（物理化学专业论文）熔融有机盐色谱固定相及其毛细管柱的研究.pdf

南开大学硕七研究生学位论文 ab s t r a c t ab s t r a c t . o r g a n i c s a l t s a r e a n e w c l a s s o f p o l a r , s e l e c t i v e p h a s e f o r g a s c h r o m a t o g r a p h y . t h e p r e s e n c e o f c o u l o m b i c f o r c e s w i t h i n t h e m e l t i s a v a i l a b l e t o e n h a n c e p o l a r i n t e r a c t i o n s . s o l u t e - p h a s e i n t e r a c t i o n a r e c h a r a c t e r i z e d b y w e a k d i s p e r s e i n t e r a c t i o n s , s t r o n g o r i e n t a t i o n i n t e r a c t i o n s , a n d a w i d e r a n g e o f p r o t o n a c c e p t o r c a p a b i l i t i e s , s o t h e o r g a n i c s o lu t e s c o u l d b e b e t t e r s e p a r a t e d b y t h e m. t h e p r o p e rt i e s o f t h e s e n e w p h a s e s a r e r e v i e w e d w i t h a n e m p h a s i s o n t h e li q u i d r a n g e o f t h e s a l t s . i n t h i s p a p e r , m o l t e n o r g a n i c s a l t s : d o d e c a n y l b e n z o s u l f o n a t e o f s o d iu m , p o t a s s i u m , a m m o n i u m , m e t h y l a m m o n i u m , t e r a e t h y l a m m o n i u m , t r i - n - b u t y l a m m o n i u m , t e r a - n - b u t y l a m m o n i u m h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n d u s e d a s s t a t i o n a r y p h a s e s f o r g c , d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n o f t h e m w e r e p r e p a r e d a s c a p i l l a ry c o l u m n s . t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e s e c o l u m n s a r e r e s e a r c h e d i n d e t a i l . i t s h o w s t h a t t h e s e k i n d s o f s t a t i o n a r y p h a s e s f o r g c a r e e a s y t o b e p r e p a r e d a n d t h e s o u r c e o f r a w m a t e r i a l s i s p l e n t y a n d in e x p e n s i v e . f u rt h e r m o r e , t h e c o l u m n s h a v e g o o d g a s c h r o m a t o g r a p h i c p r o p e r t i e s a n d s t r o n g s e l e c t i v i t y i n s e p a r a t i n g a lk a n e s , a r o m a t i c h y d e o c a r b o n s , i s o m e r s , a l c o h o l s , c a r b o x y l i c a c i d s , a n d s o o n . t h e s e s t a t i o n a r y p h a s e s h a v e v e ry h i g h a p p l i c a b l e v a l u e s . u n d e r t h e t h e o r i e s o f s e p a r a t i o n f o r g c , t h r o u g h m a n y t e s t s , t h e a b i l i t i e s o f s e p a r a t i o n a n d t h e r e a s o n in g o f i n t e r a c t i o n a b o u t t h e s e n e w t y p e o f s t a t i o n a r y p h a s e s h a v e b e e n r e s e a r c h e d . i t c o u l d b e s a i d t h a t w e h a v e o b t a i n e d s o m e s u c c e s s o n a p p l y i n g n e w s t y l e c a p i l l a r y c o l u m n s t a t i o n a r y p h a s e s . k e y w o r d s :m o l t e n o r g a n i c s a l t s g a s c h r o m a t o g r a p h y s t a t i o n a r y p h a s e，c a p i l l a r y c o l u m n , ( g c ) , d o d e c a n y l b e n z o s u l f o n a t e 1 1 南开大学硕十研究生学位论文 前言 毛细管色谱由于其分离性能好、检测灵敏度高、分析速度快等优点，越来越受到广 大分析工作者的青睐。同时对毛细管色谱固定相也提出了更高的要求:易涂渍，成膜性 好，热稳定性好，选择性高，重现性好，易于交联。所以近年来研制了多种新型的毛细 管色谱柱专用固定相。 盐类在色谱中的应用是伴随着毛细管色谱的产生与发展逐步发展起来的。无机盐作 为色谱固定相最大的缺点就是许多有机组分不能被分离，而有机盐却能很好的对大多数 组分进行分离。所以，有机盐固定相逐渐成为研究的重点。有机盐作为一种极性、选择 性气相色谱固定相应用前景广阔:( 1 ) 可以用明确结构的固定相做成标准的色谱柱。( 2 ) 有机酸碱原材料来源广泛， 选择面宽，合成简单， 适合于实验室日 常工作。( 3 ) 对于难 分离的物质，可以有针对性地合成选择性的固定相进行分离。( 4 ) 可以 用具有手性的有 机盐，尝试分离部分光学异构体。( 5 )有机盐领域广泛，可以通过改变阴离子或阳离子 而达到 对不同 物质的 分离， 具 有较高的 选择性 ， 一 。 有机盐 作为 气相 色谱固 定相， 因 其具 有独特的性质，越来越受到广大色谱工作者的关注。 本文以合成的七种十二烷基苯磺酸盐作为研究对象，这类有机盐有以下特点:( 1 ) 含有较长碳链的烃基、苯基和强极性的磺酸根离子，既可分离弱极性的烃类物质，又对 强极性物质具有选择分离能力。( 2 ) 苯磺酸为中强酸，它的盐不易被一般的酸性有机物 破坏。使用温度范围较大，适合程序升温，可以测定宽沸点的组分。( 3 )具有较高的热 稳定性，可分离高沸点及大分子量的化合物。( 4 )作为表面活性剂，有明确的亲油基和 亲水基， 对载体的润湿性比较好， 易于在载体表面上均匀涂敷成薄膜， 具有特殊的性质。 ( 5 ) 用途广， 可分离多种有机物， 特别是十二烷基苯磺酸按盐系列作为固定相的突出优 点是它能够不经衍生直接进样分离有机梭酸。( 6 )固定相烷基链较长，与不同异构体分 子作用力差别大，能对很难分离的强极性物质的异构体进行较好的分离。( 7 )平均柱效 高， 理论塔板数几乎都达到每米2 0 0 0 块以上， 最高可达7 0 0 0 块/ 米。( 8 ) 结构清晰， 物 理化学特性明显，合成简单，原材料来源丰富、 价格低廉。 本课题对于基础理论和实际应用的研究都有一定的价值。 南开大学硕十研究生学位论文 第一章 第一章文献综述: 熔融有机盐 一类新型气相色谱固定相 熔融有机盐是近年来发展起来的一种新型的具有较强选择性和极性的气相色谱固 定相， 它们能加强同非离子液体溶质的选择性相互作用。 与过去的非有机盐固定相相比， 有机盐 具有较强的 库仑力、定向 相互作用力及较宽范围的质子接受能力5 1 。因此， 有机 盐可以更好地分离有机溶质。此外，熔融有机盐具有明确的化学结构与物理化学性质 6 -7 1 ， 且合成方法重复性较好8 1 ， 使得熔融有机盐成为气相色谱中 标准的极性固定相。 组分与固定相之间的相互作用力包括弱的色散力、 强的定向力和一种长距离大范围的正 负离子间的库仑力。 在液体状态时， 最能体现这类新型固定相的 特性。因此， 我们研究 的有机盐固定相都是在室温下或熔融状态下为液态的有机盐。 1 . 1熔融有机盐色谱固定相的发展 常见的气相色谱固定相主要有三类:大分子量的高聚类物质、熔融无机盐和熔融有 机盐。 作为通用型固定相的高聚类物质，主要缺点是化学结构不清晰、合成方法麻烦、 产率低，并且在柱子老化期间其组成可能发生改变。盐类在气相色谱中的作用主要是以 添加剂的形式改善液相的选择性9 1 。 在开管柱气固色谱中， 低熔点的 无机盐共熔混合物 作为吸收剂填料或涂层比 较常见d 。 一 ， 3 1 ， 它的 成功之处在于能 够分离不挥发的 金属卤 化物， 但对有机溶质的分离不太成功。因为在无机熔融盐中，有机溶质具有低溶解性，有机化 合物在无机熔融盐中容易发生结构变化，而且存在载体润湿性等问 题。而近些年发展起 来的一类新型气相色谱固定相一熔融液态有机盐克服了上述两类固定相的缺点。熔融有 机盐具有熔点低、使用温度范围宽、分离范围广、选择性强、原材料来源广且价格低、 合成方法简单、重现性好、产率高等诸多优点，为研究个体离子的特征提供了更大的可 能性。 1 9 5 9年， b a r b e 等人首次报道了用熔融有机盐作为气相色谱固定相 1 4 1 。报道中提 到了一些有机盐固定相对钱盐的选择性保留及几种溶质的热力学数据: 自由能、 熔解热、 活化嫡等。 此后， 关于这方面的研究越来越受到人们的关注。 对一些熔融有机盐作为气 相色谱固定相的分离能力和相互作用机理都有了 不同 程度的 研究 1 5 - 1 6 1 。 第一个具有较好 南开大学硕十研究生学位论文第一章 色谱性能和实用价值的 有机欲固定相是嗅化乙 基毗咙m 熔融有机t f 早期发展是制备填充柱。自 从毛细管色谱问世以后，由于相比于填充柱 它有许多显著优点:分离效能高、检测灵敏度高、分析速度快等，因而受到广大分析工 作者的青睐。 以毛细管柱代替填充柱成为必然趋势。 近期熔融有机盐的发展主要是涂敷 毛细管柱。 国内 关于 熔融有机盐的研究与应用还不多 1 8 ， 并且还没有将有机盐制备成毛 细管柱的报道。 本室近几年来对用熔融有机盐作为气相色谱固定相及毛细管柱的制备做 了 大 量 的 研 究 工 作 19 -2 0 1 自 从毛细管色谱出现后，如何把固定相牢固地涂敷在毛细管内壁上成为一个巫待解 决的问 题。 前人在此方面 做了 许多 探讨。比 较成功的 例子有利用氯化钠微晶 2 1 或碳酸钡 微晶 2 2 改 性毛细管柱， 从而提高了固定液的吸附强度， 使固定液较牢固地涂敷在毛细管 内壁上。但是这两种方法都有一定的缺陷:前者的固定相是水溶性的，后者的固定相能 被酸性物质所分解。 通过长期的 探索， 本室成功地研制了 硫酸钡改性毛细管柱2 3 -2 4 许多有机盐的液态范围超过5 0 c ， 有些超过了1 0 0 c 。不同的固定相色谱行为变化 显著， 可以 用于不同组分的色谱分析用。 通常通过改变有机盐的阴离子而达到对不同物 质的分离， 但用不同阳离子所制备的盐可能同样有效， 而且可能产生现代色谱分离新的 特征。本文在这方面做了有益的尝试。 1 . 2熔融有机盐的物理性质 熔融有机盐除了具有较高的导电性能外，在相同温度下与传统的非离子型固定液 ( 大分子量的有机物及高聚类物质) 相比，它们的物理性质没有什么不寻常的。典型的 范围 有: 密度为0 .8 -1 . 5 g / m l ， 表面张力为2 0 -5 0 d y n / c m ， 粘度为。 . 5 一 1 0 0 0 c p 。 熔融盐 有 较宽的 导电 率: 1 0 - s - 1 0 -2 5 2 - 1 . c m - 1 。由 于 这些 信息 所包含的范围 相当 宽， 足以 包括了 从完全的离子化到主要的 分子液体的所有可能性2 5 1 熔融有机盐的使用范围是这样定义的: 它的最低使用温度是该盐的熔点， 最高使用 温度是盐挥发或热分解刚刚开始时的温度。 具有不同烷基的一组不对称阳离子比具有对 称性的阳离子形成的有机盐熔点要低。 具有四个或更多碳原子数的梭酸强金属arm 通常具 有两个熔点:第一个熔点是在液态、晶态共存时出现的， 这个熔点不会变化;第二个熔 点出现是在相当显著的更高温度下，此时液一 晶这个中间态变成各向同相的均一的熔化 态2 6 -2 2 。 对于具有四个或更多 碳原子的钠、钾盐中间态的 温度范围 超过了1 0 0 c . 这就 南开大学硕士研究生学位论文第一章 是本文所研究的其中两种固定相: 十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钾没有明确熔点 的原因。 作为气相色谱固定相的熔融有机9通常分为两类:有机金属盐和有机按盐。 1 .3有机金属盐 最早报道作为气相色谱固定相的液态有机金属盐是 m n , c o , n i , c u , z n二价金 属的 硬脂酸盐 1 4 1 。 报道提供了 较宽范围 溶质在这些固定相上的 特征保留 值， 并显示出 这 些盐的 使用温度可达到高于它们熔点4 0 甚至更高。 使用直链正壬基一 p 一 二酮的b a , a l , n i , z n , c u 的低熔点鳌合物作为气相色谱固定相时对醇类有较强的相互作用2 8 1 . was i k 等人2 9 用气相色谱法研究了 硬脂酸钠固 液间的相转变， 且对溶质的 保留 值在2 0 2 9 0 0c 之间进行了 测定。 u m o h 3 1 1 首先使用十二烷基苯磺酸钠为固定相制备了 填充柱， 在 2 0 0 时可以分离低分子量直链梭酸的正酞基苯胺衍生物，分离谱图见图 1 - 1 .使用澳化乙 基毗陡为固定相对醇类异构体、 烃类和油类有一定的分离能力 1 7 1 。 苯磺酸的n a , k , r b盐作为气相色谱固定相，可以较好地分离烃类、醇类、酉 旨 类，作者还从理论上认为 这些 金属盐 可能 对酚有分离 能 力3 1 1 。四 苯基硼 酸的n a , k , r b , c s 盐 作为 气相色谱固 定相，热稳定性要低于苯磺酸 n a , k , r b ，但研究人员认为可把吸附剂溶解在普通溶 剂中， 沉积在载体上，改进这些盐的 热稳定性3 2 1氯化 1 一 甲 基一 3 一 乙 基咪吟， 氯化三正 丁基节基磷对极性液混合物有分离能力， 平均柱效都很高， 后者还可以分离醇类异构体。 17.!1、 一巧 图1 - 1 c , -c : 直链梭酸的正酞基苯胺衍生物在十二烷基苯磺酸钠 ( d b s ) 柱上的分离 载体: c h r o m o s o r b g液载比 ( w / w) : 2 . 5 %柱长:1 2 m 峰:1 . 丙酸 2 . 正丁酸3 . 乙酸 4 . 正戊酸5 . 正己酸 6 . 甲酸和正庚酸7 . 正辛酸 南开大学硕士研究生学位论文 第一章 1 9 8 8 年， p o o l e 等人 对九种低熔点四 正丁 磷盐的 色 谱 特性进 行了 研究 3 3 。 他们 认为 四正丁磷盐， 特别是其中 含强亲核阴离子 ( c i - , b r , i , n o - ) 的盐可以 提供热力学稳 定的有效的气相色谱固定相。四正丁磷盐的液态温度范围比四正丁馁盐还要宽， 它对极 性溶质混合物的保留选择性同四正丁按盐类似，但定量上有所不同。表 1 - 1 列出了一些 液态有机金属t h 作为气相色谱固定相的色谱特性。 表i 一 i熔融有机金属盐的特性 液态有机金属盐使用温度范围 ( )平均柱效 ( 块/ m ) 溟化乙基毗咙 1 1 0 - 1 6 02 0 0 0 23 0 0 氯化三正丁节基磷 1 6 52 4 02 3 0 0 2 5 0 0 氯化卜甲基一 3 一 乙基咪哇 4 0 - 1 7 01 7 0 0 - 1 9 0 0 溟化四丁磷 1 3 02 3 0 1 .4有机按盐 目前已知的用作色谱固定相的熔融有机盐绝大多数为有机按盐，因为钱盐的熔点较 低， 多数在室温或低于1 0 0 时即为液态。 一些熔点高于1 0 0 的有机按盐也有一定的色 谱分离能力。通过改变按盐的阴离子可达到对不同物质的分离，并具有较好的选择性， 但目前大多数研究都限制在烷基阴离子。 表1 -2 室温液态有机按盐的特性 液态有机钱盐最高使用温度( )平均柱效( 块/ 米) 石 肖 酸正丁钱 1 5 01 0 5 01 3 5 0 氯化四正庚钱 1 3 01 5 0 0 - 1 9 0 0 三乙基正己基硼酸钱 1 3 01 3 0 0 1 5 0 0 十八烷基甲基聚乙氧基氯化按 2 8 0 3 0 01 0 0 0 . 2 0 0 0 口口 大约2 0 种烷基钱盐室温时为液态， 它们中的一些已被用于液相色谱中的流动相( 3 4 1 1 9 8 2 年， p o o l e 等人13 5 使用硝酸乙 按分离有机溶质， 期望能 在较宽的 温度范围内 进行实 a f 大 学 硕 十 研 究 生 学 位 论 一一 一 堑道 验， 但由于它的色谱性能较差， 不能应用于实际分析。 之后， 对室温液态有机钱盐的 研究 集 中 在四 级 按盐( 季 钱盐 ) 上 3 6 1 。 其中 对甲 苯 磺酸 四 正 丁 按 盐， 如 果 使 用粗 粒子的 填 料， 可 制备成有实用价值的 柱子。1 9 8 7 年， p o o l e 等人3 7 1报道了对两个高分子量的室温液态 有机t fm的研究，这对合成具有良 好色谱特性的高分子量的有机熔融盐提供了参考。表 1 - 护1 ,3 7 ,3 8 1 列出了己 研究用作气相色谱固定相的一些液态有机钱盐的色谱特性。 室温液态 有机按盐对具有极性或弱极性的化合物均能进行良 好的分离2 1 ,3 5 -3 8 1 。 选择室温液态有机 钱盐作为气相色谱固定相有以下优点:( 1 ) 熔点低， 室温下即为液态。( 2 ) 有选择性， 用途广， 对异构体也有分离能力。( 3 )使用温度范围宽， 几乎都达到了1 0 0 以 上。( 4 ) 平均柱效高，理论塔板数几乎都在1 0 0 0 块/ 米以上。 熔点高于室温低于 1 0 0 的有机钱盐使用温度范围也较宽，从略高于室温到 1 0 0 0c 以上均可使用。 并且大多数这类盐的柱效也较高， 其中对甲 苯磺酸三正丁钱可分离一些 难分离的极性溶质3 9 1 。 熔点低于1 0 0 的四正丁按盐显示出 独特的溶质选择性4 0 1 ， 见图 1 - 2 。它们具有弱分散弱质子给体与强定向强质子受体之间的相互作用力。这类盐易合 成， 并且由于具有不同特征的阴离子较多， 容易合成带有不同特征基团的固定相， 所以 这方面的 研究报道也较多。 一些硫氰酸烷基钱盐也具有一定的 色谱分离能力4 1 1 。 它们易 被制成高纯度高产率的产物，但通常受到操作温度范围窄的限制。 其中有些硫氰酸烷基 钱盐易潮解或光解， 表1 - 3 14 0 -4 2 1 列出了 部分熔点 低于1 0 0 的 有机按盐的 色谱 特性。 图1 - 2 苯衍生 物在对甲 苯 磺酸四正 丁 钱 ( q b a p t s ) 柱上的 分离 i d : 3 . 5 m x 2 m m 液载比 : 1 0 % ( w / w ) 载气流速 ( n 2 ) : 1 5 .0 m l / m i n 峰:1 . 苯 2 . 甲苯 3 . 乙苯 4 . 氯苯 5 . 澳苯 6 .碘苯 7 冷 r =氯苯 8 . 苯甲醛 9 . 苯乙酮 1 0 . 硝基苯 南开大学硕十研究生学位论文 第一章 表 1 -3熔点低于 1 0 0 的有机钱盐的特性 有机钱盐使用温度范围 ( )平均柱效 ( 块 / m ) 对甲苯磺酸四正丁钱 5 5 20 04 0 0 0 2 5 0 0 苦味酸四正丁钱 9 0 2 0 02 5 0 0 3 0 0 0 对甲基苯磺酸四正丁钱 7 9 - 1 8 02 0 0 03 0 0 0 氯化四正丁钱 411 1 01 5 0 02 0 0 0 四氟硼酸四正己按 9 02 3 01 2 0 0 1 5 0 0 熔点高于 1 0 0 的按盐目前取得较好的分离效果的还不多。早在 1 9 6 6年，g o r d e n 等人 14 3 就 利 用正己 基 硝酸 钱、 正 戊 基 苦味 酸 按、 正 戊基 溟 化钱 作固 定 相制 成色 谱 柱，在 1 0 3 1 1 3 下计算了二十五种溶质的保留值。 前两者显示出与供质子溶质强的选择相互 作用， 后者同供质子兀 电 子分子有弱的选择相互作用。但这三种盐热力学稳定性差，液态 温度范围太窄。另外， 三氟甲磺酸四正丁按对澳代烷烃有较好的分离。四氟硼酸四正丁 按有良 好的热稳定性， 作为固定相取得了 较好的分离效果13 4 1 。 对甲 苯磺酸四正丁钱对梭 酸有分离能力。表 1 -4列出了部分高于 1 0 0 的有机铃a的色谱特性。 表 1 -4 熔点高于1 0 0 的有机按盐 液态有机按盐使用温度范围 ( )平均柱效 ( 块/ 米) 四氟硼酸四正丁钱 1 7 02 9 0 2 5 0 0 . 3 0 0 0 三氟甲基磺酸四正丁馁 1 1 2 24 0 1 2 0 0 - 1 7 0 0 石 肖 酸四正丁按1 1 8 一 1 7 08 0 0 - 1 3 0 0 1 . 5溶质与有机盐固定相间保留 机理的探讨 常见报道的关于分析溶质在液态有机盐固定相上的保留机理有气一 液分配以及溶质 与固定相之间的气一 液吸附。这两种机理在分析中对分析溶质的保留值都有贡献。如何 去确定它们对保留值的贡献究竟有多大是一件非常艰巨的工作。 ma r t i n 首先提出一个方 程 4 5 1 ， 根 据 此 方 程， 将每 克 柱填 料的 净 保留 体 积 ( v n / 9 ) 与 液 态 有 机盐 的 液 载比 作图 时 ， 此图 应为一条直线，斜率大于0 ，即饰 随液载比的增加而增加。如果这条直线在y轴 上的截距为0 ， 即当 液载比为0 时， 净保留体积呱 也为0 ， 则分析溶质在分析中的保留 南开大学硕十研究生学位论文 第一章 机理是气一 液分配机理。相类似的，如果分析溶质在气一 液相间的吸附机理进行，则随着 有机盐液载比的 增加v n / g 的变化不会太大，而且当液载比外推至。 时， 直线在y轴上 应为一正值。 这种方法无法区分在多种界面上发生的分配和吸附机理。当然，还有一些 介于这两种机理之间的， 既有分配机理又有吸附机理。 在同一种液态有机盐作为固定相 的色谱柱上，不同的分析溶质有不同的保留机理。在甲磺酸四丁钱上，烷烃、醇类的保 留机理主要是气一 液分配机理，而苯甲醛则为气一 液吸附机理。而对于不同的有机盐分析 溶质的保留机理也可能不同，c .f .p o o l 等人曾对对甲基苯磺酸、三氟甲基苯磺酸、甲磺 酸、苦味酸、 氯化四正丁钱盐进行研究14 6 j 。 在苦味酸和对甲 基苯磺酸四正丁钱上， 气- 液吸附保留机理相当明显。对于三氟甲基苯磺酸四正丁钱来说，气一 液分配机理则是主 要的。 大多数的分析溶质v n / g 在y轴上的截距为零的标准偏差都小于1 。用ma r t i n 所 定义的方法来确定气液色谱分析中溶质的保留机理对于某些溶质不大适宜， 但绝大多数 溶质的保留机理都是这两种机理之一或介于其间。 除了液态有机盐和被分析溶质的性质对保留 机理有影响外，分析柱温的影响也很 大。c .f .p o o l e 等人曾在 1 9 9 4 年发表的论文中关于温度对气液色谱中保留机理的影响做 了 较为详尽的 研究(4 7 1 。 他指出， 在高温状态下， 大多数溶质在有机盐固定相上的保留 机 理更倾向于分配机理， 吸附机理对保留值的贡献是很小的甚至没有。 而在较低有机盐液 载比 和低柱温下，气一 液吸附变得非常重要。他认为温度对保留 机理的影响体现在用气- 液分配系数理论计算所得的比保留体积值与实验结果所得的比保留体积值的差异中。 如 果这两者的差值在实验误差范围之内，这说明溶质主要以气一 液分配机理进行。反之， 有较大差值时，则差值主要是由于界面间的吸附作用造成的，此时溶质主要以气一 液吸 附机理进行。 他们还总结了 气一 液吸附对保留 机理影响的各种因素: 1 .在中 等柱温时( 1 0 0 左右) ， 大多数物质在固定相上的保留 机理是气一 液分配。 2 . 当 气一 液分配和气一 液吸附对 保留值都有贡献时，低温下，气一 液吸附更为重要。3 在有机盐的液载比较低时，气一 液 吸附对保留机理的贡献更大。4 . 如果保留机理中气一 液吸附是主要的，则在一定温度下， 即使固定相的液载比为0 时， 气一 液吸附的贡献值也不会为0 . 5 . 气一 液吸附可能普遍与载 体性质有关，在完全钝化的载体上，非极性固定相在中等柱温时气一 液吸附可能被降低 甚至消除。 极性固定相在低温时气一 液吸附可能同样具有重要意义。6 .非极性溶质( 如烃 类) 在极性固定相上表现出强烈的 气一 液吸附 倾向， 而简单的芳烃化合物与具有相近碳原 子数目的饱和烃类相比受固定相极性的影响较小。 7 . 气一 液吸附通常在高聚合固定相上表 南开大学硕十研究生学位论文 第一章 现突出。 如液态 有机盐中的n n - ( )ip - 2 - t i 乙 基 卜 2 一 氨甲 基苯 磺酸四正 丁钱, 2 - ( 2 一 乙 酞胺基 ) 氨乙基苯磺酸四正丁钱固定相。 1 . 6选题的意义 色谱应用中，起分离作用的主要物质是色谱固定相，色谱工作者最为关注的就是对 固定相的研究。 气相色谱发展到如今，能够作为色谱固定相的 物质虽然有数百种， 但大 多数固定相属于高聚类物质。 传统的高聚类固定相种类繁多， 各具特性，由于分子量分 布范围不同， 柱性能差异较大，每种固定相只能有针对性地分离部分物质。另外，高聚 类固定相化学结构不清晰、 制备过程复杂、 产率低， 比较好的高聚类固定相主要靠进口， 价格较贵。而熔融有机盐固定相弥补了上述缺点， 是一类新型的应用前景广阔的色谱固 定相。 本室近年来对有机盐固定相做了 较为系统的研究，并成功地合成了几种对甲 苯磺酸 钱盐固定相，制备成毛细管色谱柱并对其柱性能进行了考查。本实验则旨 在合成选择性 更广、分离效果更佳的十二烷基苯磺酸金属盐和馁盐作为色谱固定相，这类有机a有以 下特点:( 1 )含有较长碳链的烃基、苯基和强极性的磺酸根离子，既可分离弱极性的烃 类物质，又对中等极性和强极性物质具有选择分离能力。( 2 )苯磺酸为中强酸，它的盐 不易被一般的酸性有机物破坏。使用温度范围较大，适于程序升温，可以测定宽沸点的 组分。( 3 )有机金属盐有较高的热稳定性，可分离高沸点及大分子量的化合物。( 4 )作 为表面活性剂， 有明确的亲油基和亲水基，对载体的润湿性比较好，易于在载体表面上 均匀涂敷成薄膜，具有特殊的性质。柱前压: 0 . 1 5 mp a 峰:1 仲丁醇2 异丁醇3 正丁醉4异戊醇5正戊醇6正己醇 表3 - 4 十二烷基苯磺酸钱 ( l , 4 柱) 对乙一辛酸的定量分析数据 标样 标样浓度 ( % ) 实测浓度 ( %) 绝对误差 ( %) 相对误差 ( % ) 绝对偏差 ( %) 相对偏差 ( %) 标准偏差 ( %) 乙 酸0 . 0 4 6 30 . 0 4 6 2 - 0 . 01- 0 之1 60 . 3 4 07 . 3 5 90 . 4 4 8 5 丙 酸0 . 0 4 0 90 . 0 4 2 50 . 1 63 . 9 1 20 . 21 85 . 1 2 90 . 3 1 4 5 丁 酸0 . 0 4 9 80 . 0 5 010 . 0 30 . 6 0 20 . 3 2 36 . 4 4 70 . 3 9 4 4 戊 酸0 . 0 5 6 60 . 0 5 4 8- 0 . 1 8- 3 . 1 8 00 . 6 2 01 1 . 3 6 30. 6 8 6 4 己 酸0 . 0 6 2 40 . 0 6 2 80 . 0 40 . 6 3 70 . 4 4 87 . 1 3 40 . 5 6 7 6 庚 酸 0 . 0 4 3 30 . 0 4 5 70 . 1 43 . 2 3 30 . 31 26 . 8 2 7 0 . 3 6 2 1 辛 酸0 . 0 5 1 30 . 0 5 2 80 . 1 52 . 9 2 40 . 3 2 26 . 0 9 80 . 4 4 4 7 刁色 图 3 一5 6 柱温:1 7 0 c,柱前压:0 . 1 l a g 柱对乙一辛酸的最小定量测试 ( 丙酮作溶剂) 峰:1 乙酸 2丙酸 3 丁酸 4 戊酸 5己酸 6 庚酸 7 辛酸 南开大学硕士 研究生学位论文 第三章 表3 - 5 十二烷基苯磺酸甲 按 ( l i ， 柱) 对苯甲 酸 一 - 一 i m m 丁- 卖 i 9 i fx - 下 s 蔽不 可 、对甲基苯甲酸的定量分析数据 标样 ( % )( % ) ( %) 绝对偏差 ( % ) 相对偏差 ( % ) 标准偏差 ( % ) 苯甲酸 0 . 0 5 9 80 . 0 6 0 80 . 1 0 0 刀1 01 6 . 4 5 1 . 1 1 对甲基苯甲酸 0 . 0 7 4 9 0 . 0 7 3 1-0 . 1 80 . 01 31 7 . 7 8 1 . 6 7 t孙，.j. 心 妙万 曰) 奋 图 3 -5 7 柱温:1 8 0 c，柱前压: l , ， 柱对芳香酸的最小定量测试 ( 乙 醚作溶剂) 0 . 1 4 m p a峰:1 乙醚 2 苯甲酸3 对甲基苯甲酸 表3 -6 十二烷基苯磺酸四乙钱 ( l 2 2 柱)对乙一辛酸的定量分析数据 标样 标样浓度 ( % ) 实测浓度 ( %) 绝对误差 ( %) 相对误差 ( % ) 绝对偏差 ( %) 相对偏差 ( %) 标准偏差 ( %) 乙酸0 . 1 7 7 70 . 1 7 4 3- 0 . 3 4- 1 . 9 1 30 . 7 9 64 . 5 6 70 . 9 8 9 丙酸0 . 1 5 7 00 . 1 6 3 20 . 6 23 . 9 4 90 . 9 0 95 . 5 6 91 . 2 8 2 丁酸0 . 1 91 0 0 . 1 8 5 40 . 5 62 . 9 3 21 . 0 2 15 . 5 0 71 . 3 7 8 戊酸0 21 7 0 0 21 2 90 . 411 . 8 8 91 . 3 2 96 . 2 4 21 . 7 3 8 己酸0 . 2 3 9 2 0 . 2 4 8 20 . 9 03 . 7 6 21 . 3 7 85 . 5 5 21 . 71 3 庚酸0. 1 6 6 0 0 . 1 6 7 20 . 1 20. 7 2 90 . 7 9 64 . 7 6 11 . 1 6 4 辛酸 0 . 1 9 6 00 . 1 9 8 00 . 2 01 .0 4 51 . 0 4 55 . 2 7 71 . 6 4 0 图3 -5 8 l 2 2 柱对乙一辛酸的最小定量测试 ( 丙酮作溶剂) 柱温:1 5 0 0c ，柱前压: 0 . 1 3 m p a峰:1 乙 酸 2 丙酸 3 丁 酸 4 戊酸 5 己酸 6 庚酸 7 辛酸 南开大学硕士研究生学位论文第三章 表3 一7 十二烷基苯磺酸三正丁钱 ( l 2 5 柱) 对乙一辛酸的定量分析数据 忿 标样 标样浓度 ( % ) 实测浓度 ( % ) 绝对误差 ( % ) 绝对偏差 ( % ) 相对偏差 ( % ) 标准偏差 ( %) 乙酸0 . 1 7 7 70 . 1 6 3 4一 1 . 2 30 40 52 . 4 8 2 . 9 8 丙酸0 . 1 5 7 00 . 1 3 4 8一 2 . 1 80 3412 . 5 3 3 . 2 7 j 酸0 . 1 9 1 00 . 1 6 9 2一 2 . 1 80 ， 4 7 7 2 . 8 23 . 5 9 戊酸0 21 7 00 . 1 9 7 0一 2 . 0 0 0 . 5 7 12 一 9 03 石9 己酸0 一 2 3 9 20 . 2 0 9 3一 2 一 9 9 0 . 51 92 一 4 8 4 一 9 6 庚酸0 . 1 6 6 00 . 1 5 4 5一 1 . 1 5 0 25 91 . 6 8 2 . 5 4 辛酸0 . 1 9 6 0 0 . 1 7 6 7一 1 . 9 30 .4 7 0 2 . 6 63 27 叮 笔r 卜 一 犷 8 气已