（环境科学专业论文）纳米tio2改性沸石去除水体砷的研究.pdf

华中农业大学2 0 1 1 届硕士学位论文 3 影响z e o t i 除砷效果的改性工艺条件包括t i 0 2 负载量和煅烧温度。z e o - t i 除砷的效果与t i 0 2 负载量正相关，当t i 0 2 负载量达到1 0 时，在相同条件下，对 废水中a s ( i i i ) 和a s ) 的去除率都达到了9 5 以上，去除效果显著。而3 0 0 。c 煅烧 的z e o t i 除砷效果最佳，温度低于3 0 0 和超过4 0 0 。c 条件下z e o t i 的除砷效果明 显降低。 4 改性显著提高了沸石对水体砷的吸附能力。改性后z e o t i 对a s ( i i i ) 和a s ( v ) 的饱和吸附容量分别达到7 6 4m g g 和6 5 9 m g g ，相比改性前的沸石提高了1 0 5 倍 和6 3 倍。f r e u n d l i c h 吸附等温方程很好地拟合了z e o t i 对砷的吸附过程。 5 采用批处理实验法研究了吸附时间、p h 、温度、光照条件、投加量、共存 离子等因素对z e o t i 除砷效果的影响。结果表明，投加量超过o 1 9 、吸附时间达到 9 0 m i n 后z e o t i 对水体砷的去除率超过了9 5 ，处理水砷浓度可达到国家相关标准。 并且，p h ( 4 1 0 ) 、温度( 1 0 4 0 ) 、光照条件( 有光避光) 的变化对其除砷影 响不显著。6 种共存离子中m 9 2 + 、c a 2 + 、s 0 4 2 、n 0 3 离子对除砷效果无显著影响， 另外，h 2 p 0 4 。和s i 0 3 2 的浓度超过0 0 1 m g l 以后，显著显著降低其除砷效果。 6 用0 1 m o l l 的n a o h 溶液对吸附砷饱和以后的z e o t i 材料进行解吸再生实 验，结果显示其对a s ( v ) 的解吸率能达9 2 3 6 ，远好于对a s ( i i i ) 的解吸率6 5 6 0 ； 并且其再生后同条件下对a s ) 的去除率仍可以达到8 7 7 9 ，对a s ( i i i ) 的去除率只 有3 8 6 9 。 7 对吸附砷前后的z e o t i 进行f t - i r 图谱分析表明，z e o t i 可能通过a s o n 和a s o 键共同对a s ( i i i ) 和a s ( v ) 形成吸附作用；x p s 图谱的结果显示，a s ( i i i ) 和 a s ) 都是以各自的酸根形态吸附在z e o m 上面。 8 应用柱实验进行砷去除效果的研究表明，1 吨改性沸石z e o t i 在1 h 最多可 以处理6 0 吨砷浓度为l m g l 的含砷废水使其达到饮用水含砷标准，可以处理1 5 0 吨使其达到工业水排放标准。另外，纳米二氧化钛是常用的无毒无害的食品增白剂， 应用于饮用水的处理无残留，不影响水化学成分。由此可见，z e o t i 在水体砷治理 方面具有良好的应用前景。 关键词：沸石；纳米二氧化钛；改性；砷；吸附；去除率；柱实验 i i 纳米t i 0 2 改性沸石去除水体砷的研究 a b s 仃a c t a tp r e s e n t ，w a t e ra r s e n i cp o l l u t i o ni so n eo ft h em o s ts e r i o u se n v i r o n m e n t a l p r o b l e m si nt h ew o r l dd u et o i t s t h r e a t e n i n ge n v i r o n m e n ts a f i t ya n dp e o p l e sh e a l t h a r s e n i ce x i s t si nt h em i n e r a l sw i d e l yo nt h ee a r t h h u m a na c t i v i t y , s u c ha sm i n i n g ， s m e l t i n g ，c h e m i c a li n d u s t r y , m a k e dm o r ea n dm o r ea se n t e rt ow a t e rw h i c hp e o p l ea r e u s i n g a r s e n i cc a n b ea c c u m u l a t e di nh u m a nb o d y , w h i c hc a u s e st h ep a t h o l o g i c a lc h a n g e s o ft h eo r g a n , a n de v e ns k i nc a n c e r w h oh a sl i s t e da sa so n eo ft h ec a r c i n o g e n s ，a n dt h u s u s aa n dc h i n a h a dr a i s e du pt h ec o n c e n t r a t i o no fa ss t a n d a r do fd r i n k i n gw a t e rf r o m5 0 p g lt o10p g li n2 0 0 6 n o w , t h em e t h o d sf o ra sr e m o v ei n c l u d ep h y s i c a lm e t h o d ， c h e m i c a lm e t h o d ，a n db i o l o g i c a lm e t h o d h o w e v e r , s o m eo ft h o s et r a d i t i o n a lm e t h o d s h a v el o we f f i c i e n c yo fa sr e m o v e ，h i g hc o s ta n dl o n gc y c l e ，a n da r en o tu s e f u li np r a c t i c a l p r o d u c t i o n i nt h i ss t u d y , w eu s e dt i t a n i ad i o x i d e ( t i 0 2 ) t om o d i f yn a t u r a lz e o l i t et od e v e l o pa l l a d s o r b e n tw i 血l l i 曲c a p a c i t yo fa sa d s o r p t i o n , l o wc o s t ，a n dg o o de f f i c i e n c y w eu t i l i z e d t h en a t u r a lz e o l i t ea n dt i t a n i ad i o x i d e sa d v a n t a g e st od e v e l o pas o l g e lm e t h o dt om o d i f y t h ez e o l i t e ，u s i n gb a t c he x p e r i m e n tm e t h o d t h em a i nr e s u l t sw e r es u m m a r i z e da s f o l l o w s ： 1 t h ef o u rn a t u a lz e o l i t e sf r o mf o u ra r e a se x h i b i t e dl o wa sa d s o r p t i o na b i l i t y t h ea s r e m o v a lp e r c e n t a g e sw e r e2 3 51 - 31 7 6 u n d e rt h ec o n d i t i o no f s o l i d l i q u i dr a t i oo f 1 ：10 0 ，a d s o r p t i o nt i m eo f9 0m i n ，a n da sc o n c e n t r a t i o no f2 0 0p g l t h ea sa d s o r p t i o n c a p a b i l i t yo ff o u rk i n d so f z e o l i t e sr a n k e da sw e n x i a n j i n y u n d a y e l i a n g z il a k ef o r a s ( i i i ) r e m o v a l ，a n dw e n x i a n j i n y u n l i a n g z il a k e d a y ef o ra s ( v ) r c v o v a l t h e r e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ef e r r i co x i d e ，t i t a n i aa n dm a n g a n e s eo x i d ep r o m o t e da sa d s o r p t i o n a b i l i t yo fn a t u r a lz e o l i t e 2 t h r e em o d i f y i n g m e t h o d si n c l u d i n gn a n ot i 0 2m i x i n g ，t i c hh y d r o l y s i n g ，a n d t i ( o c 4 h 9 ) 4h y d r o l y s i n g ，w e r ec o m p a r e df o rt h eo p e r a t i o n , s a f t y , c o s t ，a n de f f e i c e n c y , a n d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e t h o do f t i ( o c 4 h 9 ) 4h y d r o l y s i n gw a st h eb e s to n e a s r e m o v a lb yh e a t i n gm o d i f i e dz e o - t ia n di r o nm o d i f i e dz e o r i t e ( z e o f e ) ，a n df o u n dt h a t u i 华中农业大学2 0 i l 届硕士学位论文 t h er e m o v a lp e r c e n t a g e so fa s ( i i i ) a n da s ( v ) w e r e9 9 9 a n d4 5 7 5 f o rh e a t i n g m o d i f i e dz e o t ir e s p e c t i v e l y , 5 4 9 7 a n d13 9 2 f o rz e o - f er e s p e c t i v e l y , h o w e v e r 9 6 5 7 a n d9 6 7 9 f o rz e o t ir e s p e c t i v e l y , u n d e rt h ec o n d i t i o no f s o l i d l i q u i dr a t i oo f 0 2 ：10 0 ，a d s o r p t i o nt i m eo f9 0m i na n da sc o n c e n t r a t i o no f10 0 0p g l 3 t h ec a p a c i t yo fa sa d s o r p t i o nb yz e o t id e p e n d e do ni t sl o a d i n go ft i t a n i aa n dc a l c i n e t e m p e r a t u r e t h em o r et i t a n i ac o n t e n t ，t h em o r ea sa d s o r b e d z e o t ir e m o v e dm o r et h a n 9 5 o fa s ( i i i ) a n da s ( v ) f r o mt h ew a t e r , w h e nt h et i t a n i al o a d i n gc o n t e n tr e a c h e d10 ， s o l i d l i q u i dr a t i ow a s0 2 ：10 0 ，a d s o r p t i o nt i m ew a s9 0m i n u t e s ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f a sw a s1 0 0 0 肛g l z e o t ia tc a l c i n et e m p e r a t u r eo f3 0 0 ch a dt h eb e s tr e m o v a l e f f i c i e n c y 4 t h em o d i f y i n gp r o m o t e dz e o l i t e sa sa d s o r p t i o nc a p a c i t y n a t u r a lz e o l i t e sa d s o r p t i o n c a p a c i t yo fa s ( ! i i ) a n da s ) w a s0 6 9 6 0m g ga n d0 9 8 2 3m g gr e s p e c t i v e l y , h o w e v e r , t h ez e o t i sa d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa s ( i i i ) a n da s ( v ) w a s7 4 4 6 3m g ga n d6 3 5 6 3m g g ， i n c r e a s i n g10 7a n d6 5t i m e sr e s p e c t i v e l y t h ef r e u n d l i c hi s o t h e r mw a sw e l lf i tf o rt h e a d s o r p t i o ni s o t h e r m a lc u i - v e 5 b a t c he x p e r i m e n tw a su s e dt os t u d yi n f l u e n c eo fa d s o r p t i o nt i m e ，p h ，t e m p e r a t u r e ， s o l i d s o l u t i o nr a t i o ，l i g h tc o n d i t i o n , a n dc o n c o m i t a n ti o n so na sr e m o v a l t h er e s u l t s s h o w e dt h a tw h e nt h es o l i d s o l u t i o nw a s0 1g 5 0 i i da n dt h ea d s o r p t i o nt i m er e a c h e d9 0 m i n u t e s ，a sr e m o v a lw a s9 5 t h ep h ( 4 10 ) a n dt e m p e r a t u r e ( 10 - 4 0 c ) h a dn od i s t i n c t i n f l u e n c e so na sr e m o v a l p r e s e n c eo fc o n c o m i t a n ti o n s ，s u c ha sm g + 、c a 2 + 、s 0 4 2 。、n 0 3 h a dn od i s t i n c ti n f l u e n c e so na sr e m o v a l ，b u th 2 p 0 4 a n ds i 0 3 z 。d e c r e a s e dt h er e m o v a l o f a sc l e a r l yw h e nt h e i rc o n c e n t r a t i o n se x c e e d e d0 01m g l 6 s o d i u mh y d r o x i d e ( o 1m o l l ) w a su s e dt od e s o r ba sa d s o r b e db yz e o t ia n d r e g e n e r a t et h ez e o - t i t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ed e s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o no fa s ( v ) f o rz e o - t iw a se a s i e rt h a nt h a to f a s ( i i i ) 7 f t - i rc h a r a c t e r i z a t i o no fz e o - t ii n d i c a t e dt h ep r e s e n c eo fb o t ha s - 0 一t ia n da s 0 g r o u p sa n ds u p p o r t e dt h ec o n c e p to fs u r f a c ec o m p l e xf o r m a t i o n x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) i n d i c a t e dt h a ta s ( i i i ) a n da s ( v ) w e r ea d s o r b e do n t ot h ez e o t i 、砘t l l t h e i ro w na c i dr a d i c a l s i v 纳米1 r i o ，改性沸石去除水体砷的研究 8 c o l u m nt e s td e m o n s t r a t e dt h a t1to fz e o t ic o u l dt r e a t6 0tw a s t e r w a t e rp o l l u t e db ya s a n dm a d ei ts a t i s f yt h ed r i n k i n gw a t e rs t a n d a r d ；a n dc o u l dt r e a t15 0tw a s t e r w a t e rp o l l u t e d b ya sa n dm a d ei ts a t i s f yt h ei n d u s t r yw a t e rd i s c h a r g es t a n d a r di no n eh o u r i na d d i t i o n ， t i t a n i aw a sak i n do fs a f ef o o da d d i t i v e ，i tc o u l db eu s e di nd r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n t ，a n d h a dg o o da p p l i c a t i o nv a l u ea ss u b s t a n c eo f a sp o l l u t e dw a t e r t r e a t m e n t k e yw o r d s ：n a t u r a lz e o l i t e ；t i t a n i ad i o x i d e ；m o d i f i c a t i o n ；a r s e n i c ；a d s o r p t i o n ；r e m o v a l p e r c e n t a g e ；c o l u m ne x p e r i m e n t v 项目资助： 本项目得到国家高技术研究发展计划( 8 6 3 ) 项目“砷污染地下水修复的渗透反 应墙技术研究与示范( 2 0 0 7 a a 0 6 2 3 3 2 ) 资助。 纳米t i 0 2 改性沸石去除水体砷的研究 1 前言 第一章绪论 沸石( z e o l i t e ) 是一种常见的天然硅铝酸盐非金属矿物，由瑞典矿物学家克朗 斯提( c r o n s t e d t ) 在1 7 5 6 年发现。因其在灼烧时会产生沸腾现象而得名“沸石”。沸 石的一般化学式为a m b p 0 2 p n h 2 0 ，结构式为a ( x q ) 【( a 1 0 2 ) x ( s i 0 2 ) y 】n ( h 2 0 ) ， 其中a 为c a 、n a 、k 、b a 、s r 等阳离子，b 为a 1 和s i ，p 为阳离子化合价，m 为阳 离子数，n 为水分子数，x 为a 1 原子数，y 为s i 原子数，( y x ) 通常在1 5 之间，( x + y ) 是单位晶胞中四面体的个数。自然界中已发现的沸石有5 0 多种。常见的有方沸石、 菱沸石、斜发沸石、片沸石、毛沸石、镁碱沸石、浊沸石、丝光沸石、钙十字沸石 等。 我国的沸石资源丰富。1 9 7 2 年在浙江省缙云县首次发现具有工业价值的沸石矿 床，之后相继在山东、河北、辽宁、内蒙古、河南、四川、湖北等2 4 个省、自治区 发现沸石矿产地4 0 0 余处，资源总量约为1 0 0 亿吨以上( 傅东，2 0 0 2 ) 。 沸石的深入研究始于上世纪9 0 年代，早期的研究发现沸石的多孔结构使它具备 良好的离子交换性和吸附选择性，能有效地去除水中的微污染物，例如氨氮、挥发 酚、氰化物、亚硝酸盐、微悬浮颗粒和有机物等( c r o n s t e d t , 1 7 5 6 ：g r i s a f ee ta 1 ，1 9 8 8 ； f r i k e r m a n ，1 9 9 9 ) 。近年来，发现沸石对重金属离子的去除效果也颇为显著( g i s v o l d e ta 1 ，2 0 0 0 ；徐国想等，2 0 0 7 ：p a ke ta 1 ，2 0 0 2 ：曹建劲，2 0 0 2 ) 。此外沸石还具有 良好的热稳定性、耐酸性、可脱水性、化学反应的催化裂化性、耐辐射性等理化特 性，这些特性加上其自身无污染的特点使得沸石在化工催化、轻工、农业( m u m p t o n a n dl a r o c a m a j i c a , 1 9 9 9 ) 、气体分离( g h o b a r k a ra n ds c h a 1 9 9 9 ) 、石油净化及环境 污染治理，近几年来尤其是在水处理领域的应用不断扩大( 何少华等，2 0 0 4 ：陈小 龙和袁风英，2 0 0 5 ；程明和袁凤英，2 0 0 4 ：丁锐等，2 0 0 3 ) 。 华中农业大学2 0 1 1 届硕士学位论文 2 沸石在废水处理中的研究进展 2 1 沸石对污水中氨氮的去除 污水中的氮，主要以氨氮形式存在。氨氮会引起水体富营养化，破坏水体生态 环境。研究发现，利用沸石的离子交换性能，可有效的去除水体中的氨氮，并且沸 石再生容易，只需用n a c i 洗脱即可。 一些外部条件对沸石的吸附效果有一定的影响。张曦等( 2 0 0 3 ) 研究了氨氮浓 度、温度、时间、共存阳离子等因素对天然沸石吸附氨氮的影响。实验表明，随着 氨氮浓度的增大或温度的升高，沸石吸附氨氮量上升，最大可达l1 5 m g g ；在吸附 的初始阶段( o 8 h ) ，沸石吸附氨氮量随时间显著上升，此后趋于平缓；在阳离子共存 的情况下，沸石对氨氮的吸附量降低，而以k + 的影响最大，使沸石吸附氨氮量降低 5 0 以上，n 矿、c a 2 + 、m 9 2 + 三种离子的影响相仿，差别不大。 在实际应用中，通常将废水通过装有沸石的装置中进行氨氮去除。付晚霞等 ( 2 0 0 7 ) 采用沸石柱直接过滤氨氮超标的地下水，考察了滤速和氨氮浓度对沸石柱 运行效果的影响及再生流速和再生方式对再生效果的影响。结果表明，滤速越低、 进水氨氮浓度越小，则沸石柱的有效运行时间越长，累计合格产水量越大；再生流 速对再生效果有较大影响，再生流速为1 0m h 时的综合再生效果最佳；逆流再生的 效果略好于顺流再生的，但差异不大。蒋建国等( 2 0 0 3 ) 探讨了利用沸石去除垃圾 渗滤液中高浓度氨氮的效果及可行性。小试结果表明，沸石具有吸附氨氮的极限潜 力，当沸石粒径为1 6 3 0 目时，氨氮去除率达到了7 8 5 ，且在吸附时间、投加量及 沸石粒径相同的情况下，进水氨氮浓度越大，吸附速率越大。 适当的改性技术能够有效提高沸石对氨氮的吸附效果。例如，用饱和n a c i 离子 交换改性制备得到的n a 型沸石，对氨氮具有较大的饱和吸附容量( 赵丹等，2 0 0 3 ) 。 徐传云等( 2 0 0 4 ) 以浙江金华天然丝光沸石加热制备改性沸石。研究发现，随着温 度的升高，吸氨量增大，当活化温度达到8 0 0 时，沸石吸氨量达到最大。佟小薇等 ( 2 0 0 9 ) 则用n a o h 改性沸石，结果表明，利用n a o h 改性最佳浓度为1 m o l l ，此条 件下氨氮吸附量为天然沸石的2 8 2 倍。而用无机盐改性的沸石，对氨氮吸附效果最 好的是n a c l 改性沸石，其次为k c i 改性沸石和c a c l 2 改性沸石。随着n a c i 溶液浓度和 2 纳米n 吼改性沸石去除水体砷的研究 改性时间的增加，改性沸石对氨氮的吸附量显著增加，可达天然沸石的3 4 倍；在n a c l 浓度为1 5 0 9 l 与改性时间为1 8 h 条件下，改性沸石对氨氮吸附量可达天然沸石的3 8 4 倍。 研究还发现，利用不同改性技术组合能更好地提高沸石对氨氮的吸附量。张瑛 洁等( 2 0 0 9 ) 利用微波加热强化n a c l 改性沸石去除氨氮，并考察了微波功率，加热 时间的影响。结果表明，微波加热可以疏通沸石内部孔道，进一步改善n a 型沸石的 离子交换性能。经过复合改性后的沸石对氨氮的饱和吸附容量最高可以达到1 3 5 m g g 。 2 2 沸石对水体磷的去除 磷在水体中主要以磷酸根阴离子的形态存在。以往的研究证明，沸石本身对含 氧酸阴离子有着一定的吸附效果。肖举强等( 2 0 0 3 ) 利用室内静态吸附实验研究了 天然沸石的除磷性能。实验表明，反应时间、原水p h 值和磷的存在形式等是影响沸 石去除磷的主要因素。 赵桂瑜等( 2 0 0 7 ) 研究了沸石对水溶液中磷素的等温吸附特征，考察了初始溶 液浓度、沸石粒径和温度三种因素对吸附的影响，分析了不同条件下沸石磷素吸附 动力学过程。结果表明，l a n g m u i r 等温吸附方程能很好地描述沸石对磷素的等温吸 附特征，其磷素最大饱和吸附量为1 0 1m g k g 。初始溶液浓度越高，沸石对磷素的 吸附量越大，吸附平衡时间越长。随着沸石粒径的减小，对磷素的吸附量增大，吸 附平衡时间缩短。升高温度，沸石对磷素的吸附量增大，吸附平衡时间增长。 有研究将天然沸石8 - 至：m g 、a 1 盐化学活化，利用这种改性沸石处理含磷废水。结 果表明，当沸石、氯化镁、氯化铝三者质量比为2 ：3 ：1 ，处理1 0 0m l 含磷废水时沸 石用量为1 5g ，废水p h 为4 1 1 ，吸附时间为1 5 m i n ，废水含磷6 0m g l 以下时，磷 的去除率达9 9 以上。吸附符合f r e u n d l i e h 等温方程，吸附总速率常数k a = 0 3 7 3 6 ( 王 风英等，2 0 0 7 ) 。 2 3 沸石对水体有机污染物的去除 有机污染物是生活污水中的主要污染物，一些有机污染物如苯酚、苯胺、苯醌 华中农业大学2 0 1l 届硕士学位论文 等分子在水溶液中对水体的污染很严重。早期研究发现，沸石对有机污染物有很强 的吸附能力，且主要取决于有机物分子的大小和极性( 焦宁，2 0 0 2 ) 。利用天然沸 石作为o a 法生物处理工艺中的填料，使废水中的有机物首先吸附到沸石上，然后 再利用生物对沸石上的有机物进行降解，结果显示对有机物的去除率达到了8 8 9 2 ( c h u n ge ta 1 ，2 0 0 0 ) 。将沸石作为生物滤池的填料，与混凝沉淀、超滤组合后用 于处理微污染地表水，出水c o d 在2m g l 左右，去除率约为6 0 ，出水水质达到了 生活饮用水卫生标准( g b5 7 4 9 2 0 0 6 ) 的要求( 崔志广等，2 0 1 0 ) 。 在国外，研究人员很早就已经开展了天然沸石去除水中有机物的研究。如 s i s m a n o g l ue ta 1 ( 2 0 0 1 ) 研究了天然斜发沸石吸附水溶液中的硝基苯酚及温度对吸附 的影响；c h o u d h a r ye ta 1 ( 2 0 0 2 ) 用h d t m a 改性了天然沸石，并对石油回收过程中产 生的含有大量苯系物的废水进行处理，动态实验表明其对苯系物具有很好的去除效 果，而通过气提的方法对污染沸石进行再生，再生效果好且比较经济( m i c h a e le t a 1 ，2 0 0 5 ) 。另外，h d t m a 改性沸石具有长期的化学稳定性和生物稳定性( l ie t a 1 ，1 9 9 8 ) 。 人工合成沸石也是解决有机物污染的一个途径。崔红梅等( 2 0 0 8 ) 以粉煤灰为原 料，在微波场下水热合成人造沸石，并将这种人造沸石应用于污水处理实验，处理 城市景观用水，控制水体有机污染物指标，效果极佳。该人造沸石生产方便，成本 低，去除效果好且无需改良可作为土壤改良剂，可以实现以废治废的目的，又不造 成二次污染。 2 4 沸石对水体污染重金属的去除 水体中重金属主要来源于金属矿山、冶炼、电镀、电解、农药、医药、油漆、 染料等。由于重金属不能被生物降解为无害物，而容易在水体中富集，重金属污染 也是目前水体污染的主要类型之一。 由于天然沸石具有良好的吸附性和离子交换性能，因而在去除重金属污染的研 究中得到广泛的关注。例如有人用钙沸石对水中多种重金属离子( p b 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、 n i 2 + 、c 0 2 + 、c d 2 + ) 的去除进行了研究。试验在含有重金属的水中加入o 5 9 样品，室温 下持续搅拌2 4 h 。研究表明，钙沸石对c u 2 + 具有极大的亲和力，吸附量为8 3 2r a g g ( 溶 液p h = 6 ，c a 2 + 初始浓度c i = 3 0 m g l ，液固比= 2 0 0 ) ( b o s s oa n de n z w e i l e r ，2 0 0 2 ) 。斜发 4 纳米t i 0 2 改性沸石去除水体砷的研究 沸石和菱沸石对多种重金属离子的吸附效果都很好，尤其是p b 2 + 。对各种离子选择 吸附的顺序，菱沸石为：p b 2 + c d 2 + z n 2 + c 0 2 + c u 2 + n i 2 + c r 6 + ；斜发沸石为： p b 2 + c u 2 + c d 2 + z n 2 + c r 6 + c 0 2 + n i 2 + ( o u l da n dk a v a n n a g h ，19 9 7 ) 。进一步的研究 发现，菱沸石的交换容量大于斜发沸石，主要是由于菱沸石骨架中较多的s i 被a l 取 代，因此补偿骨架负电荷的阳离子较多，交换容量大，故其对金属离子的去除率较 高c o u k ia n dk a v a n n a g h ，19 9 9 ) 。 静态和动态条件下，改性斜发沸石对工业废水中重金属离子如c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、 p b 2 + 的吸附结果表明，改性斜发沸石对重金属离子有很好的吸附效果。在温度为 2 5 c 、吸附时间为3 h 、浓度为5 0 m g l 的c u 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、v b 2 + 的溶液中，经改 性沸石吸附后4 种重金属离子的去除率均大于9 8 。在同一条件下，改性斜发沸石 对重金属离子的交换顺序为：p b 2 + c d 2 + z n 2 + c u 2 + ，其交换容量与重金属离子的半 径成正比( 谢华林和李立波，2 0 0 5 ) 。利用离子交换法制备n 矿、f e 3 + 和n h 2 改 性沸石，并用来吸附水体中的多种重金属离子。实验结果表面改性沸石比天然沸石 对c u 2 + 、p b 2 + 和c d 2 + 等重金属离子的交换性明显提高，交换顺序为c u 2 + p b 2 + c d 2 + ， 对c u 2 + p b 2 + 和c d 2 + p b 2 + 混合体系有较好的分离效果。斜发沸石经微波磷改性后，沸 石骨架上的p 原子能部分取代s i 和a l 原子形成s i 0 p 结构，具有阴离子交换能力， 对水中a s ( i i o 的吸附能力明显提高，吸附为放热过程，吸附机理为沸石骨架配位阴 离子与水中a s ( i i i ) f , q 离子交换( 李曼妮等，2 0 0 9 ) 。 a s 、c r 、u 等是比较难去除的重金属，实验证明同样可以利用改性后的沸石去 除。沸石负载活性氧化铝可以很好地去除饮用水中的a s ( v ) ，并且其吸附动力过程 符合一级动力学吸附，等温吸附模式为f r e u n d l i c h 模式( x ue ta 1 ，2 0 0 2 ) 。而用铁离子 改性沸石并用来吸附水体中的a s ) ，浓度为2 m g l 的a s ( v ) 溶液中投加量1 0 0 9 l 的改性沸石，3 0 m i n 后a s ) 的去除率达到1 0 0 ，吸附过程符合l a n g m u i r 吸附动力 学模型( s u n ge ta 1 2 0 0 9 ) 。 有研究利用沸石负载锰氧化物固定床离子交换柱去除u ( v i ) ，结果表明，负载 量、床高度、流速、浓度、p h 等因素影响去除u ( v i ) 的效果，用0 1 m o l l 的碳酸氢 钠对吸附后的填料进行再生，再生后的改性沸石填料对u ( v i ) 也表现出很好的吸附 性( z o ue ta 1 ，2 0 0 9 ) 。 詹予忠等( 2 0 0 6 ) 采用静态吸附法研究了镁铝碱式盐改性斜发沸石吸附除c r 的 华中农业大学2 0 1 l 届硕士学位论文 性能，结果表明，改性斜发沸石吸附c r 的速度很快，3 0 m i n l 为可以达到最大吸附量， 吸附的最佳p h 值约为4 - 6 。范树景等( 2 0 0 6 ) 用盐酸、氢氧化钠、加热、h d t m a 和六次甲基四胺改性沸石，并进行c r ( v i ) 吸附，结果发现盐酸改性沸石的比氢氧化 钠改性沸石的好，h d t m a 改性沸石的比六次甲基四胺改性沸石的好。龙桂林等 ( 2 0 0 9 ) 则通过单因素试验和正交试验确定了h d t m a 改性沸石的最佳工艺条件为： 沸石1 0 9 ，改性剂浓度0 5 ，改性剂体积5 0 m l ，改性温度为常温2 0 c ，烘干温度为 1 0 0 ，改性时间为2 h 。 除了改性沸石，一些人造的合成沸石对金属离子的吸附效果也很好。例女i p r a t a p c h u t i a ( 2 0 0 9 ) 研究了人造沸石分子筛吸附a s ( v ) 的过程。用m f i 技术制成的人造沸 石h - m f i - 2 4 ( h 2 4 ) 和h - m f i 9 0 ( h 9 0 ) 在室温下吸附a s ( v ) ，由l a n g m u i r 吸附方程推出h 2 4 和h 9 0 对a s ) 的饱和吸附容量分别为3 5 8 m g g 和3 4 8 m g g 。 2 5 沸石对水体中氟的去除 氟是电负性最高的元素，是相当活泼的非金属元素，当氟离子大量存在时，对 生物体有毒性作用。高氟水在中国分布广泛，一些地方的人容易得氟斑牙和氟骨病 即是由于长期饮用高氟水而引起的一种慢性病。沈振华等( 2 0 0 6 ) 针对存在的氟污 染饮用水问题，将天然沸石用n a o h 和a 1 2 ( s 0 4 ) 3 溶液浸泡制成除氟材料。静态试验 研究表明该沸石除氟吸附反应快，而且对氟离子有较好的离子选择性能。 通过改性可以有效提高沸石对氟的去除效率，且再生容易，可以反复利用。胡 丽娟等( 2 0 0 5 ) 通过实验研究表明改性沸石降氟吸附反应较快，且比天然沸石的除 氟容量提高了6 5 。采用2 的a 1 2 ( s 0 4 ) 3 浸泡再生，再生率约为8 0 ，且多次再生后 沸石柱除氟效率保持稳定。孔宪清( 2 0 0 4 ) 应用辽宁朝阳产天然沸石处理高氟水， 先用2 的n a o h 溶液浸泡，再用5 的a 1 2 ( s 0 4 ) 3 或1 0 左右的明矾溶液进行浸泡，洗 净；采用自下而上的逆向交换方式，控制出水流速8 1 0l h ，保留时间不少于2 0m i n ， 间歇除氟( 通4 h 、停4 h ) ，即可得到合格用水。用3 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 或4 5 左右的明矾溶液 可以使沸石再生。沸石大约可再生2 0 0 次左右，有很好的重复利用价值。李曼尼等 ( 2 0 0 9 ) 用f e 3 + 改性沸石并吸附水体中的氟，结果表明改性沸石比天然沸石对水中 氟的吸附容量从5 7 m g l ( g 提高到4 2 0 5 m g k g ，且模式满足f r e u n d l i c h 等温吸附方程， 是吸热过程，属异种电荷吸附方式和阴离子交换方式共存的化学吸附。 6 纳米t i 0 2 改性沸石去除水体砷的研究 实验证明，多种方法组合改性的沸石以及人工沸石都对氟有很好的吸附效果。 程有普等( 2 0 0 6 ) 把天然沸石放在马弗炉中4 5 0 c 下加热2h ，然后在1 0 ) 的h 2 s 0 4 溶液中浸泡2 4 h ，洗净烘干，最后在l1 0 m o l l l 拘m g s 0 4 溶液中恒温振荡2 4h ，冲洗干 燥。所得活性沸石的除氟容量是天然沸石的3 2 倍。李水芳等( 2 0 0 5 ) 用人造沸石处 理钽铌厂矿石分解工序产生的含氟废水，较天然沸石去除率有明显升高，含氟量为 1 8 3 6 m g l l 拘废水经过处理以后残氟量可降低到1 0 m g l 以下，达到了国家污水综合排 放一级标准。 2 6 沸石在废水处理中的应用前景 沸石是一种绿色环保无污染的吸附材料，且在水处理中的应用已经比较广泛。 天然沸石具有储量大、易开采、成本低等优点点，对天然沸石进行物理化学处理可 以充分提高它各项理化指标：人造沸石可以在合成的过程中准确控制合成条件，使 产品达到我们所需要的性质，可控性好。目前，对天然沸石的改性研究和合成沸石 的条件控制已成为沸石研究的发展趋势。 随着全球环境的日益恶化，环保产业已经从以前的附属地位快速发展成一种重 要的产业。为了保证资源、经济、社会的可持续发展，我国环保法的执行有力地促 进和推动了环保的研究和产业化。国外已经利用沸石在三废治理，重金属、核废料 处置等方面取得了很好的效果和许多科研成果。我国沸石资源全球第一，我们完全 可以充分发挥资源优势，利用沸石在处理我国社会高速发展所带来的问题中发挥出 它的潜力，这将会取得巨大的社会效益、经济效益和环境效益。 3 沸石改性方法的研究进展 虽然沸石有着非常好的理化性质，但是还是存在或多或少的缺点，影响了它在 水处理方面的应用。天然沸石含有许多杂质，内部孔道相互连通的程度较差，而且 容易堵塞。另外，沸石表面硅氧结构本身带负电荷，具有极强的亲水性，导致吸附 有机物能力差，难以去除水中的阴离子污染物。此外，天然沸石的孔径较小，难以 去除粒径较大的物质。天然沸石的这些缺陷严重阻碍了它在水处理领域的应用，但 是，利用一定的方法处理沸石改变其物化性质，可以明显增大比表面积、提高其孔 7 华中农业大学2 0 1 l 届硕士学位论文 隙率以及离子活性，从而改善吸附性能、离子交换性能和其它理化指标，扩大它在 社会生产中的应用范围。 沸石的改性方法多种多样，从简单的离子交换处理到结构完全崩塌而得到的产 品都属改性沸石范围( 程明和袁风英，2 0 0 4 ) 。按具体方法可以分为加热改性、 酸碱改性、表面活性剂改性、离子交换改性和固载改性等。本文对目前沸石改性的 主要方法和进展作一综述，试图为沸石的推广应用及技术开发提供参考。 3 1 沸石的结构改性方法 结构改性按原理来讲分可以划分为改变沸石内部结构和改变沸石的s i 与a l 的 比例两类。前者主要依靠加热和酸碱浸泡方式达成，后者主要依靠酸碱浸泡以及水 热脱铝等方式改性。 3 1 1 加热改性 焙烧是非金属矿深加工最常用、最经济、最有效的方法之一，焙烧能有效去除 其中的水分子和杂质，疏通、恢复和重建孔道和孔穴的连通方式，从而使孔道和孔 穴更干净通畅，交换点增多，比表面积增大，孔隙率提高，孔容增大，活性更好， 吸附性更强( 于滟，2 0 0 6 ) 。 温度控制是加热改性过程中最需要注