（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备LiFePOlt4gtC复合正极材料工艺研究.pdf

浙江大学硕二l 学位论文溶胶凝胶法制备l i f e p o c 复合正极材料工艺研究 摘要 橄榄石型“f e p 0 4 因其廉价、无毒、循环性能优良、安全性能突出等优点被认为是 可取代昂贵、有毒性的l i c 0 0 2 ，成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材 料。l i f e p o 。的电导率低，高倍率充放电性能较差是制约其商业化的瓶颈。本文在综述 了国内外锂离子电池l i f e p 0 4 正极材料的研究进展的基础上，以提高其电化学性能为主 要目的，采用溶胶一凝胶法合成了l i f e p 0 4 c 复合材料，利用x r d 、s e m 、t e m 等技术 对产物的微观结构和形貌进行了分析，并采用恒流充放电、循环伏安( c v ) 和电化学 阻抗谱( e i s ) 技术测试其电化学性能。重点研究了不同合成温度、不同合成时间、不 同反应气氛等合成工艺条件对“f e p o 。c 基复合材料的组织结构和电化学性能的影响， 对分别以乙二醇、柠檬酸、聚丙烯为碳源前驱体两步烧结制备l i f e p 0 4 c 的性能进行了 对比讨论。 以f e 3 + 化合物作铁源和乙二醇作导电剂碳源，采用溶胶凝胶法步烧结制备 l i f e p 0 4 ，c ，研究了不同合成温度( 6 0 0 一8 5 0 ) 对l i f e p 0 4 复合材料的组织结构和电化学 性能的影响。结果发现，高温有利于l i f e p 0 4 晶体生长完好，结晶度增加，但温度过高 又导致“f e p 0 4 颗粒聚集长大。对l i f e p 0 4 正极而言，颗粒尺寸越小，结晶越完好，越 有利于改善其电化学性能。在本文研究的温度范围内，7 0 0 是合成同时具有较高结晶 度和较小颗粒尺寸( 3 0 0 n m 左右) 的l i f e p 0 4 粉体的最佳烧结温度，但材料电化学性能不 理想，碳含量为0 1 ，过少的碳含量导致放电比容量仅有8 6 4 ma 1 1 g 。而换用柠檬酸 作导电剂碳源，合成材料碳含量为2 6 、v t ，碳含量的增加改善了其电化学性能。 以f e ”化合物和柠檬酸作铁源和导电剂碳源，溶胶凝胶法两步烧结制备l i f e p o 。c ， 在7 0 0 0 c 的烧结温度下，研究了2 5 h 1 0 h 的不同烧结时间对合成l i f e p 0 4 ，c 组织结构和 电化学性能的影响。结果表明，使用二价铁源合成的样品具有较好的电化学性能。不同 烧结时间对碳包覆l i f e p 0 4 产物的形貌和电化学性能有一定影响。烧结时间越长，材料 的高倍率放电性能越好。但烧结时间过长将导致产物颗粒长大，影响到其可逆放电比容 量。烧结1 0 h 得到的产物具有1 2 4 的高含碳量，从而使l i f e p 0 4 c 具有良好的综合 电化学性能。碳含量的增加有效提高了材料的电导率，改善了其电化学性能，在含碳量 为2 4 州生i 时，可逆放电比容量达1 3 8 3m a h 鹰。电化学阻抗谱对比说明经过l o h 合成 产物的总阻抗明显小于经过2 5 h 和2 4 h 合成产物的总阻抗。 研究了不同反应气氛，对合成l i f e p 0 4 产物的形貌和电化学性能的影响。研究发现， 随着氢含量的增加，材料的可逆放电容量逐渐减小，氢气含量为2 0 时，合成产物杂相 多，可逆比容量低，高倍率性能差。5 氢气气氛为最佳气氛。 浙江大学硕士学位论文 溶胶凝歧法制备l i f e p o c 复合正极材料工艺研究 研究比较了柠檬酸、聚丙烯和乙二醇三种不同导电剂碳源对合成“f e p o 。c 产物微 观结构和电化学性能的影响。研究发现这三种碳源合成的样品都有较好的循环稳定性， 但聚丙烯和乙二醇样品极化比较严重，电化学动力性能差，高倍率性能不理想。以柠檬 酸为碳源前驱体制备得到的材料具有最佳的综合电化学性能。 关键词：锂离子电池、复合正极材料、磷酸亚铁锂、碳包覆、溶胶凝胶法、烧结、电化 学性能 浙江大学硕= b 学位论文浒胶凝胶法制备l i f e p o c 复合正极材料： 艺研究 a b s t r a c t 0 l i v i n e s t r l l c t u r e dl i f e p 0 4 ，d u et oi t sa d v a n t a g e ss u c ha si n e x p e n s i v e ，n o n t o x j c ，g o o d c y c l ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e n i e sa i l de n v i m l l i i l e n t a l l y 衔e n d l y i sc o n s i d e r e da sap r o m i s i n g c a t h o d em a t e r i a lf o r1 i t h i u m - i o nb a t t e r i e si np l a c eo fl i c 0 0 2 ，w h i c hi se x p e n s i v ea n dt o x i c h o w e v e r ，“s u f 诧r s 矗o m 】o wc o n d u c t i v i t ya 1 1 dp o o rr a t ep e r f o m l a n c e ，w | 1 i c hp r e v e n t s “f 如m c o m m e r c i a lu s e i nt h j sp 印er ，t h er e c e n td e v e l o p m e n t so nl i f e p 0 4w e wr e “e w e d i nt h ea i m s o fi m p r o v i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lp m p e r t i e so fl i f e p 0 4a sac a m o d em a t e a 1 c a r b o n - c o a t e d l i f e p 0 4c o m p o s i t e ( l i f e p 0 4 c ) c a t l l o d em a t e r ia l sw e r es y n t h e s i z e db ys o l g e lr o u t e t h e m i c r o s t r u c t u r e sa i l dm o 曲0 1 0 9 i e so f t h e s ec o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d b y d ，s e m ，a n d t e m t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e n i e so fl i f e p 0 4 cc o 瑚巾o s i t ec a t h o d em a t e r i a l sh a v eb e e n e v a l u a t e db yg a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g e ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h 锄i c a l i m p e d a j l c es p e c t r a ( e i s ) 1 1 1 ee 虢c t so ft l l es y n t h e s i sp a r 踟e t e r si n c l u d i n gs i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，t i m e a i l da t m o s p h e r e ，e ta 】，o nt h ep h y s i c a l - e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f c a r b o n c o a t e d “f e p 0 4w e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d d i f k r e n tc a r b o ns o l l r c e ，s u c ha s g l y c o l ，c i t ca c i da n dp o l y p r o p y l e n ew e r eu s e df o rp r e p a r i n gl i f e p 0 4 c l i f e p 0 4 c c o m p o s i t ew e r cs y n t h e s i z e db ys o l g e lr o u t eb o t l lo nas oc a l l e do n e s t e ps o l i d s t a t er c a c t i o n b yu s i n gf e c o m p o u n d sa si r o ns o l l r c ea 1 1 d9 1 y c o la sc o n d u c t i v cc a r b o ns o u r c e ，a n do nas o c a l l e dt 、 ，o s t e ps o l i d s t a t er e a c t i o nb yu s i n gf e 2 + c o n l p o u n d sa si m ns o u r c ea n dc i t r i ca c i da s c o n d u c t i v ec a ) o ns 0 1 c e 码er e s u 】t ss h o wt h a t i nt h eo n e s t 印鼬血c a t j o nc o n d i t i o n ，i 力c r e 商n gt h es j n t e r i n g t e m p e r a t u r el e dt oh i 曲e rc r y s t a l l i n i t y ，b u ta l s ot oal a r g e rp a n i c l es i z eo fl i f e p 0 4 c i nt h e s i n t e r i n gt e m p e r a t i l r e 枷g eo f6 0 8 5 0 0 c ，7 0 0 0 ci st h eo p t i m 啪s y n t h e t i ct e m p e r a t u r ef o r t 1 1 ec a r b o n - c o a t e dl i f e p 0 4o fw h i c hb e i n gw i t l lb o t l ls m a up a n i c i es i z e sa 1 1 dp e 疵c tc r y s t a l s t r u c t u r e ，w l l i c ha r et h e 铆ok e yf a c t o r st oe n h a n c et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t 斌l i f e p 0 4 ，c 、v i t l ll o wc a r b o nc o n t e n to f0 1 州o n l yd i s p l a y e rad i s c h a r g ec a p a c i t yo f8 6 4 m a b g h o w e v e r ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e n i e so ft h em a t e r i a lw e r ei m p r o v e dw h e nt h ec a r b o n c o m e n to fl i f e p 0 4 c 、v a su pt o2 6 w t a n dc i m ca c i dw a su s e da sc a r b o ns o u r c ei n s t e a do f g l y c 0 1 t h el i f e p 0 4 cm a t e r i a ld i s p l a ys a t i s f i a b l ee l e c t m c h e m i c a lp r o p e r t i e sw h e np r 印a r e db y t w o s t e p s o l i d s t a t er e a c t i o n b yu s i n gf e 肘c o m p o l l n d s a si r o ns o u r c ea tas i m e r i n g t e m p e m t u r eo f 7 0 0 t h ee f f e c to fs i n t e r i n gt i m e sr a n 画n g2 5 ht o2 4 ho nt h em i c m s t m c t u r e a i l de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i f e p 0 4 cw e r ea l s od i s c u s s e d r e s u l t ss h o w e dt h a t 浙江大学硕士学位论文溶胶凝胶法制备l i f e p o 。c 复合正极材料工艺研究 s i n t e 血gt i m ei sa l le f f e c t i v ef a c t o ro nt h ep 枷c l es i z ea n dt h eh o m o g e n e i t yo 儿i f e p o 托 s y n t h e s i z e d f i n ea n dh o m o g e n e o u sp a n i c l es i z e f a v o r st h ee l e t m c h e m i c a lp m p e r t i e so f l i f e p 0 4 c t h eh i g hr a t ed i s c h a r g ea b i l i t yo fl i f e p 0 4 c 啪si m p r o v e db yi n c r e a s i n g s i n t e r i n g 血n e ，h o w e v e r ，i n c r e a s i n gs i n t e r i n gt i m ea l s o1 e a d s t op a r t i c l e g m 、t h w h i c h d e c r e a s e st h ed i s c h a r g ec 印a c i t y 1 0 hi st 1 1 eo p t i m 啪s y n t h e t i ct i m ef o rt h ec a r b o n c o a t e d l i f e p 0 4w i t ha i la l l - a r o u n de l e c t m c h e m i c a lp e r f 0 玎n a l l c ea c c o r d i n gt ot h es t u d yo f t l l i st l l e s i s t h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v 时。儿i f e p 0 4 cw a se n h a i l c e dw i t hi n c r e a s i n gc 讪o nc o n t e n t 1 1 1 e d i s c h a r g ec 印a c i t yo ft h el i f e p 0 4 cc a t l l o d er e a c h e di n c r e a s e dl3 8 3m a h 旭w h e nc a r b o n c o n t a l l tr e a c h e s1 2 4 、v t e l e c t m c h e m i c a l j m p e d a j l c es p e c t r a i n d i c a t e dt h a to v e r a l l i m p e d a n c eo fl i f e p 0 4 cs i n t e r e df o r10 hi si o w e r t l l a i lt h a to fe i t h e rs i m e r e df o r2 5 ho rf o r 2 4 h t h es y n t h e t i ca t m o s p h e r e ，m e 疔a c t i o no fh 2i nn 2 + h 2m i x t l l r e ，a 行色c t e de f k c t i v e l yo n t l l ee l e c 协) c h e m i c a lp m p e n i e so fl i f e p 0 4 c t h ed i s c h a r g ec 印a c i t yo fl i f e p 0 4 cl o w e r e d w h e nt h ec o n t e n to fh 2w a si n c r e a s e d d u et oh j g h e rh 2c o n t e n tc a u s e dh i g h e rc o n t e mo f i m p u r i t yi nl i f e p 0 4 c ，t 1 1 u sl o w e r e dm ed i s c h 盯g ec 印a c i t ya i l dt h eh i 曲r a t ed i s c h a r g ea b i l i t y w h e nh 2c o m e n tw a s2 0 5 h 2i st h eo p t i m u mc o n t e n tf o rt h es y n t h e s i sa t m o s p h e r e l i f e p 0 4 cc o m p o s i t e sc a t h o d em a t e r i a l sp r e p a r e db yc a r b o ns o u r c e so f g l y c o l ，c i t r i ca c i d ， a n dp o l y p r o p y l e n ea l ls h o w e dl o n gc y c l el i f e h o w e v e r ，l i f e p 0 4 cp r e p a i _ e df m mg l y c 0 1a n d p o l y p r o p y l c n ed i s p l a y e d a nu n s a t i s f i a b l ek i n e t i c s p e r f o m a l l c ea n dp o o rh i 曲 r a t e p e r f o n n a n c eb e c a u s eo fp 0 1 a r i z a t i o n c i t r i ca c i di st h eo p t i m u mc a 小o ns o u r c ec h o i c ef o rt i l e c a r b o n - c o a t e dl i f e p 0 4w i t ha na l l a r o u n de l e c t m c h e m i c a lp m p e r t i e s k e yw o r d s ： t h i u m i o n b a t l e r i e s ：c o m p o s i t e c a t h o d em a t e r i a l ： l i f e p 0 4 ： c a r b o n c o a “n g ：s o i g e i ：s i n t er i n g ：e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 浙江大学硕士学位论文溶胶凝胶法制备l i f e p 0 4 ，c 复合正极材料工艺研究 第一章文献综述 1 1 引言 能源问题包括两项主要内容：一是原始能源材料的开发和能源的产生；一是能量的 储存，特别是轻便的、可作移动式能源使用的储能方式。以煤、石油、天然气三大主要 能源为代表的化石燃料的长期使用，使得能源结构不合理，环境污染严重，特别是随着 三大主要能源储量的日益减少，以及由此引发的全球变暖和生态环境恶化受到越来越多 的关注。因此，要保持人类社会的可持续发展，能源和环境是进入2 l 世纪必须面对的 两个严峻问题，而开发清洁可再生的新能源是今后世界经济中最具决定性影响的技术领 域之一。 在能源开发中，充分利用自然力如风能、潮汐能、太阳能等具有重要意义，由于这 些能源的作用不连续，要解决大规模利用这些自然能，需要有与之配套的能量储存器。 一次化学电池直接利用能源材料产生电能，而二次电池则为主要的储电手段，因此可以 看出二次电池是为了满足“储电”和“为移动用户提供能量”而设计和发展的川。锂离 子电池正是为适应这种需求趋势而诞生的时代产物。 1 2 锂离子电池概述 1 2 1 锂离子电池的发展过程 锂离子电池的研究最早始于2 0 世纪6 0 7 0 年代的石油危机，石油危机迫使人们去 寻找新的替代能源。由于金属锂在所有金属中最轻( m = 6 9 4 9 m o l ，p = o 5 3 9 + c m 。) 、氧 化还原电位最低( 一3 0 4 vv e r s u ss h e ) 、质量能量密度最大，因此锂电池成为替代能源 材料之一。在2 0 世纪7 0 年代初实现锂原电池的商品化【2 j ，常见的为l i ，m n 0 2 、l i c f x ( x 1 ) 、l i s o c l 2 。前两者主要是民用，后者主要是军用。锂原电池与普通的原电池相比， 其显著优点即在于3 6 v 高压、高比能量密度。因此在锂原电池的推动下，人们几乎在 研究锂原电池的同时就开始对可充放电锂离子电池的研究，而对便携式电源的需求更促 进了对锂离子电池的研究。 锂二次电池的研究当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。但 是，在充电的过程中，由于电极表面凹凸不平使得电位分布不均，造成锂的不均匀沉积， 产生锂枝晶。一方面锂枝晶会发生折断，产生死锂，造成锂的不可逆；另一方面，枝晶 穿过隔膜导致电池短路，产生大电流，生成大量的热，使电池着火，甚至发生爆炸，从 而产生严重的安全问题。该种锂二次电池之所以不能实现商品化，主要原因是循环寿命 的问题没有得到根本性解决。 浙江大学硕士学位论文溶胶凝胶法制各l i f e p 0 4 忙复台正极材料工艺研究 1 9 世纪7 0 年代末及8 0 年代使用锂嵌入化合物作为正极材料促进了锂离子二次电 池的发展。e x x o n 和m o l ie n e 唱y 分别试图商业化l i 厂n s 2 和l i ，i v i o s 2 体系时首次出现 了这种类型的电池。它们的电压比较低，工作电压仅在2 v 左右。此类锂嵌入材料中最 为突出的是v 2 0 5 、v 6 0 1 3 、m n 0 2 。这些体系沿用了金属锂作为负极材料，安全性问题一 直在限制着金属锂体系二次电池的商业化。 经过近2 0 年的探索，用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，正极则用锂与过 渡金属的复合氧化物，终于在2 0 世纪8 0 年代末至9 0 年代初诞生了锂离子电池p j 1 2 2 锂离子电池的分类 锂离子电池的分类方法很多。根据所用电解质的状态可分为：液体锂离子电池和固 态聚合物锂离子电池。根据温度，可分为高温锂离子电池和低温锂离子电池。根据正极 材料的不同可分为：锂离子电池、锂聚合物二次电池和l i f e s 2 二次电池。 锂离子电池又可在电解质的基础上主要分为：液体锂离子电池和固态聚合物锂离子 电池，其中固态聚合物锂离子电池包括凝胶聚合物锂离子电池和微孔聚台物锂离子电 池。 1 2 3 锂离子电池的工作原理 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合 物组成。以石墨为负极，l i c 0 0 ：为正极的锂离子电池为例，电极反应如下： 正极反应：l i c 0 0 2 l i l 一，c 0 0 2 + 此i + + x p 一 负极反应：6 c + 儿i + + x p 一l i ，c 6 电池反应：l i c 0 0 2 + 6 c 七“h c 0 0 2 + l i ，c 6 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 其工作原理如图1 ，1 所示1 4 1 。充电时，锂离子从正极材料l i c 0 0 2 中脱出，在电化学 势梯度的驱使下经由电解液向负极迁移，电荷平衡要求等量的电子在外电路从正极流向 负极，到达负极后得到电子的锂离子嵌入负极品格中。放电过程则与之相反，即l i + 离 开负极晶格，嵌入正极重新形成l i c 0 0 2 。 浙江大学硕士学位论文溶胶凝胶法制各l i f e p 0 4 ，c 复台正极材料：亡艺研究 图1 1 锂离子电池工作原理图【4 1 2 4 锂离子电池的结构 实用锂离子电池的结构同镍氢电池等一样，一般包括以下部件：正极、负极、电解 质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、p t c ( 正温度控制端 子) 、电池壳。液体锂离子电池和聚合物锂离子电池结构的差别主要在于外包装、电解 质和隔膜的不同。图1 2 为s o n y 锂离子电池的基本组成结构图【5 1 。 图1 _ 2 圆筒型锂离子电池结构示意图0 5 】 浙江大学硕士学位论文溶腔凝胶法制各l i f e p 0 4 ，c 复合正极材料工艺研究 1 - 3 锂离子电池正极材料 1 3 1 正极材料的选择要求 锂离子电池正极材料一般为嵌入化合物。作为理想的正极材料，锂嵌入化合物应具 有以下性能1 6 j ： 金属离子m ”入化合物l i x m v x ：中应有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出 电压高： 在嵌入化合物l i 。m ，x ：中大量的锂能发生可逆嵌入和脱嵌以得到高容量，即x 值 尽可能大； 在整个嵌入脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆且主体结构没有或很少发生变 化，可确保良好的循环性能： 氧化还原电位随x 的变化应该尽可能小，这样电池的电压不会发生显著的变化， 可有较平稳的充放电平台； 嵌入化合物l i x m ，x ：应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可减少极化，并 能进行大电流放电； 嵌入化合物l i 。m 。x ：在整个电压范围内化学稳定性好，不与电解质等发生反应； l i + 在嵌入化合物中有较大的扩散系数，便于快速充放电； 嵌入化合物l i 。m 。x ：应便：矗且对环境无污染。 1 3 2 锂离子电池正极材料研究现状 发展高能锂离子电池的关键技术之一是正极材料的开发，与负极材料的发展相比 较，正极材料的发展稍显缓慢。 锂离子电池币极材料主要有：层状l i m 0 2 和尖晶石型l i m 2 0 4 ( m = c o ，n i ，m n ，v 等过渡金属离子) 以及l i n i x c 0 1 x 0 2 等锂的过渡金属氧化物，它们的工作电压在 4 v ( v sl i ) 左右。此外还对铁的氧化物、其它金属的氧化物、5 v 正极材料以及多阴离子 正极材料( 目前研究的主要为磷酸亚铁锂l i f e p 0 4 ) 等也进行了研究。在这几种原材料 中，钴最贵，其次为镍，最便宜的是锰和钒。表1 1 为主要正极材料的电化学性能参数。 表1 1 几种主要正极材料的电化学性能参数 正极l i f e p 0 4l i f e p 0 4 + 5 cl i m n 2 0 4“c 0 0 2l i n i o8 c 0 0 2 0 2 密度g c m 。 3 6 03 ，4 84 3 15 1 0 4 8 5 电位v3 5 0 3 5 04 0 53 9 03 6 比容量m a h 一 1 6 91 5 91 4 82 7 4 2 7 4 比能量w h ，旦_ 1 o ，5 9 o 5 60 5 6o 9 8o 9 8 4 浙江大学硕： = 学位论文溶胶凝胶法制备l i f e p 0 4 ，c 复台正极材料工艺研究 1 3 2 1 氢垡盐堡垂垫盐盘 “c 0 0 2 具有三种物相，即a n a f e 0 2 型层状结构的“c 0 0 2 、尖晶石结构的l i c o 0 2 和岩盐相l i c 0 0 2 。层状“c 0 0 2 氧原子采用畸变立方密堆积序列，钴和锂分别占据立 方密堆积中的八面体( 3 a ) 和( 3 b ) 位置；尖晶石结构的l i c 0 0 2 中氧原子为理想立方 密堆积排列，锂层中含有2 5 钴原子，钴层中含有2 5 锂原子；岩盐相晶格中l i + 和c 0 3 + 随机排列，无法清晰地分辨出锂层和钴层。 目前在锂离子电池中应用较多的是层状结构的“c 0 0 2 ，其具有工作电压高、充放 电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好等优点，锂离子在键合强的c 0 0 2 层问进行二维运动，锂离子电导率高，扩散系数为1 0 c m 2 s 1 0 7 c m 2 s ，理论 容量为2 7 4 m a l l g ，实际比容量为1 4 0 m 刖g 左右。由于其具有生产工艺简单和电化学 性能稳定等优势，所以是最先实现商品化的正极材料。 尽管“c 0 0 2 的循环性能比其它正极材料优越，但是仍会发生衰减。透射电镜可以 明显观察到l i c 0 0 2 在3 5 4 3 5 v 之问循环时受到不同程度的破坏，如产生严重的应变、 缺陷密度增加和粒子发生偶然破坏。在充放电过程中，l i + 反复嵌入和脱出造成的“c o 0 2 的结构在多次收缩和膨胀后发生从三方品系到斜方晶系的转变，导致l i c 0 0 2 发生粒 间松动而脱落，使内阻增大，容量减小【7 】ol i l - x c 0 0 2 在o x o 5 范围内循环时，表现出 良好的循环性，其可逆容量为1 3 0 1 4 0m a h 酉。但当更多的锂从晶格中脱出时，容量 迅速衰减，极化电压增大。另外，l i c 0 0 2 安全性差且c o 价格昂贵、资源短缺、污染大， 因此急需开发比能量高、稳定性好、成本低廉的新型正极材料。 为提高l i c 0 0 2 的容量，改善其循环性能，降低成本，人们进行了一系列的改性研 究：( 1 ) 在l i c 0 0 2 正极材料的制各过程中，加入n i 、m n 、a l 、i n 、s n 等元素，制成 锂钴镍或锂钴锰等复合氧化物正极材料，不但可以稳定材料结构、延长循环寿命，而且 可以降低成本，增强实用价值o 】：( 2 ) 引入m g 、v 等杂原子及一些非晶物如h 3 p 0 3 、 s i 0 2 、s b 的化合物等，可以使l i c 0 0 2 的晶体结构部分发生变化，以提高l i c 0 0 2 电极结 构变化的可逆性，从而增强循环稳定性和提高充放电容量”1 3 】；( 3 ) 加入c a 2 + 后进行热 处理，由于c a 2 十较l i + 多一个正电荷，引入的正电性导致o 。移动致使“c 0 0 2 导电性能 增加，从而提高电极材料的利用率和快速充放电能力【1 4 ，”l ；( 4 ) 此外，与l i 。m 0 2 共 混制成共混电极，可以抵消两种材料在嵌锂时不同的体积效应，从而改善电极材料的循 环性能【i “j 。 1 3 2 2 氢垡堡堡垂垫挝盘 理想l i n i 0 2 晶体具有与“c 0 0 2 类似的一n a f e 0 2 型层状结构。l i n i 0 2 的理论容 量为2 7 4m a h 百1 ，实际容量可达1 9 0 2 1 0m a h g 1 【1 9 】，工作电压范围为2 5 4 1v ，不 浙江大学硕士学位论文溶胶凝胶法制各l j n p 0 4 ，c 复合正极材料工艺研究 存在过充电与过放电的限制，具有较好的高温稳定性，无污染，比c o 成本低，和多种 电解液有良好的相容性，是一种很有前途的锂离子电池正极材料。 l j n i 0 2 合成条件苛刻，在合成过程中倾向于生成偏离化学计量比的产物“i x n i l + x 0 2 。出现此现象的原因是【2 0 2 4 】：( 1 ) 在高温合成条件下，锂盐容易挥发而导致缺锂现象产 生；( 2 ) 从n i 2 + 氧化到n i 3 + 的电势差大，难于完全氧化；( 3 ) 高温下l i n i 0 2 易发生相变和 分解反应。比如在空气中超过7 2 0 ，l i n i 0 2 就开始从六方相向立方相转变。因此在“ n i 0 2 的合成过程中，应尽量降低合成温度、采用氧气氛或锂过量的方法，减少锂挥发， 抑制缺锂和“阳离子无序”现象的发生。 人们对l i n i 0 2 进行了改性，主要方法有：溶胶一凝胶法制备、加入掺杂元素和进 行包覆。在l i n i 0 2 正极材料中掺杂c o 、m n 、g a 、f 、a l 等元素制成复合氧化物正极材 料以增强其稳定性，提高充放电容量和循环寿命【2 ”。由于镍和钻位于同一周期的相邻元 素，具有相似的核外电子排布，且l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 同属于一n a f e 0 2 型化合物。因此， 可以将钴和镍以任何比例混合并保持层状结构。钴的掺杂研究得比较多。钴的掺杂大大 降低l i n i 0 2 的非化学计量，著且稳定其层状结构，从而使最终材料的性能得到改善。 钴的掺杂也能提高l i n i 0 2 的热稳定性。随着c o 含量的增加，吸热峰的位置由1 9 0 提 高到2 2 0 且峰值明显降低，表明热稳定性得到明显提高。其主要合成方法有高温固相 合成法、共沉淀法、溶胶一凝胶法。l i l 。c o 。0 2 存在储存方面的问题。本身碱性较高， 在存放过程中易与空气中的水分及c 0 2 反应，从而导致材料性能的恶化。将锰部分取代 镍，进行掺杂，可以有效防止结构参数的突变。氟的掺杂主要是取代部分氧原子，导致 n i 2 + 离子跑到锂离子所在的位置，增加阳离子的无序程度。 1 3 2 3 氡丝堡堡垂堑丝盘 由于锰来源广泛，价格不到钴的1 0 ，且低毒，易回收，各种嵌锂的氧化锰材料 备受重视。锰的氧化物比较多，主要有三种结构：隧道结构、层状结构和尖晶石结构。 隧道结构的氧化物作为锂离子电池的正极材料循环性能不理想，主要用于锂原电 池。 层状结构的氧化锰锂随合成方法和组分的不同，结构存在差异。主要有正交l i m n 0 2 、l i 2 m n 0 3 及铿化衍生物。l i 2 m n 0 3 中所有八面体的位置均被占据，锂不能嵌入，同 时锰离子全部被氧化位+ 4 价，锂离子不易发生脱嵌，因此作为锂离子电池的电极材料， 它没什么活性。层状l i m n 0 2 具有a - n a f e 0 2 型结构【，理论容量高达2 8 6 此址酉1 ，在 空气中稳定，是一种很有吸引力的正极材料【2 7 。存在的问题是，脱锂后结构不稳定，慢 慢向尖晶石型结构转变。晶体结构的反复变化引起体积的反复膨胀和收缩，导致循环性 能不好。一般也是通过掺杂和便面包覆来提高l i m n o z 达整体电化学性能。掺杂元素有 6 浙江大学硕士学位论文 ；f 胶凝胶法制备l i f e p 0 4 忙复台正极材料工艺研究 铝、铬、钻、镍等。通过在表面上涂布金属氧化物a 1 2 0 3 、c o o 可以明显提高在较高温 度下的循环性能。涂布层的热处理温度对电化学性能影响明显。 尖晶石结构的氧化锰锂主要研究的是“m n 2 0 4 。l i m n 2 0 4 不仅可以发生锂脱嵌和嵌 入，同时可以掺杂阴离子、阳离子及改变掺杂离子的种类和数量而改变电压、容量和循 环性能，很受关注。其理论放电容量为1 4 8m a h g ，实际放电容量为1 1 0 1 2 0m a h 百 ，制备方法有高温固相合成法和低温合成法例。 高温固相合成法是以锂盐和锰盐或锰的氧化物为原料，充分混合后在空气氛下焙 烧，制得失晶石型l i m n 2 0 4 ，再经适当球磨、筛分制得l i m n 2 0 4 正极材料。低温合成法 主要是在低温条件下通过化学( 如共沉淀反应、聚合反应、水解反应、氧化还原、离子 交换等) 或者电化学合成均相前驱体，再焙烧处理制得正尖晶石l i m n 2 0 4 。 长期以来困扰“m n 2 0 4 正极材料商品化的原因是其放电比容量在多次循环的过程 中衰减严重，原因可能有：( 1 ) 在电化学循环过程中，伴随着m n 4 + m n 3 + 氧化还原反 应的发生，l i m n 2 0 4 会发生由立方晶系到四方晶系的转变，晶胞反复的收缩和膨胀导致 电池体积改变，材料颗粒彼此失去接触【3 0 。2 】；( 2 ) 由于歧化反应2 m n 3 + j m n 2 + + m n 4 + 使m n 2 + 溶于电解液中而损失一部分活性材料阻3 4 1 ；( 3 ) 过充时，即电压高时，电解液会发生 分解【3 ”。为了解决这一问题研究人员尝试在尖品石结构中引入掺杂离子阻达到不参与氧 化还原反应而只起到在电化学循环过程中支撑晶格的作用口t ”j 。掺杂元素有c o 、n j 、a l 、c r 、t i 、f e 、b 、v 、c u 、稀土等，主要采用高温固相法合成。有利的掺杂在形成失 晶石l i m n 2 0 4 中主要产生如下作用：( 1 ) 提高m n 的价态，从而抑制杨一泰勒效应，例如 锂、镁、锌；( 2 ) 提高尖晶石“m n 2 0 4 框架结构的稳定性，减少充放电过程中结构的变化， 降低锰的溶解，如铬、钻、镍；( 3 ) 提高导电性，有利于锂的可逆嵌入和脱嵌；( 4 ) 减少 比表面积，相应地减少活性物质与电解液之间的接触，降低电解质与电极的分解反应速 率和自放电速率，如钴；( 5 1 提高尖晶石结构的晶格参数，促进锂离子扩散系数的提高， 如铬。总体来说，掺杂元素的加入量不能很多，过多的掺杂量会使电池的容量明显降低。 1 3 2 4 垫盟氢垡塑垄甚宣垂焦盐盘 在过渡金属元素中，钒的价格较钴、锰等低，为多价金属元素，有v ”、v “、v “、 v ”等，可形成多种氧化物，如v 0 2 、v 2 0 5 、v 6 0 1 3 、v 4 0 9 及v 3 0 7 等。由于钒有3 种稳 定的氧化物( 2 + 、4 + 、3 + 价的氧化物) ，形成氧密堆分布，因此钒的氧化物在锂二次电 池嵌入电极材料中有良好的应用前景。 o v 2 0 5 为层状结构，在钒的氧化物体系中，理论容量最高( 4 4 2 m a l g ) ，可以嵌 入3 m o l 锂离子，达到组分为l i 3 v 2 0 5 的岩盐计量化合物。在该反应中，钒的氧化态从 v 2 0 5 中的+ 5 价变化到l i 3 v 2 0 5 中的+ 3 5 价。在层状q v 2 0 5 结构中，氧为扭变密堆分 浙江大学硕士学位沦文 溶胶凝胶法制备l i f e p 0 4 ，c 复合正极材料工艺研究 布，钒离子与5 个氧原子的键合较强，形成四方棱锥络合结构。v z o s 对过充很敏感，随 着嵌入的锂量增加，极化和欧姆阻抗增加，电荷转移变得不可逆。在锂发生脱嵌的过程 中，可导致有机溶剂分解。 层状l i v 0 2 的结构为a n a f e 0 2 型扭曲的岩盐层状结构，但与“c 0 0 2 和l i n 0 2 有 所不同，即当l i + 脱嵌时，层状的l i v 0 2 变得不稳定，在“l _ x v 0 2 中，当x o 3 时，约 有15 3 的钒离子从钒层迁入缺锂层形成电化学活性很小的有缺陷的岩盐结构，从而破坏 了锂离子扩散用的二维平面，且锂离子不能再生成原有的层状结构。层状“x v 0 2 一般是 以v 2 0 5 或v 2 0 3 与l i c 0 3 按一定的比例在真空或还原性气氛下加热，通过固相反应制备。 但固相反应制备的产物电化学性能较差口g j 。 与l i v 0 2 类似，尖晶石型的l i v 2 0 4 作为正极，在锂的脱嵌过程中，结构从尖晶石变成 有缺陷的岩盐型，约有1 9 的钒离子从富钒层进入相邻层而破坏了供锂离子扩散用的三 维空间而限制了该化合物的应用。l i v 2 0 4 一般是以v 2 0 5 或v 2 0 3 与“c 0 3 按一定的比例 在真空或还原性气氛下加热，通过固相反应制备。但固相反应制各的产物电化学性能也 较差。 钒的氧化物与其它正极材料相比，具有比容量高，可以大电流放电等优点，这些特 点使它更适合作为电动汽车的高能电池材料。但由于v ”在本质上能歧化生成v ”和v ”， 结构具有不稳定性。然而，由于价格上的优势，嵌锂的氧化钒仍受到人们关注，随着研究的 深入，钒系化合物性能将进一步提高，在锂离子电池中具有广泛的应用前景。 正在进行广泛探索的新型锂离子电池正极材料还有一些含有较大聚阴离子( x 0 4 ) ” 的含锂过渡金属化台物。曾发现具有n a s i c o n ( s o d i u ms u p e rl o n i cc o n d u c t o r ) 结构 的f e ( s 0 4 ) 3 能够嵌入两个锂离子而保持结构的稳定1 3 。n a s i c o n 型材料具有层状脚手 架结构，由共顶点的八面体m 0 6 ( m = f e ，n ，v n b ) 和四面体( x 0 4 ) ”阴离子( x = s