（材料学专业论文）电导型复合金属氧化物co2气敏薄膜材料的研究.pdf

摘要 “温室效应”、室内环境及植物光合作用等要求人们对c 0 2 气体浓 度进行监测与控制。本文以c u o s r t i 0 3 和c u o b a t i 0 3 复合金属氧化 物电阻型薄膜材料为研究对象，采用溶胶凝胶工艺，对薄膜制备过程， c o z 气体敏感特性及敏感机理进行了研究。 采用无机盐为主要原料，以柠檬酸为络合剂、乙二醇为胶联剂制备 出均一、稳定的c u o - s r t i 0 3 和c u o b a t i 0 3 薄膜前驱体溶胶。通过采 用红外光谱、x 衍射及扫描电镜等分析手段，对溶胶及制备的薄膜进 行了研究，发现柠檬酸主要起络合金属离子的作用，乙二醇起胶联作 用。实验证明，溶胶的浓度对溶胶及薄膜质量有很大影响，当溶胶浓 度为0 1 m o l l ，可形成表面形貌好的薄膜。 对溶胶一凝胶法制备c u o s r t i 0 3 的制备工艺进行了深入研究。实 验发现，预烧和煅烧、成膜次数对c u o s r t i 0 3 薄膜形成有较大影响。 本文对c u o s r t i 0 3 薄膜材料的c 0 2 气体敏感特性进行了系统研 究，发现c u o s r t i 0 3 薄膜具有半导体一类金属转变的导电性，在3 0 0 以上为类金属导电性，具有非常稳定的电阻一温度稳定性。用贵金 属a g 改性后，c u o s r t i 0 3 薄膜材料对c 0 2 具有较好的敏感性和选择 性。金属氧化物和a g 的共同掺杂，对薄膜的灵敏度和选择性有较大的 提高。c u o b a t i 0 3 薄膜材料掺杂s r 2 + 和贵金属a g 后对c 0 2 具有较好 的敏感性和选择性。最后，用吸附反应和p n 结理论解释材料对二氧化 碳敏感机理。 关键词：c u o - s r t i 0 3 ，c u o b a t i 0 3 ，薄膜，溶胶一凝胶，c 0 2 敏感 a b s t r a c t “g r e e nh o u s ee f f e c t ”，i n d o o re n v i r o n m e n ta n dp h o t o s y n t h e s i se t ch a v e m a d ei tb ea ni m p o r t a n ta n dn e c e s s a r yr e s e a r c hp r o j e c tt h a tu s i n gc 0 2 s e n s o rt od e t e c ta n dc o n t r 0 1c 0 2c o n c e n t r a t i o ni nt h ea t m o s p h e r e i nt h i s p a p e r ，t h ec u o s r t i 0 3 a n dc u o b a t i 0 3c o n d u c t i v e t y p ec o m p o s i t e m e t a l o x i d et h i nf i l m sw e r er e s e a r c h e da san e wk i n do fc 0 2s e n s o rm a t e r i a l t h e p r e p a r a t i o n o ft h es o la n dt h i n f i l m ，g a s s e n s i t i v i t y ，s e n s i t i v i t y m e c h a n i s mo ft h e c o m p o s i t e m e t a l o x i d et h i nf i r m s v e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h e c u o - s r t i 0 3 a n d c u o - b a t i 0 3 t h i nf i l m sw e r e s u c c e s s f u l l y p r e p a r e db yan o v a ls o l g e lm e t h o d ，w h i c hu s e di n o r g a n i cs a l ta ss t a r t i n g m a t e r i a l s ，u s e dc i t r i ca c i da sc h e l a t i n ga g e n ta n dg l y c o la sg r o s s l i n k a g e a g e n t 。t h ea n a l y s i s o ff i i r s p e c t r a ，x r dp a t t e r n s a n ds e m m o r p h o l o g i e s r e v e a lt h a tc i t r i ca c i dc h e l e t e sm e t a l i o n s ，g l y c o l i sa c r o s s l i n k a g e i n c u o s r t i 0 3 a n d c u o b a t i 0 3 s o ls o l u t i o n t h e c o n c e n t r a t i o no fs o l s o l u t i o nw a sf o u n dt oh a v ea g r e a t e f f e c to n f o r m a t i o no ft h i nf i l m s t h e0 1 m o l ls 0 1w a st e s t i f i e dt o p r e p a r e dt h i n f i l m s a p p r o p r i a t e l y w h e n h i g h o rl o wc o n c e n t r a t i o nf a i l t o d e v e l o p e l i g i b l ef i l m s t h ec 0 2g a s s e n s i n gc h a r a c t e r i s t i co fc u o s r t i 0 3a n dc u o b a t i o 3 t h i nf i l m sh a v eb e e n s t u d i e d c u o s r t i 0 3t h i nf i l m se x i s t m e t a l l o i d s e m i c o n d u c t o rt r a n s i t i o nw i t ht h e t e m p e r a t u r ec h a n g e d i t s v e r yl o wr e s i s t a n c e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n ta b o v e3 0 0 i sd e a lt ot h e m e t a l l i cc o n d u c t i v i t y t h ec u o s r t i o st h i nf i l m sh a v eas t r o n gs e n s i t i v i t y a n dc h o i c et o c 0 2w i t ha gd o p e d t h e g a s s e n s i n g c h a r a c t e r i s t i co f c u o s r t i 0 3t h i nf i l m sh a sb e e ni m p r o v e db yn o b l e m e t a la ga n dm e t a l i o nm 9 2 + o rz r 4 + w i t hd o p i n gn o b l e m e t a l a ga n dm e t a li o ns r 2 + ，t h e g a s s e n s i n gc h a r a c t e r i s t i co fc u o - b a t i 0 3t h i nf i l mw a so p t i m i z e d a tl a s t t h es e n s i t i v i t ym e c h a n i s mo f c u o s r t i 0 3a n dc u o b a t i 0 3t h i nf i l mw e r e e x p l a i n e db yp - nju n c t i o na n da d s o r p t i o nt h e o r y k e y w o r d s ：c u o s r t i 0 3 ，c u o b a t i 0 3 ，s o l g e l ，t h i nf i l m ，s e n s i t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得盘鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：乡战弼 签字日期： 2 。f f 年月2 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。特 授权鑫洼盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：姗 导师签名： 豸患明 签字日期：2 0 0 3 年住月日签字日期：2 0 0 3 年他月7 口日 第一章绪论 第一章绪论 大气中的c 0 2 含量越来越高，已经影响到我们生活、生产等各个方面，广 大科研工作者对c 0 2 气体敏感材料的研究取得了较大的发展。目前，对c 0 2 气 体敏感材料的研究因复合金属氧化物优异的性能而成为研究的热点i l j 。 随着科技和社会发展，薄膜材料以其独特的工艺、优良的特性而日益在社 会经济生活中得以广泛得应用。 鉴于复合金属氧化物和薄膜材料的特点，复合金属氧化物c 0 2 气体敏感薄 膜的研究将成为研究的一个重要方向。 本章综述分析了c o ：传感器发展现状及趋势，薄膜材料与制备技术特点， 溶胶一凝胶技术，复合金属氧化物c 0 2 敏感材料发展现状、结构和特性及气敏机 理，从而提出本课题的研究方向。 1 1 二氧化碳传感器发展现状及趋势 1 1 1 引言 c 0 2 气体是一种无色、无味、化学性质较稳定的气体，它与我们的日常生活 息息相关，它影响着我们生活、生产、环境等各方面 2 1 。它对农业有着重大的影 响，一般说来蔬菜干物质质量的9 0 一9 5 是光合作用的产物，增施c 0 2 对蔬菜 有明显增产效果，此外，果蔬保鲜亦急需检测和调控c 0 2 浓度；c 0 2 也对全球气 候有着重要的影响，大气中c 0 2 浓度增加引起的温室效应，导致了全球变暖； c 0 2 对人们的身体健康有着重大影响，是常见的有害气体之。飞机和提速后的 火车、汽车，门窗气密性提高，室内c 0 2 浓度可能增高，如果空气中c 0 2 浓度 高达4 时，就会呈现耳呜、头痛心悸亢进、血压上升改晕等症状，达6 时上 述症状更加明显，达8 时呼吸变得十分困难，呼吸频率增加，达8 一1 0 时出 现意志昏沉、虚脱，进而停止呼吸，以致死亡。因此，在空调火车、汽车车厢、 大型会议室内装设的空调机应根据室内c 0 2 含量，适时自动调换室内空气吼二 氧化碳传感器是现代工农业生产、大气物理监测、环保监测等现代监测设备重 要的传感器之 钔。 第一章绪论 1 1 2 二氧化碳传感器发展现状 表1 1 各类型二氧化碳传感器比较 t a b l o1 1c o m p a r ew i t ha l lk i n d so f c 0 2 s o n s o r s 目录红外吸收型电化学型热传导型 金属氧化物型 根据c 对特定波长将c 魄的浓度通过_ h j 测量检测元通过对c o 。的吸 相应原理的红外线的透射产生电化学法反应转变件与参比元件附引起金属氧 变化的原理检测成电信号来检测测的气体热导化物电容或电 的差的原理来导的变化来检 检测测 灵敏度高中中高 响应性快较快较快快 恢复性快较快较快快 工作温度常温常温加热加热 大小大型小型小型小型 可移动性 难好好好 气体选择高 由 低中 性 稳定性好中低好 维修要要不要 不要 价格高 由由 低 可测浓度 l p p m 一1 0 0 l p p m 一1 0 0 0 p p m 1 - 1 0 0 l p p m 一2 0 c 0 2 传感器主要有四种类型：红外吸收型、电化学型、热导型、金属氧化物 型。它们由于各自的特点而得到了广泛应用。 表1 1 对以上四种实用二氧化碳传感器特点、性能等进行了比较【1 _ 5 叫4 1 。 1 1 3 二氧化碳传感器发展趋势 随着科学技术水平的发展和进步，二氧化碳传感器发展趋势如下： ( 1 ) 器件的微型化。器件的微型化有许多优点，如降低加热器功率，便于携 带，节省材料、便于集成等。因此，二氧化碳传感器的微型化是其发展的重要 第一章绪论 方向。 ( 2 ) 性能优化。前面所述，各类型的二氧化碳都有一定的优缺点，集各类型 优点于一体，达到传感器性能的最大优化是我们所期望的。今后二氧化碳传感 器，应具有灵敏度高、响应恢复时间快、气体选择性高、稳定性好、使用时间 长等优点。 ( 3 ) 集成化。传感器与集成电路( i c ) 和其他器件的集成，以期实现器件的 自动化、多功能化等特点。而由金属氧化物制备的电容型与电阻型传感器具有 这样的优势，它们结构简单，可以采用i c 加工的微加工技术，进行传感器的制 作。 ( 4 ) 材料纳米化。当材料尺寸达到纳米数量级时，表现出来的量子尺寸效应， 小尺寸效应，表面效应和量子隧道效应，导致纳米体系的光、热、电磁、等物 理性质出现了许多反常的特征。纳米体系庞大的比表面积使键态严重失配，出 现了许多活性中心，表面台阶和粗糙度的增加，表面出现非化学平衡，非整数 配位的化学键，导致纳米体系的化学性质特异性化”】。纳米尺寸物质的特殊性 质，气敏材料纳米化也能够显著提高灵敏度和选择性【1 6 】。 ( 5 ) 价格低廉。器件低价格，是将来市场竞争重要因素，降低器件的成本， 是二氧化碳的发展趋势。 综上所述，二氧化碳传感器的微型化、性能的优化、集成化、纳米化、低 功耗和价格低廉是二氧化碳传感器的发展趋势。半导体或电容薄膜型二氧化碳 传感器在这方面具有较好的发展前景。 对于二氧化碳传感器的微型化的方法：( 1 ) 采用金属氧化物材料。由金属氧化 物材料制成气敏器件因其具有灵敏度高、响应时间和恢复时间快、使用寿命长、 价格低廉等特点而成为人们研究的重点 1 7 】。( 2 ) 制各成薄膜。金属氧化物材料和 薄膜材料的特点，使制备金属氧化物薄膜型气敏材料成为研究的热点。 1 2 复合金属氧化物c 0 2 气体敏感材料的发展现状 复合金属氧化物型，由于具有体积小、稳定性好、响应恢复快等优点，自 从8 0 年代末期以来，一直成为人们研究的热点。复合金属氧化物型c 0 2 气体敏 感材料有两种类型，一种是电容型，另一种是电导型。它们主要以金属氧化物 和具有钙钛矿结构材料为研究对象。 第一章绪论 1 2 1 电容型金属氧化物c 0 2 敏感材料的发展现状 i s h i h a r a 等提出b a t i 0 3 和金属氧化物，构成复合金属氧化物电容器检测 c 0 2 以来。电容性二氧化碳传感器研究主要对以b a t i 0 3 和金属氧化物复合体系 的掺杂改性为主。其制备方法是，将b a t i 0 3 和金属氧化物机械混和后，作为介 图卜1b a t i o s ，p b o 与它f j 等摩尔混和对c 0 2 的敏感性 f i gl 一1s e n s i t i v i t yo f p b o b a t i 0 3a n dt h e i re q u i m o l a rm i x t u r ef o rc 0 2 电材料，与两块平行电极片，构成三明治式结构，制成电容式c 0 2 传感器。将 b a t i 0 3 p b o 及两者等摩尔混和的比电容，与c 0 2 的浓度关系如图1 1 所示由 图可见，c 0 2 浓度增高时b a t i 0 3 的比电容几乎不变：p b o 的比电容略微下降： 两者等摩尔混合物的比电容显著降低。鉴于b a t i 0 3 和p b o 混和后表现出的对 c 0 2 气体敏感的特殊性质，之后i s h i h a r a 又探索了b a t i 0 3 与金属氧化物混和电 容敏感特征 1 8 】。如表1 - 2 所示。从表1 2 中明显看出b a t i 0 3 与c u o 混和对c 0 2 的敏感性最大。与此同时，t y o s i o k a 等分别报道对s n 0 2 掺杂l a 2 0 3 以及1 1 1 2 0 3 掺杂c a o 后对c 0 2 也有敏感特性1 9 1 。1 9 9 2 年i s h i h a r a 等【1 i b a t i 0 3 与c u o 体系的 微观组成进行了研究，并得出结论：b a t i 0 3 与c u o 在复合金属氧化物体系中分 别独立存在，并且它们的晶粒尺寸分别为2 0 9 和2 1 6 n m ，品粒尺寸基本相等。 同时，他还发现操作温度与分解温度成对应关系，这为该体系的理论发展奠定 了基础。1 9 9 3 年n o r i t a k a 等对s n 0 2 掺杂l a 2 0 3 ( 4 2 w t ) 后，体系对c 0 2 有较好 的敏感特性( 但还是比较小的，敏感性小于2 ) 1 9 1 。1 9 9 5 年l s h i h a r a 等 2 叫研究了 掺杂对c u o b a t i 0 3 体系的c 0 2 敏感性的影响，如表1 - 3 所示，从表1 3 中可得 第一章绪论 表1 2b a t i 0 3 与金属氧化物混和对c 0 2 的敏感特性 t a b l e1 - 2c 0 2 s e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c so f m i x e d o x i d e c a p a c i t o r 氧化物 操作温度c c l 敏感性检测上限 c a o9 0 00 舟9 l8 m g o 8 6 70 3 2 91 0 l a 2 0 3 7 6 60 4 5 18 n d 2 0 3 5 5 00 6 4 16 y 2 0 3 7 5 90 7 9 41 0 c e 0 2 6 6 1o 4 1 0 8 p b o5 0 10 7 l l 6 n i o5 5 50 4 4 l 2 0 c u o4 5 6 2 8 9 26 z r 0 2 6 4 20 7 4 0 1 0 c 0 2 0 4 5 2 80 3 6 26 f e 2 0 3 3 4 10 6 7 82 b i 2 0 3 4 4 50 8 2 4 2 注：( 1 ) 指检测c 0 2 最适温度： ( 2 ) 对2 c 0 2 的敏感性； ( 3 ) 在该浓度内，敏感性与c 0 2 浓度呈线性关系； ( 4 ) b a t i 0 3 ：c 0 2 0 4 = 3 ：1 ( 摩尔比) 。 出以下结论：除了a u 、f e 2 0 3 、c e 0 2 、r h 外，a g 、z n o 、l a 2 0 3 、s r o 、b i 2 0 3 和 c 0 3 0 4 对c 0 2 都有不同程度的提高。特别是a g 、z n o 、l a 2 0 3 、s r o 几乎提高了 两倍，从结果可得出，贵金属和金属氧化物掺杂对材料气敏性有比较大的影响。 值的注意的是该体系受湿度的影响较大。1 9 9 7 年松原正吾等研究出具有实用价 值和良好的抗湿性的c 0 2 敏感块体材料，其材料成分为c e 0 2 b a t i o ，c u 0 。 1 9 9 8 年在多孔钛酸钡上制备出自组装氧化铜薄膜【1 2 1 。2 0 0 0 年，q w e i 等用纳米 级的c u o 和b a t i 0 3 混和制备成陶瓷块体后，体系对c 0 2 的气体敏感性大大提高， 灵敏度几乎提高3 倍口2 1 。并用纳米相关理论解释了材料对c 0 2 的敏感机理。鉴 于传感器的发展趋势及电容型c 0 2 传感器发展现状，我们认为，电容性金属氧 塑二童塑堡 一一 化物将向以纳米级c u o b a t i 0 3 为体系及纳米掺杂的厚膜及多层薄膜的方向发 展。 表l - 3 掺杂后c u o - b a t i 0 3 体系对c 0 2 改变 t a b l e1 - 3c 0 2 s e n s i n gc h a r a c t e r i s t i c so f c u o - b a t i 0 3 w i t hm e t a lo rm e t a lo x i d ea d d i t i v e s 掺杂物质操作温度( ) 电容( n f )s - - - c a i r c c 0 2 ；占茸 2 的c 0 2 n o n e4 5 63 0 o8 6 72 8 9 a u4 7 51 4 0 32 l o 51 5 0 c e 0 2 5 6 90 ，61 52 5 0 p t5 2 22 9 7 8 1 72 7 5 m g o 6 1 60 51 53 o n i 05 2 44 ，61 4 43 13 p b5 7 3 4 72 0 94 4 5 c 0 3 0 4 5 2 6793 8 5 4 8 7 s r o5 9 3l - 3 8 76 6 9 l a 2 0 3 6 3 01 71 2 4 72 9 a g 4 7 05 7 4 4 177 4 z n o5 8 2413 32 8 1 0 f e 2 0 3 4 7 31 10 8 o 7 3 r h3 6 98 8 o 5 7 2o 6 5 b i 2 0 s 6 7 51 0 0 79 1 o 0 9 注：加掺杂物l m 0 1 至0c u o - b a t i 0 3 复合金属氧化物中，在5 0 0 c 煅烧。 1 2 2 复合金属氧化物电导型c 0 2 敏感材料的发展现状 电导型复合金属氧化物的c 0 2 敏感材料研究起步较晚，1 9 9 5 年a n d r e a 等i l l 】 开始对以c u o b a t i 0 3 为主晶相的厚膜进行研究。他用5 ( ) 的c a c 0 3 ， c e 0 2 ， f e 2 0 3 ，l a 2 0 3 ，n d 2 0 3 ，z r 0 2 掺杂到c u o b a t i 0 3 ，通过测试只有l a 2 0 3 ， c a c 0 3 ，z r 0 2 对该体系的c 0 2 气敏性有较大的提高，它们分别提高了2 倍、1 5 倍和1 9 倍。之后，他对l a 2 0 3 的掺杂进行了重点研究，发现当l a 2 0 3 掺杂为3 第一章绪论 ( 坝) 时灵敏度比未掺杂提高近6 倍。他有将c a c 0 3 掺杂到c u o - b a t i 0 3 一 l a 2 0 3 为体系中，当c a c 0 3 掺杂为2 时比未掺杂c a c 0 3 的c u o - b a t i 0 3 一l a 2 0 3 体系灵敏度提高近3 倍。最后得出c u o b a t i 0 3 一l a 2 0 3 - c a c 0 3 体系对c 0 2 有较佳 得敏感特性。但该体系对c 0 2 响应恢复时间较长。2 0 0 0 年m i n s u nl e e 等在研 究掺杂对c u o b a t i 0 3 为主晶相的厚膜【2 3 】的灵敏性的影响时，发现掺杂l a c l 3 比 l a 2 0 3 ( 同为w t l o ) 敏感性提高1 4 倍，可能是l a c l 3 在煅烧时l a c l 3 分解造成较 多的微气孑l 所至。鉴于传感器得发展趋势，电导型复合金属氧化物的c o ：气体 敏感材料的研究除了在新材料体系进行探索外，在制备方法上趋于薄膜化，这 将大大提高材料得各种性能。 总的来说，近年对复合金属氧化物c 0 2 的研究主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 主要c u o b a t i 0 3 ( 等摩尔比) 为体系的掺杂改性，以提高半导体元件 的灵敏度、选择性和稳定性。含金属离子的化合物的掺杂，不仅能有效的改善 材料的性能，同时还能起到助融或阻融作用，有利于对改善元件的工艺性能和 长期稳定性。由于贵金属的掺杂能在半导体表面提供丰富的活化中心，增加反 应物的浓度，降低活化能，所以掺杂贵金属是改善和提高材料的敏感性能的有 效途径之一。如a g 的掺杂能有效提高电容型c u o b a t i 0 3 体系的敏感性。但是 贵金属也有一些不利因素，它一方面增加了制备成本，另一方面也易“中毒”， 降低器件的灵敏度和使用寿命。使用时一定要注意。 ( 2 ) 开发了一些新的体系，如c e o j b a t i 0 3 c u o 、c u o b a t i 0 3 l a 2 0 3 一c a c 0 3 这为c 0 2 气体敏感材料的探索及敏感原理提供了新的思路。 ( 3 ) 目前c o ：传感器类型主要以块体和厚膜为主，由于这些材料本身与c 0 2 气体接触面积小，造成材料的敏感度小，响应时间慢。引进薄膜技术和微加工 技术对c 0 2 传感器薄膜的发展，它不仅提高材料的敏感速度，改善响应恢复时 间，而且还能使器件结构简单，体积微型化。 ( 4 ) 材料的纳米化。纳米尺寸物质的独特性质，气敏材料纳米化也能够显著 提高灵敏度和选择性。 1 3 薄膜材料与制备技术发展概况 第一章绪论 表卜5 薄膜制备方法的分类及评价【2 5 】 t a b l e1 - 5t h ec l a s s i f i c a t i o na n de v a l u a t i o no f p r e p a r a t i o nm e t h o d sf o rt h i nf i l m s 沉积技术优点 缺点 电阻加热蒸发对低熔点材料比较容易实现和热丝形成合金 真空蒸发镀适用于大多数金属和半导体元素形对蒸发难熔金属、碳、和氧化物比较 成非晶态元素半导体困难 溅射不但能沉积导体而且能沉积介质材薄膜将纳入a r 或其它任何溅射气体原 料，薄膜组成和靶的组成相关形成子和分子一般衬底温度高，衬底和薄 非晶态金属和半导体容易加上偏压膜间发生混杂对实底表面造成损伤 电场 分子束外延高质最的化合物薄膜设备复杂 离子束技术可精确控制沉积参数沉积速率低；设备复杂 电解沉积薄膜的范围“；大面积厚度均匀一般只用于金属薄膜：杂质问题 液相外延生长质量好的化合物薄膜 浓度的控制和重复性问题 化学气相沉积具有电性能活性的元件高质量外延 装置比较复杂；气体流量速率的调节 层；还能够沉积多晶层比较临界；衬底温度高 金属有机物化学沉积温度低；覆盖度好，制各过程设备复杂；原料气化过程要求高；过 气相沉积可控：适合制各复杂组分薄膜；且程控制要求精密度高 结构致密均匀 微波等离子体化由微波场和等离子体提供高能化学 需要辅助设备多；过程影响因素多； 学气相沉积反应活化能；制膜温度低且过程可操作复杂 控 溶胶一凝胶适合多组分复杂系统薄膜；适合微由于使用大量溶剂和络合剂挥发组分 量掺杂设计；薄膜致密或多孔可控多，薄膜制备过程易开裂；干燥、热 处理过程时间长 金属有机物分解成膜过程可控；组分分布均匀；热 同上 处理温度低：适合大面积制备薄膜 1 3 i 薄膜材料 第一章绪论 随着科学技术的发展与进步，薄膜材料以其独特的工艺、优良的性质、较 低的成本而日益收到科研工作者的关注。 薄膜材料一般分为薄膜和厚膜，但不同研究者对薄膜的厚度定义不一。有 的将厚度在0 叭一1 微米范围内的涂层材料称为薄膜，厚度在5 2 0 微米的称 为厚膜，而有的则将厚度小于2 5 微米的涂层材料称为薄膜，厚度大于2 5 微米 的称为厚膜。在电子材料行业通常把丝网印刷制各的膜叫厚膜，用c v d 、p v d 制 备的称薄膜。 薄膜材料按其功能不同可以分为功能薄膜和结构薄膜，前者是利用薄膜本 身的性能制成元器件，而后者则主要是用于增强底材的使用性能如耐磨、耐腐 蚀、耐高温、耐氧化性等。具体地可以划分电子薄膜、光学薄膜、机械薄膜、 装饰薄膜等。而目前作为研究的热点有：高温超导薄膜、金刚石薄膜、l b 薄膜、 铁电薄膜、超微粒薄膜( 1 一l o o n m ) 、超晶格薄膜、磁记录薄膜和光存储薄膜等 等【2 4 1 。 对于本课题研究的陶瓷薄膜来讲，陶瓷薄膜是指以金属氧化物、氮化物、 碳化物或金属间化合物等无机化合物为原料采用特殊的工艺，在一定的衬底材 料的表面上涂覆厚度约为0 0 1 至数um 的一层或几层无机非金属材料。 1 3 2 薄膜制备 薄膜在制各方法、工艺上大体可以分为两大类即物理法和化学法。二者的 不同在于前者主要是利用高温所引起的物质蒸发或电子、离子、光子等荷能粒 子的能量所造成的靶物质溅射等方法，在衬底上形成所需要的薄膜。化学法目前 发展较快，可以用来制备各种结构类型的薄膜并集成组装元器件等。表卜5 为 薄膜制备方法的分类及评价体系，对各种制膜方法进行了系统的比较。 薄膜材料在高新技术发展中的重要地位及日益广泛的应用早已引起国内外 广大专家学者的浓厚兴趣，对薄膜制各原理，方法及应用的研究已经上升到了 一个崭新的阶段。在制备方法上已经突破了传统的物理法和化学法的界限，发 展了一些物理与化学法相互结合的一系列薄膜制备新工艺，用这些方法可以制 得一系列性能优异的复合膜，掺杂改性膜等等 1 3 _ 3 薄膜材料相对于体材料的优点 ( 1 ) 微电子技术的发展使过去需要众多材料组合才能实现的功能，现在仅 仅需要少数几个器件或一块集成电路板就可以完成。薄膜技术正是实现器件和 系统微型化的最有效手段。 ( 2 ) 器件的微小型化不仅可以保持器件原有的功能并使之更加强化，而且 随着器件的尺寸减小并接近了电子或其他粒子量子化运动的微观尺度。尤其是 纳米结构薄膜的出现，薄膜材料或其器件间显示出许多全新的物理现象。 ( 3 ) 每种材料的性能都有其局限性。薄膜技术作为材料制备的有效手段， 可以将各种不同的材料灵活地复合在一起，构成具有优异特性的复杂体系，发 挥每种材料各自优势，避免单一材料的局限性【z ”。 1 4 溶胶一凝胶法制备氧化物薄膜 1 4 1 溶胶一凝胶技术 溶胶一凝胶技术是指金属有机化合物或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶 而固化，再经过热处理形成氧化物或其它化合物固体的方法【2 ”。该技术历史可 以追溯到1 8 4 6 年，法国化学家e b e l m a n 发现正硅酸乙酯水解形成的s i 0 2 成玻璃 状 z 8 1 ；1 9 3 9 年，w g e f f c k e n 和e b e r g e r 采用溶胶凝胶浸渍法涂覆玻璃板，取 得了改变光学玻璃反射能力的专利，并在专利文献中首次提出溶胶一凝胶浸渍 涂层工艺 2 9 ；1 9 7 1 年，d i s l i s h 首次通过溶胶一凝胶工艺制备出多元氧化物固体 材料【3 0 。近几十年，由于溶胶一凝胶技术较之传统的无机材料制备方法具有许 多优势而被广大学者进行研究。 1 4 。2 溶胶一凝胶法特点 溶胶一凝胶过程是制备材料的一种化学手段，其本质是在材料制备的初期 通过化学途径，对材料的化学组成和微观几何构型进行有效地控制。在无机材 料制备领域已显示出特有的优越性。 溶胶一凝胶工艺是通过溶胶凝胶转变过程制备玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷以 及其他一些无机材料的一种新工艺。一般的说，易水解的金属化合物，如氯化 物、硝酸盐和金属醇盐等都适用于溶胶一凝胶工艺。 第一章绪论 s o l - - g e l 法与传统烧结方法相比有许多优点： 1 ) 反应在溶液中进行，均匀 度高，对多组分其均匀度可达分子或原子级：2 ) 烧成温度比传统烧结方法有较 大的降低；( 3 ) 化学计量比准确，易于改性，掺杂量的范围加宽；4 ) 工艺简单 易推广，成本低。缺点：凝胶化、干燥、热处理时间长。2 ) 因溶胶中含有较多 的水分和有机物，干燥和热处理阶段失重较大，易发生开裂。3 ) 在多组分系统 中，因不同金属醇盐水解反应速度差异丽导致不均匀性的产生。 要获得稳定的溶胶需：1 ) 金属含量高，即金属盐在溶剂中的溶解度高；2 ) 热 处理时无熔化或蒸发现象；3 ) 室温时稳定，不浑浊，不凝聚：4 ) 对多元组分薄 膜，几种有机物互溶性好。尽管薄膜的制备方法有许多种，诸如：蒸发、溅射、 离子束沉积、金属有机化合物气相沉积等，以上这些方法都需要复杂的仪器设 备及控制参数，而溶胶凝胶法则属于一种化学制备薄膜的方法，由于它具有 化学成分容易控制、薄膜均匀性好、处理温度低，而且能够制备出大面积的薄 膜，成本较低、制备方便等优点，因此，越来越受到人们的青睐。 图卜2 溶胶一凝胶合成工艺 f i g1 - 2t h ep r o c e s so f s o l - g e l 1 4 3 溶胶一凝胶法制备薄膜的过程 用溶胶一凝胶法制备材料的具体技术和方法很多，归纳起来，按其溶胶、 凝胶的形成方式可分传统胶体法、水解聚合法和络合法三种口”，图1 - 2 为溶胶 第一章绪论 1 4 4 溶胶的制备 1 4 4 1 溶胶制备的影响因素 采用溶胶一凝胶法制备氧化物薄膜，溶胶的配制是至关重要的环节，首先对 溶胶的稳定性有一定的要求，室温长期放置不能出现凝胶化和产生沉淀现象； 其次对溶胶的粘度也有限制，粘度太大，一次成膜过厚，与基片结合不紧密， 容易发生脱落，粘度太小，不易在基片上形成连续的溶胶膜，导致成膜次数增 加，工艺过程繁琐。其中的影响因素很多，主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 络合剂的选择阻及其在溶胶凝胶法中的作用 络合齐u 的选择对凝胶的形成，溶胶的稳定性，凝胶的热过程，薄膜的形态， 物相和化学组成的均匀性都有很大影响。络合剂在余属醇化物的溶胶一凝胶过 程中所起的作用可以归纳为如下几点：1 ) 改变金属醇化物的溶解度有利于溶胶凝 胶的形成；2 ) 调整金属醇化物的反应活性；3 ) 把金属羧酸盐转变为具有烷氧基因 性质的络合构；4 ) 形成含有有机聚合功能团的余属醇盐；5 ) 合成络合物凝胶：而 且通过对络合剂、络合产物及凝胶结构的分子设计来实现制备粉末、纤维、薄 膜及块状材料的络合物凝胶的控制1 3 4 】。 ( 2 ) 胶联剂。 胶联剂对溶胶的稳定性、粘度有一定的影响，进而对薄膜的形貌及物相的 形成与组成有一定的影响，所以选择适当的胶联剂对溶胶非常重要。其在溶胶 一凝胶过程中的作用有：1 ) 通过适当的反应形成溶胶网络；2 ) 调整溶胶的粘度； 3 ) 影响金属离子与络合剂的络合强度：4 ) 影响溶胶的后续工艺等。 ( 3 ) 溶剂的选择 3 5 - 3 7 】 醇盐中的一o r 基会与醇溶剂中的- - o r 互相交换，这就可能造成醇盐水解 活性的变化，同醇盐选用的溶剂不同，其水解速度、凝胶时间也就随之改变。 溶剂的表面张力是决定胶凝时间和毛细管力的重要因素，对薄膜的开裂具有影 响。常用的溶剂有酒精、丙醇、异丙醇等。 无水乙醇价廉易得，对多数醇盐溶解性好，不易与醇盐中的- - o r 互换，是 最常用的溶剂之一。7 - - 醇也是很好的溶剂，它不仅对大多数醇盐有很好的溶 解性，对不少无机盐的溶解性也很好，而且它有一个短链和两个- - o h 团，乙二 醇的双醇机制及c c 结构，使钛醇盐的烷氧基与之交换的可能性降到了最低， 第一章绪论 它分子链短，不带入体系更多的有机成分，又能吸引两个酸根于溶液中，在凝 胶薄膜烧结中扮演了十分重要的角色。 由于蒸馏水的价格的及其作溶剂的突出作用，在制备可溶性无机盐溶胶时 显示了较大的优越性。 ( 4 ) 催化剂和溶液的p h 值 由于催化机理不同，对同一种醇盐的水解、缩聚、酸催化和碱催化往往产 生结构和形态不同的水解产物。金属醇盐的负电性烷氧基一o r ，使金属原子极 易受到亲核攻击，加水后会立即发生水解和聚合反应。就t i ( o c 4 h 9 ) 4 而言，酸 催化时，醇盐水解由h 3 0 + 亲电机理引起，水解速度快，随水解的进行，醇盐水 解活性因其分子上- - o r 基数量减少而下降，所以4 个- - o r 基团很难完全转变 为- - o h 基团生成t i ( o h ) 4 ，其缩聚反应在完全水解前已经开始，缩聚产物交联 度低。对钛酸四丁酯而言，t i ( o c 4 h g ) 4 的水解速度很快，加水时很容易生成沉淀， 但当保持一定的p h 值时，即使是所需水量一次加入，也能获得稳定的溶胶3 8 1 。 ( 5 ) 加水量 加水量的多少对溶胶形态有很大的影响。聚合溶胶是在控制水解条件下， 使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而成，属于大分子溶液，体 系内无凰液界面，是热力学稳定系统；粒子溶胶则是加大量的水，使醇盐充分 水解条件下形成的，粒径往往较聚合法大，是存在固液界面的二相体系，在热 力学上是不稳定的，必须加溶胶剂才能稳定。薄膜制备时加水量一般应比理论 上醇盐完全水解时加的水量略偏多。加水量对醇盐水解缩聚产物结构也有重要 影响，加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团( - - o r ) 少，即水解形成的- - o h 基团少，这部分水解醇盐分子之间的缩聚易形成低交联度产物，反之则易于形 成高交联度产物。加水量与所制备溶胶时间有关，对于t i ( o r ) 4 ，当加水量小于 水解所需的化学计量( r 0 9 0 ，r b o 5 1 ；( 2 ) o 7 5 t = ( r a + r b ) q 2 ( r b + r o ) 1 0 。一般的，当 t = l 时为理想的钙钛矿结构；当o 7 5 t ，r b ，r s r b ，但由于r s 被r b 所短路，因而等效电路可简化为图1 - 7 ( d ) 所表示的由颈部等效电阻r n 串联而成 的等效电路。因此，半导瓷气敏电阻的阻值将随气体吸附量而改变，这就是气 敏半导瓷器件的工作原理 4 7 。 ( 3 ) 氧离子陷阱势垒模型：气敏材料s n 0 2 4 8 是一种多晶材料，有许多小晶粒 组成，晶粒大小约为几百纳米，在晶粒连接处形成许多晶粒间界。正是这些晶粒 间界的性质决定着多晶材料的导电特性。氧离子陷阱势垒模型认为在$ n 0 。多晶晶 粒的交界面处存在着大量的悬挂键及失配位错，这些悬挂键及失配位错可看作氧 原子的吸附中心。在高温下这些氧原子从s n 0 2 中俘获电子而带负电荷，形成电子 势垒，相应地也在晶粒中出现电子耗尽现象，如图卜8 所示。晶粒表面由于失去 电子而带正电荷，o 一为吸附在晶粒表面的氧离子。从图示出的能带结构图可以看出， 第一章绪论 在晶粒间界处形成一个附加的电子势垒e 。，阻止载流子的运动，使电子迁移率减 小。图示出晶粒间界处耗尽区电荷密度q 的分布，l 为晶粒尺寸，1 为晶粒中心 到耗尽层边缘的距离。当还原性气体分子出现时，它们与吸附态的氧离子发生反 应，其反应生成物以气态方式被挥发，同时将氧所带的负电荷释放回s n 0 。晶粒中， 这样既增加了s n o 。材料中的导电电子，又减弱了晶粒间界处氧离子造成的电子运 孵孵孵 e 。 耳 e v 图i - 8 氧离子陷阱模型示意图 f i g1 - 8t h e m o d e l o f o x y g e ni o n 仃0 p 辫雇髑燃 一一一h a o vh 粼o 鼍7 0 - o - 黝劾瀛疡溅 硝( 由 k 多矗元俅b ，聪子整旮青或 。诬舞桎气孛孓黛决嚷艘板& 健他荆曲作用 图1 - 9 吸附氧模型 f i g1 - 9t h e m o d e l o f a d s o r p t i o no x y g e n 动势垒，提高载流子的迁移率，使s n 0 2 材料的电导率明显增加。电子越过氧离子 势垒以热激发为主，电流密度j 为： j ：f 煎 ik t i 1e g + e b - e f k t ( 1 3 ) 式中：e g - - s n 0 2 禁带宽度；v 外加电压；e b 势垒高度；e f 费米能级；n c - 一 s n 0 2 导带有效态密度；v c l 一电子运动速度，v c = 撕万五；m 电子有效质量；q 一电子电荷；卜绝对温度。根据氧离子陷阱势垒模型，可以导出品粒内载流子完 全耗尽状态下，s n 0 2 多晶气敏材料的电阻率随还原性气体浓度变化的关系为： 胪砌一丽2 k t 堕l 2 n de d 针寒勰 m 。， 胪旷丽。一。q 刮。南羲黼0 4 式中：p o 一无还原性气体时，s n 0 2 材料的电阻率；e a - 陷阱激活能；m 一常数： 彤 第一章绪论 n t _ 一晶界处氧离子陷阱浓度：【r 0 ，【0 2 d 一分别为环境气氛中还原性气体和氧气 的浓度：c - ，c 2 一反应速度常数。 ( 4 ) 吸附氧理论：是目前公认比较好的理论。当半导体表面吸附了氧这类电负 性大的气体后，半导体表面就会丢失电子，被吸附的氧俘获： 1 2 0 2 ( g ) + n e h0 “( a d s ) ( 1 - 5 ) 上式中0 “- f a 表示吸附态的氧。其结果是n 型半导体阻值增大，正电荷吸附的气 体则相反；而h 2 、c o 等往往产生正电吸附。但是，它们对半导体表面电导率的影 响则使同一类的半导体也会因氧化物的不同而不同。半导体气敏材料的表面与空 气接触时，氧常以0 ”的形式被吸附。实验表明，温度不同，吸附氧离子的形态也 不一样。随着温度的升高，氧的吸附状态变化如下： 0 2 _ l 2 0 _ 4