（材料学专业论文）硫系相变型半导体存储材料的制备与表征.pdf

江苏大学硕士研究生学位论文 摘要 自从硫系合金薄膜被报道可用于相变数据存储之后，相变存储技 术就很快被开发出来，并与于2 0 世纪8 0 年代得到了迅速的发展。相 变材料的优劣直接影响着相变存器件的研究，研究和开发性能优良的 相变材料就成为了发展相变存储技术的核心。而硫系化合物正是这样 一组重要的相变型存储材料，特别是v 族二元和g e ( 锗) v v i 族 三元化合物，因其纳米晶态半导体因具有较大的表面积比、较高的活 性、特殊的电学和光学性能，引起了科学界的广泛关注。 本文采用固相法，以单质g e 、s b ( 锑) 、t e ( 碲) 和s e ( 硒) 金 属粉末为原料，合成了s b s e ，s b t e 和g e s b t e 系列相变材料，研究 了材料合成的工艺条件，分析表征了制备材料的形貌和结构特点，主 要研究内容与结构如下： ( 1 ) 对材料的成分配比与制备工艺进行了优化设计，制备s b s e 系材料最佳温度为7 0 0 ，s b t e 系为7 5 0 ，g e s b t e 系为1 1 0 0 ； ( 2 ) 测试表征了s b s e 系列材料，分析了元素比例，烧结温度和 不同的冷却方式对材料的制备的影响，根据结果推断出稳定性按s b 2 s e 3 空冷一s b 2 s e 3 炉冷一s b s e s b l s e 4 一s b 4 s e l 依次递减； ( 3 ) 测试表征了s b t e 系列材料，配比接近2 ：3 比例的样品衍 射峰较强，产物为s b 2 t e 3 正交晶系块体材料，6 5 3 6 7 8 结构，r 3 m 空 间群。配比达到s b 9 t e l 时产物为六方晶系s b 7 r 1 ，p 6 3 m 空间群； ( 4 ) g e 掺杂后s b 2 t e 3 的晶胞结构没有改变，依然是典型的r 3 m 斜方晶系，曲线以g e l s b 4 t e 7 、g e s b 2 t e 4 和g e 2 s b 2 t e 5 渐强顺序向右发 生小角度推移，热稳定性逐次提高。 江苏大学硕士研究生学位论文 关键词：相变型半导体存储器，相变材料，囤相法，正交晶系，s b s e ， s b t e ，g e s b r e a b s t r a c t s i n c ec h a l c o g e n i d ea l l o yf i l m sw a su s e di nt h e p h a s ec h a n g ed a t a s t o r a g e ，t h ep h a s e 。c h a n g em e m o r yt e c h n o l o g ya p p e a r e d ，a n dd e v e l o p e di n t h e1 9 8 0 s r a p i d l y i n as e n s e ，t h e a d v a n t a g e s a n dd i s a d v a n t a g e so f p h a s e 。c h a n g em e m o r yd e v i c e sd e p e n do nt h ep e r f o r m a n c eo fp h a s ec h a n g e m a t e r i a l s s or e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tp e r f o r m a n c eo f p h a s ec h a n g e m a t e r i a l sh a sb e c o m et h ec o r eo fp h a s e - c h a n g em e m o r yt e c h n o l o g y a n d c h a l c o g e n i d ec o m p o u n d si st h ei m p o r t a n tg r o u po f p h a s e c h a n g em e m o r y m a t e r i a l p a r t i c u l a r l y , t h en a n o - c r y s t a l l i n eb i n a r y ( v ) a n d t e r n a r y ( g e v v i ) c h a l c o g e n i d es e m i c o n d u c t o r sh a v eh i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a , h i g h e r a c t i v e n e s si nc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，a n ds p e c i a l p h o t o e l e c t r i c p r o p e r t i e sw h i c hc a u s et h ew i d e s p r e a di n t e r e s ti ns c i e n t i f i cc o m m u n i t y i nt h i sp a p e r ，s b s e ，s b - t ea n dg e s b - t es e r i e so fp h a s ec h a n g e m a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db ys o l i d - s t a t em e t h o d ，t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n s w e r es t u d i e d ，s t i l lt h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ew e r ea n a l y s e d t h em a i n s t u d yc o n t e n t sa n dr e s u l t si n c l u d e ： ( 1 ) t h er a t i o so fe l e m e n t sa n dp r e p a r a t i o np a r a m e t e r sw e r ed e s i g n e d a n do p t i m i z e d t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r eo fs b s em a t e r i a l s w a s7 0 0 ，s b - t em a t e r i a l sw a s7 5 0 ，a n dt h eg e s b t em a t e r i a l sw a s 1 1 0 0 ； ( 2 ) t h es b s eg r o u pm a t e r i a l sw e r ea n a l y s e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a t t h ee l e m e n tr a t i o ，s i n t e rp o i n t ，a n dc o o l i n gd o w nm e t h o dc o u l di n f l u e n c e t h ep r e p a r a t i o no ft h em a t e r i a l a n da c c o r d i n gt ot h er e s u l t ，t h es t a b i l i t vo f t h eo u tg r o w t hc o u l db eo b m i n e da sf o l l o w s ，s b 2 s e 3 ( a i r c o o l i n g ) _ s b 2 s e 3 ( f u r n a c ec 0 0 l i n 曲_ s b s e _ s b l s e 4 一s b 4 s e l ； ( 3 ) t h es b - t eg r o u pm a t e r i a l sw e r ea n a l y s e d t h ep r o d u c tw a s 6 5 - 3 6 7 8 s b 2 s e ao fo r t h o r h o m b i cp h a s ea n dr 3 ms p a c e g r o u p t h e l i t 江苏大学硕士研究生学位论文 d i f f r a c t i o np e a k sw a ss t r o n g e r ，a st h er a t i ow a sc l o s et o2 ：3 t h ep r o d u c t w a ss b 7 z e lo fo r t h o r h o m b i cp h a s ea n dp 一6 3 ms p a c eg r o u p ，w h e nt h er a t i o w a ss b 9 z e l , ( 4 ) t h ec r y s t a lc e l ls t r u c t u r eo fs b 2 s e 3w a s s t i l lat y p i c a lo r t h o r h o m b i c p h a s eo fr 3 ma n dd i dn o tc h a n g e ，e v e ng e t ew a sd o p e di n t h ex r d p a t t e r n sw e n tt ot h er i g h ti nm i n o rp o i n t ，a sf o l l o w sg e l s b 4 t e 7 g e s b 2 t e 4 一g e 2 s b 2 t e 5 a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yi n c r e a s e dg r a d u a l l y k e yw o r d s ：p h a s e c h a n g es e m i c o n d u c t o rm e m o r y ，p h a s e - c h a n g e m a t e r i a l ，s o l i d - s t a t e ，o r t h o r h o m b i cp h a s e ，s b s e ，s b - t e ， g e s b t e i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密 学位论文作者签名：丢亥娟 似 引月8 日 彳汹、久 纠r l ，l ，i 指导教师签名： i 叫年6 月8 日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：年月 江苏大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 1相变型半导体存储器 随着计算机技术的迅速发展，对非挥发存储器的技术要求越来越高，要求其 具有高稳定性、长寿命、高密度、低功耗、高速度。国际上都在积极开发新一代 的非挥发存储技术，其中以硫系化合物半导体材料为存储介质的相变存储器近二 三年来在国际上受到了极大的关注，对此类材料的研究也越来越引起人们的兴趣。 相变型半导体存储器是指硫系化合物随机存储器( c h a l c o g e n i d e r a n d o m a c c e s s m e m o r y ) ，简称c r a m ，是基于o v s h i n s k y 在2 0 世纪6 0 年代术提出的奥弗 辛斯基电子效应的存储器。c r a m 是一种新兴的半导体存储器，与目前已有的多 种半导体存储技术相比，包括常规的易失性技术，如静态随机存储器s r a m 、动 态随机存储器d r a m 等，和非易失性技术，如铁电随机存储器f e r a m 、电可擦 除可编程只读存储器e e p r o m 、闪速存储器f l a s h 等，具有非易失性、循环寿 命长( 1 0 1 3 次) 、器件可纳米化、功耗低、可多级存储、高速读取、抗辐射能力、 抗总剂量的能力大于1 m r a d 、耐高低温( 5 5 1 2 5 ) 、抗振动、抗电子干扰和制 造工艺简单( 能和现在的集成电路工艺很好的相匹配) 等优点【“4 1 。 1 2c - r a m 的工作原理 c r a m 以硫系化合物为存储介质，利用电能( 热量) 使材料在晶态( 低电阻) 与非晶态( 高电阻) 之间相互转换实现信息的写入与擦除操作，靠测量电阻的变 化来实现，从而得到两种不同阻值，代表0 与1 信息的读写。既相转变存储器是利 用硫系化合物半导体在非晶态和晶态两种晶体结构问进行可逆相变并稳定保持的 特性制备的非挥发存储器。这种相转变可以用电信号控制实现，非晶态和晶念两 种晶体结构电阻率的倍数可以达到1 0 0 倍或更高，可分别被用于数字存储介质中的 “1 ”和0 【3 一。 如图1 1 是相变存储器写、读、擦工作原理电压脉冲的波形示意图： 江苏大学硕士研究生学位论文 写入秫冲 擦豫棘狰 鬯厂 。兰耀。 图1 1c r a m 的写、读、擦电压脉冲波形示意图 f i g1 1as k e t c he l e c t r o n i cp u l s em a po fc r a b f 相变材料在较小的s e t 脉冲电流作用下从非晶态转变为晶态；在较大的r e s e t 脉 冲电流作用下，则使转变后的晶态材料迅速转变为非晶态，通过这种依次循环操 作来实现信息记录过程。 简单地讲，写入过程( s e t ) ，是指加一个短而强的电压脉冲，电能转变成热能， 使硫系化合物温度升高到熔化温度以上，经快速冷却，可以使多晶的长程有序遭 到破坏，从而实现由多晶向非晶的转化；擦除过程( r e s e t ) ，则指施加一个长且强度 中等的电压脉冲，硫系化合物的温度升高到结晶温度以上、熔化温度以下，并保 持一定的时间( 一般小于5 0 n s ) ，使硫系化合物由无定形转化为多晶；数据的读取 是通过测量硫系化合物的电阻值来实现的，此时所加脉冲电压的强度很弱，产生 的热能只能使硫系化合物的温度升高到结晶温度以下，不引起材料发生相变【2 。 如图1 2 为相变存储器材料的电流( c ) 与电压m 的关系曲线。当材料处于晶态 时，c v 曲线符合欧姆定律，呈线性关系；在脉冲电流产生的焦耳热的作用下， 晶态材料熔化并迅速冷却为非晶态，材料的c v 曲线呈现两种形式：临界域值电压 y 以前，非晶态电阻很高，当电压达到域值v n h 时，进一步提高s e t 电流，材料逐 渐转变为晶态但并不开始熔化，该过程中可以实现信息的擦除；在更高的r e s e t 电流的作用下，材料熔化，快速冷却变为非晶态，实现信息的写人。在低压状态， 利用一个小于s e t 的脉冲电流来实现信息的读取。相变存储器通过改变脉冲电流的 方式使相变材料在不同阻值之间进行转换，完成信息的擦除、写入和读取等操作 过程1 3 一。 2 江苏大学硕士研究生学位论文 图1 2 相变存储材料的典型的i v 曲线 f i g1 2e x p e r i m e n t a l 卜v c u r v eo ft h ec e l lw i t ht h eg s ti nt h ec r y s t a l l i n ea n di nt h e a m o r p h o u s 1 3c - r a m 研究历程 自从o v s h i n s k y 在2 0 世纪6 0 年代未提出的奥弗辛斯基电子效应的存储器， c r a m 技术已经研究了三十多年，但由于制备技术和工艺的限制，相变材料只能 在较强电场下才发生相变，这就限制了其实用化研制的进程【3 】。又因为只有器件单 元的尺寸达到三维的纳米尺度才能充分体现出其优越性，因此在很长时期罩发展 非常缓慢。在1 9 9 9 年之后，随着工业界的制备技术和工艺达到深亚微米甚至是纳 米尺度，器件中相变材料的尺寸可以缩小到纳米量级，材料发生相变所需的电压 和功耗大大降低，可与现有的c m o s 相匹配。从此，c r a m 技术进入了快速的发 展阶段。 2 0 0 3 年，国际半导体工业协会根据半导体科学和技术发展趋势，在2 0 0 1 年规 划的基础上，对未来几年存储器方面的发展规划进行了重大调整，c r a m 被认为 最有可能取代目前的s r a m 、d r a m 和f l a s h 等当今主流产品而成为未来存储 器主流产品和最先成为商用产品的下一代半导体存储器件。为此，半导体行业实 力最强的o v o n y x 、i n t e l 、s a m s u n g 、p a n a s o n i c 、p h i l i p s 、s t m i c r o e l e c t r o n i c s 、h i t a c h i 和b r i t i s ha e r os p a c e 等公司都致力于进一步改善c r a m 存储器的材料自身性能 上，研制具有综合优良性能的存储材料，目前正在进行技术完善和可制造性方面 的研发工作，相变存储材料进入快速发展时期。i n t e l 认为c r a m 肯定会取代 f l a s h ，从1 9 9 9 年开始秘密研究c r a m ，于2 0 0 1 年制备出4 m b 的样机，并宣 称2 0 0 3 年将推出c r a m ，然而因为一些工艺原因而推迟，但是3 5 年内该技术 3 江苏大学硕士研究生学位论文 的推出是一必然趋势；s a m s u n g 是一后起之秀，对c r a m 的研究力度非常大，以 强大的势头直追i n t e l 。 近年来，国内对c r a m 的研究力度也在逐步加强，中国科学院上海微系统与 信息技术研究所的刘波教授，在国内首次制备出纳米量级的c r a m 器件单元，器 件单元中电极与相变材料的接触面最小直径可达6 0 m n ，采用自主设计搭建的 c r a m 电学测试系统测出了其i v 特征曲线，并成功实现了器件单元的可逆相变 过程，器件单元中g e 2 s b 2 t e 5 相变材料晶化过程的最小临界电流( s e t 电流) 为 0 2 8 m a ，这对今后研究c r a m 的存储性能非常有益。首次把s b 2 t e 3 相变材料应 用于c r a m ，初步研究了s b 2 t e 3 相变材料的结构和电阻性能，s b 2 t e 3 相变材料的 c r a m 器件单元中电极与相变材料的接触面最小直径为6 0 r i m 、薄膜厚度为4 0 n m ， 器件单元中s b 2 t e 3 相变材料晶化过程的最小临界电流( s e t 电流) 为0 1 m a ，非晶化 的最小脉冲宽度为5 n s 1 1 。 1 4c - r a m 器件中的几个关键问题 目前世界上从事c r a m 存储器研发工作的机构大多数是半导体行业的大公 司，他们关注的焦点都集中在如何尽快实现c r a m 存储器的商业化上，因此相应 的研究热点也就围绕c r a m 的器件工艺展开：高密度器件阵列的制造工艺研究， 包括如何实现器件单元的纳米尺度化问题、纳米尺度化所带来的高密度器件芯片 的工艺问题、器件单元的失效问题等：器件的物理机制研究，包括器件结构设计 和存储机理研究等；如何减小器件的操作电流，减小能耗。试图通过对原有材料 进行渗杂改性或升发新型相变材料来突破以上诸多难题【1 】。 1 4 1c - r a m 器件的结构设计和小尺寸化 如果c r a m 器件与商用化存储器相比更具有优越性和竞争性，就必须做成纳 电子器件，尤其是作为存储器最核心的相变有源区的尺寸必须达到几十纳米到几 纳米，才能实现真正意义上的纳电子器件。而器件一旦进入纳米尺寸，会出现很 多特殊的现象和困难。对于相变材料本身来讲，最为关键的问题是纳米尺度下相 变材料的电阻性能是否能够满足c r a m 存储器的要求。因此，从长远的角度来讲， 必需深入研究目前较为成熟的g e s b t e 的电阻性能，同时加强对其结晶速度、材料 稳定性、电阻稳定性和纳米尺度下结晶机理、导电机理等性能的研究，以满足未 4 江苏大学硕士研究生学位论文 来c r a m 存储器对高速、高写擦次数适应恶劣环境等要求。另外也应拓宽相变材 料的研究范围，决不能仅局限于g e s b t e ，要研究开发出性能更好的其他体系的相 变材料。从目前的相变材料研究进展来看，g e s b t e 是相变光盘的最佳材料选择， 但是这并不意味着是c r a m 的最佳选择，所以探索适用于c r a m 的新型相变材 料就显得非常必要，只有这样才能最大限度地发挥c r a m 存储器的优越性，在竞 争异常激烈的半导体存储器行业取得最终的胜利。 实现c r a m 器件单元尺寸的纳米化，主要有两种途径：一是微电子器件尺寸 逐渐小下去的方法称为自上而下路线t o p d o w n ；二是利用纳米尺寸单元组装功 能器件，称为自下而上路线b o t r o m u p 。采用自下而上的路线研究c r a m 存储 器器件单元的制备工艺主要涉及的研究内容有相变材料纳米点和纳米线的制备； 纳米相变材料结构与电极的自组装；器件单元的封装等。但是由于自组装法制备 纳米尺寸的器件目前还处于基础研究阶段，距离产业化还有很大一段距离，因此 现在报道的有关c r a m 的器件结构设计方法都集中在自上而下路线，即通过微细 加工技术实现器件尺寸的纳米化。归纳起来，c r a m 的器件结构设计主要有两种 形式：电极尺寸的小型化和相变材料尺寸的小型化。 2 0 0 1 年，i n t e l 公司的l a i 和o v o n y x 公司的l o w r e y 报道了采用电极材料尺寸 小型化结构的c r a m 研究结果，器件是在0 1 81 tm 艺线上制备的，小尺寸的电极 提供促使相变材料发生相变的热能。这种结构的特点是与相变材料相接触的下电 极的横截面尺寸很小，使接触处电极的电流密度很高，热量大量产生且集中在很 小的区域，可以在较小的电流下使相变材料发生相变，降低器件的功耗。并且随 接触面积的减小，发生相变的操作电流也减小，原因可能是电流的富集效应、热 环境的影响以及刻蚀过程中等离子体效应的影响等因素，但是具体的原因目前还 没有定论，是一个很值得深入研究的课题，这方面的工作可以从理论模拟和实验 上同步开展。k a n g 等提出了c r a m 器件的一维热传导模型【3 l 计算了器件单元 结构中的一维温度分布，模拟结果表明，相变所需的热能主要来源于与相变材料 相接触的电极或其他加热层，该模型对于估算器件所需的操作电流和分析器件的 操作特性很有帮助。 2 0 0 4 年，利用f i b 法成功制备出了电极尺寸的小型化和相变材料尺寸的小型 化两种结构的c r a m 器件单元，器件单元的直径尺寸小于9 0 r i m ，由于相变材料 5 江苏大学硕士研究生学位论文 的厚度约为8 0 r i m ，因此器件单元是三维尺寸都达到纳米量级的真f 意义上的纳米 器件单元【3 】。但是在实验过程中发现，采用相变材料尺寸的小型化这种结构制备的 c r a m 器件单元成品率较低，这可能是由于随着孔的尺寸减小，孔的深宽比越来 越大，使得在孔内沉积相变材料和电极材料并要保证相变材料能与下电极很好接 触变得越来越困难，器件失效的主要原因在于膜层之间的接触不良。仅从实验结 果可以得出如下结论：电极尺寸的小型化结构比相变材料尺寸的小型化结构更容易 实现c r a m 器件单元尺寸的纳米化，且成品率高，性能更优越。 而器件一旦进入纳米尺寸，会出现很多特殊的现象和困难，也就相应地引发 了一系列问题，仅从硫系化合物材料研究的角度来讲，主要有以下几个问题： ( a ) 对于纳米材料来说，材料结构的完整性和稳定性对于材料的性能影响很 大，因此制备出晃面陡直、表面平整、温度稳定性好的硫系化合物纳米薄膜显得 尤为关键； ( b ) 硫系化合物合金的相变发生在很小的纳米区域，其相变机理是否发生变 化有待于进一步去研究； ( c ) 由于材料和器件的尺寸都非常小，需要研究一些特殊的性能表征技术， 如纳米尺寸材料电阻的测量等。 以上硫系化合物材料所面临的一系列问题都是由于器件单元尺寸进入纳米尺 度后产生的，因此，必须从纳米尺度效应出发，采用纳米理论、纳米制备技术、 纳米加工工艺、纳米表征技术等全新的手段研究纳米材料制备工艺和性能表征。 1 4 2 操作电流的减小问题 利用0 1 8um 光刻工艺制备的c r a m 器件单元的操作电流普遍大于l m a ， 而对于实用化的c r a m 存储器，其操作电流必须降至几百微安培，另外，c a m 器件单元的相变过程最终要靠c m o s 管的驱动来实现，为了实现与现有c m o s 管 的功率相匹配，同时降低器件的功耗，必须大幅度降低c r a m 存储器的操作电流。 降低c r a m 器件操作电流的方法有：减小电极与相变材料的接触面积，包括采用 边接触模式的结构；提高相变材料的电阻；在电极与相变材料之间或相变材料内 部添加热阻层；进一步完善器件结构设计，探索新型结构等等。随电极与相变材 料接触面积的减小，操作电流也逐渐减小。而接触面积的大小又与半导体工艺的 光刻水平息息相关，因此需要不断减小光刻工艺的特征尺寸。 6 江苏大学硕士研究生学位论文 在操作电压相同的情况下，如果提高晶态相变材料的电阻，将使操作电流减 小。h o r i i 等在相变材料中掺杂了适量的n 原子，使电阻提高了1 0 倍，从而使非 晶化电流明显减小；在电极与相变材料之间或相变材料内部添加热阻层，提高发 热效率，而使电阻增大，也能起到减小操作电流的作用。作为热阻层的材料应该 满足以下条件：发热效率高：不能扩散到相变材料中；稳定性好，包括热稳定性、 电阻稳定性和机械稳定性；不能与相变材料发生反应；导电性良好；制备工艺与 现有的半导体制备工艺兼容性好等。作为热阻层的材料主要有t i n 、w 和t i o n ， 在相变光盘中被广泛应用的添加层g e n 也有可能被用于c r a m 器件的热阻层， 但要合理选择薄膜的厚度，以获得合适的热阻层电阻，热阻层的电阻最好比晶态 相变材料的电阻高1 2 个数量级、比非晶态相变材料的电阻低2 - 3 个数量级。 1 4 3 器件单元的失效问题 如果把器件单元与c m o s 相集成，即可构成单电阻单晶体管1 r i t 的存储器 器件单元，而韩国s a m s u n g 公司则采用了2 r 2 t 的存储器器件单元结构。多个器 件单元按照阵列排列，并与选址和信号读出电路连接，构成了完整的存储器器件， 最早的基于硫系化合物材料的相变存储器阵列是由n e a l e 等提出的。对于单个器件 单元来讲，其非晶态与晶态电阻经过多次写擦循环1 0 次后变化可能会很大，两者 之间的差别变得越来越小，直至无法区别开，导致器件单元失效，器件失效的原 因可能是以下几个方面： ( a ) 相变材料与电极材料之间的连接处发生开路。 由于c r a m 器件中信息的写入需要经过相变材料的熔化与快冷却过程，经过 多次写擦循环之后，相变材料与电极材料之间的界面可能由于在机械应力、热应 力等的作用下使相变材料熔化区的中心部分因受到上下层的挤压而发生流动，界 面变得非常粗糙，从而导致界面处发生开路现象，造成器件单元的失效。 ( b ) 相变材料的晶粒长大现象造成器件单元失效。 由于不能保证每次写入操作后相变材料都变为完全的非晶态，总会残留一些 晶粒，多次写擦循环之后，残留的晶粒尺寸逐渐增大、数量也逐渐增加，最终造 成了器件的失效。 ( c ) 相变材料本身性能和结构变化引起的器件单元失效。 熔化状态的相变材料流动性很大，原子的迁移率增加，可能会引起材料成分 7 江苏大学硕士研究生学位论文 的偏析，进而引起材料结构的变化，最终导致材料的电阻、熔化温度、结晶温度 和相变时间等参数的变化，使得器件单元在原来的操作条件下不能顺利实现完全 的相变而引起失效。因此，要从根本上解决器件单元的失效问题，必须深入研究 相变材料的组分稳定性、器件单元中多层膜的应力问题与热力学问题、电极材料 与相变材料之间的匹配问题以及二者之间界面的粗糙度问题等，只有这些问题得 到了解决，才能最大限度去除器件单元失效的根源。 但是对于c r a m 器件单元阵列来讲，除了以上提到的单个器件单元失效问题 之外，还存在不同器件单元电阻的分散性问题、器件单元之间的干扰问题、漏电 流问题、阵列结构要承载相对较大的非晶化电流问题等。下面主要讨论前两个比 较突出的问题1 2 1 。 ( a ) 器件单元电阻的分散性问题。 由于器件单元之间在实际的结构与尺寸等方面存在差异，可能会造成不同器 件单元的电阻不完全相同，甚至存在很大的差异，这就是电阻的分散性。c h o 等采 用0 1 81 tm 的工艺线成功制备出了容量为6 4 m 的c r a m 测试芯片，并研究了芯 片中的电阻分布状况。发现芯片的电阻分布很宽：未经任何写擦操作之前的初始态 电阻分布为1 k 嗍0 0 k q ；非晶态r e s e t 态的电阻分布为3 0 k ( 1 - - - 1 m q ；晶态s e t 态的电阻分布为1 5 k f 卜- - - 5 k f l ，这对于器件的稳定性和各种操作的顺利实现很不利， 很容易造成器件的失效。因此需要优化器件制备工艺，尽量减小器件单元实际的 结构和尺寸的差异，最大限度缩小电阻的分布范围。在相变材料内添加一层电阻 补偿层可以很有效地解决晶态电阻的分布过宽问题，但要合理选择该补偿层的电 阻，选择的标准为：比典型的晶态电阻略高，而比最小非晶态电阻低。 ( b ) 器件单元之间的干扰问题。 随着器件单元尺寸的减小和密度的大幅度增加，器件单元之问的距离就会变 得越来越小，当一个器件单元中的相变材料处于熔化状态时，温度非常高，就不 可避免引起由于热扩散使相邻的器件单元因温度升高而导致部分非晶态相变材料 。 结晶，严重时会把原有的记录信息擦除掉。解决器件单元间干扰问题的措施有：优 化器件单元的结构，尽量减小热量的扩散：选择合适的绝热材料，最大限度地避 免热量向相邻器件单元扩散。 8 江苏大学硕士研究生学位论文 1 5c - r a m 的存储材料要求 相变存储材料的优劣是相变存储器的关键，因此研究和开发性能优良的相变 材料一直是发展相变存储器的核心。在相变存储器的写擦过程中，所用激光直径 约为1um ，功率为几毫瓦至几十毫瓦，在这样高能量密度的反复作用下，要求存 储器始终保持优良的写擦性能，这对介质提出了很高的要求【6 ，5 3 , 5 6 1 。 表1 1 相变材料性能要求 t a b l e1 1t h es p e c i a lr e q u i r eo fp h a s e - c h a n g em a t e d a l 数据存储基本要求材料特性 可记录、低r e s e t 电流 耐久存储性 可擦拭 可读取 可重复写读 玻璃化能力好，低熔点温度 非晶态热稳定性好 快速结晶 载噪比大 多层薄膜的稳定性好 ( 1 ) 写入能力 记录层的写入能力对应到材料形成玻璃的能力。玻璃态形成是因为物质的粘 度在熔点处大，且随温度下降增加很快，质点来不及重新排成晶体，当冷到玻璃 化温度t g 以下，就固化成玻璃态，保持其高温的无定性结构。玻璃化能力对应材 料从液体冷却时形成非晶能力的强弱。硫系元素如s ，s e ，t e 容易形成共价键链结 构，硫系相变材料通常在熔化时有高的粘度，所以能形成非晶相。通过添加别的 元素到硫系化合物可以增加原有元素的链接度，这样可以增加材料的粘度提高材 料形成玻璃化的能力。在材料的选择上必须具备合适的熔点温度。为了提高写入 时的敏感度，降低玻璃化所需的能量，材料的熔点不能太高；而熔点太低则容易 产生自发的结晶，影响非晶态的稳定度。一般材料的结晶温度约为熔点的1 3 2 届。 理想的结晶温度约为1 5 0 ，适合的熔点大约在6 0 0 。 ( 2 ) 材料的稳定性 记录媒介的稳定性为避免记录区产生自发性的非晶态稳定性，与记录材料本 身的特性有关，材料的结晶温度越高，非晶态热稳定性越好，相变激活能越大， 材料的热稳定性越好。提高资料的稳定性似乎与与提高擦拭能力相冲突。事实是 9 江苏大学硕士研究生学位论文 资料的稳定性为在室温或低工作温度下，非晶态记录区的保存能力；而擦拭性为 非晶相在高温下的快速结晶能力。资料稳定性可以由提高材料的结晶温度与结晶 活化能达到。晶化温度一般在熔点温度( t m ) l 拘1 3 n 1 2 3 2 _ n ，理想的结晶温度必须 超过1 5 0 。c ，而结晶活化能必须高于1 5 e v ，以达到室温保存十年的要求。器件存储 的信息在室温下保持时间越长。 ( 3 ) 擦拭能力 擦拭能力指的是，热施加在非晶态记录区使其晶化，消除结构对比的能力， 与相变材料的晶化时间有关，材料晶化时间越长，擦除操作的时间则越长。在相 变存储器中，写的时间较短，典型的是3 0 n s 左右，而擦除操作的时间较长一般较长， 大于l o o n s 。因此希望擦除操作的时间能够缩短，以提高存储单元的操作速度。随 着研究的进行和材料的改进，有报道现在相变存储单元擦除操作的时间在试验中 己经大幅降低。 ( 4 ) 读取能力 读取能力与材料的信号噪声比相对应。材料在不同状态下的结构差异，导致 电性发生很大变化。以g e t e 为例，非晶态的能隙值为0 8 e v 为半导体状态：而结晶态 的能隙值为0 1 e v 倾于金属的行为。提高载噪匕g c n r ( c a r r i e r n o i s er a t i o ) l 拘方法还可 以降低杂讯值。 ( 5 ) 循环写擦能力 循环写擦能力与结构稳定性是对应的。循环写擦能力指的是记录层反复进行 结晶与非晶相变化的次数，理想的循环写擦次数为1 0 6 以上。目前g e t e s b 体系的重 复写擦次数可以为2 1 0 6 次，其能力以多次重复擦写后的c n r 来判断，严格标准为 位元错误产生率。 一般认为，软性金属或半金属问相互搭配，较有可能生成适合相变存储材料， 如下表1 2 所示。由于硫属金属的非晶相与晶态相间的光学特性差异大，且具有低 熔点及低热扩散性，所以成为相变记录材料的主流1 6 1 。 1 0 江苏大学硕士研究生学位论文 表1 2 相变化合金可能组成元素 t a b l e1 2t h ep o s s i b l ee l e m e n t so fo p i t a lr e c o r d i n gm e d i aw i t hp h a s e - c h a n g ea l l o y 1 6c - r a m 的存储材料研究现状 o v s h i n s k y 等人最早提出了相变光存储概念，报道了t e 基合金用于可擦除相变 光存储的可能性。此后，研究者推出了一批具有可逆光存储性能的相变材料，这 些材料至少含有一种硫系第主族元素的合金材料，大多由元素周期表中族的一 些半导体元素构成。如t e 基、s e 基和1 1 1 s b 基合金等。其中尤以t e 基合金引起了越 来越大的研究兴趣，成为一类最有发展前途的可逆相变光存储材料。二元t e 基合 金主要有t e g e 、t e s n 、s b t e 、t e o x 等，三元t e 基合金主要是g e s b t e 、g e t e b i 、 g e s b c u 、a s s b t e 、p b g e s b 三元合金。s e 基合金主要是s b s e - - 元合金和s b s e b i 三元合金。i n s b 基合金中主要是i i l 、a g s b t e 四元合金1 5 ，7 ，5 5 1 。 目前研究最多的是g e s b t e 三元合金和h 1 a g s b t e g y 元合金。而g e s b t e 系 合金则是大家公认的、研究最多的、最为成熟的相变材料，成功用于商业化可擦 写相变光盘中。目前c r a m 存储器的关键相变材料主要以g e s b t e 为主，这是因为， g e s b t e 相变材料的研究已经有2 0 多年的时间，其基本性能已被产业界所掌握，并 且这种相变材料早在1 9 9 6 年之前已被成功地应用于可擦重写相变光盘中，之后又 在容量更大的第二代、第三代可擦重写相变光盘中得到广泛应用，制备工艺已非 常成熟，并且这种材料也具有很好的电学性能，从目前的研究状况来讲，可以满 足c r a m 存储器的要求；再者目前从事c r a m 研究的机构基本是国外的几家大公 司，他们的研究重点都集中在c r a m 存储器的制备工艺和实现市场化的可行性等 方面，而对于相变材料本身性能的研究相对要少得多，只是2 0 0 3 年底、2 0 0 4 年初 出现了许多以前没有预料到的技术难题，于是各大研究公司对相变材料本身的研 究又重新重视起来，开始尝试g e s b t e 相变材料的掺杂改性或是研究开发其他新型 相变材料【3 , 5 5 】。 江苏大学硕士研究生学位论文 在此仅对与c r a m 有关的几种硫系化合物合金材料做简要介绍。 1 6 1 l n - a g - s b - t e 四元合金相变材料 y o s h i h i t om a c d a 等人在1 9 8 8 年报道了h 1 s b t e 合金薄膜作为相变记录介质的 可能性，但是这种材料信噪比较低，光盘性能不是很好，于是人们开始关注引入 第四种元素的i n a g s b t e 合会。 i n a g s b t e 四元合金的特点是熔点低、写入灵敏度高及对比度大。这种材料 的薄膜存在两种状态，一种为非晶相，另一种为晶相和非晶相的混合体，晶相一 般为立方或六方相。两态转换时原子只需进行短程扩散，因此擦除率高。另外， 由于晶粒细小，不易长大，在写擦循环中不易形成粗大的晶粒，循环性好，噪声 小。由于具有晶态反射率较高、写入功率较低及擦除率高等优点，这种材料已成 为可擦重写c d 光盘( c d r w ) 的首选记录材料之一。 1 6 2 掺杂合金相变材料 h o r i i 等首先报道了n 掺杂对g e s b t e 电阻性能的影响，发现掺杂少量n 后可 以大大提高g e s b t e 的电阻和结晶温度，从而有效地降低了c r a m 器件的写入电 流和增加了器件的写擦循环次数，这主要由于n 的掺杂抑制了g e s b t e 晶体的生长， 使晶粒细化造成的。通过离子注入的方法研究了n 注入对g e s b t e 电阻的影响。结 果表明，适量的n 注入不仅能够增加g e s b t e 的电阻，而且使得电阻随温度增加出 现了两个非常明显的台阶。利用n g s t 非晶态、晶态f e e 相和晶态h e x 相之间的 电阻率差异表征不同的存储状态，能够在同一个存储单元中存储三个状态，从而 实现相变存储器的多态存储功能【5 1 。 r i v e r a r o d r ig u e z 和刘波等研究了o 掺杂对g e s b t e 电阻性能的影响，结果表 明，掺杂o 大幅度地提高了g e s b t e 的电阻，从而有效降低了c r a m 器件的写入 电流【4 】。其机理类似于掺杂氮的情况，可用掺杂氮机理来解释。对于初始化比较慢 的材料掺杂氧的影响会更大【1 1 。 d o n gh u nk i m 研究得到g e s b t e 光盘材料中掺杂少量a g 时，a g 离子位于 基体粒子的边界可以阻止其晶相的形成，使相变温度升高，对材料的相变性能有 利【5 9 1 。 掺杂s n 可以大大降低c r a m 的操作时间，最短结晶时间由2 0 0 n s 减小为 江苏大学硕士研究生学位论文 4 0 n s ，最短非晶化时间则由4 0 n s 降至1 0 n s ，同时读取速度也得到改善，这可能由 于s n 取代了g e 的位置生成了s n t e ，增加了晶核的数目，从而具有更大的结晶驱 动力【删。 1 7 相变型半导体存储材料的制备方法 1 7 1 热蒸发法 热蒸发法是目前最简单最常用的一种合成纳米材料的方法。这种方法通常是在 高温区使原材料升华，用载气把蒸汽吹到冷端，随后气相物质在特定的温度区沉 积，形核长大，从而得到所需的各种纳米结构材料。热蒸发法中的影响因素较多， 主要有原料、蒸发温度、收集温度、有无催化剂及催化剂种类、压强以及载气等。 关于相变存储材料纳米线的生长机制，通常是固液气生长机制( v l s ) ，这是 w a n g n e r 和e l l i s 在进行s i 晶须生长时首先提出的，这种生长机制一般需要催化剂。 采用v l s 机制形成纳米线的主要优点是工艺简单，只要合理控制起催化作用 金属微粒的尺寸、合金液滴的形成以及纳米线生长条件，便可以制备出直径细达 约2 0n l n 和长度为数微米的纳米线。该方法的主要不足是由于金属催化剂的采用 会对纳米线生长造成一定程度的污染，此外纳米线生长位置的准确控制尚有一定 难度【朔。 2 0 0 6 年美国宾夕法尼亚大学y e o n w o o n gj u n g 等在水平管式炉中，用热蒸发法 在金属催化的条件下，通过固液气的转换机制合成g e 2 s b 2 t e 5 纳