（环境科学专业论文）絮凝—氧化—吸附工艺处理海洋褐藻胶生产废水研究.pdf

吸附效果的影响，得出各吸附剂的最佳使用条件。从结果可以看出，活性炭对海 洋褐藻胶废水吸附处理效果最好，其对该废水的c o d 、b o d 去除率分别为3 1 4 和2 2 1 ，其它几种吸附剂吸附效果比活性炭略低，但作为廉价吸附剂，可以在 某种程度上替代活性炭，降低处理成本。 絮凝一氧化一吸附工艺试验结果，经x p 絮凝沉淀处理可去除海洋褐藻胶生产 废水中6 0 一8 0 的c o d 、6 0 一7 0 的b o d ，经u v l f e n t o n 体系氧化处理絮凝后的废水， 可去除进水4 0 6 0 的c o d 、4 0 6 0 的b o d ，经吸附处理絮凝氧化后的海洋褐藻胶 生产废水可以去除进水1 0 3 0 的c o d 、1 0 2 0 的b o d ，废水经上述工艺处理后可 达标排放。 从实际海洋化工厂海洋褐藻胶生产废水处理运行情况看，采用絮凝一氧化一 吸附工艺处理海洋褐藻胶生产废水技术是可行的。此处理工艺简单，投资少，占 地面积小，处理后的废水可达标排放。 关键词：废水处理；褐藻胶废水：物理化学法；絮凝剂；氧化 s t u d yo nt h et r e a t m e n to fa i g i nc h e m i o a iw a s t e w a t e r t hr o u g ht h ep r o c e s so f f i o c g u l a t i o n 。o x i d a t i o na n da d s o r p t i o n a b s t r a c t t h i se x p e r i m e n ti sf o c u s e do nt h ea l g i nc h e m i c a lw a s t e w a t e r w h i c hi st a k e n f r o mt h er e a le n g i n e e r i n gp r o j e c t 。t h i se x p e r i m e n tr e s e a r c hs h o w st h a ti ti st e c h n i c a l f e a s i b l et ot r e a ta l g i nc h e m i c a lw a s t e w a t e rw i t ht h e p r o c e s so f f l o e c u l a t i o n - o x i d a t i o n a n d a d s o r p t i o n d u r i n g t h e p r o c e s s o ff l o c c u l a t i o n ，f e s 0 4 ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，p a c ，p f s a n d x p f l o c c u l a t i o nw e r eb yu s e dt ot r e a ta l g i nc h e m i c a lw a s t e w a t e r t h er e s u l ts h o w st h a t t h ex pf l o c c u l a t i o nh a dt h eg r e a t e s tc a p a c i t y o f r e d u c i n gc o d a n db o d t h e a v e r a g e c o da n db o dr e m o v a lw a s7 9 ，l a n d7 6 7 d u r i n gt h ep r o c e s so fc a t a l y t i co x i d a t i o n ，n a c i o ，f e n t o nr e a g e n ta n d0 3w a sb e u s e dt oo x i d a t et ot h e a l g i n c h e m i c a lw a s t e w a t e rw h i c hw a sb et r e a t e d b yx p f l o c c u l a t i o n t h ee f f e c to fa l lt h eo x i d a t e n tw e r en o tv e r yg o o d ，t h o u g ht h eu v l i g h t w a sb ei n t r o d u c e dt ot h e s eo x i d a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt l l eo x i d a t i o ne f f e c t o ft h e s eo x i d a n tw a s g r e a t l yi m p r o v e db yi n t r o d u c t i o no fu vl i g h t u v - f e n t o nc a n b eu s e dt or e m o v en o n d e g r a d a b l eo fr e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t i o n s i nw a s t e w a t e r t h e a v e r a g ec o d a n db o dr e m o v a lw a s5 6 9 a n d5 8 8 i nt h et h i r dp r o c e s s ，i tw a ss t u d i e dt h a tt h ee f f e c t so fa c t i v ec a r b o n ，s l a g ，f l y a s h a n db e n t o n i t ea b s o r b e dt h ea l g i nc h e m i c a lw a s t e w a t e r r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c t i v e c a r b o nw a st h eb e s t b u tt h eo t h e ra b s o r b e n tw e r ec h e a pa n de f f e c t i v e ，w h i c h c a bb eu s e dt oi n s t e a do f a c t i v ec a r b o ni ns o m e e n g i n e e r i n g ， t h ep r o c e s so ff l o c c u l a t i o n - o x i d a t i o na n da b s o r p t i o nw a sc h o s ea st h eb e s to n e v f o rt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n to fa l g i nc h e m i c a lw a s t e w a t e r a f t e rt r e a t m e n t ，t h e w a s t e w a t e rc o u l db ed i s c h a r g e d s t r a i g h t l ya c c o r d i n g t on a t i o n a ls t a n d a r d s t h e m e t h o di ss i m p l ea n d p l a c e s p a r i n g k e yw o r d s ：w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ；a i g i n c h e m i o a lw a s t e w a t e r ：p h s i c a la n d c h e m i c a lm e t h o r d ：f l o c g u i a t i o n ；o x i d a t i o n 刚看 海洋褐藻胶是褐藻酸、褐藻酸盐及其衍生物等化工产品的统称，广泛应用于 印纺、食品、医药、化工和农业等领域。海洋褐藻胶是以海带或海藻为原料，经 清洗、消化、凝析、漂白等工艺生产。其中原料清洗和消化工艺废水中有机物浓 度较高，而钙化凝析工艺废水中无机盐浓度较高，褐藻胶生产废水中主要含有多 糖、甲醛、纤维素、蛋白质和色素等有机物，以及大量无机盐。废水若不加处理 直接排放，会对近海海域及周边的陆地环境造成一定污染，不仅会引起水体恶化， 影响水产资源及水产养殖业，甚至会危害人体健康。海洋褐藻胶废水c o d 较高， 属于高浓度有机废水的一种，国内外关于海洋褐藻胶废水的处理报道相当少，只 有薛德明等人提出用膜技术处理褐藻酸钠废水及李克勋等用二级e g s b 反应器 来处理褐藻酸钠废水的报道。其它处理方法或处理过程鲜见报道。 高浓度有机废水处理方法较多，但因高浓度有机废水成分比较复杂，有机物 在水中的含量及在水中的存在形式不同，因此单一方法处理往往效果不佳。同时， 因各种方法都有其局限性，在实际应用中通常中是几种方法联合使用，使出水水 质达至q 排放标准。因此，如何选择合适的处理技术处理高浓度有机废水，能否组 成一套经济有效的处理方案，是大家所关心的问题。综合处理技术路线应该考虑 到废水的特点，同时，要经济可行、实现资源化的要求。 从总体上来说，高浓度有机废水处理一般需要预处理和后续处理联用，或者 厌氧好氧二级处理。目前，虽然生物技术较为成熟，但设备投资大，占地大，运 行维护费用较高，对温度要求比较严格，而且厌氧法处理后水的c o d 值仍较高， 需要增加好氧法或物化法再处理。总之，采用一种方法难以完全处理高浓度有机 废水，需要用二段三段处理方法水才能达到标准。 作者倾向于用物化的方法对高浓度有机废水进行综合处理，达到清洁生产的 目的。本研究的目的是通过絮凝一氧化一吸附工艺对海洋褐藻胶生产废水的可行 性进行研究，找出一条切实可行的技术路线，分析各方法对废水c o d 、b o d 等 指标的去除效果，得出该工艺的有效设计和技术参数，为海洋褐藻胶生产废水和 类似高浓度有机废水处理的工艺设计和实际运行提供技术依据。 由于本人才疏学浅，水平有限，论文中可能存在许多不足之处，还请各位专 家批评指正。 絮凝一氧化一吸附工艺处理海洋褐凛脞生产废水研究 第一章文献综述 1 1 褐藻胶简介 褐藻胶是褐藻酸、褐藻酸盐类及褐藻酸有机衍生物的统称。由于市场多以其 钠盐出售，故褐藻胶通常是指褐藻酸钠。它们是多糖高分子碳水化合物，是一种 呈颗粒或粉末状的乳白色或淡黄色固体。 1 1 1 褐藻胶的发展史及资源 褐藻胶是由英国化学家斯坦福特( s t a n f a r d ) 于1 8 8 1 年从海带中发现。1 9 2 9 年美国首先建立褐藻胶工厂，随后英、法、日等国相继建厂投产，产量不断上升。 欧美及日本等国的褐藻胶工业已有半个多世纪的历史，其生产技术和工艺设备已 趋于标准化、自动化，其产品已向多品种、高质量、广应用方向发展。我国于 1 9 5 3 年由马尾藻制得褐藻胶，1 9 5 7 年在青岛建立了第个褐藻胶车间，1 9 5 8 年 后以海带为原料生产褐藻胶。进入八十年代以来，我国褐藻胶工业也开始进入新 的发展阶段，产量、质量也不断上升，已远销3 0 多个国家和地区，年出口量达 四千吨f 李声疗舅1 9 9 5 ) 。 我国海岸线长达1 力i8 千多公里，地跨热带、亚热带、温带海区，褐藻资源 十分丰富，共有1 1 5 种。褐藻主要生长在低潮线至3 - 5 m 深的海水之中，它们分 布广、个体大、产量高，作为提取褐藻胶的原料，以海带科和马尾藻科的海藻最 为重要。 1 1 2 褐藻酸的理化性质及主要用途 褐藻酸的理化性质 褐藻酸是由单糖组成的大分子聚合物，是无色的非晶体，基本上不溶于水和 有机溶剂，可与多种碱金属及碱土金属离子发生反应，在某些条件下容易发生降 絮凝一氧化一吸附工艺处理海洋褐藻胶生产废水研究 解现象。褐藻酸的一价盐( 如n a 、k 盐) 系水溶性盐，溶于水后形成粘稠的液 体，加酸则成褐藻酸析出；二价以上盐类( m g 、h g 除外) 则为不溶性盐类，由 此可用以制耐热性凝胶或被膜；褐藻酸亲水性特强，它是一种可食而又不易被人 体消化的大分子多糖，它在胃肠里具有吸水性、吸附性、阳离子交换性和凝胶过 滤等生理作用，因而对人体新陈代谢有独特的调节效能。褐藻胶有突出的凝胶化 特点，并具有疏散性，疏油性及对油脂的乳化性f 李寿疗1 9 9 5 ) 褐藻酸的主要用途 当前世界褐藻胶的应用情况大致是：纺织印染用约占5 0 ，食品用约占3 0 ， 造纸用约占6 ，医药用约占5 ，焊条用约占5 ，其它用约占4 f 事言疗免 1 9 9 5 ) 。进入八十年代后人们对褐藻胶的食用价值和生理作用有了新的认识，因 此褐藻胶在食品、医药工业上的应用范围越来越广泛。 1 2 褐藻胶生产工艺及生产过程中主要废水来源 生产工艺 我国生产褐藻胶所用原料，主要是海带及某些马尾藻，生产方法有多种，其 基本原理主要是将褐藻中不溶性的褐藻酸盐，加水，加纯碱，加热提取，使其变 成褐藻酸钠溶液通过过滤除去藻皮、藻渣以及相结合的蛋白和色素等不溶性杂 质，再在清液中加入酸类或钙盐，使褐藻酸钠变成褐藻酸或褐藻酸钙转化为可溶 性的钠盐f 学呈奎等，1 9 9 8 ) 。其基本工艺如下： 褐藻胶生产过程中主要废水 浮渣液 2 絮凝一氧化一吸附工艺处理海洋褐藻胶生产废水研究 海带在7 0 。c 下，加碳酸钠消化，使海带中不溶性的褐藻酸盐转化为水溶性 的褐藻酸钠，消化后的褐藻酸钠盐为粘稠的泥状物，直接从中去除残渣非常困难， 须用大量水进行冲稀，然后通过机械混气静置后使胶液与残渣等杂质分离，残 渣等杂质随水被排放，这就是海带胶渣废水饵糯刃乌t2 0 0 3 j 。 因其原料的特殊性，海带胶渣废水具有以下特性r r 剪等，1 9 9 7 ) 。 l 、粘性大。废水含有大量的海带胶，软性的海带碎屑，能堵塞目前市售的 各种滤布、滤网。 2 、胶渣的比重较小，含水胶渣的比重与水相仿，因此胶渣颗粒悬浮于水中， 不易分离。 3 、c o d 与b o d 比例失调，c o d ：b o d = 1 0 ：l ，用生化法处理极为困难。 废钙水 褐藻胶生产过程中排放的另外一种废水是含钙废水。包括二次水洗产生的钙 化水、脱钙水。 在过滤后的胶液中，采用c a c l 2 作为絮凝剂使褐藻酸钠转化为褐藻酸钙，从 溶液中分离出来，达到精制的目的。这种排放的大量含c a c l 2 的废水就是钙化废 水。 在生产过程中用盐酸将褐藻酸钙转化为褐藻酸。钙离子被氢离子置换下来， 形成褐藻酸，产生脱钙废水，一般采用2 次脱钙，第1 次脱钙水的p h 值约为3 ， 第2 次脱钙水的p h 约为1 5 2 。 废钙水的排放量很大，约占褐藻酸钠加工废水排放量的9 0 左右，是一种主 要的废水源。废钙水中除含有大量的褐藻胶等有机物外，还含有丰富的无机盐。 废钙水的水质分析结果见表l 一1 。 由表1 1 可见，该种废水不仅含有无机盐浓度较高，硬度高，而且c o d m 。 含量也比较高。 絮凝一氧化一吸附工艺处理海洋褐藻胶生产废水研究 表i i 废钙水原水水质f 触劈g l2 0 0 3 j 项目 含量l ( m m o l l l l 项目 含量l ( m m o l 1 1 k + + n a +9 8 7 5 1 电导率( 2 5 c )6 8 0 0us e m 1 c a “5 5 5 5 1 p h 7 4 3 m g ” 1 5 0 8 c o d m i i 6 3 6 0 0 h c 0 3 5 7 7 6 0总溶解固体( t d s ) 4 3 8 0 2 c l 一2 1 2 6 6 5总碱度( c a c 0 3 ) 4 7 3 。5 s 0 4 1 1 7 8 5总硬度( c a c 0 3 )1 4 4 9 3 6 n 0 2 。 2 6 6总阳离子7 1 9 2 m m o l i h 2 s i 0 3 2 2 6 3总阴离子7 1 9 2 m m o l i 另外海洋褐藻胶生产过程中还有大量的冲洗水，也携带大量的有机物。 1 3 高浓度有机废水处理方法研究 高浓度有机废水一般是指由造纸、皮革及食品等行业排出的有机废水。据 1 9 9 0 年的统计，我国每年排放的酒精工业高浓度有机废水约1 2 0 0 万吨，味精工 业废水2 5 0 4 0 0 万吨，柠檬酸工业废水1 1 0 万吨，淀粉工业废水1 6 0 0 万吨f 乒 崩乎，1 9 9 1 这些高浓度的有机废水，含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、 纤维素等有机物，如果直接排放，会造成严重污染，目前正日益受到国内外的关 注。目前高浓度有机废水的治理技术主要采用物理法、物理化学法、生物化学法 三大类( 徐文矫等2 0 0 2 ) 。 1 3 1 化学和物理法处理 化学和物理法具有操作方便，设备简单，投资少等特点，广泛就用于高浓度 有机废水的预处理、深度处理及全程处理过程。化学法和物理法包括：沉淀法、 膜分离法、吸附法、氧化法等。 4 絮凝一氧化一吸附工艺处理海洋褐藻歧生产废水研究 ( 一) 絮凝沉淀 絮凝是一种广泛使用的水处理技术，影响絮凝效果的因素有絮凝剂( 种类和 用量) ，操作条件( p h 和温度等) 以及反应器设计等。高浓度有机废水c o d 含 量较高，絮凝沉淀一般作为整个处理流程的一部分，与其它处理方法相结合f 石 据# 芤2 0 0 1j 。常用的絮凝剂分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类。 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂包括常见的铝盐系列和铁盐系列。铝盐絮凝剂的特点是形成的絮 体大，有较好的脱色作用，但絮体松散易碎，沉降速度慢；铁盐絮凝剂的特点是 形成的絮体密实，沉降速度快，但絮体较小，卷扫作用差，处理后水色度较深。 铝盐絮凝剂中包括传统的a l ：( s o 。) 。、a i c i 。及众多铝盐无机高分子絮凝剂， 如聚合氯化铝( p a c ) 、含硫酸根的聚合氯化铝( p a c s ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 等( = 王 府萨，1 9 9 9 ) 。铁盐系列有硫酸亚铁、硫酸铁、三氯化铁、聚合氯化铁( p f c ) 、 聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合硫酸铝铁( p a f s ) 、聚氯硫酸铁( p a c s ) 、聚合硫酸氯化 铝铁0 p a f c s 、等( 陈荔明。i 9 9 7 ：甘光奉等。1 9 9 7 ) ， 深圳大学化学系采用碱式氯化铝、硫酸亚铁、三氯化铁和氢氧化钙等无机絮 凝剂对谷氨酸发酵液的絮凝情况进行研究f 够杀鲈等，1 9 9 7 ) ，结果表明，单 纯的无机絮凝剂絮凝效果并不理想，难以满足实际应用的效果。k e l l e r ( k e l l e r , 1 9 9 0 ) 用絮凝沉淀方法对k r o s t e 糖蜜酒精厂进行预处理，絮凝剂最佳 用量1 6 2 6 m g ，c o d 和b o d 的去除率为3 5 和4 0 ：v e r o n i c a ( v e r o n i c a , ，船甜介绍聚合硫酸铁对生化消化后废水、氧化塘法处理后废水均有较好的脱色 作用脱色率分别为8 7 和9 4 ，总碳去除率为7 3 ，聚铁加入到4 未稀释的糖 蜜酒精原液则处理效果较差，脱色率仅为3 2 ，总碳去除率为2 1 。如果结合活 性炭吸附则脱色率可以提高。 在研究铁盐、铝盐等絮凝剂的同时，各国学者在开发高效复合絮凝剂方面开 展了许多研究工作，高宝玉等r 赢宝五等，j 9 9 刀以硅酸钠、硫酸和硫酸铁为原料 絮凝一氧化一吸附工艺处理海洋褐藻胶生产废水研究 制备了聚硅酸硫酸铁( p f s s ) ，当其f e s i 0 2 比在1 5 时对高岭土悬浊液浊度去除 效果最佳。b e e c r o f i 等( j r db e e c r o f i , 1 9 9 5 j 制备的部分中各硫铁铝( p n a s ) 溶液在某些水处理中性能优异。王恕昌等嘞茸，1 9 9 2 ) 研制的x p 絮凝剂，不 仅对印染废水和造纸废水有较好的去除率，也广泛应用于其它高浓度有机废水处 理中，对c o d 、b o d 、色度均有较高的去除率。 2 有机絮凝剂 有机高分子絮凝剂有天然和人工合成两类。天然絮凝荆大多与其他带有特殊 官能团的化合物接枝共聚后，再用于处理废水，主要有淀粉类、半乳甘露聚糖类、 纤维素衍生物类、微生物多糖类及动物骨胶类( l e v i n en 必1 9 8 1 上天然高分子 絮凝剂来源有限，且性质不稳定，有使用前途的是人工合成的高分子絮凝剂。人 工合成絮凝剂有阳离子型、阴离子型、和非离子型三种f 廊疆霁秀2 0 0 1 ，x i a n g 妇 a n d p s o m a s u n d a r a n , 1 9 9 6 7 詹瓣j2 0 0 2 上常用的有机絮凝剂有聚丙烯酰胺( p a m ) 、 丙烯酰胺、二丙烯酰胺二甲基胺等。近年来，多种文献报道合成或多种高分子絮 凝剂，如d g 1 i 型絮凝剂，s w - 1 0 1 型絮凝剂，n - n 二甲基胺基丙烯酰胺共聚物， p a m c 絮凝剂俟矽乌t1 9 9 9 ) ，w x 系列絮凝剂，a s d i i 絮凝剂f 影艺垮乌乞 1 9 9 9 l 吴根等以香甲醛( 3 甲氨基- 4 一羟基苯甲醛) 作为接枝单体，在水溶液中 制得结构稳定的香甲醛改性壳聚糖( v c g ) ，其絮凝性能比壳聚糖有明显提高俣 掇乌t2 0 0 1 ) 。目前这些有机絮凝剂已经在许多废水处理领域中得到应用，如渔 业废水处理r 朦者光青 1 9 9 8 ) 、印染废水脱色f 勿弩赡乌1 9 9 2 ) 以及络合吸 附重金属离子“努玩1 9 9 9 ) 等。 上海大学环境系采用羧甲基纤维素、木质素和聚丙烯酸钠进行絮凝试验货 居竺等，1 9 9 8 ) ，三种絮凝剂在酸性条件下絮凝效果较好，但单独使用羧甲基纤 维素或木质素作为絮凝剂时，预处理效果不佳( c o d 去除率1 8 4 ) ，在生产实 际中几乎没有使用的。聚丙烯酸钠的处理效果较好，c o d 去除率达到3 6 。 壳聚糖是甲壳素通过1 3 糖氢键连接而成的一种线性高分子多糖的脱乙酰基 产物，无毒无害，且不造成二次污染，适合高浓度有机废水资源化的要求。但是 6 絮凝一氧化一吸附工艺处理海洋褐藻歧生产废水研究 壳聚糖絮凝合适的p h 值是中性或偏碱性，而偏酸性条件下壳聚糖会发生分解f 王 永菸筝，1 9 9 8 ) 。因此，在中性、偏碱性的条件下，采用壳聚糖作为絮凝剂比较 合适。 与无机絮凝剂相比，有机絮凝剂用量少，絮凝速度快，受共存盐类、介质及 环境温度影响少，生成污泥量少。在国内外广泛应用于石油、印染、食品、化工、 造纸等废水的处理中，但其价格昂贵，且大多絮凝剂本身或其水解、降解产物有 毒，应用受到一定的限制。 总之，絮凝法处理废水设备简单，设备投资低，易于建造，操作方便，是一 种有效的水处理技术，具有广泛的应用范围。 ( 二) 膜分离方法： 膜分离方法也是一种物理方法，是一种新型的水处理技术，近几年来在废水 处理中发展也很快。超滤、反渗透和电渗析等方法已在多个领域中得到应用。膜 分离方法有常温操作、能耗低、占地少和操作方便等优点，已逐渐在高浓度有机 废水中发挥作用f 艨吱幼；2 0 0 2 ) 。 超滤：超滤是一种压力推动的膜分离方法，该法的基本原理是当含有多种溶 质的溶液切向流经一个多孔膜时，按溶液中颗粒物粒径的大小可分为两种情况： 粒径大的完全被截留，粒径小的不被截留。在膜的两侧须施加一个静水压，压力 依膜的强度而定。这样经过超滤，滤出液是纯溶剂或含有少量小颗粒溶质的溶液。 利用超滤法从味精、糖蜜酒精中分离菌体，在国内外都有报道。如： 韩式荆等人利用超滤法分离味精废水中的菌体f 谬式碧精j 粥9 土废水中 菌体去除率达9 9 以上；将超滤和萃取工艺相结合，可使废水中c o d 降低3 4 ， b o d 降低2 0 。李仲民等人利用超滤法分离糖蜜酒精废液r 事鲈居青t2 0 0 1 色素截留率9 2 ，有机物截留率7 4 8 ，无机物截留率4 3 ，经过超滤处理，透 过液的色值及有机物的含量仍较高，达不到废水排放标准，但透过液已脱除大量 的有机物，可以用作绿化用水和农田灌溉水。郑宗坤等将超滤和絮凝技术结合起 絮凝一氧化一吸附工艺处理海洋褐藻胶生产废水研究 来，利用超滤处理絮凝后的上清液。味精废水经絮凝分离后，c o d 去除率为8 3 ， 再经截留分子量低于1 0 4 的d o s 膜超滤处理，可得c o d 为1 2 3 m g l ，b o d 为 4 2 m g l 的清液，接近第二类污染物的排入标准f 彩嘉妒乌 1 9 9 7 ) 。 但是超滤技术在处理高浓度有机废水时，也存在膜堵塞及膜污染严重的问 题，同时一次投资大。 反渗透：反渗透用于去除大小与溶质同一数量级的颗粒物，分子量在1 0 1 0 0 0 范围内。反渗透开始是大规模用于海水脱盐、高纯水的生产。目前，在废水处理 中的应用也目益普遍。王淑琴等人采用反渗透膜来处理药厂商浓度有机废水( 王 溺琴乌 1 9 9 9 ) ，得到好的效果。石振清等人认为，采用反渗透技术处理，只要 选择好合适的预处理方法，解决好膜污染的问题，还是有较好的应用前景仰i 燕 清2 0 0 1 ) 。 ( 三) 电化学法 电化学法是指含有电解质的废水在直流电场作用下，由于两极上分别电解产 生氧化反应和还原反应，从而使污染物得到净化的方法。 v y s s i d c s ( v y s s i d e sa o j1 9 9 6 ) 采用电化学氧化法处理甜菜糖蜜酒精废液， 在废水中加入4 的n a c i ，温度为4 2 1 2 ，c o d 负荷7 2 0 0 m g 1 ，p h = 9 5 ，酒精的 水流速为3 0 m l m i n ，c o d 去除率速度为2 0 9 l m 2 a 。吴星五( 尖星石 舅2 0 0 2 ) 等 人用石墨等五种阳极对苯酚等模拟有机废水进行电降解实验，筛选出s n o z - - s b 2 0 3 钛基金属氧化物修饰电极，对浓度l o o o m g , l 有机废水电解2 小时，c o d 降至4 0 m g 1 以下，偶氮燃料脱色率1 0 0 a ( 四) 氧化法 1 化学氧化法 化学氧化法是利用氧化剂的氧化性将废水中有害物质转化成无害物质，要求 氧化剂氧化能力强、反应速度快、价格便宜、能够有选择的进行氧化，因其成本 矗 絮凝一氧化一吸附工艺处理海洋褐藻胶生产废水研究 较低、适用范围较广、处理周期较短而被广泛应用于水处理，常用氧化剂主要有 0 2 、0 3 、e 1 2 、c l o 。、k m n 0 4 、h 2 0 2 等，可分为空气氧化法、湿式氧化法( 高温 高压下氧化) 、光催化氧化法等f 握表颦等，1 9 9 4 ) 。 h 2 0 2 氧化法中应用晟多的是f e n t o n 试剂氧化法，f e n t o n 试剂( h 2 0 2 f e 2 + ) 是 一种氧化性很强的氧化剂，可以使许多难氧化的有机物降解而被除去f 露长寿苇 1 9 9 6 ) 。e i s e n h a u e r 首次使用它研究处理苯酚废水( e 括e n h a u e rh r ，1 9 6 4 ) 和烷 基苯废水( e i s e n h a u e rh 尼1 9 6 5 j 之后，f e n t o n 试剂在工业废水处理中的应用研 究越来越受到重视( 壬= 缔带等，1 9 8 7 j 砌勇船乌t1 9 9 4 i 鲁军等j1 9 9 4 ) 。其氧 化机理为自由基反应，主要反应式f 觥! 好，2 0 0 0 ) 如下： f e 2 + + h 2 0 2 一f e “+ o h 。+ o h f e 2 + + h 2 0 2 - f e 2 + + h + + h 2 0 r h ( 有机物) + o h r - + h 2 0 r + h 2 0 2 一r o h + 。o h f e 2 + + o h + f e 3 + + o h f e n t o n 试剂的氧化能力主要是因为过氧化氢在铁离子催化下生成氧化能力 很强的羟基自由基，其氧化电位仅次于氟，高达2 8 0 v ，另外羟基自由基具有很 高的电负性或亲电性，其电子亲和能力达5 6 9 _ 3k j ，具有很强的加成反应特性洌 勇霈等，1 9 9 4 ) 。因而f e n t o n 试剂可无选择的氧化水中大多数有机物，特别适用 于生物难降解或一般化学氧化难以凑效的有机废水的氧化处理。因此f e n t o n 试 剂在废水处理中的应用具有特殊意义，在国内外受到普遍重视仃h a b e re t a 1 j 1 9 3 4 ；徐向荣等，1 9 9 9 彭书传等1 9 9 8 ；f i g n a t e l l j j , 1 9 9 0 ：o l o v e r s e e t a l 1 9 9 7 上 0 3 具有很强的氧化性，可以氧化各种有机物f 缵磁岁占，1 9 9 6 ) ，常见的有 对含酚、含氰、印染废水处理r 謦店 够1 9 8 9 ：h a f e s ，1 9 8 9 ) 、染料等难生化降解 有机物的研究f 穆主l2 0 0 1 j 及苯胺、硝基苯废水的试验研究等f 影争1 9 9 7 ) 。 c 1 2 c i o 。氧化法常用氧化剂有c 1 2 、n a c l 0 、c a ( c i o ) 2 等。 9 絮凝一氧化吸附工艺处理海洋褐藻胶生产废水研究 2 光催化氧化法 利用光催化氧化技术处理高浓度有机废水，尤其是难于生化降解对人类健康 危害极大的三致( 致癌、致畸、致突) 污染物，是当前世界水处理相当活跃的研 究领域。 光催化氧化法去除水中的污染物始于光照射下半导体中电子的激发跃迁，光 生c 可以被溶解氧俘获并产生0 2 。在酸性介质中，0 2 质子化并产生h 0 2 ，h 2 0 2 直至o h 。o h 主要来源于h + 与t i 0 2 表面h 2 0 2 o h 。的反应，载流子的有效和快 速俘获抑制了光生h + 与e 的简单复合。o h 是有机物光催化过程中具有决定性作 用的氧化物。t i 0 2 被紫外光辐射可除去水中污染物f 缈理乌t1 9 9 7 ) ，m a t t e r s 等 研究了酚类等被氧化过程的动力学( m a t t e r s r 彤1 9 9 0 a 3 高度氧化法( a o p ) 由于0 3 、h 2 0 2 、c 1 2 等氧化剂能力不强，有选择性氧化等缺点，难以满足日 益严格的处理要求。1 9 8 7 年g l a z e ( g l a z e 彤h 1 9 8 7 ) 等人提出了高等氧化法 ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p ) ，他解决了普通氧化法存在的问题， 并以其独特的优点愈来愈引起人们的重视。 a o p 法定义为：水处理过程中以羟基自由基作为主要氧化剂的氧化过程， 称为a o p s 过程，而将此过程用于水处理称为a o p 法。典型的均相a o p s 过程 有0 3 u v ，0 3 h 2 0 2 ，u v h 2 0 2 ，h 2 0 2 f e 2 + ( f e n t o n 试剂) 等，在高p h 情况下的臭 氧处理也可以被认为是一种a o p s 过程。另外，某些光催化氧化也是一个a o p s 过程( g l a z e 渺1 - i ，9 8 刁。 羟基自由基是一种极强的氧化剂，他的氧化电位比普通氧化剂如臭氧、氯气、 过氧化氢的氧化电位都要高的多艄宇等萄毹1 9 8 5 ) ，这意昧着o h 的氧化能 力要大大高于前几种普通化学氧化剂，能够同其他化学氧化难以反应的物质发生 反应，从而达到分解的目的。 a o p 法处理工业废水时选择性小，反应速度快，而且氧化彻底，处理效率 1 0 絮凝一氧化一吸附工艺处理坶洋褐藻胶生产废水研究 高，因此如今已被广泛应用于水处理工业( p r e n g l eh ，1 9 8 3 ；m i l l e r 1 9 9 3 ) 。 k o u b e k ( k o u b e ke ，1 9 9 7 ) 和1a n d r e w s 阻n d r e w s , 1 9 9 0 ) 采用u v - h 2 0 2 处理有机污染物 和t n t 废水均取得了良好的效果。施银桃等用u v 0 3 氧化处理邻苯二甲酸二甲 酯溶液，结果表明，紫外光催化氧化可加速有机物的矿化，u v 0 3 较单独臭氧氧 化t o c 由单独臭氧氧化的3 3 可提高到1 0 0 饼铭嬲乌 2 0 0 3j 。 ( 五) 吸附法 吸附法作为水处理的后续手段，对有机废水中污染物的去除有较好的效果。 其原理是利用吸附剂的多孔性和大的比表面积将废水中的溶解性有机物吸附在 表面，从而达到去除有机物的目的，文献报道吸附剂可分为三类：炭质吸附剂、 无机吸附剂和有机吸附齐u ( - c 5 铭序嘴1 9 8 9 ) 。 1 无机吸附剂 无机吸附剂按照其来源可分为天然、人工合成以及复合型吸附剂，其特点是 价格便宜，再生容易。天然无机吸附剂如经过煅烧的蛭石、活化矾土、钙质泥岩、 泥灰岩及褐煤佑| - m a t h a v a ne la i 1 9 8 9 ) 等。近年来，活性粘土的应用逐渐 广泛，如赵东源等人f 彰壳爆等，9 妇) 利用膨润土处理印染废水中酸性阳离子 染料，其脱色率可达9 0 以上，对c o d 去除率亦可达到9 6 9 ，孙家寿等利用 膨润土复合吸附剂和活性炭处理大治钢厂洗涤废水，取得了较好的效果f 彩冢考 乌 1 9 9 4 ) ，结果表明，c o d 的去除率可达9 9 5 ，酚的去除率可达9 9 7 ，油 的去除率可达1 0 0 ，s s 的去除率达1 0 0 以及色度的去除率达到9 9 8 。张法 军等f 髓堵写 乌t1 9 9 3 ) 用2 n a 膨润土与味精生产废水混合、沉降，作为下一 步生物处理的预处理，c o d 去除率为3 2 3 5 ，沉降絮凝物中含蛋白质4 2 5 ， 可作为优质饲料添加剂。另外对活性粘土的改性也得到深入研究，如用改性粘土 c t m a b 一粘土脱色去油r 何菸等，1 9 9 8 ) ，比同样条件下的活性炭吸附好。此外， p i n n a v a i a 实验室( m i c h o tl je ta 1 ，1 9 9 1 ) 用铝低聚物改性蒙脱石，可有效吸附 絮凝一氧化一吸附工艺处理海洋褐藻胶生产废水研究 四种氯代苯酚。人工合成的无机吸附主要指钙、铝、镁、锌、铁等金属的化合物 及一些磁性物质r 马织历的 j 9 8 9 j 。 2 ，有机吸附剂 有机吸附剂可分为天然或天然改性和人工合成两类，且一般来讲比无机吸附 剂去除有机物能力好。前者主要是指经过处理( 用n a s i o ，和c a c l ：溶液润湿再 迅速加热到7 3 0 9 2 0 。c 干燥，使硅酸盐化合物泡沫化或膨化为多孔的可渗透粒子) 的纤维以及脱脂后的羽毛等。后者指含有一种或多种单体的高分子聚合物吸附 剂，主要为聚烯类，常用的有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、丙烯酸、 聚乙烯醇缩醛等f 瓒秀毋乌t2 0 0 3 ，艨：无红等j1 9 9 8 ) 。二者均可单独使用，或 者二者混合使用，也可以与无机吸附剂配合制成复合材料使用，吸附量要达到自 重的几十倍，具体数值与不同材料有关。 3 炭质吸附剂 炭质吸附剂中以活性炭处理高浓度有机废水效果最佳，具有适用范围广，大 多数有机物和生物分子都可以被吸附去除，吸附能力强，可再生使用等优点，但 价格昂贵，处理费用高。活性炭可由木材、木屑或煤粉等制得，为增强吸附能力， 可与其它材料( 如沸石粉及多孔s i 0 2 微料等) 一起组成复合吸附剂f 何菸篱1 9 9 8 ) 近年来屡见报道活性炭纤维在废水处理中的应用r 黟月移孝j1 9 9 4 ) ，称活性炭 纤维具有用量少、吸附量大、吸附快、脱吸容易、使用寿命长、对进水要求低、 适应能力强等特点，对c 0 d c ，、b o d s 及挥发酚均有净化作用。炭质吸附剂还包括泥 炭和多孔石墨。 4 废弃物吸附剂 另据报道某些工业废弃物也具有吸附废水中有机物的能力。 粉煤灰：燃用1 t 煤约产生2 5 0 3 0 0 k g 粉煤灰。现在我国每年排放粉煤灰量 超过1 亿吨。1 9 9 5 年电力系统灰场的占地面积已达2 5 3 k m 2 ，并保持着1 7 k m 2 年的 絮凝一氧化一吸附工艺处理海洋褐藻胶生产废水研究 净增长速度。随电力工业的发展，电厂要支付昂贵的灰场建设和管理费用。同时 大量的粉煤灰如不加处理，会成为扬尘而污染大气，排入水系会使河流堵塞，而其 中某些化学物质还会对人体和生物造成危害。若把粉煤灰看成一种资源开展综合 利用，可变废为宝，达到经济、社会、环境的协调发展。其中在废水处理中应用粉 煤灰，是一种以废治废，综合利用的好方式r 辔力r 丝南以1 9 9 5 ) 。粉煤灰是种 松散的固体聚合物，其内部呈多孔性蜂窝状组织，具有较大的比表面积，对废水 中的许多污染物质尤其是有机物具有较强的吸附和絮凝共沉作用，适用于城市污 水r 院耀定，1 9 9 5 ) 、印染废水f 徐劈乌t 卯9 j 、重金属废水鳓等，1 9 9 8 ) 、 焦化暖水( 徐革联等，j 9 9 9 ) 及食氟暖7 k ( 阎存拙等，j 9 9 7 ) 桷处理。 炉渣：炉渣是电厂锅炉、各种工业及民用锅炉、炉窑燃烧煤炭后排出的固体 废弃物。炉渣具有多孔结构，孔隙率达5 0 6 0 ，比表面积大，表面能高，炉渣 中含有的残炭达1 0 3 0 ，这些残炭具有活性炭的性质，因此对工业废水中有机 物、重金属、悬浮物具有一定的吸附、过滤作用f 影劳今乌t2 0 0 3 ) 。近年来国 内利用炉渣对工业废水进行处理的报道越来越多。李鱼等f 李鱼等j1 9 9 5 ) 用炉 渣吸附中药废水，有机物的吸附量达1 7 1 9 k g ( 炉渣) 。朗咸明f 虎艟劈等j2 0 0 1 ) 等利用炉渣吸附硝基废水。薛福连等f 脖猖苣等，1 9 9 9 ) 利用炉渣吸附处理植物 油废水，对油脂的吸附率为5 - 8 k g m ：( 炉渣) ，废水中悬浮物吸附为2 5 3 0 k g m 3 ( 炉渣) 。 总之，吸附法处理可以有效的去除废水中的有机物，降低c o d ，而粉煤灰、 炉渣等廉价的废弃物吸附剂可在一定程度上代替活性炭因而降低工业废水处理 费用。 1 3 2 生物化学法 好氧厌氧生物处理工艺 在解决水污染问题中，利用微生物的代谢活动降解废水中的污染物的方法， 1 3 絮凝髓化一吸附工艺处理海洋褐藻胶生产陵水研究 称为废水生物处理方法。该法较物理或化学方法成本低，投资少，效率商，无二 次污染，广泛为各国所采用，其机理为：利用微生物使部分有机物作为营养物质 所吸收转化并合成为微生物体内的有机成分或增殖成新的微生物，其余部分被生 物氧化分解成简单的无机或有机物质，如c 0 2 、h 2 0 、n 2 、c h t 等，从而使废水 得到净化。 根据微生物在转化有机物时有无游离氧存在的条件，可将废水生物处理方法 分为好氧生物处理和厌氧生物处理。好氧处理是在不断供氧的环境，利用好氧微 生物的生命活动来氧化有机物，其产物是二氧化碳、水、合成新细胞及能量。厌 氧处理是在无氧气的环境中，利用厌氧微生物的生命活动，将各种有机物转化成 甲烷、二氧化碳等的过程，由于其主要产物是甲烷，因此也称为甲烷发酵或沼气 发酵f 乒庞纾，1 9 9 1 土好氧法厌氧法废水处理技术的特点如表l 一2 所示。 表l 一2 好氧法与厌氧法特点比较f 庄勤等，2 0 0 0 ) 方法优点 缺点 好氧法 ( 1 )生化反应速度快；( 1 )供氧系统必须耗费能量，运行 ( 2 )好氧消化设备简单。基建投费用比厌氧处理方法高； 资省： ( 2 )好氧降解的主要副产物是剩 ( 3 )运行特性稳定，操作简单。余的微生物，因此产生大量的 二次污泥。 厌氧法( 1 )产生的污泥量少： ( 1 )生化反应速度慢，且出水水质 ( 2 )由于不需另加氧源，运转费较差，通常需进一步净化处 用低：理： ( 3 )可以以甲烷形式回收利用生( 2 )运行稳定性差，操作复杂： 物能；( 3 )反应器容积一般较大。 ( 4 )能够承受较高的有机容积负 荷和冲击负荷。 虽然好氧生物处理方法也可用做处理高浓度有机废水f 坦袋平等j1 9 9 6 彰 定溶等j1 9 9 3 ) ，但传统的好氧曝气当进水b o d 5 浓度大于1 0 0 0 m g l 时，常因为 浓度过高而导致水中缺氧，最终将影响好氧过程的进行f 帮兕费等j1 9 8 3 ) 。所 以好氧处理一般用于处理中、低浓度的有机废水，厌氧生物处理方法一般用于处 理高浓度( 一般c o d 2 0 0 0 m g 1 ) 有机废水和污泥的消化。 1 4 絮凝一氧化一吸附工艺处理海洋褐藻股生产废水研究 好氧处理方法早在1 0 0 多年前就被用于污水处理。直到今天，它仍是废水处 理中应用最广泛的生物处理方法。但是随着能源危机与能源价格猛涨，从7 0 年 代初期开始，有机废水的厌氧处理开始受到高度重视。到目前到止，世界上已有 美、英、法、德、日本、意大利、荷兰、中国等四十多个国家从事厌氧消化的研 究与应用，已有数百台高效厌氧反应器在实际生产中使用r 枥乎筝j1 9 9 3 ；矗 l e g g i n g ae ta l1 9 9 l ：瓤志杰等。1 9 9 4 ) 。 废水生物处理装置概况 1 曝气塘 曝气塘般是好氧环境下的连续流搅拌池式反应器的通称，可以是单级或多 级串联。曝气塘是一种表面积大而深度较浅的土池( 1 5 4 5 7 m ) ，用表面曝气 机进行混合和充氧。般有两个主要的用途：( a ) 把可溶性有机物转化为不溶