草剂特草定在水溶液中的光解也有显著的 光敏作用【6 引。由于腐殖酸不仅在土壤，而且也在自然水体广泛存在，所以其光敏作用对 于环境中农药光解有着特殊的意义。 与光化学烟雾的形成机制相似，已揭示的光敏剂作用机制主要是自由基和单线态氧 理论。1 9 7 1 年c r o s b y 发现土壤中羟基给体可大大加快t c d d 的光解速率。1 9 8 2 年r u s s i 等 报道废水中硝酸根离子在光照下可形成羟基，形成量取决于水中硝酸盐浓度旧】。 h e r r m a n n 等1 9 8 7 年正式天然水中腐殖酸光照下可以产生羟基、单线态氧等多种自由基 第一苹前言 1 7 0 1 。在硅胶g 表面羟基自由基的产生使芳香烃发生光诱导羟基化反应。1 9 8 3 年d r a p e r 等 发现色氨酸和天然水在照光时形成过氧化氢，指出腐殖酸、苯酚、苯胺等在光照下都可 产生光化学氧化物，因此在天然水中广泛存在的许多化合物都可以是过氧化氢的来源 7 h 。1 9 8 3 年g o h r e 等研究二甲基呋喃在土壤表面的光敏化及反应时发现，光照土壤表面 形成单线态氧和一些强氧化物如过氧基、羟基和其它自由基。g o h r e 认为单线态氧的形 成是土表二甲基呋喃间接光氧化转化的主要机制。1 9 8 4 年c h o u d h r y 在淡水和海岸水表面 测定到光照下单线态氧形成浓度达1 0 “1 0 r 4 摩尔。 光敏剂和光猝灭剂研究的另一个有意义的方面是混合农药相互作用为光敏剂或光 猝灭剂。7 0 年代以后，为对付化学农药大量应用后有害生物产生的抗药性问题，农药混 用越来越普遍，不同农药分子见的相互作用对其环境转归的影响受到重视。1 9 7 1 年i v i e 等用三类六种标记农药即氯代烃类的狄氏剂、滴滴涕，有机磷酸酯类的二嗪类、马拉硫 磷、杀螟松和氨基甲酸酯类的西维因在g 薄层上对1 7 5 种农药的光敏活性进行了筛选试 验，具有显著光敏作用的有8 种农药。同年i v i e 等还报道了鱼藤酮对环戊二烯类杀虫剂在 大豆叶表面有显著的光敏作用【7 书】。1 9 8 2 年b r o w n 等用毒杀芬与二氯苯醚菊酯和氰戊菊 酯混用防治棉花害虫时，发现施用7 天后，二氯苯醚菊酯与毒芬烯混用的残留量比单用 增加2 倍f 7 4 】。1 9 9 1 年岳永德等报道了多菌灵、哒嗉硫磷、西维因、除草醚等9 种农药对溴 氰菊酯、氯氰菊酯和氰戊菊酯在玻片表面的光解具有强烈的光敏作用，而克百威和丁草 胺则具有显著的光猝灭作用；光敏剂农药表现了明显的剂量，效应关系；当光敏剂和猝 灭剂农药共存时则表现了二者的拮抗作用7 5 羽。1 9 9 3 年岳永德等证实了这些农药对3 种拟 菊酯杀虫荆在水溶液中的光敏化或光猝灭效应，并指出p h 缓冲液和田水中的溶解物质对 这种光敏或猝灭效应有显著影响i 明。除了混合农药本身的光化学相互作用，1 9 9 0 年 t h o m a s 等报道了三种非离子表面活性剂对除草剂绿磺隆和甲磺隆在水溶液中的光解有 显著的敏化作用，但在玻片表面却没有明显影响【7 引。 到目前为止，农药在土壤中由光敏剂引起间接光解的报道还较少，一些光敏剂在水 溶液中对农药表现强烈光敏效应，但在土壤中这种效应却完全消失。表明人们对于光敏 剂和猝灭剂在不同介质中的反应过程认识尚不全面。不同种类农药对光敏剂有高度选择 性，光敏剂和光猝灭剂对不同农药作用可能相反。光敏和光猝灭反应机理一旦揭示，其 应用将具极大的潜力。 第一章前言 1 3 1 光敏引发剂的引发反应机理 目前使用的光敏引发剂的引发机理大致可以分为以下4 类1 7 9 1 ：分解反应机理、氢提 取反应机理、电荷转移复合物和能量转移机理，现具体说明如下： ( 1 ) 分解反应机理： 光敏引发剂分子吸收光辐射能量后激发，激发态分子的共价键断裂而生成自由基， 如下式所示： x 一一y 与( x y ) 一x + y 式中，x 与y 可以相同，生成两个相同的初级自由基；x 与y 也可以不同，生成两个 不同的自由基，这些自由基再进一步与反应物作用，诱发反应物发生化学反应。 ( 2 ) 氢提取反应机理： 光敏引发剂分子吸收光辐射能量后激发，激发态分子提取反应物分子的氢原子，使 其成为自由基，如下式所示： p 马p + p + + r h 一p h + r 芳香酮类作为光敏引发剂时其引发机理就属于氢提取反应机理。 ( 3 ) 电荷转移复合物( c t c ) 机理： 光敏引发剂与反应物分子分别作为电子给体与电子受体相互作用形成电荷转移复 合物( c h a r g et r a n s f e rc o m p l e x 简称c t c ) ，大大地降低电荷分离所需的能量，因此该 复合物被照射时，可能生成激发态的c t c ，而后解离产生自由基或离子。 ( 4 ) 能量转移反应机理： 光敏引发剂分子吸收光辐射能量后激发，处于激发态的光敏荆分子( p ) 和处于基 态的反应物分子( i ) 之间发生能量转移而产生初级自由基： p + + i ，l + + p i + 一i 在此过程中，光敏剂不发生任何化学变化，初级自由基是基态受体分子在能量移过 程中或转移后发生化学变化所形成的。 第一章前言 1 4 硝酸根和亚硝酸根的光化学研究进展 亚硝酸根和硝酸根离子广泛存在于环境中，是氮元素在自然界中的重要形态。化学 肥料和有机肥的广泛使用给土壤带入大量的氮。当施用的肥料不能全部被农作物吸收利 用时，由于土壤胶体不能吸附一价的n 0 3 。、n 0 2 ，在降雨和灌溉条件下，土壤中的n 0 3 。、 n 0 2 很容易向下淋洗，在水环境中逐步积累，引起地下水硝酸盐的污染舯 ”。z a f i r i o u 等【8 2 l 证实水体中的n 0 3 、n 0 2 均具有光化学活性。n 0 2 。的紫外吸收带在2 0 5 n m 、3 6 0 r i m 处f 3 3 1 ，n 0 3 的紫外吸收带在2 0 0n l n 、3 1 0n m 处科1 。阳光辐射下可光解生成氮氧化物 ( n 0 2 、n o ) 和羟基( o h ) 等活性物质，从而显著影响着碳、氮和重金属的