（环境科学专业论文）纳米铁粘土杂化材料的制备与表征.pdf

北京化工大学硕十学位论文 关键词：纳米铁，粘土，杂化材料，脱氯 a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fn a n o - i r o n c l a yh y b r i dm a t e r i a l s a b s t r a c t z e r o v a l e n ti r o ni sac h e a pb u ts i m p l ea n de f f e c t i v ea n t i c h l o r t h e a m o u n to fn a n o = i r o ni sm u c hl e s st h a no r d i n a r yi r o ns i n c ei ti sm o r ea c t i v e w h e nu s e da sa n t i c h l o r h o w e v e r , n a n o i r o ni ss u c ha nu l t r af i n ep a r t i c l ea n d h a se n o r m o u ss u r f a c ea r e a ，w h i c hm a k e si te a s yt oo x i d i z e ，s ot h a tn a n o i r o ni s h a r dt o p r e s e r v e w h e nn a n o i r o na g g l o m e r a t e s ，i tu s u a l l yr e d u c e s t h e e f f i c i e n c yo ft h i sa n t i c h l o r a l lt h e s ef a c t o r sr e s t r i c ti t sf u r t h e ru s e b yt h ei o n e x c h a n g ep r o c e s s ，n a n o i r o n c l a yh y b r i dm a t e r i a l sh a v eb e e n p r e p a r e d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n i cm i c r o s c o p i e s ( t e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a r eu s e dt oo b s e r v et h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t s a r et e s t e db yo c h l o r o p h e n o ld e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tm o s to ft h en a n o - i r o ni nt h ep r o d u c t si sb e t w e e n 4 0 6 0 n ma n di nb a l ls h a p e ，h o m o d i s p e r s ei nt h ec l a ya n dr a r e l ya g g r e g a t i o n t h ep r o d u c t sc a ns t a b l ew i t h o u to x i d a t i o nw h e np r e s e r v e di n o r d i n a r y c o n d i t i o n s a n d3 0m i n u t e sl a t e ra f t e rb e i n ga d d e dt oo c h l o r o p h e n o ls o l u t i o n ， t h ed e g r a d a t i o nr a t ec a nr e a c ha sh i g ha s9 8 4 ，w h i c hs h o w sa d v a n c e d d e c h l o r i n a t i o np r o p e r t i e s i i i 北京化工大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：n a n o i r o n ，c l a y , h y b r i dm a t e r i a l s ，d e c h l o r i n a t i o n i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：土匆却日期：_ j j | 二印 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 、r 1 彤m f 7 t 剪1 ： 竺3 ：! ：三 日期：号丛l 第一章绪论 第一章绪论 地下水是淡水资源的重要组成部分，其分布广泛，数量丰富，是很多地区的生产、 生活用水来源，对人类具有极其重要的意义。然而，近年来随着经济水平的发展，人 类制造出来的气体、固体、液体废物正在通过不同的途径进入地下水中，严重影响了 人们的身体健康，制约了经济的进一步发展。 污染地下水的物质中相当多的是有毒污染物，其中不少是众所周知的“致癌、致 畸和致突变”的氯代烃、苯并芘和一些持久性有机污染物，也是联合国环境署早已划 定为共同限制的难降解污染物。 氯代有机物是这些难降解的有毒污染物中的一类，他们多数毒性强、难降解、在 环境中有一定的生物累积性。美国1 9 7 7 年公布的1 2 9 种环境优先污染物中，有3 0 多 种为卤代烃及其衍生物【l 】。2 0 0 4 年生效的关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约 列举的1 2 种受控持久性有机污染物( p o p s ) 均为氯代有机物【2 】。 因此，研究地下水中氯代有机物的污染状况，开发环保高效的氯代有机物降解材 料已经成为地下水源保护课题的重中之重。 1 1 氯代有机物的性质、危害及降解方法 四氯乙烯( p c e ) 、三氯乙烯( t c e ) 、氯仿、氯酚等氯代有机物，在世界各地地 下水中被频繁检出。它们在工业上主要用作清洗剂、脱脂剂、防腐剂、有机合成中间 体等，日常生活中也很常见，如衣物干洗剂的主要成分就是p c e t 3 卅。 1 1 1 几种氯代烃的用途、性质及危害 挥发性氯代烃，在大气中积累，能迅速扩散到环境中，造成对平流层臭氧的破坏。 氯代烃吸收紫外线后，分解出的氯原子与周围的臭氧发生连锁反应。有关专家认为氯 代烃在平流层中的寿命长达8 1 0 0 年。全球1 3 5 处监测大气层中臭氧量的结果表明， 大气层中氯原子的浓度以每年5 的速度递增，臭氧层的破坏逐渐加剧。 水体中的氯代烃具有特殊气味且对人体有害，可以通过呼吸、皮肤接触、饮用进 入人体。其毒性与其电子亲和势有关【j 7 1 ，它们能干扰电子在生物细胞内的转移，从而 损坏细胞内的新陈代谢。摄入挥发性氯代烃会由于急性中毒而产生麻醉现象，慢性中 北京化工大学硕士学位论文 毒会引起中枢神经系统损伤。 二氯甲烷主要用作树脂及塑料工业的溶剂，有麻醉作用，主要损害中枢神经和呼 吸系统。急性暴露的主要症状是麻醉作用，1 0 0 0 m g l 的浓度下暴露2 小时便会出现 轻度头晕及发声障碍【8 】。 三氯甲烷是有机合成的重要原料，用于制作氟里昂、脂类、树脂、橡胶、油漆、 磷和碘的溶剂，也用于合成纤维、塑料、干洗剂、杀虫剂、地板蜡、氟代烃冷冻剂、 氟代烃塑料等的制造，医药行业还用作溶剂和萃取剂提取抗生素。三氯甲烷主要作用 于中枢神经系统，具有麻醉作用，对心、肝、肾有损害。吸入或经皮肤吸收引起急性 中毒，初期有头痛、头晕、恶心、呕吐、兴奋、皮肤粘膜有刺激症状，以后呈现精神 紊乱、呼吸表浅、反向消失、昏迷等，重者发生呼吸麻痹、心室纤维性颤动、并可有 肝、肾损害。慢性中毒主要引起肝脏损害，此外还有消化不良、乏力、头痛、失眠等 症状，少数有肾损害。 四氯化碳用作油类、脂肪、真漆、假漆、硫磺、橡胶、蜡和树脂的溶剂、冷冻剂、 薰蒸剂、织物的干洗剂、金属洗净剂、杀虫剂。也用于电子工业用清洗剂、油质、香 料的浸出剂、萃取剂等行业。四氯化碳常用于合成碳氟化合物，生产氯化有机化合物， 半导体生产，制造氟里昂等行业。四氯化碳对眼睛、皮肤、粘膜和呼吸道有强烈的刺 激作用，吸入可能由于喉、支气管的痉挛、水肿、炎症、化学性肺炎、肺水肿而致死。 表1 - 1 几种氯代烃的物理性质1 0 1 t a b l e l - 1p h y s i c a ln a t u r eo f s e v e r a lk i n d so f h y d r o c h l o r i ce t h e r s 2 第一章绪论 四氯乙烷用作制造药物、虫胶、树脂、蜡和醋酸纤维等的溶剂及有机合成原料、 油脂和生物碱的萃取剂，也用作杀虫剂、除草剂、干洗剂、灭火剂。对中枢神经系统 有麻醉作用和抑制作用，可引起肝、肾和心肌损害。急性及亚急性中毒主要为消化道 和神经系统症状。长期吸入可引起无力、头痛、失眠、便秘或腹泻、肝功损害和多发 性神经炎，有轻度贫血倾向。 氯代烃一般不溶于水或微溶于水，沸点低于2 0 0 ，且分子量在1 6 2 5 0 之间【9 】， 几种挥发性氯代烃的性质如表1 1 。 1 1 2 几种氯苯酚的用途、性质及危害 邻氯苯酚主要作为木材防腐剂、杀虫剂、除草剂、杀菌消毒剂、有机溶剂有机合 成的原料。目前未见人中毒报道，给动物染毒后几分钟后即出现不安和心跳加速，继 之无力、震颤、阵挛性抽搐、气急直至死亡f 】。邻氯苯酚易经皮肤吸收。 表l - 2 氯苯酚的物理性质n 町 t a b l e l - 2p h y s i c a ln a t u r eo fc h l o r o p h e n o l 3 北京化工大学硕士学位论文 2 ，4 - 二氯苯酚可用于有机合成，制造农药除草醚( 2 ，4 d ) 、2 ，4 d 衍生物( 杀 菌剂等) 、伊比磷及医药硫双二氯酚的中间体，以及用于制造防蛀、防腐和种子消毒 的某些甲基化合物。吸入、摄入或经皮肤吸收对身体有害，对眼睛、粘膜、呼吸道及 皮肤有刺激作用，重者可引起灼伤【1 2 朋】。 氯苯酚的物理化学性质见表1 2 。 1 1 3 降解氯代有机物的方法 降解水体中的氯代有机物的方法大致可分为：物理法、生物法和化学法【1 5 】。 ( 1 ) 物理法 物理法是利用氯代有机物物理性质上的特点，使其与水体分离的方法。物理法包 括气提法、吸附法、萃取法，其中气提法和吸附法( 颗粒活性炭吸附法) 已被运用于 水体中氯代有机物的去除。气提法这种工艺已经相当成熟，在实际的水污染治理中， 气提法也常与吸附法连用，以回收分离出的有机物。 但是物理法成本较高，且其实质是污染物的转移，而不是彻底的去除。 ( 2 ) 生物法 所谓生物法是指利用天然存在的或者特别培养的生物( 植物、微生物和原生动物) 在可调控环境条件下将有毒污染物转化为无毒物质的处理技术。尽管氯代有机物多数 对微生物有一定毒害性，但研究人员还是在被氯代有机物污染了的土壤、河底沉积物 中找到了一些能够缓慢降解这些物质的微生物。将这些微生物分离，进行人工驯化， 加之以适宜的降解条件，可以改善和提高降解速率和效率。 生物法最大的优点是可以实现无害化，无二次污染，处理成本低，是一种比较经 济的污染处理措施。但是由于有机物中导入卤素后其生物降解性大大降低。且自然界中 相应的微生物物种也极少，不少研究者开始考虑结合其他技术先行脱卤，再用生物法进 行降解。 ( 3 ) 化学法 化学法包括化学氧化法和化学还原法。 化学氧化法包括焚烧法、湿式氧化法、高氧化态化合物氧化法、臭氧氧化法、 u v + f e n t o n 试剂法、光催化氧化法等。 目前研究最多的是光催化氧化法，就是在一定波长的光照下，同时加入催化剂以 氧化去除水中的污染物的方法。根据所加水处理剂形态的不同，可分为多相光催化氧 化法和均相光催化氧化法。 4 第一章绪论 由于化学氧化法降解效果受多种因素影响，降解条件及产物的控制较为复杂，应 用也受到了一定限制。另外，有机氯化物尤其是多氯代污染物通常作为l e w i s 酸( 电子 受体) 而难以用高级氧化技术有效处理。 最近的研究表明，在光照条件下，往污水中投加光敏体和电子供体可以使氯代有 机物还原脱氯【】。因此，我们可以使用还原性较强的物质使氯代有机物脱氯，从而 转化为危害较小的烃类。如果再结合其他处理工艺则可以实现完全的无害化处理。目 前使用较多的还原剂使一些化学性质较活泼的金属单质，如f e 、p d 、m n 等。自 o h a n n e s i n 等【1 7 】提出铁可用于地下水的原处补救以来，用零价铁脱卤就成为一个非常 活跃的研究领域。大量利用零价铁降解有机卤化物的研究，包括降解性能【l 引、反应动 力学【1 9 之3 1 、影响因素 2 4 - 3 0 、应用实验【3 1 。3 3 】等均已广泛展开。 近年的研究发现，与一般铁颗粒相比，纳米铁能更有效降解转化多种环境污染物， 同时可被水流有效传递，并能长期保留在悬浮液中；但极不稳定，易成团。因此，开 发出新的廉价、高效的脱氯材料势在必行。将纳米铁负载在固体材料上，制得新型脱 氯料是一种非常有潜力的方法。一方面可增大纳米铁与污染物质接触的比表面积， 另一方面也可以防止纳米颗粒成团【3 4 】，这也是纳米金属降解氯代有机化合物领域应该 研究的一个重点问题。 1 2 纳米零价铁在污水处理中的作用及制备方法 1 2 1 纳米零价铁降解氯代有机物的机理 纳米铁不同于普通铁块，它是一种黑色的粉末状物质，具有很大的电负性，是一 种很强的还原剂。 f c o 易被氧化，它失去电子给存在与地表下的那些具有氧化性的有毒的重金属离 子，使得这些金属离子被还原，从而达到修复的目的。处理有机氯代烃时也是利用铁 的还原作用，铁作为电子供体，氯代物作为电子受体，发生氧化还原反应，使得氯代 物脱氯，提高有机物的可生化效果。 现在普遍认为是四种途径： 一是金属表面直接的电子转移，f e o 直接将电子转移到吸附在其表面的氯代有机 物上而使之脱氯： f e o + r c l + h + = f e 2 + + r h + c i 一式( 1 1 ) 北京化工大学硕士学位论文 二是f e o 的腐蚀产物f e 2 + 起还原作用，使氯代有机物被还原脱氯： 2 f e 2 + + r c l + h + = 2 f e 3 + + r t t + c l 一式( 1 - 2 ) 三是f e o 腐蚀产生的h 2 起还原作用使氯代有机物被还原脱氯： 日2 + r c l = r i t + 日+ + a 一式( 1 3 ) 四是新生态氢 h 】的还原： r c l + 2 h 】- r h + 日+ + a 一式( 1 4 ) d e n g 等人【3 5 】证实在氯代有机物脱氯时f e 2 + 的还原作用可以忽略，并且在f e o 系统 中若无催化剂，单纯的h 2 很难起作用，因此f e o 对氯代有机物的脱氯主要通过第一种 反应途径进行。 由于f e 2 + 与水在厌氧条件下水解可生成f e ( o h ) 2 ，在好氧条件下可生成f e ( o h ) 3 ， 因此对于减少地下水的二次污染很有帮助。并且生成的f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 对水中的 污染物还有一定的吸附作用。 利用纳米零价铁提供电子还原氯代有机物，其优点为： 1 ) 作为反应物之一的零价铁来源丰富； 2 ) 价格便宜； 3 ) 处理成本低，操作简单； 4 ) 对某些有机氯化物能够迅速还原脱氯； 5 ) 经纳米铁颗粒处理后形成的低o l l p 利于厌氧微生物的生长，为进一步采用生物技 术进行后续处理创造了良好条件【3 6 - 3 9 1 。 近年来，纳米零价铁以其高效廉价正被人们越来越多的关注。 1 2 2 纳米零价铁的制备 纳米铁的制备方法很多，总的说来分为气相法和液相法【删。 ( 1 ) 气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气态下发生物 理或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米颗粒的方法。一般分为化学气相 沉积法、气体中蒸发法、化学气相冷凝法和溅射法。 化学气相沉积法 化学气相沉积法是先生成气态的所需物质，在保护气氛下快速冷凝，从而制备出 该物质的纳米颗粒。一般给已经呈气态的反应物以高温或激光使之反应成所需的物 质。 6 第一章绪论 曹茂盛等【4 l 】采用化学气相沉积法制备出了a f e 纳米粉末。反应前，先将反应物 ( f e c l 2 - n i l 2 0 ) 放入管状反应器内使其在高温下蒸发，通入载气( 氮气) 将原料气体送至 高温反应区。在反应区，原料气、还原气( 氢气) 及保护气体一起混合a 粒子瞬间成 核。成核后的粒子由真空泵抽运迅速脱离反应区，随载气到达粒子收集器，从而得到 了均匀、高纯、球状、单相的a f e 纳米粒子。 气体中蒸发法 气体中蒸发法是在惰性气体中将金属等原料蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷 却、凝结而形成纳米颗粒。此法不伴随化学反应，是利用电弧、高频电场或等离子体 等高温热源将原料加热气化，然后用某种方法强制性地使其蒸发、急冷和凝缩等步骤 达到粒子的纳米化。这种方法主要用于制备金属纳米粉【4 2 1 。 化学气相冷凝法 化学气相冷凝法是将有机金属化合热分解后在负压条件下将所形成的气态物质 冷凝。可以利用聚焦激光束、燃烧火焰和等离子弧等高温热源分解有机金属化合物。 溅射法 溅射法的原理是在惰性气氛或活性气氛下，在阳极或阴极蒸发材料间加上几百伏 的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞到阴极的蒸发材料靶上，靶材的原 子就会由表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结成纳米铁颗粒，或与活性气 体反应而形成纳米颗粒。 气相法制备纳米颗粒的成核、生长、凝聚等机理尚不清楚，很多方面还处在研究 阶段。 ( 2 ) 液相法 相对于气相法，液相法更加成熟。液相法就是在均相溶液中，利用各种途径引发 的化学反应，通过均相或异相成核及扩散生长而制备出粒径可控、分布窄的纳米尺度 材料。液相法制备纳米铁居于成本低、投资小、产量大等优点【4 3 1 。 液相法包括冻结干燥法、电化学沉积法、化学还原法、离子交换法、激光烧蚀法、 微乳液法、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 等。 化学还原法是目前应用比较广泛的一种制备纳米铁的简便方法。化学还原法根据 其溶剂的种类分为水溶液法和有机溶剂法。l i 等【删用n a b i - 1 4 还原f e c l 3 制备出了纳米 铁颗粒，颗粒粒径为2 0 - - 7 0 n m ，并研究了纳米铁颗粒在降解三氯乙烯方面的应用。 郑化桂等【4 5 】以n 2 h 4 h 2 0 作还原剂，在水乙醇体系中高效快速合成了纯度高、性能良 好的含氧化物的f e 粉，复合粉的平均粒径在2 5 r i m 左右。 d e v i n d e rm a h a j a n 等人【4 6 】加热含有五羰基铁和苯乙烯单体的十六烷液体，产生大 7 北京化工大学硕士学位论文 量的( 产率大于9 0 ) 聚苯乙烯基质包覆的纳米铁( 铁聚苯乙烯) 。 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从 乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结和团聚等过程局限在一个微小的球形液 滴内。微乳液法从根本上解决了普通液相还原法易引发的制备过程中纳米颗粒之间易 进一步团聚得问题。王翠英等【4 7 】在表面活性剂十二烷基硫酸钠存在的条件下于乙醇 水的简单液相体系中以k b h 4 还原f e c l 2 制各金属铁纳米粒子，然后再用含镍盐的修 饰溶液进行原位粒子的电化学表面修饰，可以形成性能稳定的以金属铁核为中心的多 层复合纳米结构。 液相法成本低、投资小、产量大，制得的粉体材料表面活性高，但液相法易造成 例子形状、大小不均且在干燥过程中容易引起粒子间的团聚。另外，对颗粒的生长机 理也不明确，无法做到有效控制纳米粒子的大小、形状和粒径分布。 1 2 3 纳米零价铁应用于污水处理的局限 目前许多研究表明纳米零价铁脱氯的效果很好，并且由于其价格相对低廉，易于 获得而备受关注。但由于纳米铁超细的粒径和巨大的表面积使其极易氧化和团聚，这 样的纳米铁既不易于保存也会因其团聚而大大影响使用效果。因此，开发出新的廉价、 高效、稳定的脱氯材料势在必行。将纳米铁负载在其他固体材料上，从而制得新型脱 氯材料是一种值得研究的有潜力的方法，这也是纳米金属还原脱氯降解氯代有机化合 物领域今后应该研究的一个重点问题。 将纳米铁应用于废水处理时如果能将其负载到合适的载体上，以增加纳米铁的有 效表面积，从而增强其反应活性。这样，一方面可增大纳米颗粒与污染物质接触的总 表面积，另一方面也可以防止纳米颗粒成团，增强其稳定性，并且能够很好的将纳米 铁分散开来以便其能充分降解地下水中的氯代有机物。负载材料还可能具有强化电子 转移或辅助污染物质预浓缩的功能。在这种情况下，我们注意到粘土矿物，粘土具有 良好的膨胀性、阳离子交换性，为纳米铁的原位生成提供了较为有利的条件。除此之 外，粘土在污水处理中也有其特殊作用。 1 3 粘土矿物在污水处理中的应用 粘土矿物具有较大表面积，吸附性能好，价格低廉，被越来越多的应用于污水治 理的研究中。粘土矿物应用于污水处理主要是利用其吸附作用。粘土矿物对于重金属 8 第一章绪论 离子、有机物、阳离子染料分子等的吸附主要有表面吸附和离子交换吸附。 表面吸附是一种或多种化学物质在表面的富集，只有具有较大的表面积，例如高 度分散的细粉或多孔的固体，才具有较大的表面能，才能作为良好的吸附材料。 离子交换吸附是粘土矿物为了消除电价不饱和平衡电荷常需要吸附环境中的异 号离子，在层间吸附其它阳离子来进行置换，以达到吸附目的【4 引。在自然界中一些交 换活性较好的粘土矿物构造层中的硅氧四面体和铝氧八面体的中心阳离子s i 4 + 和a 1 3 + 有部分被其他低价阳离子如a 1 3 + 、f e 3 + 、c ，、z n 2 + 和l r 等同质替代而使其具有一 定的相反的电荷，这些多余的相反的电荷则通常依靠层间所吸附的阳离子如n a + 、k + 、 c a 2 + 、旷等来达到电荷平衡。这些矿物的层间结合力较弱，易被水分子等极性分子作 用而发生膨胀并发生层脱离现象，从而具备了一定的层状几何空间构造。这些存在于 层间的阳离子又可以在人为条件下与其他外界带正电的阳离子，如s r 、a 1 ”、c u 2 + 、 f e 3 + 、季铵盐和聚合羟基金属阳离子等进行交换反应【4 9 】。 1 4 纳米杂化材料的应用及制备方法 纳米杂化材料是由两种或两种以上的不同相材料组成，其结构中至少有一个相在 一个维度上呈纳米级大小，这些相材料可以是无机物，也可以是有机物【5 0 1 。纳米杂化 材料可能同时兼顾纳米粒子和其他材料的优点，具有特殊的性能。 1 4 1 纳米杂化材料的应用 纳米材料除了众所周知的体积效应、表面效应、量子尺寸效应等基本性质，还具 有诸如催化性质、光催化性质、光电化学性质、化学反应性质等特性【5 1 1 。纳米杂化材 料是在杂化材料的特征上叠加了纳米材料的优点，使材料的可变结构参数及复合效应 获得最充分的发挥，产生出最佳的宏观性能。 纳米杂化材料具有上述特殊性质，决定了其应用面的广泛。可以制成纳米复合涂 层材料、高力学性能材料、高分子基纳米复合材料、磁性材料、光学材料、高介电材 料、仿生材料等。 1 4 2 纳米杂化材料的制备方法 可用于制备纳米杂化材料的方法主要有插层法、溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) 、共混 9 北京化工大学硕士学位论文 法、原位聚合法、高能球磨法等。 1 4 2 1 插层法 插层法是制备高性能纳米杂化材料的一种重要方法，也是当前材料科学领域研究 的热点。许多无机化合物，如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化 物等具有典型的层状结构【5 2 1 ，层间往往具有某种活性，某些有机聚合物( 或某个单体) 可以作为客体插入无机化合物的层问，从而形成有机无机纳米杂化材料。有机物的嵌 入可以通过3 种途径来实现：( 1 ) 将聚合物单体嵌入到粘土矿物的层间域，接着在层 问域进行原位聚合；( 2 ) 将聚合物直接嵌入到粘土矿物的层间域；( 3 ) 将粘土矿物晶 层均匀地分散到聚合物基质中f 5 3 】。根据插层形式的不同，该法又可分为插层聚合、溶 液或乳液插层及熔体插层等三种。插层法的原料来源丰富且价格低廉，纳米粒子在杂 化材料中呈高度有序状态，使得杂化材料具有很好的阻隔性和各向异性。 ( 1 ) 插层聚合法 插层聚合法是先将高分子物单体分散、插入到层状无机物( 硅酸盐等) 片层中( 一 般是将单体和层状无机物分别溶解到某一溶剂中) ，然后单体在外加条件( 如氧化剂、 光、热等) 下发生原位聚合。利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑 力而使其剥离，从而使纳米尺度硅酸盐片层与高分子物基体以化学键的方式结合瞰】。 ( 2 ) 溶液插层法 溶液插层法是高分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入无机物层间，然后挥发除 去溶剂。该方法需要合适的溶剂来同时溶解高分子和分散粘土，而且大量的溶剂不易 回收，对环境不利。如在溶液中聚环氧乙烷、聚四氢呋喃、聚己内酯等很容易嵌入到 层状硅酸盐和v 2 0 5 凝胶中。 ( 3 ) 溶体插层法 溶体插层法是将高分子物加热到熔融状态下，在静止或剪切力的作用下直接插入 片层间，制得高分子基纳米复合材料。对大多数很重要的高分子来说，因找不到合适 的单体来插层或找不到合适的溶剂来同时溶解高分子和分散料，因此上述两种方式都 有其局限性，采用熔体插层法即能很方便的实现。实验表明，溶体插层法、溶液插层 法和插层聚合法所得到的复合材料具有相同的结构。 1 4 2 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是目前制备无机有机杂化材料最常用，也是最成熟的方法，以纳米 s i 0 2 与各种有机组分形成的杂化材料居多。其基本原理是将无机纳米粒子的前驱体与 有机组分的前驱体或单体在共溶剂中水解和缩合，形成的凝胶与有机相不发生相分离 1 0 第一章绪论 即可获得纳米杂化材料【5 5 1 。该法的关键是选择具有良好溶解性能的共溶剂，以保证二 者具有很好的相溶性，凝胶后不发生相分离。v a n d e r h a r t 等【5 6 】采用溶胶凝胶技术制各 了p a 6 6 纳米s i 0 2 杂化材料。 1 4 2 3 共混法 共混法是制备纳米杂化材料最简单的方法，适合于各种形态的纳米粒子。为防止 粒子团聚，共混前要对纳米粒子表面进行处理。共混法又可分为溶液共混、乳液共混、 熔融共混、机械共混等几种【5 7 1 。余丽秀【5 8 】等用共混法将自制的改性m m t 与p a 6 、稳 定剂、硬脂酸等均匀混合后，用双螺杆挤出机挤出造粒制备了p a 6 m m t 纳米杂化材 料。 1 4 2 4 原位聚合法 原位聚合法是制备聚合物无机粒子纳米杂化材料的一种有效方法。它先使纳米尺 度的无机粉体在有机单体中均匀分散，然后用类似于本体聚合的方法进行聚合反应， 从而得到纳米杂化材料【5 9 1 。通过这一方法，无机纳米粒子能够比较均匀地分散于聚合 物基体中，所得的杂化材料还具有良好的加工性能。 1 4 2 5 高能球磨法 高能球磨法通常是采用研磨机对两种或两种以上的纳米粒子进行研磨复合【删。通 过研磨过程中介质与粒子、粒子与粒子间的挤压、剪切、冲击，使不同组元原子互相 渗入和扩散等作用而达到复合的目的。 1 5 本课题的研究意义及内容 1 5 1 研究意义 用纳米零价铁来对地下水或污水中氯代有机物进行脱氯处理，再配合后续的生物 或生化处理，将大大提高氯代有机物的处理效果。且纳米零价铁的制备也比较容易。 我国粘土矿物资源丰富，价格低廉，粘土本身又具有很好的吸附、絮凝作用。如果能 够找到一种合适可行的方法将纳米铁负载到粘土矿物上，这样，一方面可以增大纳米 铁与污染物的接触面积，另一方面也可以防止纳米颗粒成团，从而解决单纯使用纳米 铁带来的不稳定、易团聚等问题。 北京化工大学硕士学位论文 1 5 2 研究内容 ( 1 ) 了解含氯代有机物的废水水质特征，为脱氯材料开发提供原始数据资料； ( 2 ) 筛选最适合用于制备脱氯材料的粘土矿物； ( 3 ) 采用合适的方法将纳米铁负载到某种粘土上，比较各种负载方法的优劣； ( 4 ) 对制备的脱氯材料进行表征； ( 5 ) 选择一种典型的氯代有机物，利用上述制备得到的材料，进行氯代有机物 的去除实验，获取处理效果、使用寿命等方面的实验数据； ( 6 ) 反复进行( 2 ) ( 5 ) 步实验，直到产品具有较好的稳定性，且能够有效 去除水中氯代有机物。 1 2 第二章实验部分 2 1 实验仪器与试剂 2 1 1 实验仪器 第二章实验部分 ( 1 ) r i g a k ud m a x 2 5 0 0 型多功能粉末多晶x 射线衍射仪，日本理学公司，额定 电压为2 0 6 0 k v ，额定电流为1 0 3 0 0 m a ，稳定度在4 - 0 0 1 以内； ( 2 ) h 一7 0 0 型透射电子显微镜，日本日立公司制造，分辨率为0 3 4 n m ，加速电 压为7 5k u 2 0 0 k 、厂，最大放大倍数为2 5 万倍； ( 3 ) j j 1 型电动搅拌器，江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂； ( 4 ) k d m 型控温电热套，山东省鄄城现代实验仪器厂； ( 5 ) f a l 0 0 4 n 型电子天平，上海精密科学仪器有限公司； ( 6 ) u v 2 0 0 0 型紫外可见分光光度计，尤尼柯( 上海) 仪器有限公司： ( 7 ) h z q x 1 0 0 振荡培养箱，中国哈尔滨市东联电子技术开发有限公司； ( 8 ) d h g 9 0 4 1 a 型电热恒温干燥箱，上海精宏实验设备有限公司； ( 9 ) k q 2 5 0 1 3 型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司； ( 1 0 ) t d l - 4 0 b 型离心机，上海安亭科学仪器厂； ( 1 1 ) 5 0 1 a 超级数显恒温水浴，上海浦东跃欣科学仪器厂； ( 1 2 ) 滤膜：北京北化黎明膜分离技术有限责任公司，孔径0 2 2 p , m 。 2 1 2 实验试剂 ( 1 ) 去离子水，北京化工大学制备，离子交换法； ( 2 ) 硝酸，北京化学试剂研究所，超净高纯试剂； ( 3 ) 硝酸，天津市赢达稀贵化学试剂厂，优级纯； ( 4 ) 盐酸，北京化工厂，分析纯； ( 5 ) 盐酸，北京化工厂，优级纯； ( 6 ) 乙酸，北京化工厂，分析纯； ( 7 ) 高氯酸，天津市东方化工厂，分析纯； ( 8 ) 氢氟酸，北京化工厂，分析纯； 北京化工大学硕士学位论文 供； ( 9 ) 乙醇，北京化工厂，分析纯； ( 1 0 ) 高岭土，天津市福晨化学试剂厂，化学纯； ( 1 1 ) 煅烧高岭土，河北省灵寿县柳沟矿业加工厂，石家庄辰兴实业有限公司提 ( 1 2 ) 蒙脱土，四川产，北京方源丰科贸有限责任公司提供； ( 1 3 ) 膨润土，广西横县产，北京永泰龙科技发展有限公司提供； ( 1 4 ) n a 蒙脱土，天津市福晨化学试剂厂，实验试剂； ( 1 5 ) 无水硫酸镁，北京化工厂，分析纯； ( 1 6 ) 乙酸铵，北京化工厂，分析纯； ( 1 7 ) 硫酸亚铁铵，北京化工厂，分析纯； ( 1 8 ) 七水合硫酸亚铁，北京化工厂，分析纯； ( 1 9 ) 硼氢化钾，天津市福晨化学试剂厂，化学纯； ( 2 0 ) 1 ，1 0 - 菲哕啉，天津市津科精细化工研究所，分析纯； ( 2 1 ) 盐酸羟胺，天津市福晨化学试剂厂，化学纯； ( 2 2 ) 邻氯苯酚，天津天泰精细化学品有限公司，分析纯： ( 2 3 ) 氯化钡，北京益利精细化学品有限公司，分析纯； 2 2 分析方法 2 2 1 电导法测定粘土阳离子交换容量( c e c ) 分别称取一定量的5 种粘土，按照固液比为1 ：5 在8 0 下浸泡在0 0 1m o l l 的 h c i 溶液( ph = 2 ) 中恒温处理1 4d ，所得的样品1 0 5 烘干。 称取经预处理后烘干的土样各2 0 0 0 9 置于5 0 m l 烧杯中，以l m o l l 的b a c l 2 溶 液浸泡，每天更换浸泡液，浸泡5 天，使粘土达到交换平衡。平衡完毕后用三次蒸馏 水离心洗涤，至上层清液无c l - 存在( 酸化a g n 0 3 检验无白色沉淀) 。 向离心洗涤过的粘土中加入重蒸水至5 0 m l ，再加入2 5 m l 乙醇。在3 0 恒温的 条件下，边搅拌边用滴定管向粘土悬浊液中滴加0 1 m o l l 的m g s 0 4 溶液，用电导仪 测定溶液中电导率的变化并记录，至滴加一滴m g s 0 4 溶液就引起溶液电导率的急剧 上升并不再回落为止。记录下m g s 0 4 溶液的用量。 与b a c l 2 交换后的粘土悬浮体，在用m g s 0 4 滴定的过程中，交换性阳离子b a 2 + 不断地被m g + 置换出来，形成b a s 0 4 沉淀，同时由于m 矿的引入，溶液电导率基本 1 4 第二章实验部分 保持不变，当交换性阳离子b a 2 + 全部被置换出来以后，随m g s 0 4 的不断加入，溶液 电导率直线式急剧上升。具体反应如下： i 粘土i m + b a 2 + 专i 粘土l b a + m 2 + ( 浸泡过程) 式( 2 1 ) 粘- i = - b a + m g s 0 4 一【粘土j 一垤+ b a s 0 4 山 ( 滴定过程) 式( 2 2 ) 根据反应方程式，由m g s 0 4 的用量计算粘土的阳离子换容量。测定具体方法参 考吴涛等的电导法测定粘土矿物的阳离子交换容量【6 l 】一文。 2 2 2 邻菲哕啉分光光度法测铁含量 ( 1 ) 原理 亚铁离子在p h 3 - - 9 之间的溶液中与邻菲哕啉生成稳定的橙红色络合物，其反应 式为： f ，3 n n 甜+ 此络合物在避光条件下可稳定保存半年。测量波长为5 1 0 n m ，其摩尔吸光系数为 1 1 x 1 0 4 l t o o l q e m - 1 。若用还原剂( 如盐酸羟胺) 将高铁离子还原，则本法可测高铁离 子及总铁含量。 ( 2 ) 试剂 本标准所用试剂除另有注明外，均为符合国家标准的分析纯化学试剂；实验用水 为新制备的去离子水。 盐酸( h c l ) ：1 3 2 0 = 1 1 8 9 m l ，优级纯； ( 1 + 3 ) 盐酸；1 0 ( m v ) 盐酸羟胺溶液； 缓冲溶液：4 0 9 乙酸铵加5 0 m l 冰乙酸用水稀释至1 0 0 m l ； 0 5 ( m v ) 邻菲哕啉( 1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e ) 水溶液，滴加数滴盐酸帮 助溶解； 铁标准贮备液：准确称取0 7 0 2 0 9 硫酸亚铁铵( ( 脚。) zf e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 ) ， 溶于( 1 + 1 ) 硫酸5 0 m l 中，转移至1 0 0 0 m l 容量瓶中，加水至标线，摇匀。此溶 液每毫升含1 0 0 p g 铁； 北京化工大学硕士学位论文 铁标准使用液：准确移取铁标准贮备液2 5m l 置1 0 0m l 容量瓶( a 级) 中，加水至标线，摇匀。此溶液每毫升含2 5 0 p g 铁。 ( 3 ) 标准曲线的绘制 依次移取铁标准使用液0 ，2 0 0 ，4 0 0 ，6 0 0 ，8 0 0 ，1 0 0 m l 置1 5 0 m l 锥形瓶中， 加入蒸馏水至5 0 0 m l ，再加( 1 + 3 ) 盐酸l m l ，1 0 ( m v ) 盐酸羟胺l m l ，玻璃珠1 2 粒。加热煮沸至溶液剩1 5 m l 左右，冷却至室温，定量转移至5 0 m l 具塞刻度管中。 滴加饱和乙酸钠溶液至试纸刚刚变红，加入5 m l 缓冲溶液，o 5 ( m v ) 邻菲哕啉溶液 2 m l ，加水至标线，摇匀。显色1 5 m i n 后，用1 0 m m 比色皿，以水为参比，在5 1 0 n m 处测量吸光度，由经过空白校正的吸光度对铁的微克数作图。 按上述方法，在本实验条件下，得到邻菲哕啉分光光度法测水中铁含量的标准曲 线如图2 1 ： 表2 1v e 2 + 的标准曲线 t a b l e 2 1s t a n d a r dc u r v eo ff d + 图2 - 1f e e + 的标准曲线 f i g 2 1s t a n d a r dc u r v eo ff e 2 + 1 6 第二章实验部分 ( 3 ) 材料的铁含量测定 测量前应先对制得纳米铁粘土杂化材料进行消解。称取成品材料1 0 0 0 9 ，具体消 解步骤如下： 1 ) 将材料置于石墨原子坩埚中，加少量水润湿； 2 ) 加h n 0 3 1 0 m l ，盖好盖子，置电热板上5 0 下分解，3 0 r a i n 后将温度升至 1 0 0 ，继续加热分解至溶液透明、液面平稳( 否则应补加h n 0 3 ) ； 3 ) 取下稍稍冷却，加入5 m lh c l 0 4 ，逐渐升温至2 0 0 ，至坩埚内冒浓厚白 烟，残液剩余o 5m l 左右，停止加热，取下冷却； 4 ) 向坩埚内加入5 m lh f ，去盖( 用水冲盖) ，在1 2 0 挥发除硅，蒸至近干， 冷却； 5 ) 最后，加入l m lh c l 0 4 ，继续加热至近干以除去h f ( 但不要干涸) ，用l 的h n 0 3 定容至5 0 m l ，放置澄清后测量。 将材料消解原液稀释5 0 0 倍，向稀释后的试样中加入( 1 + 3 ) 盐酸l m l ，1 0 ( r n v ) l m l 盐酸羟胺，玻璃珠1 2 粒。加热煮沸至溶液剩余1 5 m l 左右，冷却至室温，定 量转移至5 0 m l 具塞刻度管中。滴加饱和乙酸钠溶液至试纸刚刚变红，加入5 m l 缓冲 溶液，o 5 ( m v ) 邻菲哕啉溶液2 m l ，加水至标线，摇匀。显色1 5 m i n 后，用l o m m 比色皿，以去离子水为参比，在5 1 0 n m 处测量吸光度。 2 2 3 分光光度法测邻氯苯酚浓度 ( 1 ) 邻氯苯酚的标准曲线 分别移取5 0 0 m g l 的邻氯苯酚溶液2 5 ，5 0 ，7 5 ，1 0 0 ，1 5 0 m l 于5 0 m l 容量瓶 中，去离子水定容，配成2 5 ，5 0 ，7 5 ，1 0 0 ，1 5 0 m g l 的邻氯苯酚溶液。紫外可见光 风光光度计调至波长2 7 3 n m ，测定不同浓度溶液的吸光度，去离子水做参比。用经空 白校正的吸光度对邻氯苯酚浓度作图。 按上述方法，在本实验条件下，得到邻氯苯酚标准曲线如表2 2 ： 表2 - 2 邻氯苯酚标准曲线 t a b k 2 2s t a n d a r d & d i v eo f o - c h l o r o p h e n o l 1 7 北京化工大学硕士学位论文 图2 - 2 邻氯苯酚标准曲线 f i g 2 - 2s t a n d a r dc u ! v co fo - c h l o r o p h c n o l ( 2 ) 邻氯苯酚浓度测定 取待测水样，用孔径为o 2 2 p m 的滤膜过滤后，以去离子水为参比，波长2 7 3 n m 处 测吸光度，由标准曲线得到水样中邻氯苯酚浓度。 2 2 4 透射电子显微镜 通过透射电子显微镜观察材料的微观形貌和颗粒度大小。 检测条件：分辨率：0 3 4 n m ；加速电压：7 5 k v - 2 0 0 k v ；放大倍数：4 8 万倍；能 谱仪：e d a x - 9 1 0 0 ；扫描附件：$ 7 0 1 0 。 2 2 5x 射线衍射 通过x 射线衍射仪测定材料的晶体结构及晶粒度。 检测条件：波长：持1 5 4 0 5 6a ：额定电压：4 0 k v ；额定电流：2 0 0 m a ；扫描速率： 1 0 0 m i n ；铜靶。 1 8 第二章实验部分 2 3 纳米铁粘土杂化材料的制备方法 根据制得材料的用途、性能要求以及各种粘土结构的结构特点，结合第章的介 绍的有关粘土杂化材料的制备方法，确定采用以下两种方法将纳米铁负载到粘土矿物 上： ( 1 ) 溶液共混法 先用化学还原法制得纳米贴颗粒，再将制得的纳米铁加入粘土矿浆中，充分搅拌， 使纳米铁均匀分散于粘土矿物中。 ( 2 ) 离子交换法 通过离子交换使f e 2 + 交换到粘土层问去，再加入还原剂原位生成纳米铁。 2 3 1 溶液共混法 ( 1 ) 纳米铁的制备 5 0 0 m l 的三口烧瓶中加入0 2 7 m o l l 的f e s 0 4 7 h 2 0 5 0 m l ( 溶剂为乙醇g 水= 1 ：1 ) ， 加入0 5 4 m o l l 的k b h 4 5 0 m l ( 溶剂为乙醇：水= 1 ：1