（材料学专业论文）硫醇烯体系紫外光固化胶粘剂的动力学研究.pdf

摘要 用红外光谱对硫醉/ 烯体系紫外光固化胶的反应动力学进行 了 研究，研究的主要内容和结论如下: 研究了单琉基体系中疏基峰面积随光照时间的变化 ， 发现其面 积有微小的减少，通过采用参比实验和改变光敏剂浓度作对比，得 出了单琉基体系在紫外光照射下疏基不反应的结论。同时，排除 了 在硫醇/ 烯i 1系中，n o r r i s h i型光敏剂的分解反应机理和 、 o r r i s h h 型光敏剂的氢提取作用机理。 通过改变光敏剂种类和浓度，研究了模型物单硫醇/ 多烯体系 的反应动力学。发现在光敏剂浓度一定时，聚合速率与疏基浓度的 一次方成正比;在一定的浓度范围内，反应速率常数与光敏剂浓度 的一次方成正比。在此基础上，得出光敏剂为能量转移载体作用机 理的结论。根据这些实验事实，对已发表的硫醇/ 烯 的反应机理进 行了部分修正，在刘翠华硕士论文的基础上，提出了硫醇/ 烯更详 细的反应机理.根据上述机理，通过数学推导，解释了按照一级反 应处理数据时在反应初期出现的细微偏差和推导出的反应速率常 数和光敏剂浓度直线截距不一致的原因。 对模型物单硫醇/ 多烯体系的阻聚作用做了初步探讨，发现反 应速率随阻聚剂浓度的增大而减小，但影响较小。 用与模型物单硫醇/ 多烯类似的实验， 研究了多硫醇/ 多烯的反 应动力学，得到了与单硫醇/ 多烯一致的实验现象，从一个侧面反 映了单硫醉 多烯体系测得的动力学数据对多硫醇/ 多烯体系的动 力学研 究具有指 导意义 。 关键 词 : 硫醇/ 烯动力学胶粘剂紫外光固化 红 外 光 谱 a b s t r a c t f t i r s p e c t r o s c o p e w a s u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e u v c u r i n g k i n e t i c s o f a t h i o l/ e n e s y s t e m . t h e m a i n w o r k s a n d re s u l t s a re a s f o l lo w s : s t u d i e s f o c u s e d o n s i n g l e t h i o l s y s t e m c o n t a i n i n g m e r c a p t o e t h a n o l a n d p h o t o s e n s i t iz e r f o u n d t h e q u a n t i t y o f m e r c a p t o e t h a n o l w o u l d d e c r e a s e i n s m a l l a m o u n t s . b y d o i n g c o n t r o l e x p e r i m e n t s a n d c o m p a r i n g w i t h t h e r e s u l t s i n d i ff e r e n t c o n c e n t r a t i o n o f p h o t o s e n s it i z e r , w e d r e w a c o n c l u s i o n t h a t w h i c h d e c r e a s e w as n o t d u e t o t h e r e a c t i o n o f m e r c a p t o e t h a n o l a n d e x c l u d e t h e p o s s i b i l i t y o f c l e a v a g e - s t y l e p h o t o s e n s i t i z e r w o u l d s p l i t a n d n o r r i s h i i - s t y l e p h o t o s e n s i t i z e r w o u l d a b s t r a c t a h y d r o g e n fr o m a t h i o l m o n o m e r . s t u d i e s a b o u t k i n e t i c s o f t h i o l w i t h s i n g l e f u n c t i o n a l g r o u p a n d e n e w i t h p o l y f u n c t i o n a l g r o u p 勿 a l t e r i n g t h e s p e c i e s a n d c o n c e n t r a t i o n o f p h o t o s e n s i t i z e r f o u n d t h e p h o t o i n i t i a t e d t h i o l - e n e r e a c t i o n w a s a f i r s t - o r d e r r e a c t i o n a n d r a t e c o n s t a n t i s i n r a t e c o n s t a n t w it h t h e c o n c e n t r a t i o n o f p h o t o s e n s i t i z e r . b as e d o n t h e s e f a c t s , w e d e d u c e d t h a t p h o t o s e n s it i z e r p as s e d e n e r g y t o r e a c t a n t a n d b r o u g h t f o r w a r d n e w m e c h a n i s m o f t h i o l - e n e r e a c t i o n . t h e a b n o r m a l p h e n o m e n o n w as e x p l a i n e d a c c o r d i n g t o t h i s m e c h a n i s m . t h e f u n c t i o n o f p o ly m e r i z a t i o n in h ib i t o r i n t h i o l / e n e s y s t e m w a s a l s o s t u d i e d . t h e r e s u l t s h o w e d t h a t t h e a m o u n t o f p o l y m e r i z a t i o n i n h i b i t o r h a s l i tt l e e ff e c t o n r e a c t i o n r a t o . k i n e t i c s o f t h i o l w i t h p o l y f u n c t i o n a l g r o u p a n d e n e w i t h p o l y f u n c t i o n a l g r o u p s y s t e m w as s t u d i e d b y t h e w a y s i m i l a r w i t h s i n g l e f u n c t i o n a l g r o u p t h i o l a n d p o l y f u n c t i o n a l g r o u p e n e s y s t e m . t h e re s u l t p r o v e d t h e t h e o ry w e g o t f o r m t h i o l w i t h s i n g l e f u n c t i o n a l g r o u p a n d e n e w it h p o ly f u n c t i o n a l g r o u p s y s t e m i s h e l p f u l t o s t u d y t h e k i n e t i c s o f t h i o l w i t h p o l y f u n c t i o n a l g r o u p a n d e n e w i t h p o ly f u n c t i o n a l g r o u p s y s t e m k e y w o r d s : t h io l/ e n e ad h e s i v e s uv c u r a b l ef ti r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果， 除了文中特别加以 标注和致谢之处外， 论文中不包含其他人已经发表 或 撰写 过的 研 究 成 果， 也 不 包 含 为 获 得 . 透建人崖 生 或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证 书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学 位 论 文 m v v l : 衅签 字 q m :年“ 月 1 ) 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全 了 解选生 人 生 -有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。 特 授 权 2:日 色可 以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索，并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学 ” 论 “ ” 者 签 “ : 裤 鲜 签字日 期: ? 二 啤 , -2月 / 夕日 导 师 签 名 : 渗 j( 脚 签 字 日 期 : op 0 z 年1 2月 / /日 第一章绪论 第一章 绪论 紫外光固化胶粘剂是利用光敏剂在紫外光照射下， 引发不饱和 有机单体进行聚合、接枝、交联等化学反应达到迅速 固化 的一类胶 粘剂川。与其他方式固化的胶粘剂相比，它具有如下优点【 幻 :( 1 ) 固化 速率 快 。根据光 强度 的不同，不到一分钟或数分钟 即可 完成 固 化 ，有 利于 自动化 生产 ，提高劳动生产率 。( 2 )固化温度 低 室温 即可 固化 ) ，可用 于不宜高温 固化 的材料 。( 3 )无 需加 热 ，节 省 能 源。紫外光固化所消耗的能量与热固化相比，可节约能源约 9 0 % 0 ( 4 )无污染。因为可采用低挥发性单体和齐聚物，不使用溶剂 ， 故基本上无大气污染和废水污染。由于具有上述诸多特点，紫外光 固化胶一 出现 ，便受到了人们的广泛关注，从 5 0年代 以来发展非 常迅 速 。 目前 ，紫外光 固化胶 已经广泛地应用于 印刷 电路板 制造 、 光纤粘接、液晶显示器安装、电子原器件组装等多种领域，在许多 场合，已经逐步取代传统固化胶粘剂，发挥着越来越重要的作用。 1 . 1 紫外光固化胶组成 紫外光固化胶通常由基础树脂、光敏剂、活性单体及各种助剂 组 成 。 1 . 1 . 1 光敏剂 光引发聚合一般来说分为直接光引发聚合 ( 非光敏聚合)和光 敏聚合 ” 。己知有两种不同类型的直接光引发聚合:第一种是单体 吸收光产 生 电子激发单体分子 ， 该受激单体 分子分解产 生 自由基碎 片。由单体光解离后产生的单体 自由基与单体发生加成，随之发生 了自由基链聚合 : 属于此类的，例如烷基乙烯基酮和澳乙烯，其 解 离过程 如 下 : o ! ! r一c一c h = c h z . . .闷卜 by ， . ，月卜 + c h = c h s r +co c h s = c h b r * c h = c h z 第一章绪论 另一类 直 接 光 引发聚合 一般 认 为是 单体 分子 吸 收光 后 并 不 发 生分解 ，而是被激发为激发 单线态 ，激 发单线态分子可 能发 射 荧 光 回到基 态 ，或通 过 系间窜跃转变 为寿命较 长的激 发三线 态 。后 者 是 双 自由基，该双 自由基进攻单体，最后导致生成两个单 自由基 ，再 由单 自由基 引发聚合 。 属于此类 的 ， 例如苯 乙烯 ， 其 引发机 理 如下 : p h 一 c h = c h , i- p h c h = c 性 +h v p h c h = c h , ) 一 日 p h c h 一c h z+ -. p hch二 二 c h :一p h c h 一p h c h 一 c h , 一c h , 一c h ， 一己 ( h ) p h p h c h c h z c h , c ( h ) p h 2 p h c h =c h z p h chc h z c h z c。 ) p h + p h c h = c h , c h s c h p h+p h c h = c h c h , 己 ( h ) p h 发生单体直接光解引发的条件是单体必须能吸收某一波长范 围的光。然而有些不能发生直接光解反应的单体，在加入少量光敏 剂后， 仍可能发生光引发聚合反应， 其作用机理大致有以下几种 s 7 ( 1 ) 分解反应机理 ( 亦称 n o r r i s h i型开裂) :光敏剂分子吸收 光辐射能量后被激发，激发态分子的共价键断裂而生成 自由基，如 下 式 所 示 : x 一 y ( x一丫 ) *一x +丫。 式中，x与 y可以相同，生成两个相同的初级 自由基;x与 y也可 以不同，生成两个不同的自由基。该反应通常在不饱和聚醋、环氧 丙烯酸和异氰酸改性丙烯酸树脂的聚合固化时发生。 ( 2 ) 氢提取反应机理( 亦称 n o r r i s h i i型开裂) :激发态分于提 取单体或齐聚物分子的氢原子，使其成为 自由基，如下式所示: x一 b y x * xh + r- ( 3 ) 电荷转移复合物 ( c t c )机理:电子给体与电子受体相互作 用形成电荷转移复合物 ( c h a r g e t r a n s f e r c o m p l e x简称 c t c ) ，大 大地降低电荷分离所需的能量，因此该复合物被照射时，可能生成 第一章绪论 激发态的 c t c ，然后解离产生 自由基或离子而引发聚合。 ( 4 ) 能量转移反应机理 :光激 发的给体分子 ( i )和 基态 受体 分 子 ( p )之 间发生 能量转移而产 生能引发聚合反应 的初级 自由基 ， 示 意 如 下 : +p 一p + p*一户. 式中，i表示能量给出者，即光敏剂 ( 下同) :p表示能量接受者， 为光和 热 引发 剂 ;* 表示激发态 。在此过程 中 ，光敏 剂不 发 生任 何 化学变化， 初级 自由基是基态受体分子在能量转移过程中或转移后 所 形成 的 。 属 于 n o r r i s h i型开裂 的有安息香及其衍生物 ，它们 的裂解 产 物 为苯 酞 基 自由基和 取代 苯 甲基 自由基 : ph - icih + or - 0二c - “ p 其中前者活性较大，是引发聚合的主要初级 自由基，后者的活性低 且往往易发生二聚。 属于提氢型的有二苯甲酮、米蛋酮、硫杂葱酮和缩酮醛，其中 二苯甲酮和硫杂葱酮需要胺类协同剂参加，它们在紫外线作用下， 首先发生提氢反应，生成烷基氨基 自由基和二苯基经基 自由基或 o h r l 以ci s冲 r y， 这些 自由基均可以引发 自由基聚合反应;米蛋酮和缩 酮醛则可 以发生分子 内提氢生成一个带有两个 自由基的分子而引 发 聚合 。 此外，2 0世纪 7 0年代末开发出阳离子光敏剂，它主要利用芳 香族重氮盐、芳香族碘踢盐、芳香族硫盐在紫外线照射下光解产生 质子酸 ，质子酸再引发单体进行阳离子聚合。与 自由基固化体系相 比，它具有固化收缩率小、不受空气中氧的阻聚作用以及若没有亲 核杂质存在，一旦引发，聚合就会长期继续下去等优点。在这类引 发剂中，其阳离子主要是二芳基碘拍盐和三芳基毓践盐，但其负离 子必须是亲核性极弱的金属络合物离子，亦即超强酸的酸根，如六 第一章绪论 氟磷酸根、六氟砷酸根和六氟锑酸根。以二芳基碘给盐为例 ，其可 能的光分解过程如下.: a r e i + x -a r i + x 一+a r a r i + x + r hee a r l + r .+ 日 + x 由于 固化过 程会产 生强的质子酸 ， 所 以在使用时要考虑 质子 酸对 基 体 可 能 产 生腐 蚀 作 用 。 各种光敏剂的稳定性、耐黄变性、引发速率各不相同，在不同 的树脂体系中， 引发效率也不一样， 应根据不同场合需要合理选用。 1 . 1 . 2基础树脂 基 础树 脂决定着 紫外光 固化胶粘剂 的基本性 能 ， 它 的分 子量 一 般在 1 0 0 0 - 5 0 0 0之间。改变其结构和分子量可以制得硬度、柔韧 性、粘附性、耐介质性和耐久性不同的产品。固化反应速率也与它 的分子量、官能度、官能团的种类有关 ， ， 。目前，对于自由基型紫 外光固化胶粘剂来说，研究得较多的树脂包括不饱和聚醋树脂、丙 烯酸系树脂、多硫醇/ 多烯树脂三大类。 1 . 1 . 2 . 1不饱和聚醋树脂 不饱 和聚酷 是 由不饱和 二元酸 ( 或酸醉 )混 以部分饱和 二元 酸 ( 或酸配)与二元醇在引发剂的作用下起反应制成的线型聚醋。在 其分子结构中有烯键存在， 如果用含有活泼的乙烯基的单体与这类 不饱和聚酩共聚，则交联固化而成为体型结构i s 7 。一般来说，由这 种树脂制得的胶粘剂由于固化过程中体积收缩率较大， 胶接接头的 内应力很大，在胶层的内部容易出现微裂纹而导致胶接力变小;同 时，由于高分子链中含有醋键，遇酸、碱容易水解，因而耐介质性 较差，在高温多湿的环境下容易老化;另外，其固化速率较慢。因 此表现出较差的综合性能，大都做为非结构胶使用。通过降低不饱 和键含量、采用聚合收缩率低的单体、 加入无机填料和热塑性高分 子等手段，可以改善其整体性能， ， . 1 . 1 . 2 . 2丙烯酸系树脂 该树脂体系固化速率快、用途广、研究得较多。可 以利用含有 -0 0 0 h 、-o h , -n h -c h , c h = c h i , -n = c = o等基团的聚合物 、 共聚物或单体来制备。 它们大多是在分子两端或侧链上具有丙烯酞 第一章绪论 基和/ 或甲基丙烯酞基的聚合物和齐聚物 ” ， 。 聚 酉 旨 一 丙烯酸 醋 它由醇酸缩合制备， 改变多元醇和多元酸的种类 、 调节多元醇 、 多元酸和 ( 甲基)丙烯酸的摩尔比可以制得性能各异的胶粘剂。一 般来说，聚酷一丙烯酸酷树脂粘度低，和其他树脂的相容性好，但 是，其固化收缩率比较高，因此在做为成型物的时候，成型物的尺 寸不太稳定，容易因为应力而发生歪 曲。近来有人将这种树脂制得 的胶粘剂用于 d v d 光盘制作中，取得了较好的粘接性能 ” 、 ” 。 环氧一丙烯酸酷 它由环氧化物和 ( 甲基 )丙烯酸或含有一o h的丙烯酸醋化制 备。其分子结构中含有轻基 ( -o h ) 、不饱和的乙烯基 ( h , c = c ) , 酷基 ( -c -0 - )和醚基 ( -c -o -c - ) 。这使得它既有环氧树 脂特性，又有不饱和双键的特性 。 经基、 醚基、醋基是强的极性基 ， 使这种树脂分子与被粘物分子产生强大的结合力;c = c双键能够发 生交联反应使树脂固化” ” . 聚氨基甲酸酷一丙烯酸丽 该树脂固化后耐磨性、粘附性较好，但因粘度比较高，故需要 较多的稀释剂。现多用于 d v d光盘制造中粘接两个表面一喷有 a l粉 的聚碳酸酷盘 1 + ，也用于光盘的表面覆盖【 1 5 ) 以及阻热装饰面板的 制作 “ ， 。 聚醚一 丙烯酸酷 它是由聚醚类多元醉，在催化剂存在下，和 ( 甲基 )丙烯酸酷 化而得到。该树脂粘度比较小，其固化物虽然比较柔软，但强度较 小 ，缺乏弹性 。 1 . 1 . 2 . 3多硫醉/ 多烯体系 该树脂实际上由多元硫醇类化合物和多元烯基类化合物组成。 常用的多元硫醇类化合物有 h s ( c h , ) 。 c o o( c h 2 c h 2 0 ) , 0 c ( c h , ) s h i h s ( c h , c h 2 0 ) 。 c h 2 c h 2 s h和 c h , ( c h 2 )。 c ( c h 2 0 0 0 ( c h z ) , s h ) , , 等，常用 的多元烯基类化合物有 c h z = c h c h z o ( c h z c h z c h , o ) xh z c h = c h z 、三烯丙 基异氰脉酸酷和 c h , ( c h 2 )。 c ( c h 2 0 0 0 c h = c h z ) 。 等。改变多烯的 c = c 键和多元硫醇的一s h的当量比，或者改变多元烯及多元硫醇分子 中官能基 的数 目，可以得到从弹性体到刚性体的各种形态的固化 物。当多元烯和 ( 或) 多元硫醇分子中含有酌键时， 在潮湿的环境 中，其固化物容易水解，导致粘接强度降低。多硫醇/ 多烯体系的 第一章绪论 主要特点是固化时不受空气中氧气的阻聚作用、固化收缩率小、固 化.物折射率大，多用于通信装置、光学器件组装和光纤的粘接。 对 于 阳离子 型的紫外光 固化胶来 说 ， 其配方 中最 常用 的低聚物 为各种环氧树脂。 1 . 1 . 3单体 单体通常和树脂配合使用，一方面作为稀释剂，使胶液具有便 于施工的粘度;另一方面又具有反应性，固化后进入树脂网络，对 固化物的最终性能产生一定的影响。 早期使用的单体是苯乙烯及其 衍生物。这类稀释剂交联速率慢，挥发性大且有毒 ，耐热性差。现 在多采用单官能团或多官能团的 ( 甲基)丙烯酸醋，如 甲基丙烯酸 甲醋、丙烯酸乙酷、丙烯酸丙二醇酷、丙烯酸正丁醋等。由这类单 体配制的胶粘剂普遍存在耐热性较差的问题， 有些分子量较低的醋 还存 在挥 发性大 且有毒 的缺 陷。若分子 结构 中引入 芳香 环 ，则可 以 改善胶固化后的强度和耐水性，增长胶的贮存期 川 ， 。对单体的要 求主要是:低粘度、高稀释效果和高度的反应能力，同时还要兼顾 挥发性、毒性和臭味小，对树脂的相容性要好等。为了调节各种性 能，往往采用混合单体 ， . ， 。 1 . 1 . 4助剂 一般来说 ，为适应不同环境的粘接要求，紫外光固化胶粘剂中 还需要加入各种助剂，如增塑剂、触变剂、填充剂、防静 电剂、阻 燃剂、偶联剂等.它们在胶粘剂中所 占的分量虽然不多，但往往对 胶的加工性能、粘接性能产生至关重要的作用。如三烯丙基异氰服 酸酷和 c ( c h 2 0 0 0 c h , c h 2 s h ) 。 在二苯甲酮的引发下，若加入 1 % 的硅偶 联剂 c h , = c h s i ( o c h 2 c h 2 o c h , ) 3 ，经紫外光 固化后 ，置于 8 0 c , 1 2 0 % 湿度的环境下，两周后未发现变化;若不加偶联剂，相同条件下， 2日后粘接部位便发生白蚀，一周后胶层完全剥离下来【 ， ， 。 1 . 2紫外光固化胶发展 以不饱和聚酷为基础树脂的紫外光固化胶，由于综合性能较 差，己较少使用。丙烯酸酷型的研究较多，并且各种类型的丙烯酸 醋由于性能有一定的差异，可根据不同场合的需要而合理选用，所 以其应用范围比较广泛。以硫醇/ 烯体系的胶虽然价格比较昂贵， 并且对 于 小分子或易挥发的硫 醇来说有 一定的臭味 ， 但 由于其 聚合 第一章绪论 时不受氧气阻聚，并且固化收缩率小，调节硫醇和烯的官能度及摩 尔 比可 以制得性能各异的胶粘剂，所 以在某些特定的场合应用较 多。阳离子引发的紫外光固化胶，从 7 0年代出现以来 ，围绕着这 一体系的研究也越来越多， 例如有报导利用含氟以及不含氟的混合 树脂在上述阳离子光敏剂引发下， 制得了低收缩率且折射率可调的 精密胶粘剂 2 0 1 。 在光盘制作中， 利用阳离子引发的环氧树脂制得的 胶粘剂在 8 5 0c、相对湿度为 9 5 % 的实验条件下，9 6 h无侵蚀现象发 生t ， ， ; 在中空装置的组装时， 利用梳盐引发的脂肪族和双酚 d 一型 混合环 氧树 脂 ， 可 以制得较 低线膨胀系数且具 有 良好防潮 性 的胶 粘 剂t 川。 但是，由于光引发阳离子聚合体系具有光引发不够理想 ( 例 如固化速率慢 、成本高等)的缺陷，限制 了它在工业上的推广 。有 人将环氧树脂的阳离子聚合和丙烯酸酷的自由基聚合统一于一体， 既达到了充分利用光能的目的， 有达到了互相改性的目的， 其固化 产物集中了环氧树脂和丙烯酸酷各 自的优点， 同时又克服了某些缺 陷，开创了一个全新的体系。 王文志等用二苯甲基碘雄六氟磷酸盐 ( d p i p f , )作光敏剂， 用双酚 a环氧树脂 e s : 和丙烯酸酷预聚物 a e的馄合树脂制得了粘度 低、固化时间短、胶接层剪切强度高、耐水煮沸性好的胶粘剂，使 环氧树脂和丙烯酸醋的优势都显示了出来 2 7 1 1 . 3 硫醇/ 烯体系动力学研究状况 p o s n e r于 1 9 0 5年首先发现了硫醇/ 烯之间的加成反应，随后 围绕着这一体系的反应机理、 聚合动力学和单体活性的研究越来越 多 ，特 别是 j a c o b i n和 w o o d s很好地总结 了这 一体系 的研 究进 展 。 k h a r a s c h 等于 1 9 3 8 年首次提出了以二苯甲酮为光敏剂时的硫 醇/ 烯体系的聚合机理( 2 4 1 ，这一机理的描述如下: 在引发阶段，二苯甲酮首先吸收光子成为激发态。然后从硫醇 单体上提取一个氢原子生成烷硫基 自由基和半频哪醇 自由基。 随后 烷硫基自由基引发烯类物质进行链增长， 或者增长的链进行链转移 反应，重新生成烷硫基 自由基，在终止阶段，他认为主要是 自由基 之 间的偶 合终止 。 反应 式如 下 所 示 : 第一章绪论 引发: i * + r s h rs. 增 长: r s + r c h = r c h 一c h , 一s r r c 。 一c h , 一s r+ 终 止: 2 rs. r c h , c h , s r+r s rssr 2 r c h 一c h 2 一s r r s +r ch 一c h 2 一s r r 一c hi 一 “ h 2一 “ r r c h 一c h 2 一s r r ci 日 一 “ h 2 一 “ r ( 注:该机理引自n e i l 的文章， r s 根据笔者的观点，最起码在链 增长阶 段还应 该加上 : r c h一c h 2 一s r+r c h = c h 2 r c 。 一 c h , 一r c h 一c h 2 一 s r 才更合理) 对于反应的前 4步，随后的研究一般来说没有什么异议，只是 在此基础上进行了更加深入的研究. 如m o r g a n ( 2 5 1 于 1 9 7 7 年提出了 如下机 理 : r 2 c =0 + h v r z c =o i n . 二 r 2 c =0 3 ( n ， : ) +r 二 r 2 c r 2 c =01 -o 3 n , 万.单线态 n , 皿* 三线态 r , c o h+r s )h *e 2 r 2 c o h 他 认 为 二 苯 甲酮吸 收光 子后 r 2 罕 o h 频哪醉 r 2 c o h ，首先成为激发单线态 :激 发单线 态 分 子则可能通过系间窜跃转变为寿命较长的激发三线态; 激发三线态 分子再从硫醇单体上提取一个氢原子产生能引发反应的烷硫基 自 由基， 而它的另一产物半频哪醇 自由基则趋向于进行分子间偶合生 成频哪醉而终止。随后的增长阶段与 k h a r a s c h提出的观点一致。 而对于反应的终止方式，许多人都同意 k h a r a s c h最初提出的 自由基之间的偶合终止的观点，但也有人提 出了不同的观 点。如 b r o - s e n 0 提出，在终止阶段，除7 k h a r a s c h 提出的终止方式外， 很可 能还存在如 下反应 : 第一章绪论 r s。+ m一r s m r s m+ r s m 一r s mm s r 其 中 m代 表试 剂 中存在 的极少量杂质 .它提 出的这种观 点 ，虽然 仅 是基于由这种终止假设能推论出与实验事实一致的结果， 并没有经 过确切的验证 ，但是，应该说，还是有一定的理论依据的。所 以关 于终止的确切方式，还是一个有争议的问题。 k h a r a s c h于 1 9 3 8年提出的机理中，其光敏剂为二苯甲酮; m o r g a n于 1 9 7 7 年提出的机理中，也是以二苯甲酮为光敏剂的实验 数 据 为 依 据 的 。二 苯 甲酮被 认 为 是 氢 提 取 型 的光 敏 剂 ， 而 对 于 n o r r i s h i 型开裂的光敏剂， 以往的研究则较少涉及， u w e 7 ， 在 1 9 9 6 年发表的论文中曾以安息香异丙醚、 安息香双甲醚为光敏剂进行 了 说 明 ，在 引发阶段 ，他提 出的观 点如下 : p i 上 与 p .+i ( p i 为 光 引 发 剂) p.+ r s h 一尸 什 +r s - ( 注:设p 为具有引发活性的自由基) 从中我们可 以发现 ，他认为，光敏剂在吸收光子断裂为 自由基后， 还是从疏基上提取一个氢原子产生烷硫基 自由基， 然后烷硫基 自由 基再 引发聚 合反应 的。 天津大学材料学院 ” 级研究生刘翠华 2 8 1 在对硫醉/ 烯体系固 化动力学的研究过程中，分别用零级反应、一级反应、二级反应对 数据进行分析处理，发现一级反应能够得到更好的线性相关性，并 假设了以二苯 甲酮为光敏剂时的反应机理， 这一反应机理能够与她 所观测到的实验事实较好地符合，其具体描述如下: 反应分为引发、增长、终止三个阶段。在紫外光照射下，处于 基态的光敏剂 工吸收光能激发到激发态 i ( i) ，然后将能量传递 给琉基化合物，疏基化合物获得能量由基态跃迁到激发态 ( r s h ) ( i i ) :一小部分疏基化合物分子直接吸收一定能量的光子成为激 发态分子 ( i i i ) 。处于激发态的琉基化合物分子进攻烯键，发生加 成反应，尘成激发态的烷硫基化合物 ( i v ) .激发态的烷硫基化合 物将能量转移给基态的琉基化合物使其跃迁到激发态参与加成反 应 (v ) ，或者释放能量直接回到基态 ( v i ) ，使反应终止。 第一章绪论 (i ) ( i i ) 艺一v h一一h- 引发:! i *+ r s h r s h 增长: ( r s h ) * +c h , =c h r ( r s c h z c h z r ) * +r s h 终止 : i + ( r s 日 ) ， r s h ) * 二 ( r s c h z c 氏r ) * ( i ， ) r s c h z c h 2 r +( r s h ) *( v ) ( r s c h , c h 2 r ) * 释放能量 r s c h z c h z r ( v i 硫醇/ 烯体系紫外光固化胶无论在有氧还是无氧的环境下，都 能较快地进行聚合，也就是氧气对它来说，没有明显的阻聚作用， 不象 以丙烯酸系为基础树脂时，氧气对体系有阻聚作用。 . 硫醇/ 烯 体系的这一特性，使它使用起来更加方便。当聚合过程中有氧气存 在时，在链增长阶段，存在另外的链转移反应，氧气与增长的聚合 物链反应生成过氧化的自由基， 过氧化的自由基与硫醇反应再产生 烷硫基自由基。具体过程如下所示 川: r s c h z c h c h , r 叭6 les占，0 r s + c h z = c h 一c h z r 一 r s h r s +r s c h , c h , c h 尹 r s c h 2 c h c h 尹 i r s +r s c h s c h c h 2 r 虽然 由于氧气的存在， 激发态可能会淬灭导致光引发效率的降 但 是普 遍认 为 ，聚合反应不会有较大的改变 。 4本论文研究内容 本论文研究的硫醇/ 烯体系紫外光固化胶，主要用于光波导藕 第一章绪论 合器件的粘接，也可用于玻璃、光导纤维、光学器件等透光材料的 粘接。一般地，作为光学用胶，它需要满足以下几点 川: ( 1 ) 无色透明，在指定的光波波段内 l m m厚的固化材料透过 率大于 9 0 % e ( 2 ) 固化后胶的折射率与被粘光学元件的折射率相近。 ( 3 )热膨胀系数和固化收缩率较小。 ( 4 )粘结强度良好，耐光老化，耐湿热老化。 ( 5 )固化时不因胶层化学变化而腐蚀被粘物表面。 此外，还应具有无毒、易于施工、价格低廉等特点。 作为光学用胶，其种类主要有加拿大树胶、甲醇胶粘剂、聚酷 树脂、环氧树脂和光学光敏胶 ， ” ， 。 加拿大树胶折射率与光学玻璃的折射率比较接近 ，透光性较 好，可重复粘合，使用方便，但是，耐热性、耐寒性较差，因而使 用温度受到限制，而且伴随着加热，粘合层容易收缩而引起光学中 心偏移，影响光学性能。因此，只能用在使用要求较低的场合 。 甲醇胶光学均匀性、透光性好，粘接强度高，固化后胶层折射 率与玻璃接近，主要用于粘接光学透镜 以及某些平面镜和棱镜 ，但 是 ，它的脆性较大，不耐振动以及紫外光、水 、有机溶剂的侵蚀 ， 同时，其固化收缩率也很大， 容易使接头产生内应力而引起被粘接 零件发生位置的改变。 聚醋树脂固化过程中收缩率较大，粘接头的内应力较大，在胶 层的内部容易出现微裂纹而导致粘接力变小，同时，由于高分子链 中含有酷键，所以在高温高湿的环境下容易水解。 光学环氧胶折射率和透光性优良，耐热性、耐寒性也较好，粘 接.强度大。目前，多作为光学用胶粘剂。 国内己开发的光学光敏胶有 川:山东非金属材料研究所开发的 g b n - 5 0 1 , g b .n - 5 0 2 , g b n - 5 0 3系列胶;上海新光化t - 厂的铁锚 g m - 1 光敏胶;天津合成材料工业研究所的 g m - 9 2 4光固胶;化工部晨光 化工研究院一分院的 m p b光敏胶以及中科院化学所和西北光学仪 器厂共同研制的 k h - 8 2 0胶。 g b n - 5 0 1 , g b n - 5 0 2和 k h - 8 2 0主要用于光学透镜、棱镜等光学 零件或其他透明材料的粘接;g m 一 主要用作透 明材料的粘接以及 光学玻璃和金属的粘接; g b n - 5 0 3和 g m - 9 2 4 除具有 g m 一 的作用外， 还可分别用作车辆各种灯具反光镜密封的专用胶和 电子手表线圈 第一章绪论 的固定;m p b主要用于玻璃陶瓷、金属和塑料的粘接，电子元器 件的涂覆和粘接，光导纤维的粘接等。 上述 各种 胶粘剂 ，除 m p b以接枝 改性 的 1 . 2 - 聚丁二烯树脂加 固化剂为主体组成外， 均 以丙烯酸酷树脂为基础树脂 ， 辅以稀释剂、 光敏剂等，部分的还要加入固化剂。 国外用于光波导祸合器件上的胶粘剂主要是环氧一 丙烯酸醋树 脂系列，其特点是透光性好、粘接力强:缺点是粘度大且折射率偏 低 ，很 难满 足 高折 射率条件 下的需要 。国 内尚未见到光波 导藕合器 件专用紫外光固化胶的报导。 前述的 g b n - 5 0 1等光学用胶如果用于 光波导祸合器件上，在耐热性、固化收缩率、折射率等方面很难达 到 要 求 。 本论文研究的硫醇/ 烯体系的紫外光固化胶具有折射率高、透 光性好、热膨胀系数小、固化收缩率低等特点，同时，固化时不受 空气的阻聚作用，能够较好地满足光波导祸合器件粘接的需要。 本文主要是对硫醇/ 烯体系紫外光固化胶的反应机理进行探 讨，通过前面对反应机理的说明我们可以发现:目前，对硫醉/ 烯 的反应机理还没有一个统一的认识， 这可能一方面是由于反应机理 的复杂性，可能有多种机理共同存在，不能简单地用某一机理来概 括 : 另一方 面可能是所 用紫外光波 长 以及特 定波长 下紫外 光强度 的 不同，其反应机理也不同，而大多实验者发表的论文中，都只是说 明了所用紫外灯的型号，对于其特定波长下的强度没有定量地说 明。当然，也许还有其他的原因。 由于本论文实验中的体系、仪器、实验方法等与刘翠华的论文 大体一致，并且观察到的事实也符合刘翠华论文中的观点， 所以我 们赞成她的观点，但是，在她的论文中尚有几点不足之处: 1 . 对于反应机理的导出，证据尚不充分。 。q乙一 t ( m i n ) 图 1 - 1典型的 l n ( c , / w - t图 第一章绪论 2 . 当做一级反应处理时，用 l n ( c , / c u ) 对光照时间 t作图，一 般来说，会得到如图 1 - i 所示的典型曲线。 上述曲线在较大范围内符合一级反应的规律， 但是并不是完全 的直线，而是大致可以分为三段:反应的前期和后期数据点的走势 较为平坦，反应的中期数据点的线性关系较好。中间一段符合一级 反应的推论，是实验中的主要研究对象;后面一段是由于随着反应 的进行，反应体系中大分子量物质逐渐增加，体系粘度增大 ，分子 扩散速率减小，导致聚合速率减小。对于这二者，比较好理解，但 是对于第一段，由于作用不是很明显，刘翠华的论文中没有进行讨 论 。 3 . 刘翠华论文 中，以反应速率常数 k对光敏剂浓度 w % 作图， 不同的光敏剂在推到浓度 w为 0时，其截距不一样，即在不同的引 发体系中，“ 不加光敏剂”时，其聚合速率常数不一样。当时由于 缺乏较多的实验数据，论文中没有给出进一步的说明。 以往对硫醉/ 烯体系的动力学研究，大都集中于以二苯甲酮为 光敏剂， 而关于二苯甲酮的作用机理， 大都认为是提氢型 ( n o r r i s h i i 型开裂) :而对于 n o r r i s h i 型开裂的光敏剂则使用较少。实验 证明，被大多数人认为是 n o r r i s h i型开裂的光敏剂如安息香醚类 物质，对硫醇/ 烯体系有更好的引发效果，而且作用机理和二苯甲 酮无 异 。 基于以上分析，本论文拟在以下几个方面展开讨论: ( 1 ) 选用属于 n o r r i s h i i型开裂的光敏剂二苯 甲酮, n o r r i s h i 型开裂的光敏剂安息香乙醚、安息香双甲醚、安息香正丁醚、i n ( 5 一 硫杂- 1 0 - 葱酮)等多种引发剂，对硫醉/ 烯体系的固化动力学 展开研究。 ( 2 )对单疏基体系进行紫外光照射，观察疏基随时间的变化 规律，为刘翠华论文中提出的反应机理提供更直接的证据。 ( 3 )根据推导出的反应机理，寻找固化初期在一级反应曲线 中有规律出现的、处于次要地位的对一级反应曲线偏离 的原因。 ( 4 )根据导出的反应机理，寻找不同光敏剂引发时，一级反 应速率常数 k对光敏剂浓度 w的曲线截距不同的原因。 ( 5 )对阻聚剂的作用进行初步的探讨。 ( 6 )与紫外光固化胶联系起来，对多硫醇/ 多烯体系的固化动 力学、光敏剂和阻聚剂作用进一步分析. 第二章 单硫醉尹 多烯体系动力学研究 第二章 单硫醇/ 多烯体系动力学研究 2 . 1实验部 分 2 . 1 . 1仪器与药品 2 . 1 . 1 . 1仪 器 高压汞灯: 自制 分析天平:t g 3 2 8 a型，上海分析仪器厂 磁力搅拌器:c j - 3型，河北新城机电工业公司 傅立叶变换红外光谱仪 ( f t - i r ) : n i c o l e t - 5 d x , 美国 n i c o l e t 公司 紫外光强度测定仪:u v i n t e r s u t y m e t e r m o d e l 1 0 0 0型， 德国k a r l s u s s 2 . 1 . 1 . 2药品 单疏 基 化 合物 ( 疏 基 乙醉 ) :化 学 纯 ， 上海化学试剂总厂所属上海试剂四厂 多烯 化合物 二苯 甲酮 : ( 三烯丙基异氛服酸酷) :东京化成工业株式会社 化学纯 ，上 海化学 试剂总厂所属上海试剂 一厂 安息香乙醚:天津市化学试剂研究所 安息香双 甲醚 i t x c 5 一 硫杂一 1 0葱酮) :天津久日化学工业有限公司 安息香正丁醚:化学醇，中国医药公司北京采购供应站 对苯二酚:分析醇，天津石英钟厂霸州市化工分厂 2 . 1 . 2实验 2 . 1 . 2 . 1 药品选择 我们所研究的紫外光固化胶，基础树脂是多元硫醉/ 多烯体系 的，经紫外光照射后，光敏剂引发单体进行 自由基加成，液态单体 第二章 单硫醉/ 多 烯体系动力学研究 固化成为三维网状的固体聚合物。由于这个转变过程时间很短，整 个体系的粘度在这个很短的时间内变化很大， 很难对这个体系的固 化动力学直接进行研究。为了解决这个 问题，我们选用单官能团的 琉基 乙醇与多官能团的烯类物质作为模型物来模拟多元硫醇/ 多烯 的固化过程，通过对模型物的固化动力学研究来阐明多元硫醇/ 多 烯的固化动力学 。由于琉基 乙醇 的琉基直接连在饱和烃的碳原子 上， 而用做胶原料的多元硫醇的疏基也是直接连在饱和烃的碳原子 上，二者在结构上具有很大的相似性，所以我们认为二者的反应机 理应该是一致的。同时，由于单官能团单体的使用，能够使体系的 粘度在开始反应的较长时间内基本保持不变， 即使是经过较长时间 的照射，反应程度增大，大分子量物质增多，粘度明显增大，体系 仍能够保持液体状态，这样就简化了实验过程，延长了观测时间， 便于对其动 力学进行研 究 。 2 . 1 . 2 . 2 试样配置方法