（材料学专业论文）有机溶剂体系中铝及铝合金镀层的制备与性能研究.pdf

中文摘要 利用a i c l 3 + l i a i h 4 的四氢呋喃一苯有机溶剂体系在低碳钢q 2 3 5 基体上进 行了镀铝实验，并就不同电镀工艺对铝镀层表面形貌，厚度、结构、结合力及 耐蚀性能等进行了研究。结果表明，采用a 1 c 1 3 + l i a i h 4 有机体系在低碳钢上镀 铝是可行的，铝镀层表面光滑、均匀，并呈现不规则的颗粒状或块状的生长特 性。铝镀层的厚度和晶粒尺寸随电流密度和电镀时间的增加而增大：铝镀层与 碳钢基体间的结合力随镀层厚度的增加而减少，且铝镀层具有较好的耐蚀性 能。铝镀层的最佳工艺为电流密度2 4 a j d m 2 、电镀时间3 0 6 0 m i n 。化学转 化处理后，镀层的摩擦系数减小，显微硬度与耐腐蚀性进步提高。 通过在a i c l 3 + l i a i i - 1 4 有机溶剂中分别加入m g b r 2 、m n c l 2 、n i c l 2 及m o c l s 的方式，获得了a i m g 、a i m n 、a l - n i 、a 1 m o 合金镀层，并进一步研究了不 同电镀工艺对铝合金镀层表面形貌、厚度、结构、合金元素含量、结合力和耐 蚀性的影响。结果表明，c 1 3 + l 认l h 4 有机溶剂体系是电沉积铝合金镀层的有 效体系，镀层表面平坦光滑、致密均匀。a l - n i 镀层厚度随电流密度的增加先增 大后减小，除此之外，铝合金镀层厚度随电流密度的增加而增大。镀层为晶体 结构，x 一射线衍射峰向低角度偏移，形成含合金原子的a l 固溶体结构；除 m o 原子外，合金原子含量随电流密度的增加而增大，而a i m o 镀层中m o 含量 随电流密度和电镀时间的增加呈现先增大后减小的趋势。铝合金镀层与碳钢基 体的结合力良好。在3 5 n a c i 溶液中，铝及铝合金镀层的耐腐蚀性能按递降 次序排列如下：铝锰合金，铝镁合金铝，铝，铝钼合金，铝镍合金。 在a i c l ；+ m g b r 2 + l i a l h 4 有机溶剂体系中，a 1 m g 镀层的最佳工艺为电流密 度0 7 5 1 5 0 a d i n 2 。在a 1 c 1 3 + m n c l 2 + l i a l h 4 有机溶剂电镀体系中，a i m n 合 金镀层沉积的最佳电流密度为0 1 5 o 5 0 a d i n 2 ，电镀时问为3 0 4 5 m i n 。在 a 1 c 1 3 + n i c l 2 + l i a i h 4 有机溶剂电镀体系中，a 1 n i 合金镀层沉积的最佳电流密度 为0 7 5 1 0 0 a d i n 2 。在a i c l 3 + m o c l 5 + l i a i h 4 有机溶剂电镀体系中，a i m o 合 金镀层沉积的最佳电流密度为2 0 0 3 0 0 a d i n 2 ，电镀时间为4 5 6 0 m i n 。 关键词：有机溶剂体系电镀铝铝合金表面形貌组织结构耐蚀性 a b s t r a c t a l u m i n u me l e e t r o d e p o s i t i o no nq 2 3 5s t e e lf r o ma i c l 3 + l i a l h 4o r g a n i cs o l v e n t w a sc a r r i e do u t ，a n dt h es u r f a c em o r p h o l o g y ，t h i c k n e s s ，s t r u c t u r e ，a d h e s i o na n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa l u m i n u mc o a t i n gw e r eo b s e r v e da n dd e t e r m i n e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ee l e c t r o p l a t i n go fa l u m i n u mo nq 2 3 5s t e e lf r o ma i c l 3 + l i a l h 4o r g a n i c s o l v e n ti sf e a s i b l e n l ed e p o s i t e da l u m i n u mc o a t i n gi ss m o o t h , u n i f o r ma n dw i t l ll a r g e i r r e g u l a rp a r t i c l eo rb l o c kf o r m s t h et h i c k n e s sa n dt h ep a r t i c l e s i z ed fa l u m i n u m c o a t i n gi n c r e a s eo b v i o u s l yw i t ht h ei n c r e a s eo fc u r r e n td e n s i t ya n de l e c t r o p l a t i n gt i m e n 圮a d h e s i o no fa l u m i n u mc o a t i n gt ot h es u b s t r a t ed e c r e a s e sw i t ht h ec o a t i n g t h i c k n e s s a n dt h ea l u m i n u mc o a t i n gh a sav e r yh i g h e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei n 3 5 n a c ls o l u t i o nu n d e rt h eo p t i m u mc u r r e n td e n s i t yo f2 - - 4a d i n 2a n de l e e t r o p l a t i n g t i m eo f3 0 - 4 5 0m i n u t e s a f t e rc h e m i s t r yc o n v e r s i o n , t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to ft h e a l u m i n u mc o a t i n gd e c r e a s e s ，t h em i c r o h a r d n e s sa n dt h ec o r r o s i o nr e s i s a n c ea l e g r e a t l ye n h a n c e d ， a l u m i n u m - m a g n e s i u ma l l o y ,a l u m i n u m - m a n g a n e s ea l l o y , a l u m i n u m - n i c k e l a l l o ya n da l u m i n u m - m o l y b d e n u ma l l o yc o a t i n g sw e r ee l e c t r o d e p o s i t e db ya d d i n g m g b r 2 ，m n c l 2 ，n i c l 2 ，m o c l si n t oa i c l 3 + l i a l h 4o r g a n i cs o l v e n t ，a n dt h es u r f a c e m o r p h o l o g y ，t h i c k n e s s ，s t r u c t u r e ，a l l o ya t o mc o n c e n t r a t i o n ，a d h e s i o na n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fa l u m i n u ma l l o yc o a t i n g sw e r eo b s e r v e da n dd e t e r m i n e d 1 1 1 er e s u l t s s h o wt h a tt h ea 1 c 1 3 + l i a i h 4o r g a n i cs o l v e n ti sav a l i ds y s t e mf o ra l u m i n u ma l l o y e l e c t r o d e p o s i t i o n 1 1 1 ed e p o s i t e aa l u m i n u ma l l o yc o a t i n g sa r ef l a t ，s m o o t h , u n i f o r m a n dc o m p a c t 1 1 1 et h i c k n e s so f a l u m i n u ma l l o yc o a t i n g si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f c u r r e n td e n s i t ye x c e p ta l u m i n u m - n i c k e la n dt h et h i c k n e s so fa l u m i n u m - n i c k e lc o a t i n g i n c r e a s e sf w s ta n dt h e nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fc u r r e n td e n s i t y n l ed e p o s i t e d c o a t i n gw a si n ac r y s t a l l i n es t r u c t u r e x r a yd i f f r a c t i o nr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e a l u m i n u md i f f r a c t i o np e a k sw e r es h i f t e df r o mt h e i rs t a n d a r dp o s i t i o nt ol o w e ra n g l e s ， w h i e hi n d i c a t e st h ef o r m a t i o no f a lb a s e ds o l i ds o l u t i o n n ec o n c e n t r a t i o no fa l l o y a t o m si n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fc u r r e n td e n s i t ye x c e p ta l u m i n u m - m o l y b d e n u m ， a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fm o l y b d e n u mi n c r e a s e sf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo f c u r r e n td e n s i t y n ea d h e s i o no f a l u m i n u ma l l o yc o a t i n gw i t ht h es u b s t r a t e i sg r e a t e rt h a n5 0n n ea l u m i n u ma l l o yc o a t i n g sc a nb ea r r a n g e d 勰f o l l o w s ： a l u m i n u m - m a n g a n e s e , a l u r n i n u m - m a g n e s i u m , a l u m i n u m , a l u m i n u r n - m o l y b d c n u m , a l u m i n u m - n i c k e l ，a n dt h es e q u e n c ei sa c c o r d i n gt ot h ed e c r e a s i n go ft h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c ei n3 5 n a c is o l u t i o n t h eo p t i m u mc u r r e n td e n s i t yo fa l u m i n u m - m a g n e s i u ma l l o yc o a t i n gi sr a n g e d f r o mo 7 5t o1 5 0a d i n 2i nt h ea i c b + m g b r 2 + l i a i l - ho r g a n i cs o l v e n te l e c t r o l y t e t h e a l u m i n u m - m a n g a n e s ea l l o yc o a t i n g s 诵t l ll l i g hq u a l i t y 锄b eo b t a i n e du n d e rt h e o p t i m u mc u r r e n td e n s i t yo fo 1 5 o 5 0 a d i n 2a n de l c c t r o p l a t i n gt i m eo f3 0 一4 5 m i n u t e sf r o mt h ea i c h + m n c l 2 + l i a l ! - 1 4o r g a n i cs o l v e n t t h eo p t i m u mc u r r e n t d e n s i t yo fa l u m i n u r a - n i c k e la l i o yc o m i n gi sr a n g e df r o m0 7 5t oi 0 0a d i n zi nt h e a i c l 3 + n i c l 2 + l i a l h 4o r g a n i cs o l v e n te l e c t r o l y t e t h eo p t i m u mc u r r e n td e n s i t yo f a l u m i n u m - m o l y b d e n u ma l l o yc o a t i n g i s r a n g e df r o m2 0 0t o 3 0 0a d i n 2a n d e l e c t r o p l a t i n gt i m eo f4 5t o6 0r a i ni nt h ea 1 c 1 3 + m o c l 5 + l i a i h 4o r g a n i cs o l v e n t e l e c t r o l y t e k e yw o r d s - - o r g a n i cs o l v e n ts y s t e m ，e l e e t r o p l a t i n g ，a l u m i n i u m ，a l u m i n u m a l l o y ，s u r f a c em o r p h o l o g y ，m i c r o s t r u c t u r c ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：罗足玺平 签字目期： 2 卵6 年。月刃日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 狱玺卑 导师签名：砂七仨 签字日期：2 口d 辟口月0 7 日签字日期：。一。易年f 月7 日 第一章绪论 第一章绪论 电镀是表面处理的重要组成部分，可以获得高质量且组成比精确的物质， 同时还可制成任意厚度且连续的膜。电镀法已经广泛应用在机械、仪表、电 器、轻工、航空、航天、船舶等各个工业部门。该方法不仅能使产品美观、新 颖、耐用。而且还可以对一些有特殊要求的工业产品赋予特殊的性能，如高耐 蚀性，即防护性镀层。铝镀层具有优良的防护性能，在大气中铝镀层表面迅速 氧化，形成保护性氧化膜。铝镀层结合传统的铝阳极氧化处理，可以形成较厚 的、致密的、结合力强的表面膜，在保持良好的导电、导热性能的同时，具有 很好的抗化学腐蚀和大气腐蚀的性能。为了进一步提高铝镀层的耐蚀性，可以 在电镀纯铝的基础上进行铝合金的电镀。因为合金元素如m g 、m n 、m o 、t i 、 c r 等的加入，能细化a l 镀层的晶粒、提高氧化膜的致密性和厚度，进而增强镀 层的耐蚀性【1 5 】。铝及铝合金镀层已应用于电子、航空工业和汽车行业。铝镀层 还可以经抛光，作天文或宇航上用的反射镜，或用于太阳能电池。 但铝是一种很活泼的金属，其标准电位为1 6 6 v ，几乎不可能从铝盐的水溶 液中沉积出来，而只能在非水溶液中进行铝的电镀【6 ，7 】。迄今为止，世界各国对 利用各种体系进行电镀铝都开展了大量的研究工作。电镀铝主要可以分为三 类：有机溶剂体系、有机熔融盐体系和无机熔融盐体系。其中，有机溶剂体系 是使用最早、应用最广泛的电镀铝体系，本文采用有机溶剂体系进行铝及铝合 金的电镀。 1 1 有机溶剂电镀概述 有机溶剂电镀，简单来说，指在采用有机溶剂为溶剂的电解液体系中进行 的电镀。有机溶剂是个庞大的家族，包括烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶 剂、酚类溶剂、醚和缩醛类溶剂、酮类溶剂、酸和酸酐类溶剂、酯类溶剂、含 氮化合物溶剂、含硫化合物以及多功能团溶剂等【8 】。目前工业上商品化的溶剂 有数百种。 有机溶剂为溶剂的电解液体系，一般包含下列基本组成：主分、溶剂与添 加剂。 主分指提供离子源的物质。在普通电镀中，因为通常采用金属的盐类来提 供欲镀金属的离子，常称为主盐。但在有机溶剂电镀中，提供离子的材料可以 第一章绪论 是酸、碱、金属盐、金属有机化合物、有机金属化合物或无机金属化合物；原 料可以是液体，也可以是气体，故不妨称为主分。对主分的基本要求是，必须 具备所要电镀的元素；能找到适当的溶剂，并在该溶剂中有良好的溶解度；在 该主分一溶裁一添加铡组成的电解液体系中能够电解析出。 溶剂的主要作用是溶解主分以形成均匀的电镀液。当溶剂中带有欲镀元素 时，例如电镀类金刚石薄膜情况，溶剂也可兼做主分。对溶剂的基本要求是， 应能很好的溶解主分，使电解液中的电镀先行物成为配位的有机粒子。溶剂性 质对电镀过程和镀层质量有很大的影响。在选用时，往往需从溶解度、蒸气 压、沸点、熔点、黏度、表面张力、临界常数、蒸发速度、介电常数、偶极 矩、酸碱性、配位特性、毒性、易燃性等理化性质多方面权衡。采用金属盐为 主分的情况下，宜选用介电常数较高的溶剂，金属盐比较容易溶入，而且解离 也会容易而充分，可以使配位的电解液具有较高的电导。一般说，低熔点、低 蒸气压、低毒性、高沸点、高电导和高溶解度的溶剂往往是优先考虑的。 为了改善电镀性能和镀层质量，有机溶剂电解液体系中还通常加入某些添 加剂。最常见的是导电剂，这是因为有机溶剂电解液体系的电导，通常比水溶 液的要低的多，存在沉积缓慢、需要较高的电压等诸项缺点。添加导电剂，能 有效改善电解液的电导性能，提高沉积速度，降低操作电压。导电剂通常为无 机盐，如氯化钾、氯化钠等，或有机盐，如醋酸钠等。有时也加入水，但加水 应以不发生水解、不形成水化离子为前提。 由于有机溶剂大多易燃、易蒸发，有机溶剂电镀工艺中的镀液维护和安全 防范比水溶液电镀要困难的多。通常采用封闭作业系统并使用压缩空气或保护 气体，如氩气或氮气加压，以减少溶剂蒸发，以及燃烧或爆炸的危险性。 1 2 有机溶剂电镀铝 进行有机溶剂镀铝，其有机镀液必须满足下列要求( 9 1 ：( 1 ) 镀出的金属铝纯 度高，具有良好的机械性能和物理性能；( 2 ) 不易与周围的杂质( 特别是密封电 镀槽内微量的氧气) 以及阳极发生化学反应；( 3 ) 操作安全，不会引起自燃和爆 炸；( 4 ) 分散能力好，阴极电流效率高；( 5 ) 对工件和设备无腐蚀作用；( 6 ) 使用 寿命长，价格合理。根据使用的铝基化合物不同可将目前成功完成电镀铝的有 机电解质体系分为三类：a i c l 3 + l i a i h 4 体系，a i b r 3 + h b r k b r 体系和a i ( c 2 h s ) 3 + n a f 体系。 第一章绪论 1 2 1a i c l 3 + l 认l h 4 体系 第一个真正得到实际应用的电镀铝体系为氢化物体系，由c o u c h 和b r e n n e r 于1 9 5 2 年提出，并被美国国家标准局以n b s 电解质的名字采用【1 0 l 。该电解质最 早的溶液组分为a 1 c 1 3 ：2 3 m o l ，a i h 3 ：o 5 1 0 t o o l ，溶剂为二乙醚1 1 1 , 1 2 。后 来用氢化铝锂代替了氢化铝，从而提高了电解质的寿命。该体系可使用的电流 密度为2 5 以m 2 ，阴极电流效率为9 0 ，阳极电流效率为1 0 0 。在阴极电流 密度为2 a d i n 2 时，沉积速度为2 5pm h 。镀层为银白色，有相当的延展性。这 种电解质的主要缺点是易挥发，易燃，寿命短。寿命短归因于阳极溶解的铝不 能沉积到阴极，沉积的铝完全来源于电解质中原有的及后来补充的铝。 1 9 7 2 年i s h i b a s h i 和y o s h i o 对该体系作了重大的改进，用四氢呋喃或四氢呋 喃一苯混合溶剂代替了二乙醚 1 3 , 1 4 1 ，降低了体系的挥发性和易燃性，溶液的制 备更易操作，更重要的是能持续沉积铝而不用补充氯化铝，而且有更好的阳极 溶解因而有更长的镀液寿命。此体系又称为t h f 电解质。镀液组成大体为 0 7 1 3 m o l 几a l c l 3 和l i a i h 4 ，a 1 c 1 3 对l i a l h 4 的摩尔比为3 ：l l ：l ，t h f 与苯的体积比为6 ：4 。溶液配制过程如下：四氢铝锂的t h f 溶液通过回流5 8 小时获得，其中的不溶物在氮气保护下过滤掉；氯化铝溶于四氢呋喃必须在 干冰一丙酮冷却下进行，如使用四氢呋喃与苯的混合溶剂，则将四氢呋哺滴加 入含氯化铝粉末的苯中，此过程不会剧烈发热；在0 到2 0 时向饱和的氯化铝 溶液中滴加四氢呋喃的t h f 溶液即可制得电镀液。该体系工作温度2 0 4 0 ， 电流密度15 a d i n 2 在搅拌的情况下，电流密度可以大于1 0 a d m 2 ，阴极电 流效率1 0 0 ，阳极电流效率9 0 ，得到的铝镀层质量好，结合力强。在该电 解质中能够沉积出6 倍于初始加入氯化铝含有的铝，并且仍有可能继续电镀。 另外，用氯苯一四氢呋喃或二氯苯一四氢呋喃混合溶剂也能得到非常好的纯铝 镀层。 1 9 9 3 年，b i a l l o z o r 等【1 5 】的研究表明，n 电解质的沉积速度远大于n b s 电 解质，并且可以获得较厚的铝镀层。当a i c l 3 与l 圳h 4 的摩尔比为l ：1 时，铝 的沉积速率最高，镀层质量最好。 对a i c l 3 + l i a l l - 1 4 体系的电化学研究表明【1 6 1 ，电解质制备过程发生如下反 应： ， l i a l i h + 4 a c 1 3 4 a i h c h + l i a i c h 阴极反应机理可表示为： a i h c l 2 + 3 e 一h - + 2 c l - + l tii 3 a i c l 4 + a l h c l 2 一h + 2 c i + 4 a i c l 3 第一章绪论 通过铝原子核磁共振研究得知，在电沉积过程中相关的物种有a i c l 3 ， a i h c l 2 ，a l c h - ，a l h c l 3 - 及l i + 。a i h c l 2 是在阴极上被还原为铝的物质。在循环 过程中可以再生，其浓度不应超过总的氯化物浓度的一半，否则会造成电镀液 不稳定。a 1 c 1 3 在电极反应中被消耗，所以必须过量以维持循环过程的正常进 行，并且防止副反应的发生。l i + 浓度对溶液的电导率非常重要，但不应超过 o 6 m o l l ，否则锂化合物会在阴极上沉淀导致铝镀层质量的恶化。 1 9 9 8 年l e f e b v r e 和c o n w a y 旧在该体系中研究了朋c 1 3 和l i 越h 4 以不同配 比得到的电解液中铝电沉积的动力学机制和电沉积的基本步骤，随后又探讨了 铝沉积过程中形核和长大的问题。 国内方面，1 9 9 2 年谢诗芳、李似聪等【埽】研究了在a i c h + l i a l h 4 体系中，有 机电镀液的组成及其特性对铝镀层质量和结构的影响，得出具有较小的阴极极 化效果的镀液有利于镀出杂质含量少的延性镀层。他们利用x 射线衍射及电镜 等手段研究了在a i c l 3 、l i h 4 及t h f 加甲苯的有机体系中，具有不同极化特 性的镀液对镀层组织结构及延展性的影响。结果表明，镀液的极化特性、杂质 含量及其存在形式是决定镀层延性好坏的重要因素。由阴极极化较大的镀液获 得的镀层，其杂质锌、铜、碳等的含量较高，并以第二相的形式析出，致使镀 层呈脆性，晶格常数减小；反之，由阴极极化较小的镀液获得的镀层，则由于 少量杂质固溶于基体中，铝镀层基体上无析出物，镀层延性好，晶格常数因以 碳为主的杂质问隙固溶造成的膨胀畸变而增大。 1 9 9 9 年张守民，周永洽【l9 】利用a i c l 3 + l i a l h , 体系成功地在钕铁硼磁体上镀 得了铝镀层，所得镀层银白色，表面细致，与磁体具有较好的结合力，耐腐蚀 性能商，具有较好的电化学保护性能。可见，有机溶液镀铝方法是钕铁硼磁体 有效的防腐蚀手段。 1 2 2a 1 b r 3 + h b r k b r 体系 此体系最早由c a p u a a o 和d a v e n p o r t 在1 9 7 1 到1 9 7 7 年间提出1 2 0 - 2 2 ，后来由 p e l e d 和g i l e a d i 做了一些改进田，2 , 1 1 ，它是由无水a i b r 3 溶解在芳烃中构成。 c a p u a n o 等对以各种芳烃为溶剂的电镀铝溶液进行了研究i 2 “，得出最适宜 用于镀铝的电解质溶液为：3 6 5 3 a i b r 3 + i ：i 乙苯或二乙苯与甲苯的混合溶 剂，即a i b r 3 + h b r 体系。电解质溶液的制备如下：将被水蒸气饱和的惰性气体 通入溶剂一段时间，改为加入干燥的惰性气体，加入a i b r 3 。溶剂中少量的水与 a 1 b r 3 反应产生h b r ，整个电镀过程维持搅拌以确保溶液浓度的均匀。由于阴极 电流效率低于阳极，长时间的电镀必然造成电解质中铝离子的积聚，电导率下 降，导致电解质失效。阶段性向体系中加入h b r 能够解决这一问题，并使电解 第一章绪论 质寿命超过一年。铝镀层与基体的结合力强、抗腐蚀能力强并能很容易地进行 阳极化处理。 c 印u a n o 等认为【2 0 】，o h 对铝的强亲和力使溶液中少量的水易于取代溴化 镪芳烃中的溴，对于乙苯体系，配合物形成如下： 2 ( a 1 2 b r 6 c 6 1 - 1 5 c 2 h 5 ) + h 2 0 ( a 1 2 b r 4 0 h c 6 h s c 2 h s ) + + b f + a 1 2 1 3 r 2 + + ( c 6 h 5 c 2 h s h ) 阴极反应如下： ( a 1 2 b r 4 0 h c s h 4 c 2 h s ) + + ( c 6 h s c 2 h s h ) + + 6 e - - - , 2 a i + 4 b r + h 2 0 + c 6 h 5 c 2 h 5 阳极反应为阴极反应的逆反应。尽管少量的水是电解质中所需的成分，但 水过量会引起铝以a t ( o h ) 3 的形式从溶液中沉淀出来而导致电解质能力的完全 破坏。 1 9 7 5 年p e l e d 等1 2 3 2 4 1 认为水或h b r 的存在降低了电镀液的化学和电化学稳 定性，也降低了电镀的电流效率。他们提出了a 1 b r 3 + k b r 体系，该体系为含 2 5 4 5 a 1 b r 3 、1 l m o f lk b r 的混合芳烃溶液。镀液各组分的作用如下： a i b r 3 是铝基化合物；另一方面通过形成a 1 2 b r t 或a i b r 4 改善溶液的电镀能力。 但k b r 浓度不能超过l m o l l ，否则会发生k b r 的共沉积；芳烃溶剂除了起溶解 作用外，还能够束缚体系中不可避免产生的氢离子，预防或消除氢离子的电还 原。芳烃同氢离子形成的d 络合物的稳定性随以下顺序提高；苯 甲苯 5 0 约2 1 h v 约5 0 0 h v 约1 5 n r a m 2 7 9 9 0 n m m 。 约0 1 6 鉴于以上各项性能，铝及铝合金镀层主要应用于以下几个方面【4 习： 1 航空 在航空航天工业中，诸如起落架、紧固件及发动机安装架等均可从电镀铝 获得效益。因为铝及铝合金镀层脆性低，电沉积是在无水的、无酸碱的电解液 中进行的，不产生氢脆。铝及铝合金能耐高温，意味着不可能产生液体金属脆 化。人们对环保的关注也迫使航空航天工业寻找镀镉的代替工艺。 2 散热 高可靠性军民用电子设备上的元器件，诸如印刷电路板的热沉、散热芯 子、电子设备壳体是用来对密集的电路板散热的。这些散热材料有铍，铝、铝，碳 第一章绪论 化硅、铝，石墨和铜，石墨之类的金属基复合材料。这些金属基复合材料性能优良 但应用困难，因它们含有不互溶的固体材料( 如石墨及碳化硅) ，这些纤维材料 可能松脱，损伤高度灵敏的电子器件，而且这些材料极易腐蚀、难于钎焊或连 接，而且会由于表面导电而产生短路。对这样的元器件电镀铝或铝合金则可以 对纤维暴露在外的金属基复合材料进行密封，使之具有一个完整的铝或铝合金 表面，对表面进行阳极化进而形成非常薄的硬质介电表面，从而达到电绝缘， 且不影响导热系数，表面还易于进行钎焊。 3 电气及电子 电子设备中的金属器件有好的导热性、塑性及抗大气腐蚀性，并且在高温 接触腐蚀时可以保证元器件之间的可靠性。电镀铝及铝合金镀层可以抗大气腐 蚀，如由于电转换开关引起的火花放电区。 4 磁性材料 钕铁硼( n d f e b ) 或稀土磁性材料已逐渐改变了永久磁性材料的工业面貌，但 这些材料易产生电偶腐蚀。钕是电极电位最负的金属之一，几乎对任何其他金 属都易产生腐蚀并在潮湿条件下形成氧化物。传统采用的涂在氧化表面上的油 漆层常常剥落，而采用电镀铝及铝合金可对n d f e b 进行极好的腐蚀防护。 5 光学器件 抛光的高纯铝显示出均匀的反射性能( 在宽的波长范围内) 。由于表面上有化 学性能稳定的阳极氧化层，光学器件的反射性能不致改变。 6 汽车 铝及铝镀层可以保护在5 5 0 。c 左右工作的发动机及排气系统的零件。它的塑 性好，可以用作弹簧或其他弯曲零件，而且电镀件可在镀后进行弯曲或拉伸成 形。 电镀铝及铝合金还可用于海上、化学及石油设备，防止盐雾、水、热联合 作用产生的严重腐蚀。延长翻修时间。海上石油平台如有碳氢物质燃烧时，镀 锌层会熔化渗入钢中引起液体金属脆化，而铝则不会产生这种事故。 1 5 本文的工作内容、目的和意义 1 。5 1 目前工作的问题及难点 目前虽然开发出关于电镀铝的很多方法，但从最终使用角度看，很多还是 停留在研发阶段，没有应用于生产。特别是在国内，只有关于有机溶剂电镀铝 第一章绪论 的少数几篇报道，这使得铝及铝合金镀层的开发和应用受到严重的制约。现在 的有机溶剂中铝及铝合金的电沉积存在以下问题： 1 关于有机溶剂电镀铝的配方和机理己经有了大量的研究，总结出有效的 有机溶剂电镀铝体系。但国内外很少就电镀工艺对铝镀层组织和性能的影响进 行研究，也未见到在低碳钢上进行有机溶剂电镀铝的报导。 2 建立在有机溶剂电镀铝基础上的铝合金电沉积的研究。现在只有a 1 m g 合 金电镀的相关报道，而且没有电镀工艺对a 1 m g 合金镀层性能影响的分析。灿 m n 、a l - n i 、a i - m o 等合金已经成功在有机熔融盐及无机熔融盐中获得，但至今 没有在有机溶剂中电镀的报道。 到目前为止，在有机溶剂体系中进行铝合金电沉积，还没有成熟的配方和 工艺。但应用前景是乐观的。可以相信，随着有机溶剂电镀铝及铝合金的发 展，必将在实际生产中获得广泛的应用。 1 5 2 本文的工作内容 能够解决好以上问题、难点，研究出高水平、技术成熟的电镀技术，无论 在理论上还是在应用上都具有重大的意义。本文的工作将从以下几个方面着 手： 1 进一步开发有机溶液电镀铝的电镀工艺，优化其工艺参数，对铝镀层表 面进行各种物理、机械及化学性能的测试，诸如对厚度、显微硬度、表面形 貌、结合力、结构、耐蚀性等的测试和分析； 2 建立在有机溶剂电镀铝基础上的a 1 m g 合金电镀，通过改进电镀液配 方，调整电镀工艺参数，获得性能优良的a 1 m g 合金镀层； 3 在有机溶剂电镀铝及a i - m g 合金的基础上，进一步改善电镀液配方，获 德a 1 - m n 合金镀层，并研究电镀工艺对a 1 - m n 合金镀层性能的影响。 4 有机溶剂中a 1 - n i 合金镀层的制备与性能研究，通过在电镀液中加入n i 的 氯化物制备a i - n i 合金镀层，并研究不同电流密度对a 1 - n i 合金镀层厚度、表面 形貌、成分、结构、耐蚀性的影响，以期获得最佳电镀工艺； 5 在上述铝及铝合金电镀的基础上开发a 1 - m o 合金电沉积方法，并研究电 镀工艺对a i - m o 合金镀层性能的影响。 第一章绪论 1 5 3 本文工作的性质、意义 虽然铝的电沉积方法有有机溶剂、无机熔融盐和有机熔融盐等三种，但这 三种技术转换到实际生产应用的报道很少，在国内更是至今未见报道。本文研 究有机溶剂体系电镀铝及铝合金，将给基体提供一种积极有效的保护镀层。 而对镀层表面进行各种物理、机械及化学性能的测试，诸如对厚度、显微 硬度、表面形貌、结合力、成分、结构及耐蚀性等的测试和分析，其结果可以 反过来进一步开发铝及铝合金的电镀工艺，优化其工艺参数，对其进行改进。 这种改进，不仅能够应用于本文中的有机体系电镀铝及铝合金，而且对于其它 的体系如无机熔融盐和有机的熔融盐体系也具有很高的参考价值。 本文的工作既有理论价值，对于前面所提到的应用前景也具有很高的应用 价值： 1 防蚀方面；取代锌( 锌合金) 、镉、铬等耐蚀性差且对环境有污染的金属 镀层。铝及铝合金镀层耐蚀性能高，应用前景广泛。 2 装饰方面；铝及铝合金镀层外表光亮美观、易抛光，且与油漆的接合性 能好，可用于家用器具、建筑材料、工艺美术装潢等用品的外装涂层。 3 电子方面：铝及铝合金镀层导电性好，无磁性，可应用到电子、电工和 航天通讯等方面，如电子零件的全铝包装、通讯设备的外包装等。 4 热能方面：铝及铝合金镀层表面光亮、具有良好的光和热功能，可以制 作各种反光镜、太阳能发生嚣、炉具内衬等。 第二章实验方法 第二章实验方法 2 1 a i c l 3 + l i a l i - h 体系概述 有机溶剂体系电镀铝成本较低；便于操作；镀层质量相对较好。而在有机 溶剂体系中 4 3 1 ，a i ( c 2 h 5 ) s + n a f 体系价格昂贵，在空气中自燃、与水剧烈反 应，配制溶液复杂；a i b r 3 + h b r k b r 体系获得的镀层纯度较低( 9 9 5 ) ，阴极电 流效率较低，吸潮形成腐蚀性卤化氢。因此，采用a l c b + l i a l i - h 体系可制备出 高纯度的镀层( 9 9 9 9 ) ，操作相对简单，且具有较低的挥发性、易燃性。低的 工作温度，减少了能源消耗因而降低了工作成本，且不会影响基体材料的力学 性能；无氢脆及镀液对基体材料的腐蚀；镀层质量好、孔隙率低，有好的防腐 蚀性能。 第一个真正得到实际应用的电镀铝体系为氢化物体系，由c o u c h 和b r e n n e r 于1 9 5 2 年提出【】，并被美国国家标准局以n b s 电解质的名字采用。该电解质最 早的溶液组分为a i c l 3 ：2 3 m o l ，a 1 h 3 ：o 5 1 0 m o l ，溶剂为二乙醚1 1 2 j 。后来 用氢化铝锂代替了氢化铝，从而提高了电解质的寿命。1 9 7 2 年i s h i b a s h i 和y o s h i o 对该体系作了重大的改进，用四氢呋喃或四氢呋喃一苯混合溶剂代替了二乙醚 【1 4 1 ，降低了体系的挥发性和易燃性，溶液的制备更易操作，更重要的是能持续 沉积铝而不用补充氯化铝，而且有更好的阳极溶解因而有更长的镀液寿命。此 体系又称为t h f 电解质。在1 9 9 3 年，b i a l l o z o r 等【”】的研究表明，1 r i 诬电解质的 沉积速度远大于n b s 电解质，并且可以获得较厚的铝镀层。当a i c h 与l i a l h 4 的 摩尔比为1 ：l 时，铝的沉积速率最高、镀层质量最好。1 9 9 8 年l e f e b v r e 和 c o n w a y0 7 】研究了在该体系中，a i c l 3 和l 认1 h 4 以不同配比得到的电解液中铝电 沉积的动力学机制和电沉积的基本步骤随后又探讨了铝沉积过程中形核和长 大的问题。国内方面，1 9 9 2 年谢诗芳、李似聪等【1s 】研究了在a l c l 3 + l i a l h 4 体系 中，有机电镀液的组成及其特性对铝镀层质量和结构的影响，得出具有较小的 阴极极化效果的镀液有利于镀出杂质含量少的延性镀层。1 9 9 9 年张守民，周永 洽【1 9 】利用a i c l 3 + l i a l h 4 体系成功地在钕铁硼磁体上镀得了铝镀层，所得镀层银 白色，表面细致，与磁体具有较好的结合力，耐腐蚀性能高，具有较好的电化 学保护性能。可见，有机溶液镀铝方法是钕铁硼磁体有效的防腐蚀手段。 第二章实验方法 2 2 实验过程 2 2 1 试剂、材料及仪器 无水氯化铝( a l c l 3 ) 溴化镁( m g b r 2 6 1 - 1 2 0 ) 氯化镍f n i c l 2 6 h 2 0 ) 氯化钼( m 0 0 1 5 ) 氢化铝锂( l i a l h 4 ， 四氢呋喃( n f ) 蓉 铝片 氩气 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 9 8 分析纯 分析纯 9 9 5 纯 天津市苏庄化学试剂厂 华北特种试剂公司 天津大学科威公司 深圳迈瑞尔公司 天津道福化工新技术开发有限公司 天津大学科威公司 天津大学科威公司 天津市六方高科技气体有限公司 其它无机及有机试剂均为国产分析纯。 w y k - - 3 0 1 0 摩流稳压电源扬州东方集团有限公司 c 5 9 - - m a 型电流计天津市电表厂 d s 一2 0 型恒温磁力搅拌器天津大学达昌高科技公司 p a r s t a t2 2 6 3 电化学测量系统 q u a n i x7 5 0 0 涂层测厚仪 0 l “p u sc 一3 5 a 型金相显微镜 p h i l i p sx l 3 0e s e m 型扫描电子显微镜 b d x 3 3 0 0 型x 射线衍射仪 e v e r o n em h 一6 型显微硬度测试仪 m f t - 3 0 0 0 表面性能测试仪 2 2 2 电镀液的制备 纯铝镀层电镀液制备方法如下：利用四氢铝锂溶液配制容器( 图2 1 ) ，将 过量的氢化铝锂加入到四氢呋喃中，搅拌1 2 小时或静置2 4 3 6 小时，除去不 溶物即可制得氢化铝锂的四氢呋喃溶液。利用氯化铝溶液配制容器( 图2 - 2 ) ， 将过量的无水氯化铝加入到苯中，在搅拌的情况下缓慢滴加四氢呋哺，随着四 氢呋喃的加入，不溶的氯化铝逐渐溶解。最后将氢化铝锂的四氯呋喃溶液缓慢 滴加到氯化铝溶液中即可制得所需的电镀液( 如果制备过程中，溶液中出现少 量不溶物，可以不分离不溶物，让其沉淀到电镀槽底部，因为电镀时并不需要 搅拌，所以不会影响镀液的质量) 。注意，氯化铝溶于混合溶剂以及氢化铝锂 第二章实验方法 的四氢呋喃溶液加入到氯化铝溶液时均会产生热转化，放出大量的热。一定要 减慢滴加速度或加以冷却。最后非常值得注意的是，以上制备过程的所有操 作，都需要在氩气保护的环境下进行。 在制备铝合金电镀液时，只需在加入氯化铝的同时分别加入溴化镁、氯化 锰、氯化镍及氯化钼。其它操作步骤与纯铝电镀液相同。 图2 - 1 四氢铝锂溶液的配制容器图2 - 2 氯化