（发酵工程专业论文）陶瓷膜过滤在耐热级l乳酸提取工艺中的应用.pdf

摘要 摘要 目前，大多采用乳酸钙结晶和硫酸酸解工艺提取乳酸，所得粗乳酸再经过多步碱化、絮 凝、酸化、离子交换、活性炭脱色等工序处理得到高纯乳酸。工艺相对成熟，但是劳动强度 较大，对环境污染严重，产品收率低，而且对发酵液中杂质的去除效果不好。如何提高提取 收率，降低生产成本，制备高品质的l 乳酸是如今乳酸行业研究的重点，本论文应用新兴的 陶瓷膜分离技术对l 乳酸发酵液进行粗提取，代替原有工艺中的碱化与絮凝步骤，并对新工 艺的可行性进行了研究。 本文选用0 0 1g m 孔径的陶瓷膜进行实验室规模的l 乳酸纯化提取，并与常规工艺进行 比较，测定每步提取滤液中的葡萄糖、氨基酸、蛋白质和铁离子浓度的含量，同时测定滤液 的热稳定性变化，结果表明，陶瓷膜对氨基酸和蛋白质具有良好的过滤效果，对葡萄糖的过 滤效果略差于原工艺中的加碱与絮凝两个步骤，对铁离子的去除能力几乎没有，而原工艺中 的加碱步骤则可以有效的去除大部分的铁离子。但是经过离子交换后，滤液中的各个指标基 本相当，不影响最终的乳酸成品。陶瓷膜工艺完全可以生产出热稳定性合格的l 一乳酸。 通过对陶瓷膜过滤条件的研究，确定了优化的过滤条件，即：陶瓷膜孔径o 0 1i x m 、各批 次过滤前膜的初始清水通量为5 0 0l m - 2 h 1 ( o 1m p a 压力下测定) 以上，操作压力o 2m p a 、 操作温度7 0 以上。上述条件下过滤l 乳酸发酵液稳定膜通量可达2 5 0l m - 2 h 以以上。 通过对过滤过程阻力分析，得出l 乳酸发酵液过滤过程膜污染主要发生在过滤初期，污 染类型主要为膜孔堵塞，堵孔阻力在总阻力中占7 0 - - 一8 0 ，对膜通量的变化起着决定作用。 陶瓷膜清洗较优的清洗步骤为：放空料液，清水洗净，用强碱清洗3 0 m i n ，再用清水冲 洗至渗透液呈中性( p h 试纸检测) ，强酸清沈1 5 m i n ，最后用清水再冲洗至渗透液呈中性即 可。此时膜通量一般能恢复至7 0 0l m - 2 h 。1 左右，且清洗效果的重复性较好。 关键词：l 乳酸耐热级提取陶瓷膜微滤 江南人学硕i j 学位论文 a b s t r a c t a l m o s ta l lt h et e c h n i c so fl a c t i ca c i de x t r a c t i o na d o p tt h em e t h o do fl a c t i c a l c i u mc r y s t a la t p r e s e n t ，i th a sm a n yw o r k i n gp r o c e d u r e ，s u c h a sb a s i f i c a t i o n ，f l o c c u l a t i o n ，a c i d i f i c a t i o n ，i o n e x c h a n g e ，a c t i v ec a r b o nd e c o l o r t h et e c h n i c sw a sm a t u r e ，b u ti tn e e dal o tl a b o ri n t e n s i t y , h i g h e n v i r o n m e n t p o l l u t i o n ，l o wp r o d u c tr a t e h o w t oa d v a n c et h ep r o d u c tr a t e ，d e p r e s st h ep r o d u c ec o s t ， p r e p a r a t i o nh i g hq u a l i t yl - l a c t i ca c i dh a v eb e c o m et h er e s e a r c hk e y s t o n ei nt h el a c t i ca c i di n d u s 埘 i nt h i sp a p e rt h ea i m w a st ou s ec e r a m i cm e m b r a n ei nh e a t a b l el l a c t i ca c i de x t r a c t i o n ，r e p l a c et h e b a s i f i c a t i o na n df i o c c u l a t i o ni nt h eo r i g i n a lt e c h n i c s ，a n dc o m p a r e dt h ep h y s i c o c h e m i c a li n d e xo f f i l t r a t eb yc e r a m i cm e m b r a n ea n df i o c c u l a t i o n i nt h i st h e s i s ，u s e0 01 “ma p e r t u r ec e r a m i cm e m b r a n et of i l t r a t et h ef e r m e n t a t i o no fl - l a c t i c a c i di nt h el a b a n dc o m p a r e dt h ep h y s i c o c h e m i c a li n d e xo ff i l t r a t eb e t w e e nn e wt e c h n i c sa n d o r i g i n a lt e c h n i c s ，t e s tt h ec o n c e n t r a t i o no fg l u c o s e ，a m i n oa c i d ，p r o t e i na n di r o n ，a n dt e s tt h ev a r i a t i o no fh e a t s t a b i l i t yo fl a c t i ca c i di ne x t r a c t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h ec e r a m i cm e m b r a n eh a sw e l lf i l t r a t i o n i m p r e s s i o no na m i n oa c i da n dp r o t e i n ，b u ti th a sl i t t l ef i l t r a t i o ni m p r e s s i o no ng l u c o s ea n dn of i l t r a t i o n i m p r e s s i o no ni r o n a f t e ri o ne x c h a n g e ，t h ep h y s i c o c h e m i c a li n d e xo ff i l t r a t eb yc e r a m i cm e m b r a n e a n df l o c c u l a t i o nw a ss a m e s ot h ec e r a m i cm e m b r a n et e c h n i c sc o u l dc o m p l e t e l yp r o d u c eh e a t s t a b i l i t yo fl a c t i ca c i d t h ec o n d i t i o n sd u r i n gf i l t e r i n gh a v eb e e ns t u d i e da n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：a 0 01 k t mc e r a m i cm e m b r a n e ，i n i t i a lf l u xo fc l e a nw a t e ra b o v e5 0 0l m - 2 h “( 0 1m p a ) ，o p e r a t i n g p r e s s u r e0 2 m p a , o p e r a t i n gt e m p e r a t u r ea b o v e7 0 c a n dt h es t a b l ef l u xw o u l db ea b o v e2 5 0 i ，m 2 h s e r i o u sp o l l u t i o no ft h em e m b r a n e ，m a i n l y p r i m a r yf i l t r a t i n gs t a g e t h ep l u g g i n gr e s i s t a n c e ， o c c u p i e d7 0 - 8 0 o f t h et o t a lr e s i s t a n c e t h r o u g hp l u g g i n gt h ep o r e s ，o c c u r r e dd u r i n gt h e w h i c hc o n t r o l l e dt h ev a r i a t i o no ft h es t e a d yf l u x ， a n dt h er e a s o n a b l ec l e a n i n gp r o c e s sw a sc l e a n i n gt h em e m b r a n eo r d e r l yw i t hd i f f e r e n ta g e n t s ， f i r s t l yw a t e r , t h e ns o d i u mh y d r o x i d e3 0m i n s u b s e q u e n t l yw a t e r , n i t r i ca c i d ( 1 ) 1 5m i na n df i n a l l y w a t e r a sar e s u l t ，t h ef l u xo fw a t e rc o u l dc o m eb a c kt oa b o u t7 0 0l m - 2 h 1a n dt h er e p e a t a b i l i t yo f t h ec l e a n i n ge f f e c t sw a sf i n e k e y w o r d s ：l l a c t i ca c i d h e a ts t a b i l i t ye x t r a c tc e r a m i cm e m b r a n em i c r o f i l t r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 么耄垒量 日 期：2 丝芝：么：堑 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 壅五笔 导师签名： 第一章绪论 1 1 乳酸的性质 1 1 1 乳酸的分子结构 第一章绪论 乳酸，英文名l a c t i ca c i d ，学名为a 羟基丙酸( c 【- h y d r o x y p r o p a n o i ca c i d ) ，分子式为 c 2 h 5 0 c o o h ，分子量9 0 0 8 ，是一种天然存在的有机酸，广泛存在于人体、动物、植物和微 生物中【1 ，2 1 。乳酸分子内含有一个不对称的c 原子，因此具有旋光性，从而具有d 型和l 型 两种构型2 1 。l 乳酸为右旋，d 乳酸是左旋的，d l 乳酸为消旋性，其结构式如下： 叫 h 0 d ( - ) - 季【酸l ( + ) 一季【璐 图1 1 乳酸异构体的结构式 f i g 1 1s t r u c t u r a lf o r m u l ao f i s o m e ro fl a c t i ca c i d 1 1 2 乳酸的理化性质 乳酸异构体的理化性质如表1 1 所示【3 】： 表1 - 1 乳酸异构体的理化性质 t a b 1 1p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f i s o m e ro fl a c t i ca c i d 构型熔点 比旋光度【a 2 0 d 解离常数 熔化热( k j m 0 1 ) l5 2 8 - 5 4+ 3 31 3 7 x 1 0 41 6 8 7 d5 2 8 - 5 43 3 1 3 7 x 1 0 - 41 6 8 7 d l1 6 8 - 3 3 01 3 7 x 1 0 41 1 3 5 乳酸易与水互溶，很不容易结晶出来。乳酸浓度达6 0 以上有很强的吸湿性，商品乳酸 通常为6 0 溶液，药典级的乳酸含量为8 5 0 9 0 0 ，食品级的乳酸含量为8 0 以上，耐热 级l 乳酸含量在8 8 9 0 1 1 , 2 j 。 通常乳酸为无色透明或浅黄色糖浆状的粘性液，几乎无臭或微带有脂肪酸臭，味酸。与 水、乙醇、乙醚、丙二醇、甘油、丙酮混溶，它几乎不溶于氯仿、石油醚、二硫化碳和苯， 相对密度1 2 4 9 4 。，沸点1 2 2 。c ( 2 k p a ) ，常压沸点1 9 0 。 在6 7 1 3 3p a 的真空条件下反复分馏，可以得到高纯度的乳酸，进而获得单斜晶体的结 晶乳酸。但乳酸属热敏性物质，为保证乳酸无明显的分解，蒸馏温度不能超过1 3 0 ( 2 。 由于乳酸含有一个羟基和一个羧基，因此它可以参与许多反应。如氧化反应、还原反应、 缩合反应和酯化反应等【5 j 。 耐热级l 乳酸就是高纯度的l 乳酸，在1 8 0 c 条件下加热2 h ，其色度值低于5 0 ，没有颜 江南人学硕i ：学位论文 色变化。 1 2 乳酸的应用与供需情况 1 2 1 乳酸的应用 乳酸是一种重要的有机酸，乳酸、乳酸盐及其衍生物，广泛应用于食品、医药、化工等 领域 2 , 6 - 9 】。 1 2 1 1 乳酸在食品工业中的应用1 6 l 目前在世界乳酸总消费中，食品工业约占6 0 ，由于乳酸的酸性柔和且稳定，有助于食 品的风味，在食品工业上广泛用做酸味剂、防腐剂和还原剂。在美国和西欧，软饮料生产用 酸味剂方面，有l 乳酸取代柠檬酸之趋向【7 1 。在啤酒生产中已禁止用磷酸调节麦芽汁p h 而 改用l 乳酸。世界上四分之一的乳酸用来生产硬脂酰乳酯乳酸，它的盐类大量用于面包加工， 不但使面包质地松软、细腻，而且可延长其保存期1 2 , 8 】。 1 1 2 2 乳酸在医药业中的应用1 9 1 乳酸，特别是l 乳酸，对人畜无害，而且具有很强的杀菌作用，其杀菌作用几倍地高于 柠檬酸、酒石酸、琥珀酸，可以用作手术室、病房、实验室、车间等场所的消毒剂【2 l 。 l 乳酸、l 乳酸钠与葡萄糖、氨基酸等复合配制成输液，可治疗酸中毒及高钟血症。l 乳酸铁、l 一乳酸钠、l 乳酸钙是补充金属元素的良好药品【2 ，引。聚乳酸具有良好的生物相容性、 生物可降解性，可作为生物医用高分子材料，如医学中需要的暂时性材料，如手术缝合线、 药物控释的载体等，以及组织工程用的合成材料【1 0 ，l l 】。 1 1 2 3 乳酸在化学工业中的应用 乳酸添加于烟草中，能保持烟草的湿度，提高卷烟的质量。乳酸可用于制革工业中的脱 狄剂，乳酸还可用来处理纺织纤维，可使之易于着色，增加光泽，使触感柔软。乳酸乙酯作 为“绿色溶剂”可以取代氯化烃溶剂，在电子学、航空和航天以及半导体工业中作为精细金属 清洁剂。 在化妆品和清洁卫生用品方面，乳酸和乳酸钠、乳酸钙可提供保湿方面的性能。酰基乳 酸酯是化妆品和保养用品中有效的乳化剂、物料填充和稳定剂，可改进由于老龄而造成的皮 肤结构和外表的老化，起到保护皮肤的作用。由于人体内只具有代谢l 乳酸的酶，d 乳酸不 能被人体吸收，并且站量使用对人体有毒。因此，世界卫生组织提倡l 乳酸作为食品添力【j ，剐 和内服药品，取代目前普遍使用的d l 乳酸。随着生产成本的下降，l 乳酸方面未来最大的 市场，将是聚乳酸( p l a ) 塑料制品的丌发。由于p l a 能1 0 0 地被生物所降解，故有望解 决世界性的“白色污染”的老大难问题。这一重大的科研成果，业已引起世界主要乳酸生产国 的极大兴趣【2 1 。 1 2 2 乳酸的供需情况 1 2 2 1 国外生产和消费情况 目前世界上乳酸的总生产能力约为2 5 万讹，产量约为1 3 万比，主要生产地区为美国、 2 第一章绪论 西欧和日本等，近8 0 的生产厂家采用发酵法进行生产【1 2 】。发酵法的原料荷兰一般用甜菜糖， 美国用玉米淀粉，巴西用蔗糖。 世界最大的乳酸生产企业是荷兰的p u r a c 公司，总公司在荷兰，美国、巴西设有分公 司，生产能力合计为8 万t a ，实际产量约为7 万讹，全部采用发酵法生产。 美国有a d m 公司( 生产能力为5 0 0 0t a ) 和斯特林化学公司( s t e r i n g ) ( 生产能力为1 万t a ) 两家乳酸生产企业。在美国，约6 0 的乳酸用于食品工业，其中2 6 的乳酸直接用于食品加 工业，其它则主要用于制备乳酸盐和乳酸酯类以及用于医药工业中。在生物降解材料方面， 美国对乳酸的利用处于世界领先水平，聚乳酸产品已开始大规模推向市场。 西欧的p u r a c 公司，分别在荷兰和西班牙建设有生产装置，总生产能力为4 万妇，均 采用发酵法生产。西欧乳酸的7 0 用于食品工业。 日本乳酸生产企业有同本武藏野化学公司( 生产能力为8 0 0 0t a ) 和同本大赛珞化学公司 ( 生产能力为6 0 0 0t a ) 两家。日本乳酸的消费结构为食品工业6 0 ，工业用3 0 ，医药和化 妆品1 0 。 由于乳酸用途广泛且有不断扩大之势，乳酸衍生物开发力度逐年加大，因此世界乳酸需 求量增加很快。根据预测，未来5 年内国际市场高质量发酵乳酸需求量将以6 8 的年均增 长率递增，西欧、北美等工业发达地区的年均增长率将达到8 1 0 。 国际上乳酸的价格总体是呈下降趋势，特别是l 一乳酸。有报道认为在今后十年内，乳酸 产品的需求将达到2 0 0 3 0 0 万吨，一跃而成为大宗日用化学品。一旦高质量的8 8 含量的l 乳酸价格降至0 5 美元磅，则其聚乳酸产品将大量取代现在广泛使用的热塑产品，在消除 白色污染方面会做出重大贡献1 7 】。 1 2 2 2 国内生产现状及市场前景 我国乳酸工业始建于2 0 世纪4 0 年代，起步发展于2 0 世纪8 0 年代中期至9 0 年代初期， 目前，我国正常生产的乳酸生产厂家有2 0 余家，总生产能力约为2 万t a ，实际产量约为1 5 万t a 【1 2 】。 我国乳酸生产与国外先进水平仍有较大差距，乳酸生产规模较小，发酵罐仅3 0 吨台6 0 吨台，产酸率较低；产品品种仍以d l 乳酸为主，占8 0 ，产品色度质量不高；另外在后提 取方面更有较大差距，总体上生产成本较高。某些规划中要上的l 乳酸项目基本徘徊在年产 3 0 0 0 5 0 0 0 吨的规模，规模效应远不如国外。 我国乳酸的最大消费领域是香料和香精行业，其用量约占乳酸总消费量的4 0 ，主要用 于生产乳酸乙酯用于调制各种酒类。在啤酒工业中，调节麦芽汁p h ，目前全国约有2 5 的 啤酒生产厂在使用乳酸，年消费量约为3 0 0 0t ，预计到2 0 0 5 年消费量将增加到约5 0 0 0t a 。 在制药工业中，年用量约为2 0 0 0t ，预计到2 0 0 5 年需求量将达到约2 5 0 0t a 。在食品工业， 乳酸应用基本上处于起步阶段，但近年来发展很快，目前消费量约为1 0 0 0t a ，预计到2 0 0 5 年需求量将达到约2 0 0 0t a 。乳酸酯类主要用作各类高档漆的溶剂，也可用于油阳管道清洗， 目前的消费量约为3 0 0 0t ，预计到2 0 0 5 年将增加到约4 0 0 0 t a 。此外，乳酸在皮革脱灰、烟草 工业以及纺织印染业等方面的用量约为5 0 0t a ，预计到2 0 0 5 年需求量将达到6 0 0t a 。 由此可见，到2 0 0 5 年我国乳酸的总需求量将达到约1 4 万妇。我国生产的乳酸产品除满 3 江南人学硕i ：学位论文 足国内需求外，每年都有一定量的出口，出口国家和地区主要是同本、韩国以及其它一些东 南亚国家和地区【12 1 。 1 3 乳酸的生产方法 1 3 1 发酵法 发酵法是以淀粉、葡萄糖等糖类或牛乳为原料，接种微生物( 乳酸菌或霉菌) 经发酵生 成乳酸而得。发酵法生产乳酸，可以通过菌种和培养条件的选择而获得具有立体专一性的l 乳酸或d 乳酸或者是两种异构体以一定的比例混合的消旋体。该法因其原料来源广泛、生产 成本低、产品光学纯度高、安全性高等优点而成为生产乳酸的重要方法【9 1 。 1 3 2 化学合成法 化学合成法包括乳腈法和丙烯腈法两种，采用较多的是乳腈法【6 】。该法是乙醛与氢氰酸 经碱性催化作用生成乳腈，粗乳腈通过蒸馏纯化并用浓盐酸或硫酸水解为乳酸，粗乳酸再经 酯化法精制形成不同等级产品。化学合成法的缺点是产品为外消旋乳酸即d l 乳酸，另外成 本也高，而且由于该法所用的原料为乙醛和剧毒的氢氰酸，应用受到一定的限制。 1 3 3 酶法 乳酸的酶法生产方法主要包括2 氯丙酸酶法转化【l 3 1 和丙酮酸酶法两种【1 1 。日本东京大学 的本崎等人分别从恶臭假单孢菌( e p u t i d a ) 和假单孢菌1 1 3 细胞中抽提纯化出l 2 卤代酸脱 卤酶( 简称为l 酶) 和d l 2 卤代酸脱卤酶( 简称为d l 酶) ，使之作用于底物d l 2 氯丙 酸，即可制得l 乳酸和d 乳酸。h u m m e l 等从d 乳酸脱氢酶活力最高的混乱乳杆菌 ( l c o n f u s e s ) d s m 2 0 1 9 6 菌体中得到d 一乳酸脱氢酶，以无旋光性的丙酮酸为底物制得d 一乳 酸。酶法虽然可以专一性地得到旋光乳酸，但工艺条件复杂，应用到工业上还有待研究。 1 4 乳酸发酵下游工程的研究现状 我国的乳酸工业从4 0 年代以大米为原料的发酵开始，发展成至今以淀粉为原料的深层发 酵，并已形成了一定规模。单就发酵而言，部分技术已达到或接近国际先进水平。然而，从 发酵液中分离和纯化产物的“下游工程”，即乳酸提取技术的现状来看，是难以跟上当今乳酸 生产技术的发展步伐的【5 8 】。 因此，如何完善和改进现有的提取和精制工艺，寻求更为经济、有效的分离提取方法， 以提高产品的质量和产品的收率，降低生产成本，适应大规模生产的需要，已成为一个极有 意义的课题。 1 4 1 乳酸提取工艺的研究 乳酸发酵液的成分复杂，并且因原料和发酵工艺不同而各不相同。除乳酸外，发酵液中 还包括菌体、残糖、蛋白质、色素、胶体、有机杂酸、无机盐等多种杂质。总的来说，它们 4 第一荦绪论 来源于原材料、未消耗的营养盐或发酵的中间副产物。所以从乳酸发酵液中提取乳酸是比较 困难的。从乳酸发酵液中提取乳酸的方法主要有以下几种：钙盐法、萃取法、吸附法、膜法 等。下面就这几种方法分别作一个简要介绍。 l 41l 钙盐法 我国目前大多数厂家的提取工艺都是乳酸钙结晶酸解工艺1 1 捌，如图1 3 所示： 一 一巴亘h 互匝舢结晶h k m 一三兰固巾子交换l 图l - 3 钙盐提取工艺流程图 f i g 1 3f l o wc h a r to fc o n v e n t i o n a lc a l c i u ms a l tr e c o v e r yp r o c e s s 成熟的发酵液经升温、碱化处理后，除去菌体、蛋白质等胶体杂质。得到的乳酸钙料液 经适当浓缩，在一定条件下结晶。再用离心机分离除去母液，并洗去残留的母液和一些蛋白 质、糖类及色素，得到乳酸钙的白色晶体。加热溶解晶体。用硫酸进行酸解，加入适量的活 性炭进行脱色，分离除去c a s 0 4 及活性炭滤渣，得到粗乳酸溶液。再用阴阳离子交换树脂处 理浓缩后的粗乳酸液，除去c i 、s 0 4 玉、c a 2 + 和f e ”等阴阳离子，经离子交换处理过的乳酸溶 液再经浓缩至浓度8 0 以上，即成为成品乳酸，该工艺具有易于控制，工艺成熟的优点。但 同时其单元操作多，劳动强度大，环境污染严重，特别是产品收得率低，国内一般厂家的乳 酸收得率仅在4 0 4 5 之间。 1 4 1 2 萃取法 萃取法是提取化工产品的重要方法，是指使用不溶或微溶于水的有机溶剂，通过物理或化 学萃取方式从粗乳酸中提取乳酸，然后再反萃，把乳酸从萃取相中分离出来。 近几年来，许多新的j ： 取技术相继出现，如双水相萃取、反胶团萃取、液膜分离、膜萃 取和超临界萃取等等，这些技术的应用研究十分活跃，主要表现在以下两个方面： ( 1 ) 利用无毒或低毒的萃取剂与发酵过程同步进行提取产物。 ( 2 ) 液膜分离技术的研究。液膜分离是利用与水不互溶的有机溶剂形成的膜来选择分离 水溶液中乳酸的方法。该方法在乳酸的提取过程中不需要对料液进行预处理，可以 直接对发酵液进行分离提取。 清华大学的张英等【1 3 】以三辛胺+ j 下辛醇为萃取剂，较为系统地研究了p h 值和络合剂含量 对乳酸醋酸单组分和双组分体系的影响。浙江大学的李绍社等【1 4 1 研究了t r p o 磺化煤油萃 江雨人学硕，i ：学位论义 取乳酸的影响因素。浙江大学的柴红等【15 】比较了乳酸的乳化液膜萃取与有机溶剂萃取，有机 溶剂萃取有机相消耗量为乳化液膜法的3 4 倍，乳化液膜法萃取率高，而且能得到浓缩的乳 酸。张卫东等i l6 j 采用三烷基胺( 7 3 0 1 ) 十正辛醚+ 煤油混合溶剂为萃取剂，以水作为反萃剂，利 用聚砜中空纤维封闭液膜技术对乳酸的分离进行了研究。 溶剂萃取法省去了钙盐法的中和、酸解等步骤，大大节省了化工原料，特别是不用石灰 或石灰石和硫酸，所以不会产生c a s 0 4 废渣，有利于环境保护；连续生产，减少了占地面积， 简化了操作过程，改善了劳动条件，且萃取过程简单，提取液浓度高，蒸发结晶所用设备少。 应用萃取法的关键是寻找高效、无毒、水溶性小、经济可行的萃取剂，以及如何高效地从有 机相中分离出乳酸。 1 4 1 3 吸附法 吸附法常常作为分离和纯化产品的手段，可用来提取发酵液中的乳酸。吸附法主要有离 子交换树脂吸附与高分子树脂吸附。 1 离子交换树脂吸附 离子交换技术作为一种有效的纯化手段，在提纯乳酸上有着广泛的应用，该法选择性高， 交换容量大，操作简便，易于自动控制。华侨大学的陈碧娥【l7 】将米根霉发酵液滤去菌体后经 活性炭脱色处理，直接用离子交换树脂( 7 3 2 阳离子交换树脂) 除钙，再经阴离子交换树脂 去杂，连续从发酵液中提取乳酸，经真空浓缩，获得了质量较好的产品，不仅节省了大量的 设备和劳力，而且不产生副产物石膏残液污染环境，提取率达到7 0 以上。哈尔滨工业大学 的柳萍等【i8 】提出固定化乳杆菌细胞生产乳酸。该法以海藻酸钙凝胶为载体包埋固定化细胞， 用于深层乳酸发酵，将离子交换树脂填充柱与发酵反应器相连接。可及时地从发酵液中分离 出产物乳酸。王子镐等【1 9 , 2 0 】研究了从葡萄糖乳酸溶液中提取乳酸的离子交换工艺，筛选了一 种树脂2 0 1x 4 ，吸附量为0 2 5 9 m l ，而对葡萄糖基本不吸附。利用该树脂参与乳酸的发酵， 可以连续将发酵液中的乳酸分离出来，从而维护发酵所需的p h 值。而未参加的葡萄糖则返 回发酵罐继续参与发酵，这样便可能实现乳酸的连续发酵。但树脂2 0 1x 4 对乳酸的交换容量 仍不令人满意，需要进一步的研究。c a ox u n j u n 等【2 l 】在p h 高于和低于p k a ( 3 8 6 ) 的情况下 分别研究了阴离子交换树脂a m b e r l i t ei r a 4 0 0 从发酵液中分离提取l 乳酸的情况，研究表 明，这两种情况下的吸附机理是不一样的。 与钙盐法相比，离子交换法有着巨大的进步，完全杜绝了c a s 0 4 的产生，产品的收率亦 可达到8 5 9 9 ，但离子交换树脂需要劳繁再生，会产生大量废液，如用n h 3 水沈脱时， 会产生大量的( n h 4 ) 2 s 0 4 废液。另外离子交换树脂的交换能力随时间的延续会逐渐减弱，工作 稳定性差，生产中要用大量的离子交换树脂，并且需定期更换，也会产生不少的固体废弃物。 2 高分子树脂吸附 高分子吸附剂( 吸附树脂) 是一种具有大孔结构和极大表面积的不溶不熔的坚硬球状聚 合体，对有机物分子有较大的吸附能力。聚乙烯基吡啶( 简称p v p ) 就是其中之一。而且研究 结果表明：p v p 基本上不吸附大部分无机盐，对乳酸的吸附属于物理吸附范畴，脱附比较容 易。而甲醇正是一种良好的洗脱剂。因此，利用p v p 分离乳酸受到了研究者的重视。美国 p u r d u e 大学的l e e 及t s a o 【2 2 】首先将p v p 树脂用于乳酸的发酵和分离。他们的研究结果表明， 6 第一币缔论 应用p v p 树脂吸附，不但可以将发酵产生的乳酸即时分离，而且能自动调节发酵液p h 值， 取得了良好的效果。浙江大学的郑一舟等1 2 j j 就p v p 树脂吸附乳酸的吸附平衡及吸附动力学 进行了基础研究。西安交通大学的黄朝霞等1 2 4 j 用p v p 树脂直接从发酵液中吸附乳酸，用热 水进行解吸，并在发酵结束后用h c l 酸化处理。 但到目前为止，有关树脂吸附乳酸的研究报道仅局限于基础理论研究阶段。 1 4 1 4 膜法 膜技术是- - f 7 新兴的跨学科技术。它可弥补传统分离技术( 如蒸发、过滤、吸附、冷凝、 离心、离子交换、结晶等) 的缺点。乳酸提取工艺中可以使用不同类型的膜：渗析( 依靠扩散 排阻) 、电渗析( 依靠离子排阻) 、微滤和超滤( 依靠分子排阻) 等。 电渗析是一种高效的膜分离技术，分离效率高，能耗低，便于工业化生产和自动控制， 其提取乳酸的原理是利用阴、阳离子交换膜的选择透过性能力，在直流电场作用下使电解质 溶液中形成电位差，从而产生阴、阳离子的定向迁移，达到乳酸溶液分离、提取和浓缩的目 的。1 9 8 6 年m o t o g o s h ih o n g o 等【25 】报道了电渗析发酵法生产乳酸的新方法，揭示了电渗析 用于提取乳酸盐和乳酸的可能性。南京大学的王传怀等【2 6 j 设计的四通道电渗析器用于提取乳 酸的研究取得了令人满意的结果，乳酸电渗析步骤的得率为9 1 8 0 ，乳酸提取的总得率可达 8 0 ，实验所得乳酸产品的质量符合英国药典标准。l e e 等【2 列报道了两步电渗析回收乳酸及 其模型。两步过程包括去盐电渗析和水分离电渗析。根据模型计算出的乳酸盐浓度：体积变 化、转化时间、能量消耗值与实验值相吻合。 电渗析方法有许多优点：( 1 ) 不用添加中和剂就可控制发酵液的p h 值；( 2 ) 减轻产物抑制； ( 3 ) 浓缩产物；( 4 ) 简化后提取工艺。但是微生物细胞会逐渐附着到阴离子膜上，导致膜电阻增 大，电渗析效率下降。因此，在乳酸的电渗析法连续生产中，此现象成为限制因素。 除电渗析中用到的电场驱动膜外，压力驱动膜如微滤、超滤等在乳酸提取中中用得越来 越广泛，超滤和微滤这种高效分离装置可作为一种预处理手段，截留发酵液中未发酵的原料 颗粒、残糖、蛋白质等大分子有机物，减轻后续处理工作的难度。 近几年来，原位分离技术1 28 ( i ns i t up r o d u c tr e m o v a l ，简称i s p r ) 在乳酸发酵中的应用引 起了世界范围内的广泛关注。原位分离过程即生化反应分离偶合过程，就是在生化反应发生 的同时，选择一种合适的分离方法及时地将对生化反应有抑制或毒害作用的产物或副产物选 择性原位移走，从而实现产物从其他细胞周围的即时分离如萃取发酵法【2 引、吸附法发酵1 3 0 j 以 及膜法发酵 3 1 , 3 2 】等。这些方法的使用都可以实现在发酵过程中，通过从培养介质中及时移走 乳酸，实现产物的原位分离，减少产物抑制，控制p h 值的目的，从而提高原料的利用率和 产品产率，对于连续过程的实现具有重要意义。 乳酸提取新工艺、新设备的研究，一直是乳酸生产行业中亟待解决的研究课题。随着各 种分离技术和手段的不断发展和完善，以及它们的相互交融和补充，一种可连续自动化控制 的高效提取工艺必将代替传统的生产方式，使我国的乳酸工业跨上新的台阶。 1 4 2 乳酸精制工艺的研究 在国际上食品级的乳酸价格在5 2 美分磅，而精制的乳酸价格在l 美元磅，两者的价格 7 江两人学碘1 ：学位论义 差很大。开展粗乳酸精制的研究具有非常重要的现实意义。乳酸的精制方法主要有以下几种： 1 4 2 1 普通减压蒸馏法 蒸馏是提纯乳酸的最基本、最原始的方法。要得到高纯度的乳酸，可通过蒸馏方法把乳 酸蒸馏出来。 乳酸在常压( 1 0 1 3 k p a ) 下沸点1 9 0 ；在此温度下，乳酸会完全分解，属热敏性物质。 加热到1 4 0 以上时，发生分解和聚合反应，要使其无明显的分解，蒸馏温度不得超1 3 0 。 因此需要把蒸馏的压力降得很低，使沸点低于分解温度，则可以使乳酸蒸馏出来。 普通的减压蒸馏处理乳酸工艺理论成熟，操作方便，投资成本较低，在低压下反复分馏 可以得到结晶乳酸。但是由于普通的减压蒸馏系统难以达到较高的真空度，蒸馏过程中乳酸 容易分解。蒸馏出的乳酸，耐热性不好，乳酸收率也不高。这与蒸馏设备中蒸发液体的静态 压力、蒸馏过程的停留时间过长以及受热不均匀容易导致局部过热有关。局部的过热以及可 能出现的短暂高温，致使蒸出液中含有乳酸的分解物，在残留液中有较多的乳酸聚合物，导 致产品的热稳定性不好，收率和纯度不高。 1 4 2 2 酯化法 现在生产厂家制取精制乳酸通常采用酯化法。乳酸或乳酸钙在有催化剂存在的条件下， 即使在较低的浓度下也易与低级醇( 甲醇、乙醇等) 形成酯，这些酯遇到水蒸汽也易水解。 酯化法提取乳酸正是基于该原理。 f i l a c h i o n e 等人1 1 2 j 报道的方法是：从填满陶瓷片的反应器顶端，注入浓度在2 6 以上的 粗乳酸和少量硫酸的混合液，从下端通入甲醇蒸汽，再将馏出的水、甲醇和酯的混合物引入 分馏塔。经过这次分馏，甲酯被完全分离出来，而水和酯的共沸混合物则被导入水解器中， 通入水蒸汽进行水解，即可得到纯的乳酸水溶液。水解出来的甲醇通过另一分馏塔与前述分 馏出的甲醇混合后可再回用于酯化反应。该工艺的设备流程简图如图1 4 所示。在较大的催 化剂用量下，乳酸甲酯的收率可以达到9 7 以上。乳酸铵很易于酯化，而且还可以回收，所 以采用这种精制方法，发酵过程中可以用氨作为中和剂。但该法由于使用了甲醇，对环境造 成了一定的危害，并且由于工艺自身存在的不足，使得最终所得的精制乳酸，往往由于其中 的甲醇含量超标而成为不合格产品，这种方法生产的乳酸通常不能用于食品和医药工业。 第一章绪论 水解 氧酸水溶蕨 图1 - 4 酯化法精制乳酸工艺的设备流程简图 f i g 1 4f l o wc h a r to fp u r i f i c a t i o no fl a c t i ca c i db ye s t e r i f i c a t i o n 1 4 2 3 分子蒸馏法 高纯乳酸需求量的增加及其在食品与医药方面的应用，使人们迫切需要寻找新型乳酸精 制方法，以制取高质量的可用于食品与医药工业的乳酸。分子蒸馏【3 3 , 3 4 , 3 5 , 3 6 , 3 7 】( m o l e c u l a r d i s t i l l a t i o n ) 就是一种很好的乳酸精制技术，它是一种在高真空下进行的蒸馏过程，也称短程蒸 馏( s h o r t p a t hd i s t i l l a t i o n ) 。分子蒸馏过程与传统的蒸馏过程不同，传统蒸馏是在沸点温度下进 行分离的，蒸发与冷凝过程是可逆的，液相与气相间会形成平衡状态。分子蒸馏过程是一个 不可逆的，并且在远离物质常压沸点温度下进行的蒸馏过程，更确切地说，它是分子蒸发的 过程。由于其操作温度远低于物质常压下的沸点温度，同时物料被加热的时间非常短，不会 对物质本身造成破坏。 1 5 无机陶瓷膜简介 本文将陶瓷膜工艺引入到乳酸提取工艺中，下面首先对陶瓷膜做以介绍。 膜分离技术是借助于人工合成的具有选择透过性的膜，利用压力差、温度差、电位差等 作为推动力，基于物质能否透过膜或者透过膜的速气不同，使流体中各成分得以分离、分级 或富集的技术。根据推动力以及截留物质尺寸的大小，膜分离技术可分为微滤( m f ) 、超滤 ( u f ) 和反渗透( r o ) 等，其中微滤和超滤是膜分离技术中应用最成熟的两种p 8 j 。 陶瓷膜是膜分离技术中发展最为迅速的部分，其研究始于2 0 世纪4 0 年代，商品陶瓷膜 是由无机材料如a 1 2 0 3 、z r 0 2 、t i 0 2 、s i 0 2 等制成的半透膜，主要有3 种形式：管式、管束 式和多通道式，膜孔径从4 n m 到1 01 a m 等，应用最广泛的是孔径0 2p m 以上的陶瓷微孔过滤 膜。陶瓷膜在液体过滤领域中的应用已有2 0 多年的历史，到1 9 9 7 年，仅美国陶瓷膜市场已 达1 亿美元，并以3 5 的年增长速度发展着1 3 引。 9 江雨人学砍i ：学位论义 1 5 1 无机陶瓷膜研究进展 膜分离技术由于其能耗低，选择性高，不影响过滤物系化学性质，操作简便而一直受到 高度重视，并且发展迅速，尤其是有机高分子膜的技术已经相对比较完善。随着科技的发展， 在一些特殊行业，如生物化下，核元素的分离，医药( 尤其是中药行业) 和食品行业，对分离 用膜的材质性能和操作条件要求越来越高。现有的有机高分了膜由于其相对无机膜存在着化 学稳定性、热稳定性差等不足之处，越来越不能满足要求日益增高的一些特殊物料体系的分 离。人们于是开始将研发目光转向无机分离膜的制备应用研究上来。 无机膜的研究开始于2 0 世纪4 0 年代，其发展可以分为以卜三个阶段 4 0 , 4 1 , 4 2 】： 第一阶段是在二战期间，欧美国家为了制造核武器而从天然铀矿中分离提取铀同位素的 核工业时期。这个阶段由于陶瓷膜可塑性差，价格昂贵，受冲击易破损，一直制约着其发展。 第二阶段是应用于液体分离时期。此时，在生产核变原料过程中，陶瓷膜的制造已经取 得了一定的专有技术，有机高分了膜超滤技术成为比较成熟的工业分离手段，由于高分子膜 受到使用温度、压力和寿命制约，人们开始把目光转移到无机膜的研制开发。2 0 世纪8 0 年 代初，法国多层、多孔道无机膜的研发成功井应用十奶制品和饮料( 葡萄酒、啤酒、节果酒) 行业，使其技术和产业地位逐步确立并开始走向商业化。 第三阶段是在2 0 世纪8 0 年代末，无机膜材料及其制备工艺技术的进步，使纳米孔径无 机微孔膜的制造成为可能，无机膜在气体分离以及膜催化反应的应用前景引起了人们高度重 视，从膜的制各和应用、分离( 反应) 特性到传递( 反应) 机理等方面进行了大量基础性研究。无 机膜的研究从此进入了气体分离和以膜催化反应为核心的全面发展时期。 目前，无机陶瓷膜的应用己拓展至食品工业、生物化工、环境工程、化学工业、石油化 工、冶金工业、电子技术等领域，成为苛刻条件下精密过滤分离的重要新技术，其市场销售 额以3 5 的年增长率发展着【4 3 】陶瓷膜现在的研究和应用主要集中在膜的制备、分离膜的应用 和膜催化反应三个方面。 1 5 2 无机陶瓷膜的特点 和有机高分子膜相比，无机陶瓷膜具有许多无法比拟的优点，但同时陶瓷膜也存在一定 的不足之处，这就向有关研究人员提出了更高的挑战，下面就陶瓷膜的优缺点作一简单介绍。 1 5 2 1 无机陶瓷膜的优点【4 4 , 4 5 j ( 1 ) 热稳定性好，可长期地胜任在高温高压下操作。这种优点诗别适用于高温物料或者希 望通过高温操作来降低进料物的粘度，进而大大增加膜的过滤通量。利用陶瓷膜过滤装置在 食品、乳制品、饮料和制药领域中的消毒除菌可以大大简化产品后续上序。原则上很多陶瓷 膜装置可以在高于1 0 0 0 。c 的环境中上作，但在实际使用中还存在一些问题有待解决。如陶瓷 膜和管件之间的密封，现有的很多密封材料都不能达到这么高的使用温度。 ( 2 ) 化学稳定性好，能长时间经受各种酸碱性介质的侵蚀，p h 值操作范围宽。这种能力 使其能适用于有机化合物和各种溶剂，包括与此有关的高温环境。 ( 3 ) 抗微生物能力强，与一般的微生物不发生生化反应和化学反应。对中药大多数有效化 学成分没有选择性吸附作用，故尤其适合于中药提取液的分离精制应用。 1 0 第一币绪论 ( 4 ) 结构设计好。一般陶瓷膜组件的构造为管状或多孔道的整体，孔道当量直径较大。与 有机膜相比，这种结构不容易使膜堵塞，而且容易清洗。 ( 5 ) 寿命长，陶瓷膜使用寿命一般可达到3 5 年以上，相对有机膜其更换成本可大为降低。 ( 6 ) 无毒、清洁状态好、易清洗，尤其适用于食品和药物处理。陶瓷膜本身无毒，不会使 被分离体系受到污染。由于陶瓷膜组件