（材料学专业论文）硬质聚氨酯泡沫塑料层状硅酸盐复合材料的制备与性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 聚氨酯泡沫塑料是一类应用广泛的高分子塑料，它具有优良的力学性能、隔 热保温性能。但是作为结构材料，在使用过程中仍不能达到某些场合的使用强度。 目前对聚氨酯泡沫增强进行研究是热点之一。 一些层状硅酸盐如蒙脱土和累托石具有天然的纳米结构，蒙脱土是由铝氧八 面体和硅氧四面体连接而成的层状结构。累托石是由二八面体云母和- - - a 面体蒙 皂石组成的层状粘土矿物。蒙脱土和累托石层间有可交换的阳离子，作为增强材 料能显著地改善材料的力学性能。 本文通过以异氰酸酯和聚醚多元醇为原料，采用一步法发泡制备聚氨酯泡沫 塑料，并用蒙脱土和累托石对聚氨酯泡沫进行改性，通过加入不同类型，不同含 量的蒙脱土和累托石得到增强的泡沫体，得到的主要结果如下： ( 1 ) 采用含有烷基季铵盐插层剂改性的蒙脱土、含有羟基插层剂改性的蒙脱土 和含有氨基插层剂改性的蒙脱土分别增强聚氨酯泡沫塑料，通过x r d 表征了它们 的结构，结果显示，烷基季铵盐改性的蒙脱土在聚氨酯中以插层的形式存在，而 含有活性羟基和氨基的蒙脱土在聚氨酯中以剥离的形式存在。s e m 结果表明，蒙 脱土的加入使聚氨酯泡孔变小并且更均匀。剥离的蒙脱土复合材料的效果更好。 力学测试表明，在加入蒙脱土的含量为聚醚多元醇的2 时，复合材料的力学性 能达到最佳值。剥离的蒙脱土聚氨酯复合材料的力学性能要优于插层型的蒙脱 土聚氨酯复合材料。而且复合材料的热稳定性随着蒙脱土含量的增加而变好。 ( 2 ) 选用两种季铵盐为累托石的有机改性剂，通过阳离子交换反应制备有机累 托石，通过原位聚合的方法制备了复合材料。采用x r d 表征了复合材料的结构， x r d 分析表明，季铵盐改性的累托石在聚氨酯中呈现剥离的状态。力学分析表明， 季铵盐改性的累托石聚氨酯复合材料的力学性能大大优于纯聚氨酯泡沫。t g 分 析表明，有机累托石的加入改善了复合材料的热稳定性，其中剥离型的季铵盐改 性累托石聚氨酯复合材料的力学性能要比插层型的季铵盐蒙脱土聚氨酯复合 材料强。 关键词：硬质聚氨酯泡沫，蒙脱土，累托石，纳米复合材料，力学性能，热性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y u r e t h a n ef o a m sa r c v e r s a t i l ep o l y m e r i cm a t e r i a l s t h e yh a v ed e s i r a b l e p r o p e r t i e ss u c ha sl o wd e n s i t y ，h i g hs p e c i f i cs t r e n g t ha n dl o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t y a s s t r u c t u r a lm a t e r i a l ，r i g i dp o l y u r e t h a n e ( p u ) f o a ms t i l lh a v es o m ed i s a d v a n t a g e s ，i ti s s h o r to ft h en e e d sf o ru s i n gi nm a n ys p e c i a lc o n d i t i o n sb c c a u s co fi t si n f e r i o r m e c h a n i c a ls t r e n g t h i tn e e d sa d d i n gs o m cr e f o r c i n gf i l l e r si n t op o l y u r e t h a n em a t r i xi n o r d e rt os o l v et h ep r o b l e m s s oi ti sah o ta t t e n t i o nf o c u s e do nt h es t u d yo fr e i n f o r c e d p u f o a m m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) i sal a y e ds i l i c a t ea n dc o n s i s t so ft w oe x t e r n a ls i l i c a t e t r a h e d r a ls h e e t sa n dac e n t r a lo c t a h e d r a ls h e e to fa l u m i n a i s o m o r p h i cs u b s t i t u t i o no f a p + f o rm 9 2 + o rf o rf e 2 + w i t ht h el a y e r s g e n e r a t en e g a t i v ec h a r g e st h a t a r c c o u n t e r b a l a n c e d b y c a t i o n ss u c ha sn a +a n dc a 2 + s i t u a t e di nt h e g a l l e r y r e c t o d t e ( r e c ) , w i t he x c h a n g e a b l eh y d r a t e dc a t i o n sb e t w e e ng a l l e r i e sa n dt h e d - s p a c ea b o u t2 r i m ，i sak i n do fn a t u r a lc l a ya n dc a nb er e p r e s e n t e db yr e g u l a r ( 1 ：1 ) s t a c k i n go fm i c a l i k ea n dm o n t m o r i l l o n i t e - l i k el a y e r s p o l y m e r - l a y e r e ds i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e sh a v er e c e n t l yg a i n e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o n t h e yu s e dw i d e l yt o p r e p a r ep o l y m e r - c l a yn a n o - c o m p o s i t e s t h i sp a p e ru s e di s o c y a n a t ea n dp o l y o la ss t u f ft op r e p a r ep uf o a mv i ao n e - s t e p p r o c e s s t h i ss t u d y a d d e ds o m cd i f f e r e n t t y p e o fm o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) a n d r e c t o r i t e ( r e c ) a sr e i n f o r c e dm a t e r i a l st op r e p a r ed i f f e r e n tr e i n f o r c e df o a m s t h em a i n c o n c l u s i o n sl i s tb e l o w ： ( 1 ) t h r e e k i n d so f m m t , a l k y lq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l tt r e a t e d m m t ( c r a b - m m d ，m m tw i t h o h ( d k 2 ) a n dm m tw i t h n h 2 ( d k 5 ) ，a s r e i n f o r c e dm a t e r i a l sr e i n f o r c e dp uf o a m s t h es t r u c t u r eo fc o m p o s i t e sa r c i n v e s t i g a t e do nx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i ti sf o u n d e dt h a t ，c t a b m m ta l e m a i n l yi n t e r c a l a t e di np um a t r i x ，b u td k 2a n dd k 5a r em a i n l ye x f o l i a t e di np u m a t r i x f r o ms e m ，i ti sf o u n d e dt h a tm m tc a ne f f e c t i v e l yr e d u c et h ec e l ls i z e t h ec e l ls i z eo fe x f o l i a t e dp uc o m p o s i t e si ss m a l l e rt h a nt h a to fi n t e r c a l a t e dp u c o m p o s i t e s g e n e r a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sa c h i e v e dt h eo p t i m a l v a l u ea st h em m tc o n t e n ta t2 b a s e do nt h ep o l y 0 1 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f e x f o l i a t e dp uc o m p o s i t e sa r cb e t t e rt h a nt h a to fi n t e r c a l a t e dp uc o m p o s i t e s i n a d d i t i o n t h ea d d i t i o no fo m m t g i v e sa ni n c r e a s eo ft h et h e r m a ls t a b i l i t y 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) t h eo r g a n i cr e c t o r i t ew a ss y n t h e s i z e dt h r o u g h c a t i o ne x c h a n g er e a c t i o nw i t ht w o k i n d so fq u a t e r n a r ya m m o m u ms a l t r e c p uc o m p o s i t e sm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e d v i ai n s i t up o l y m e r i z a t i o n t h es t r u c t u r eo fc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e do nx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i ti sf o u n d e dt h a t ，r e c p ua r em a i n l ye x f o l i a t e di np u m a t r i x t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fr e c p uc o m p o s i t e sa r em u c hb e t t e rt h a np u r ep u t h ea d d i t i o no fr e cg i v e sa ni n e a s eo ft h et h e r m a ls t a b i l i t yo fc o m p o s i t e s k e yw o r d s ：r i g i dp o l y u r e t h a n ef o a m ，m o n t m o r i l l o n i t e ， r c c t o r i t e ， n a n o c o m p o s i t e s ， m e c h a n i c a lp r o p e r t y ，t h e r m a lp r o p e r t y 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他入 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过后材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印、或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：丝盛 导师签名：砬乏丕叱日期： 如0 2 ，i p i y 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早三百下匕 聚氨酯【1 之1 是聚氨基甲酸酯的简称。凡是在高分子主链上含有许多重复的氨 基甲酸酯( - - n h c o o ) 基团的高分子化合物统称为聚氨酯。聚氨酯一般由二元 或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物( 聚醚多元醇或聚酯多元醇) 反应而制备的， 选择不同数目和不通类型的官能团，可以制备出性能各异、形式各样的聚氨酯产 品。如当异氰酸酯与多元醇化合物均为二官能团时，可以得到线型结构的高聚物， 若其中一种或两种，部分或全部具有三个或三个以上官能团时，则得到体型结构 的聚合物。自从1 9 3 6 年德国化学家奥托拜尔( o t t o b a y e r ) 及其同事们在研究 异氰酸酯的加成聚合反应的过程中首次合成出含有氨基甲酸酯特性基团的化合 物以来，聚氨酯作为一种新型的高分子材料，在其后的1 0 0 多年里取得了飞速的 发展。1 9 5 2 年德国拜尔公司的科学家们成功开发出聚酯型聚氨酯软质泡沫塑料 和相应的连续化生产设备，奠定了聚氨酯材料大量使用的基础。1 9 5 4 年杜邦公 司开发出聚醚型聚氨酯泡沫塑料，在多元醇基础原料方面，由以煤化工为基础的 聚酯多元醇原料体系转向以石油化工为基础的聚醚多元醇原料体系，使聚氨酯的 价格大幅度下降，便于聚氨酯大规模的推广应用；其后，许多公司又开发出各种 聚氨酯专用的催化剂、泡沫稳定剂等产品，对聚氨酯的发展起了重要的推动作用。 聚氨酯具有质轻、隔热、隔音、尺寸稳定性好等一系列优点，成型工艺多样，同 时由于聚氨酯的可设计性，它可以分别制成塑料、橡胶、弹性体、纤维、涂料、 胶粘剂、合成革、防水材料及铺装材料等多种产品形态，在交通、建筑、电子设 备、石油化工、水利、国防、体育、医疗等各行各业都得到了广泛的应用，因此 被誉为“第五大塑料 。因此，聚氨酯的研发对于人类的生活及社会的发展都具 有特别重要的意义。 1 1 聚氨酯泡沫塑料的介绍 泡沫塑料也叫多孔塑料。泡沫塑料由大量气体微孔分散于固体塑料中而形成 的一类高分子材料，具有质轻、隔热、吸音、减震等特性，且介电性能优于基体 树脂，用途很广。几乎各种塑料均可作成泡沫塑料，发泡成型已成为塑料加工中 一个重要领域。2 0 世纪6 0 年代发展起来的结构泡沫塑料，以芯层发泡、皮层不 发泡为特征，外硬内韧、比强度高、耗料省，日益广泛地代替木材用于建筑和家 具工业中。聚烯烃的化学或辐射交联发泡技术取得成功，使泡沫塑料的产量大幅 度增加。经共混、填充、增强等改性制得的泡沫塑料，具有更优良的综合性能， 能满足各种特殊用途的需要。 1 武汉理工大学硕士学位论文 聚氨酯泡沫塑料【3 l 是聚氨酯合成材料的主要品种之一，因为其具有多孔性、 相对密度较小、比强度高。根据配方的变化，可以做成软质、半硬质和硬质泡沫 塑料等等。聚氨酯泡沫塑料具有优良的物理机械性能、声学性能、电学性能和耐 化学性能，尤其是硬质聚氨酯泡沫塑料的热导率特别低，是优良的隔热保温材料。 聚氨酯泡沫塑料的密度大小及软硬程度可随原料及配方的不同而改变，加上成型 施工方面，使其它塑料品种无法和它相比，合成聚氨酯泡沫时，又可以通过改变 原料化学结构、规格、品种等调节配方组合，制造出各种性能和用途的终端产品， 像导电泡沫、耐高温泡沫、阻燃泡沫、高回弹泡沫等等。聚氨酯泡沫在各行各业 中应用十分广泛，特别是在家具、运输、冷藏、绝热等部门，已经成为这些部门 不可或缺的材料之一。近年来，聚氨酯泡沫又在医药卫生、节能、芯材、国防尖 端等领域开辟了新的用途，成为塑料中应用最广泛的品种之一。 自从在二战期间，德国拜尔实验室的人员制得了聚氨酯硬质泡沫塑料以来， 聚氨酯泡沫塑料取得了长足的发展。1 9 4 6 年后，美国工业部门，特别是与空军 有关的工业部门也开展了硬质泡沫塑料的研究工作，但是当时的聚氨酯泡沫塑料 的价格过高而阻碍了工业应用。直到1 9 5 2 年，拜尔公司报道了软质聚酯型聚氨 酯泡沫塑料的研究成果，才改变了这种状况。拜尔公司随后用发明了采用连续方 法生产聚酯型聚氨酯泡沫塑料的技术。随着泡沫体生产的逐渐成熟，促使越来越 多的人来研究如何降低聚氨酯泡沫塑料的价格，美国杜邦公司采用廉价的氧化烯 烃、蓖麻油等为原料制备的聚醚树脂用于软质泡沫塑料的生产，采用聚醚来生产 泡沫塑料是聚氨酯工业上的一个里程碑。从此，新工艺、新品种不断开发，新设 备不断研制，使聚氨酯泡沫塑料得到了全面的发展。 我国的聚氨酯工业起步于1 9 5 8 年，在2 0 世纪6 0 7 0 年代初已经初具规模。 当时大连和上海以聚酯多元醇为原材料合成聚氨酯软泡生产线，江苏化工所则开 创了以聚醚多元醇为原材料合成聚氨酯泡沫。8 0 年代初期，我国先后引进万吨 级m d i 与t d i 装置与技术，极大地促进了我国聚氨酯工业的全面发展。我国聚 氨酯泡沫塑料工业发展至今已有4 0 余年，目前的年产量己达4 0 万吨，占聚氨酯 总产量的6 0 以上。其中软质泡沫聚氨酯年产量为2 6 万吨，硬质泡沫聚氨酯为 1 6 万吨，软质和半硬质泡沫主要用于家具衬垫、装饰、车用垫材、地毯底衬、 服装衬里、建筑吸音、体育垫材以及床垫和仪器包装等方面。聚氨酯硬质泡沫主 要用于冰箱、冷库行业作隔热保温材料，占硬泡总消费量的5 7 5 ；用于石油输 送管道、化工贮罐及工业设备的绝热占1 5 ；用于建筑隔热、吸声、装饰材料及 活动房等占1 0 ；用于交通运输的绝热占1 0 ；其他占7 5 。国内的聚氨酯泡 沫塑料生产始于5 0 年代末，到7 0 年代中期，生产厂家仅有1 0 余家，生产能力 约15 万吨年，实际年产量约3 0 0 0 吨。近1 0 年来，我国聚氨酯基本原料、助剂 2 武汉理工大学硕士学位论文 及制品得到了快速发展，引进了1 8 0 2 0 0 套先进的发泡设备，大幅度提高了泡 沫塑料制品的生产能力和年产量，使生产能力提高到2 0 万吨年以上，聚氨酯泡 沫塑料的年平均增长率为2 0 3 0 。 我国与发达国家相比的差距是：国外硬质泡沫主要消费于建筑业，占硬质泡 沫消费量的5 0 以上；我国大多用于冰箱、冷库，用于建筑业保温尚处于初始阶 段。由于汽车和摩托车工业的飞速发展，为聚氨酯泡沫工业的发展提供了机遇， 其潜在市场也非常广阔。目前我国聚氨酯泡沫需求量己达到3 5 万 - - 4 0 万吨。 1 1 1 聚氨酯泡沫塑料的分类 ( 1 ) 软质聚氨酯泡沫塑料 构成泡沫塑料的聚合物的熔点小于常温或无定形聚合物的玻璃化温度低于 常温，材料在常温下质地较软。随着聚氨酯软质泡沫塑料的原材料、加工工艺技 术的进步和制品的商业化和专业化的需要，软质聚氨酯泡沫又可分为：普通软泡、 高回弹软泡、热模塑软泡、冷模塑软泡、超柔软泡沫、吸能泡沫等等。 ( 2 ) 半硬质聚氨酯泡沫塑料 。 半硬质聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯塑料的一大品种。它具有较高的压陷硬度和 较高的密度。它的交联密度远高于软质泡沫塑料而仅次于硬质泡沫塑料，正因为 如此，半硬质聚氨酯泡沫塑料大量应用于工业防震缓冲材料和包装材料等。同时 由于反应注射模塑( r i m ) 技术的发展，它可以快速模塑制造大型制件，不但防 震、抗冲击，而且具有良好的阻尼作用。 ( 3 ) 硬质聚氨酯泡沫塑料 硬质聚氨酯泡沫塑料是在一定负荷作用下不发生明显形变，当负荷过大发 生形变以后不能恢复到初始状态的泡沫塑料。在室温下，构成泡沫塑料的聚合物 属于结晶态或无定形态，它们的玻璃化温度高于常温，因此，在常温下泡沫塑料 的质地较硬。硬质聚氨酯泡沫塑料是一种性能优良的绝热材料和结构材料，在聚 氨酯各类制品中，产量仅次于软质泡沫塑料。 在聚氨酯的各类制品中，泡沫塑料占的比例非常大，以2 0 0 7 年的中国市场 为例，泡沫塑料占了各类聚氨酯产品3 4 5 。 1 1 2 硬质聚氨酯泡沫塑料的结构、特点及应用 硬质聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构对性能有很大的影响。泡体是由聚合物筋络 和泡孔壁组成的泡孔支撑着。这种结构的泡沫性能差异取决于泡孑l 的大小和形 3 武汉理工大学硕士学位论文 状。如果泡孔是正多面体的，泡孔在相同的方向上表现出相同的性能。如果泡孔 不是标准的球形，在泡沫升起的方向被拉长，这时，泡孔在平行于泡沫生长方向 和垂直于泡沫生长方向上就表现出不同的性能。一般来说，平行于泡沫生长方向 的压缩强度要比垂直于泡沫生长方向的高。泡孔的结构与发泡速度和周围约束有 关，反应速度较慢的泡沫原料体系和泡沫上升时不受阻力时，泡孔接近正多面体 形。相反，发泡速度越快，上升受阻越严重，泡孔拉长的程度越大，泡沫的各向 异性越严重。 硬质聚氨酯泡沫的泡孔有开孔和闭孔之分。它们的用途不同，绝热所用的硬 泡，基本上是闭孔的，开孔的泡沫仅占总泡孔数的5 左右。而像吸声所用的泡 沫，开孔结构泡沫的吸声性能则比闭孔结构泡沫要好得多。聚氨酯泡沫塑料是否 具有理想的开孔或闭孔结构，主要取决于泡沫形成过程中的凝胶反应速度和气体 膨胀速度是否平衡。而这一平衡可以通过调节配方中的催化剂和泡沫稳定剂的种 类和用量来实现。 在发泡过程中，泡沫物料在混合后很短时间内开始反应。在泡沫的形成过程 中，如果是水作发泡剂的话，水和异氰酸酯反应生成的c o ：，首先溶解于反应液 中，在逐渐达到饱和后，体系中的固体微粒、泡沫稳定剂或溶解在物料中的微小 气泡等作为成核剂，在成核剂的作用下，c 0 2 开始逸出形成气泡。如果是物理发 泡剂，物理发泡剂在吸收反应热后气化，同样在成核剂的作用下，形成气泡。由 于气泡内部的压力比周围液体中的压力高，压力差( a p ) 与液体的表面张力( y ) 成 正比而与气泡的半径( r ) 成反比，即 a p - - 2 7 r ( 1 1 ) 通常，小气泡中气体压力比大气泡中气体压力大。两种不同半径的内压差为： a p z = 2 1 , ( 1 r 1 ) 一( 1 r 2 ) 】 ( 1 2 ) 在液相中由于两种不同半径气泡的内压差，导致小气泡中的气体逐渐扩散到 大气泡中去，造成小气泡不断消失而大气泡不断增大，于是小的气泡因内压高而 向液体中扩散而失去气体，大的气泡倾向于接受从液体中扩散来的气体而长大。 将不再产生新的气泡。当气泡开始长大时，可以看到混合物料发白( 乳白) 。从 物料混合至出现乳白的这段时间称为“乳白时间，它是重要的发泡工艺参数 之一。 气泡表面自由能af 与表面张力y 及气泡的总表面积a 之间存在如下关系： a f = 7 a ( 1 3 ) 由于体系的自发过程总是朝着自由能降低的方向进行，因此泡沫体系中总是 存在着气泡破裂或小气泡并成大气泡的趋势。如上所述，在一个液态泡沫体系 中，形成小气孔泡沫，比形成大气孔泡沫要增加更多的自由能，小气泡倾向于 4 武汉理工大学硕士学位论文 并泡成大气泡，若在气泡长大过程中泡沫孔壁树脂不固化，则气泡壁不能承受气 泡内气体的压力而破裂，即泡孔增大到一定程度后发生崩塌。随着反应的进行， 在泡沫升起过程中物料粘度逐渐增高。在泡沫膨胀后期，随着反应的进行和泡沫 内部温度的升高，气泡内气体压力达到最大值。气泡壁膜上的聚合物粘度很大， 气泡破裂的阻力增加，对稳定泡沫起了主要作用。 1 1 3 聚氨酯泡沫塑料的化学反应 异氰酸酯的特性基团( - - n = c = o ) 具有很高的化学特性，b a k e r 等人提出了 异氰酸酯基团的共振电子理论，认为异氰酸酯基的共振作用，使其电荷分布不均， 产生亲核中心及亲电中心的负氮原子和正碳原子。在异氰酸根基团中，n 、c 和o 的电负性顺序为o n c ，所以在氮原子和氧原子周围的电子云密度增加，表现出 较强的电负性，它们也成为了亲核中心，很容易与亲电子的试剂进行反应。在氮 原子和氧原子中间的碳原子由于两边有很强的电负性原子存在，它的周围的电子 云分布偏向氮原子和氧原子，碳原子也因此成为易受亲核试剂攻击的亲电中心。 异氰酸根的活性很高，它可以和很多含有活性氢的物质反应。下表是几种活性氢 化物与异氰酸酯的反应活性。 表1 1 不同活性基团与异氰酸酯的反应活性n 嘲 活性氢化合物2 5 * ( 2 反应速率常数k l m o l - 1 s - 1 伯羟基 仲羟基 叔羟基 水 酚 芳香胺 2 - 4 1 0 o l 0 4 o 0 l 1 0 - 2 0 在聚氨酯的形成过程中，主要的反应如下： ( 1 ) 异氰酸酯和羟基的反应 在聚氨酯的形成过程中，异氰酸酯基团与羟基的反应是最主要的反应，异氰 酸根和羟基反应生成氨基甲酸酯，氨基甲酸酯基团的内聚能较大，空间体积较大， 在聚氨酯聚合物中具有硬段特征。而由碳碳链作为主链的聚醚多元醇，具有较强 的扭曲作用，它构成了聚合物中的软链段。聚氨酯就是由硬链段和软链段构成的 嵌段共聚物。在该反应中，羟基上的氢原子首先进攻异氰酸酯分子中的氮原子， 5 武汉理工大学硕士学位论文 而与活泼氢相连的其它原子就加在了异氰酸根中的碳原子上，该反应就是发泡过 程中常说的“凝胶反应，其反应式如下： ho l r - n = c = o + h o r = r n cor ( 2 ) 异氰酸酯和胺的反应 由表1 1 可知，胺与异氰酸酯的反应活性很高，而且含有氨基的化合物大 都呈现一定的碱性，所以异氰酸酯极易和胺反应，生成取代脲。 hoh ii r n = c = o + h ，n - r 。= r n c n - - r 在聚氨酯材料的合成中，有些低分子的胺类化合物通常被用来做扩链剂使 用，它们与异氰酸酯反应生成脲基团，脲基团与聚合物中的氨基甲酸酯基团等内 聚能高的基团构成了聚合物中的刚性链段。有效地选择胺类化合物，可以提高或 降低生成脲基的反应活性。聚合物中脲链段的形成，增强形成共价键、氢键和交 联的趋势，改善聚氨酯的耐热性、强度和硬度等方面的性能。 ( 3 ) 异氰酸酯和水的反应 该反应是制备聚氨酯的重要反应。异氰酸酯与水反应，首先生成不稳定的氨 基甲酸，然后又分解为二氧化碳和胺，胺继续与异氰酸酯反应生成取代脲，由于 在反应中产生了二氧化碳，使得水成为制备聚氨酯泡沫中最廉价的化学发泡剂。 但是反应的发热量很大，用量过多的话，会产生泡沫烧芯。其反应如下： ho r n = c = o + h 2 0 p 啼r 一c i i o h _ r n h 2 + c 0 2 hoh 夜一n ：c ：o + r n h 2 r 山一c i i n i r ( 4 ) 异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲基的反应 由于氨基甲酸酯及脲基上都存在活泼的氢，因此异氰酸酯可以和氨基甲酸酯 及脲基发生反应，异氰酸酯和氨基甲酸酯的反应活性比较低，在无催化剂的条件 下，常温下几乎不发生反应，一般反应需在1 2 0 1 4 0 c 下才能比较顺利地发生 反应。通常情况下，所得的最终产物为脲基甲酸酯，异氰酸酯和脲基化合物反应 则生成缩二脲。两个反应如下： 6 武汉理工大学硕士学位论文 h o o i i i i i r - - n = c = o +- - n - - c o 一n c o i c = = o i n h r n = c = o + 一l i i n c 趾z - 一n 一韭： 一r 一= = + n 一n e 一门一 i i i 1 1 4 聚氨酯泡沫塑料的发泡方法及工艺 在聚氨酯材料中泡沫塑料的产量最大、应用最广。随着生产技术的不断进步， 聚氨酯泡沫的生产方式目前主要有三种t 预聚体法、半预聚体法和一步法。 ( 1 ) 预聚体法1 3 j 预聚体法又, 4 - - 步法，该法首先由异氰酸酯和多元醇生成预聚体，第二步是 将这种预聚体和水、辅助发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂等助剂混合，生成含有氨 基甲酸酯、脲基等极性基团的大分子。 这种二步法是早期制备聚氨酯泡沫塑料的主要方法，其主要优点是可以根据 不同的分子量、不同结构的多元醇聚合物，设计并制备出不同链段长度、不同结 构的预聚体。其缺点在于预聚体的粘度较高不利于混合和输运，而且生产工艺流 程较长。 ( 2 ) 半预聚体法 半预聚体法是在预聚体法的基础上发展起来的，该法是将一部分聚醚或聚酯 多元醇和配方中的全部异氰酸酯进行反应，形成末端带有异氰酸根基团的预聚体 中间体，它和传统的预聚体的不同之处是在于其异氰酸酯的百分含量要大很多， 同时该预聚体的粘度有很大的降低。剩余的一部分的多元醇聚合物和水、辅助发 泡剂、催化剂等助剂起混合进行发泡。半预聚体法最大的特点是大幅度降低了 预聚体的粘度，使得它和其它组分的混合更加容易。该法早期用于制造以m d i 为基础的硬质泡沫塑料。 ( 3 ) 一步法 7 武汉理工大学硕士学位论文 在制备聚氨酯泡沫塑料的工艺中，目前最常用的工艺是一步法发泡技术，一 步法发泡工艺是在聚氨酯生产技术不断深入研究的基础上，在各种新型的催化 剂、泡沫稳定剂等助剂不断开发的基础上发展起来的。一步法发泡就是将聚醚多 元醇、多异氰酸酯、水、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂等一次加入，使链增长、 气体发生及交联反应等在短时间内几乎同时进行，几分钟内便发泡完毕。该方法 最主要的优点是工艺简单、缩短流程、节省时间。目前，许多厂家将聚醚多元醇、 水、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂、扩链剂等混合起来作为一组份，异氰酸酯作 为另一组分，直接以二组分原料方式提供给泡沫生产厂家，使得泡沫的生产成本 大幅度下降，从而使一步法发泡工艺得到了更广泛的应用，有力地推动了聚氨酯 泡沫塑料产品的高速发展。 1 1 5 聚氨酯发泡的原材料 用于聚氨酯泡沫塑料制造的原材料有聚醚多元醇、催化剂、发泡剂、泡沫稳 定剂、多异氰酸酯等主要原料以及一些阻燃剂抗氧剂等助剂。各组分所起的作用 可见下表。 、 表1 2 聚氨酯泡沫塑料的原材料【1 - 5 】 原料名称主要作用 聚酯多元醇或聚醚多元醇 多异氰酸酯 催化剂 发泡剂 交联剂 泡沫稳定剂 助剂 主反应原料 主反应原料 典型的叔胺类和有机锡类，催化发泡及 凝胶反应 分化学发泡剂如水，物理发泡剂如 c f c - 11 、h c f c 一1 4 1 b 和戊烷等，作为气 泡的来源，并移去反应热。 使泡沫具有良好的力学性能 控制泡沫的大小和结构，使泡沫稳定 像阻燃剂使泡沫具有阻燃性等 目前聚氨酯泡沫塑料所用的多元醇有聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚酯多元醇 在分子主链上含有酯基，在端基上含有羟基，以聚酯多元醇为基础制备的聚氨酯 泡沫塑料，其力学性能好、耐磨性好，但是它们的耐水解性能差，制品的手感差。 聚醚多元醇是分子主链结构上含有醚键，端基上带有羟基的醇类聚合物。由于醚 8 武汉理工大学硕士学位论文 键的内聚能较低，并且易于旋转，故由聚醚多元醇合成的聚氨酯的耐水解性优良、 手感较好、粘度低、加工性能优良。目前，大多数聚氨酯都是采用的聚醚多元醇。 凡是在分子结构中含有异氰酸酯基团的化合物，均称为异氰酸酯。几种常用 的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 和多异氰酸 酯( p a p i ) 。 聚氨酯用催化剂按其化学结构类型分基本可分为叔胺类催化剂和金属烷基 化合物两类。合成聚氨酯中异氰酸酯与水的反应和异氰酸酯和端羟基多元醇的反 应中，叔胺催化剂都有很强的催化作用。在金属烷基化合物中，使用最广泛的是 有机锡类化合物。有机锡化合物对异氰酸酯和羟基反应的催化作用更为强烈，能 够有效地促进聚氨酯大分子链的增长，它经常和叔胺类催化剂配合使用，这两 种催化剂以一定的比例复合，能够很好的控制和调节聚氨酯泡沫体生成过程中的 发泡和凝胶这两个主要反应间的平衡。 聚氨酯发泡剂主要有物理发泡剂和化学发泡剂，物理发泡剂主要是低沸点的 化合物，常用的有一氟三氯甲烷、一氟二氯乙烷等等，它们与聚醚多元醇互溶性 较好，在发泡过程中，异氰酸酯和活泼氢物质反应放热，使物理发泡剂汽化，形 成泡孔。近年来，由于氟氯烃会破坏地球臭氧层，科研人员都在努力寻找氟氯烃 的替代品种。水是重要的化学发泡剂，水和异氰酸酯反应生成脲基，并产生c 0 2 作为发泡剂。 在聚氨酯的合成中泡沫稳定剂是一种不可缺少的组分。它起着乳化泡沫物 料、稳定泡沫和调节泡孔的作用。目前使用的泡沫稳定剂普遍是聚硅氧烷类共聚 物。其主要结构是聚硅氧烷一聚氧化烯烃醚嵌段共聚物。聚硅氧烷是疏水基团， 聚氧化烯烃醚是亲水性基团，这种特殊结构的泡沫稳定剂能增加原料体系的相容 性，更容易形成均相乳化的相体系。 1 2 聚氨酯泡沫塑料的增强 硬质聚氨酯泡沫塑料需要承担一定的载荷，这就要求泡沫塑料必须具有一定 的强度和韧性，但是纯聚氨酯泡沫的绝对强度仍然较低，在很多情况下不能满足 要求。而且人们还要求聚氨酯同时具有其它的比如吸声隔声、减震等方面的性能。 因此，需要在聚氨酯基体中添加各种各样的填料以满足不同的性能m 1 训。同时， 填料的引入也降低了生产成本。 近年来，国内外很多研究人员围绕聚氨酯的增强做了很多有意义的研究。苏 州大学的闻荻江和陈再新等人【1 1 j 研究了用短切玻璃纤维增强灌注型聚氨酯泡沫 塑料的力学性能及力学破坏行为，他们的研究指出，纤维含量在6 时，增强效 9 武汉理工大学硕士学位论文 果最好。复旦大学的姜鑫和杨振国【1 2 j 采用玻璃微珠增强聚氨酯泡沫，通过用偶 联剂处理，使聚氨酯和玻璃微珠表面有较好界面结合。提高了聚氨酯的压缩强度。 中国工程物理研究院化工材料研究所的周秋明和王建华【1 3 l 等人把空心玻璃微珠 加入到聚氨酯泡沫塑料中，得到的聚氨酯的泡孔减小、压缩强度提高。四川大学 的尹波1 1 4 】把粉末尼龙1 0 1 0 添加到硬质聚氨酯泡沫塑料中，得出在填料加入量为 5 时，各项力学性能达到最大值。 国内外的很多学者也对聚氨酯和其它树脂共混做了很有价值的研究。中国物 理研究院化工研究所的尚蕾、张长生【l 别等人做了聚氨酯和乙烯基酯树脂i p n 网 络泡沫性能的研究，它们研究了不同的乙烯基酯树脂的固化体系的泡沫的力学性 能和阻尼性能的影响。哈尔滨工业大学的秦川丽、张巨生【1 6 1 等人研究了聚氨酯 乙烯基酯树脂i p n 的合成动力学和相容性。它们得出在聚氨酯：乙烯基树脂= 8 0 ： 2 0 和7 0 ：3 0 时，两相体系相容性最好。华东理工大学的杨宇润、陈永林1 1 7 j 等人 则研究了聚氨酯环氧树脂i p n 泡沫塑料的反应过程和微观结构。l e e 和k u1 1 8 j 等人发现通过环氧改性的聚氨酯泡沫塑料的压缩模量显著改善，z h a n g 1 9 】等人研 究了松香改性的聚氨酯环氧树脂的i p n 。 不同的增强材料加到聚氨酯基体中，其增强效果也不同。近年来，由于蒙脱 土具有特殊的片层结构，在聚合物中容易剥离，并且只需要添加少量的蒙脱土， 聚合物的力学性能就会得到很大的改善。同时还增强了聚合物的阻燃性能和热稳 定性能。再加上蒙脱土低廉的价格，使得蒙脱土在聚合物中的应用越来越广泛。 1 2 1 蒙脱土的介绍及蒙脱土增强聚氨酯 层状硅酸盐的基本结构例是由硅氧四面体和铝氧八面体组成的。硅氧四面 体是由底部的三个氧分别与其相邻的三个四面体相连，s i 4 + 在四面体中心。这种 连接向二维空间延伸，形成上、下面都具有六角形网孔的硅氧四面体片。硅氧四 面体中的s i 4 + 可被舢3 + ，f e 3 + 等取代。铝氧八面体通过共棱边的两个o h 相连 形成八面体片，基本单元是呲( o h ) 1 2 】或【m 9 6 ( o h ) 1 2 】。八面体的阳离子如果是 舢3 + 、f c 3 + 等三价阳离子，它们只能占据八面体2 3 的空间，b p - - j k 面体片，如 果阳离子是二价阳离子m 9 2 + 、f e “，它们能占据八面体的所有空隙，即构成三八 面体片。硅氧四面体和铝氧八面体中的s i 4 + 和”被其它离子取代后，晶体的表 面带负电，这样依靠静电吸附带相反电荷的阳离子如n a + 、c a 2 + 、k + 、m 9 2 + 等 保持电中性，同时阳离子水化作用使晶体片层间吸附水丽发生膨胀。 蒙脱土( m m t ) 层间吸附的阳离子在吸附作用下可被置换出来，即发生阳 离子交换反应。这种特点决定了许多有机阳离子可以与蒙脱土层间的无机阳离子 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 发生交换，使蒙脱土表面从亲水性变为亲油性，降低蒙脱土的表面能，提高和有 机聚合物基体的相容性。还可以选择带有活性基团的有机阳离子。这样，聚合物 基体可以和层间的活性基团发生反应，更方便有机阳离子的插层。 。9 一骂饕覆爵蚕手要 o j _ 目l h _ t i 图1 1 蒙脱土的晶体结构 根据聚合物基体在蒙脱土中的插入程度，可以把聚合物蒙脱土复合材料分 为以下三类：( i ) 插层型纳米复合材料，在这种复合材料中，聚合物插层到蒙脱 土的片层中，并没有改变蒙脱土原有的晶体结构，仅仅是蒙脱土的层间距有所扩 大；( i i ) 剥离型的复合材料，在这种结构中，蒙脱土被剥离成纳米级的片层， 无规地分散在聚合物基体中；( i i i ) 还有一种就是插层和剥离均存在的复合材料， 它介于( i ) 、( i i ) 之间。 1 l 武汉理工大学硕士学位论文 图1 2 蒙脱土在聚合物中的几种形态 蒙脱土增强聚合物的制备方法有如下几种： ( 1 ) 聚合物单体原位插层聚合该方法是首先粘土分散于聚合物单体或单体的 溶液中，聚合物单体插入分散的粘土片层间，然后直接引发聚合。目前很多聚氨 酯蒙脱土复合材料的制备都是采用该方法。 ( 2 ) 聚合物大分子直接插层该法就是将有机粘土与聚合物大分子直接混合进 行插层的一种方法。它又可分为以溶剂为介质的溶液共混插层法和无溶剂的熔体 直接熔融共混插层法两种。一些水溶性聚合物如聚乙烯乙酸酯、聚环氧乙烷可以 采用溶液插层共混法制备蒙脱土复合材料；聚苯乙烯、尼龙可以采用熔体直接熔 融共混插层法制备蒙脱土增强复合材料。 近年来，国内外许多研究者对聚氨酯蒙脱土复合材料进行了许多研究【2 1 铘】。 j i a w e nx i o n 9 1 2 9 j 等人研究了用m o c a 作插层剂的蒙脱土增强聚氨酯，得到了模量 和热稳定性都增加的复合材料，t k c h e n 刈等人研究了用联苯二胺( b z d ) 和 1 2 氨基月桂酸作为有机插层剂改性蒙脱土，并用改性的蒙脱土增强聚氨酯弹性 体，复合材料的拉伸性能和断裂伸长率都显著提高。m a r i a r o s a r i at o n o r a 【3 l 】等人 研究了有机蒙脱土改性聚氨酯的结构特征和迁移性质。w o oj i nc h o i 3 2 j 等人合成 了骨架上有氨基甲酸酯基、端基含有氨基的大分子插层剂，用它改性的蒙脱土增 强聚氨酯复合材料的拉伸性能和热稳定性都显著增加。c h c o lh od a l l 【3 3 】等人选用 了三种不同的有机插层剂分别改性蒙脱土，发现改性剂的种类对最后的聚氨酯 蒙脱土复合材料的性能有很大的影响。x i ac a o 和l j a m e sk e 【3 4 l 等人则把有机蒙 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 脱土加入到聚氨酯泡沫中，得到了性能优良的泡沫。w i d y a 陶在聚氨酯泡沫塑料 中加入有机蒙脱土，发现加入有机蒙脱土的聚氨酯泡沫的泡孔大小比纯聚氨酯泡 沫缩小了3 0 。但是总体来说，研究硬质聚氨酯泡沫塑料蒙脱土的文献不是很 多。 1 2 2 累托石的介绍及累托石增强聚氨酯 累托石是二八面体云母和- - - a 面体蒙脱石组成的1 ：1 规则间层矿物，这种 独特的结构使累托石既具有蒙脱土的某些性质如阳离子可交换性、吸水膨胀性 等，同时累托石的层间距较大。国内有关累托石增强聚氨酯的文献很少，西北工 业大学的马晓燕侧、鹿海军等人研究了热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料的研 究，他们用合成的有机累托石与热塑性聚氨酯弹性体通过熔融共混制得了力学性 能较好的复合材料。累托石的开发较晚，人们对这一矿物的认识较少。 1 3 硬质聚氨酯泡沫层状硅酸盐复合材料研究中存在的问 题 在蒙脱土增强聚氨酯的研究中，许多研究者研究的是用蒙脱土来增强聚氨酯 弹性体，对于蒙脱土增强聚氨酯泡沫塑料的研究还比较少。要制备高性能的蒙脱 土聚氨酯复合材料，蒙脱土在聚氨酯中的分散情况非常关键。另外，有些文献 指出，添加少量的蒙脱土对复合材料的拉伸性能提高很大，但是对压缩性能的提 高则不大。 累托石的层间距较大，为2 n m 左右，并且具有可交换的阳离子，这种结构决 定了累托石在聚合物的应用中比蒙脱土具有更广阔的前景。并且累托石除了在我 国湖北有6 0 0 多万吨的矿藏外，在世界其它范围内的储藏量较少，很少进行开发 利用。 1 4 本文研究内容 在层状硅酸盐聚氨酯复合材料中，层状硅酸盐在聚氨酯基体中的分散情况 以及层状硅酸盐和聚氨酯基体的相互作用对复合材料的性能影响很大。