（环境科学专业论文）纳米羟基磷灰石及其携带重金属铜在石英砂柱中迁移研究.pdf

ii 捕效应”相应降低。铁氧化物包被的石英砂对纳米羟基磷灰石迁移能力的影响很大。 这些铁氧化物包被提供化学异质性吸附位点， 能够强烈地吸附带负电荷的纳米羟基磷 灰石胶体，因此，纳米羟基磷灰石的出流比随着铁氧化物包被比例增加而降低。 最后，考察不同 cu 浓度以及铁氧化物包被石英砂比例对纳米羟基磷灰石携带 cu 共迁移能力的研究。 纳米羟基磷灰石携带cu的浓度随着本体悬液cu浓度增加而降低。 这是因为随着本体悬液 cu 浓度变化纳米羟基磷灰石和 cu 的结合能力发生变化引起 的。随着铁氧化物包被石英砂的比例增加，负载在纳米羟基磷灰石的 cu 的含量急剧 降低。当铁氧化物包被比例由 0 增加至 36%，纳米羟基磷灰石携带 cu 共迁移比例由 31.8%急剧降低至 6.3%，这主要是因为表面带负电荷的纳米羟基磷灰石-cu 复合体吸 附在正电荷的铁氧化物包被物所致。 研究结果对认识纳米材料以及纳米材料携带污染物在地下环境中的迁移机制及 评估其环境风险提供理论依据。 关键词：关键词：纳米羟基磷灰石，铜，迁移，石英砂柱，环境因素 iii abstract featuring unique electronic, medical, mechanical, and chemical properties, engineered nanomaterials are ideal candidates for a multitude and potential application. because of their strong ability to fix metal ions, hydroxyapatite nanoparticles (nhap), have been successfully applied for the remediation of contaminated soil and purification of wastewater polluted by metal ions such as cu2+, zn2+, pb2+, cd2+, and co2+. however, little attention has been paid to their potential environmental risks as they are applied for remediating contaminated soils or waters. specially, nhap can alter the transport and fate of these contaminants, such as cu, by dramatically affecting their distribution among mobile and immobile phases. firstly, quartz sand was selected as collector and saturated packed columns were conducted to investigate the effects of solution chemistry on the transport behavior of nhap in water-saturated sand, such as varying humic acid concentration, ph, ionic strength, ionic composition, and cu concentration of bulk solution through measuring zeta potential (-potential) and representative ci/c0 of nhap (ci and c0 are effluent and influent nhap concentration, respectively). the transport behavior of nhap was found to depend on the solution chemistry of bulk solution. it was suggested that potentials of nhap became more negative with increasing humic acid concentration and the change in solution composition from 0 to 10 mg/l humic acid yielded an increase in the potentials of nhap colloids from -15 mv to -55 mv and a sharp decrease in attachment efficiency from 1.0 to 0.012. this is due to the existence of both electrostatic repulsion and steric hindrance effects due to adsorption of humic acid on nhap. an increase in bulk solution ph resulted in a slightly increasing nhap concentration in the effluent. this is due to higher -potentials of nhap at higher bulk solution phs. the -potentials of nhap became less negative with increasing bulk solution ionic strength, ionic composition (monovalent k+, and divalent ca2+ and cu2+ cations), and cu concentration conditions due to the compression of the electrostatic double layer of nhap. that is, the value of -potential of nhap decreased from -51 mv to -13 mv and from -50 mv to -22 mv when the ionic strength was increased from 1 to 100 mmol/l of nacl and from 0.1 to 5 mmol/l of cacl2, respectively. divalent cations (ca2+ and cu2+) were significantly more effective at screening the surface charge of nhap than monovalent cations, therefore, the value of ci/c0 decreased dramatically with increasing divalent cation concentrations of bulk iv solution. ca2+ bridged the humic acid-modified nhap colloidal particles, which causes greater deposition. moreover, cu2+ had a greater effect on the transport behavior than ca2+ due to their strong exchange with ca2+ of nhap and their surface complexation with nhap. the order of effectiveness of the cations in enhancing the deposition of nhap was cu2+ ca2+ k+. secondly, column experiments were conducted to investigate the effects of velocity, collector size, and iron oxide grain coating on the transport behavior of nhap in water saturated conditions. increasing pore water velocity increased the concentration of nhap in the effluent. the result is consistent with classic filtration theory. that is, increasing pore water velocity in a porous media decreases the number of collisions occurring between a passive colloid and particles or substrates, and should decrease colloid deposition/retention in the media. relative effluent concentration of nhap decreased when the sand median grain size decreased. the result was attributed to increased straining of the nhap colloids; i.e., blocked pores act as dead ends for colloids. when the colloid size is small relative to the sand pore sizes, straining becomes a less significant mechanism of colloid removal. the iron oxide grain coating was found to have a strong influence on the transport behavior of nhap due to their involvement in the deposition on patchwise surface with chemical heterogeneity arising from iron oxide grain coating. the relative effluent concentration of nhap decreased significantly with increasing fraction of iron oxide grain coating. in addition, column experiments were performed to investigate the facilitated transport of cu in association with nhap in packed column at different cu concentration and iron oxide grain coating conditions. the effluent concentration of cu that was associated with nhap decreased with increasing cu concentration in the bulk solution. the facilitated transport behavior was due to the differences in the capacity of nhap to bind cu and the retention of nhap with changes in bulk solution cu concentration. in particular, iron oxide coated sand, which causes surface chemistry heterogeneity, was found to have a dramatic effect on the facilitated transport of cu with nhap. that is, the percentage of cu associated with nhap significantly decreased from 31.8% to 6.3% when iron oxide coating fraction increased from 0 to 0.36. the results presented above can be used for better predicting the transport and fate of nanomaterials and contaminants in association with nanomaterials through the subsurface and groundwater environments. keywords: hydroxyapatite nanoparticles， cu， transport， quartz sand, environmental factors 1 文献综述 1 纳米材料的特性 1.1 纳米材料 纳米是英文 nanometer 的译名，是一种度量单位，1 纳米（nm）为百万分之一毫 米，即 1 毫微米，也就是十亿分之一米，相当于 45 个原子串起来的长度。纳米结构 通常是指尺寸在 1100 纳米之间的微小结构1,2，且在三维空间中至少有一维处于纳 米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，大约相当于 10100 个原子紧密排列 在一起的尺度3。 纳米材料按性质可分为纳米金属材料、纳米碳系材料、纳米复合材料和纳米高分 子聚合物。纳米材料按形状又可大致分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜和纳米块体四 类。本文中的纳米羟基磷灰石即属于纳米粉末。它是一种超微粉或超细粉，一般指粒 度在 100 nm 以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物 态的固体颗粒材料。 1.2 纳米材料的特性 纳米材料的特殊结构决定了纳米材料具有一系列的特异效应，主要包括： 小尺寸效应：随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由 于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化，使得纳米材料在热、光、力、磁等方 面与普通粒子相比均有很大的不同； 表面效应： 指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒径的变化而增大后 引起的性质上的变化。纳米材料的表面效应使其在催化、吸附等方面具有常规材料无 法比拟的性能； 量子尺寸效应：一般大块材料的能带可以看作是准连续的，而纳米材料的能带 则分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大，当磁能、电场能、热场 能比平均的能级间距要小时，则会呈现出一系列与宏观物体截然不同的特性； 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 2 纳米材料在环境领域中的应用 纳米材料在不同领域内的应用都很广泛，这些纳米材料有：天然纳米材料、纳米 磁性材料、纳米陶瓷材料、纳米传感器、纳米倾斜功能材料、纳米半导体材料、纳米 催化材料以及纳米碳管等等，这些不同类型的纳米材料正在被人们广泛应用于材料、 机械、计算机、半导体、光学、纺织、环境保护、石油、汽车、军事装备、化妆品、 家用电器、医药和化工等众多领域4。 2 纳米材料具有比表面积大、反应活性高和流动性强等特点，被成功用于环境污染 物的分析测定、去除和降解等，为环境治理技术提供了新的有效途径。纳米材料在控 制污染源方面起到关键性的作用，主要体现在它降低能源消耗和有毒物质的使用；减 少水资深消耗；减少废物的产生；治理环境污染物及大气污染。这些纳米材料包括纳 米级沸石、金属氧化物、碳纳米管和纤维、酶、新型金属材料（双金属纳米材料，纳 米二氧化钛以及纳米零价铁）等5,6。 （1）在水体污染治理方面：污染水体中一般含有悬浮物、有毒有害物质、有异 味污染物、细菌以及病毒等。纳米技术可以克服传统水处理方法中存在的效率低、成 本高、存在二次污染等问题。纳米材料在环保领域中的应用主要与纳米粒子的化学催 化和光催化特性有关。除已经提到的光催化降解废水的纳米材料以外，另有许多纳米 材料可以用来治理有害气体和废水，并已进入实用阶段。利用纳米二氧化钛（tio2） 表面具有超亲水性和超亲油性的特点，在玻璃表面涂覆纳米 tio2可以制成自清洁外 墙玻璃，具有防污、防雾、易洗、易于、自清洁等功能7。纳米零价铁作为渗透性反 应墙（permeable reactive barrier, prb）的主要成分被广泛用于去除地下水中的有机 污染物8。 （2）在大气污染的治理方面：纳米钛酸钴是一种非常好的石油脱硫催化剂，经 它催化的石油中硫的含量达到国际标准。煤燃烧也会产生二氧化硫气体，如果在燃烧 的同时加入一种纳米级助烧催化剂，不仅可以使煤充分燃烧，而且会使硫转化成固体 的硫化物，而不产生二氧化硫气体。复合稀土化物的纳米级粉体具有极强的氧化还原 性能，是其它任何汽车尾气净化催化剂所不能比拟的。新装修房问的空气中有机物浓 度远高于室外，甚至高于工业区，目前已从空气中鉴定出几百种有机物质，其中有些 是致癌物。研究表明，纳米 tio2可以很好地降解甲醛、甲苯等污染物，降解效果几 乎可达到 100%7。在大气监测方面，vaseashta 等9利用纳米材料研制成高效传感器 能够实时监测近地面的大气污染状况。 （3）城市固体垃圾处理方面：主要表现在两个方面，一方面可以将橡胶制品、 塑料制品、废印刷电路板等制成超微粉末，除去其中的异物，成为再生原料回收；另 一方面，可以应用纳米二氧化钛加速城市垃圾的降解，其降解速度是大颗粒二氧化钛 的 l0 倍以上，从而可以缓解大量生活垃圾给城市环境带来的压力。 （4）土壤污染治理：rajeshwar 等10发现 cu 包裹的纳米 tio2可对污染土壤中 cr()的转化产生“协同催化效应”, 这种效应加速了土壤中 cr()的氧化-还原反应转 化, 从而对 cr 污染土壤的修复治理产生显著效果； tungittiplakorn 等11合成在土壤中 迁移能力较强的两性聚亚安酯纳米材料，并用于去除污染土壤中的多环芳烃，效果显 著。 3 3 纳米材料在环境中的迁移行为 纳米材料在不同环境介质中的迁移途径不同, 主要有以下几种途径： （1）分散和聚集：纳米材料的尺寸小，比表面积大，其表面缺少相邻的配位原 子，所以具有很高的活性，这种高活性导致纳米材料容易发生团聚（aggregation） ， 尤其在水环境中， 研究发现富勒烯在有腐殖酸和高浓度钙存在条件下极易聚集形成较 大颗粒12,13，其他的像量子点、纳米 tio2以及纳米 zno 等也易在水环境中发生聚集 现象14-16。 （2）吸附：表面带电荷的两性颗粒以及粒径较大的纳米胶体微粒都具有较强的 吸附能力，如金纳米颗粒17,18。纳米微粒表面可以吸附多种类型的分子，而被吸附的 分子对纳米胶体微粒的迁移与转化也有较大的影响，如增加被吸附分子的生物吸收； 另外纳米颗粒还可能通过吸附成为某些物质(如重金属、农药等)的运输载体。 （3）生物吸收、生物蓄积和生物降解：细胞可以通过吞噬作用、膜渗透作用以 及跨膜离子通道几种途径吸收纳米颗粒。纳米材料被生物吸收后，可能会在生物体内 积累，并通过食物链逐级富集，使得较高级生物体中纳米材料的含量达到物理环境中 的数百倍、数千倍甚至数百万倍。生物蓄积主要依靠纳米材料的表面特异性，这种特 异性决定了纳米材料可能被脂肪组织及体内蛋白吸收19。例如在 c-60 对黑鲈的影响 实验20中，c-60 因为是脂溶性而易被脂肪组织吸收，在生物体内蓄积而产生较大毒 性。生物降解与生物蓄积是相互联系的，较容易发生生物降解的纳米材料生物蓄积， 而在生物体内蓄积的纳米材料一般不被生物降解， 目前可降解的纳米材料正在研究之 中。 4 环境中铜的危害及污染的主要来源 铜是生命所必需的微量元素，但过量的铜对人和动、植物都有害。过量的铜会积 累在植物体内,并可以通过食物链进入人、畜体内并富集放大，威胁人、畜的健康。 有研究表明,人体内铜含量过高则出现中毒症状,表现为腹泻、 腹痛、 呕吐、 心动过速、 呼吸困难,严重可休克、虚脱致死21。 环境中的铜污染主要是指铜及其化合物造成的污染， 主要来源是铜锌矿的开采和 冶炼、金属加工、机械制造、钢铁生产等。 4.1 对大气的污染 冶炼过程中，铜及其化合物的烟尘随烟道气进入大气，造成污染。1969 年，美 国统计各种工业向大气排放的铜为 13680 吨， 其中铜矿石冶炼排出的约占 64%， 钢铁 生产排出的约占 20%。 4.2 对水体的污染 4 在冶炼、金属加工、机器制造、有机合成及其他工业的废水中都含有铜，其中以 金属加工、电镀工厂所排废水含铜量最高，每升废水含铜几十至几百毫克。水中铜含 量达 0.01 毫克/升时，对水体自净有明显的抑制作用；超过 3.0 毫克/升会产生异味； 超过 15 毫克/升就无法饮用。铜在天然水体中以多种形式存在，其中普遍认为自由态 铜离子是其对水生生物致毒的主要离子形式。当生物体内铜离子积累到一定数量后， 就会出现受害症状，表现为生理受阻、发育停滞，甚至死亡，使得整个水生生态系统 结构、功能受损乃至崩溃22。 4.3 对土壤的污染 土壤中铜污染源有自然源和人为源。 土壤中本底铜主要来自原生矿物的各种风化 作用。原生矿物的风化将铜带入土壤圈，而土壤圈的物理化学性质可使铜在不同土壤 及同一土壤的不同层次上重新分配。 土壤中铜的自然富集或自然矿化可使局部地区土 壤中的铜过量。 土壤铜污染的人为源则主要包括： 含铜矿产的开采， 工业“三废”排放， 城市生活垃圾及污水污泥农用， 含铜农药化肥施用等23。 铜污染的生态效应包括铜对 植物、动物和微生物的毒害作用24。 5 国内外纳米材料治理污染物的研究进展 纳米修复技术是一项运用活性纳米材料改变污染物结构使其解除毒性的高新技 术25。 目前国际上运用最广泛的用于治理土壤和地下水环境中污染物的纳米材料主要 为纳米零价铁和纳米二氧化钛。 纳米零价铁被广泛用于去除土壤和地下水环境中的有 机和无机污染物。kanel 等26利用纳米零价铁吸附重金属砷，lien27和 liu28运用纳 米零价铁还原氯代乙烯，取得良好的效果；xiong 等29利用纳米零价铁能够迅速彻底 去除水体中的高氯酸盐； xu 和 zhao30利用稳定的零价铁纳米颗粒还原固定水体和土 壤中的铬酸盐；ponder 等31利用纳米零价铁能够同时降解水相中的六价铬和二价铅。 为了提高纳米零价铁在实际土壤和地下水环境中的降解效率， 很多研究者利用双金属 催化体系或用活性碳负载纳米材料来提高其降解效率。lien32和 he 等33利用 pd-fe 双金属纳米材料降解水体中的三氯乙烯，效果明显；phenrat 等34利用苯乙烯磺酸盐、 羧甲基纤维素和聚天冬门氨酸来稳定纳米零价铁并用于脱氯还原三氯乙烯；schrick 等35用阴离子、 疏水性碳和聚丙烯酸修饰的纳米零价铁来降解地下水和土壤中的氯代 烃污染物；he 等36用羧甲基钠稳定的 fe-pd 纳米颗粒降解土壤和地下水环境中的三 氯乙烯；为了降低成本，hoch 等37用碳负载纳米零价铁来还原六价铬；choi 等38 将 fe-pd 双金属负载在活性炭上用于吸附并去除多氯联苯，取得良好的效果。最近， truex 等39利用纳米零价铁和电阻加热技术处理三氯乙烯，效果显著。 另一种常用的纳米材料就是二氧化钛。 纳米二氧化钛被广泛用于光催化降解水体 中的染料，如偶氮和甲基蓝等；rajeshwar 等40利用二氧化钛光催化降解重金属铬； 5 higarashi 等41利用二氧化钛降解除草剂敌草隆；gao 等42用水相二氧化钛纳米管光 催化降解五氯酚；为了提高二氧化钛催化效率，人们将二氧化钛与金属复合提高其催 化效率。choi 等43用 tio2-al2o3复合材料降解水体中的偶氮染料，效果显著；drew 等44用 tio2/pt-ru 负载的碳纤维电极氧化甲醇作为燃料电池来降解污染物；esterkin 等45用 tio2包被的光催化反应器固定床来降解大气中的三氯乙烯污染物。除上述两 种应用较广泛的纳米材料外， 还有研究用活性炭负载 pt-cu 和 pd-cu 来催化还原硝酸 根；nutt 等46用 pd-au 双金属纳米材料来降解三氯乙烯，取得良好的效果； tungittiplakorn 等11用两性聚氨酯材料来修复多环芳烃污染的土壤。其他的金属氧化 物包括氧化镁和氧化锌等均可被用于去除污染物，如 nagappa 和 chandrappayoga47 用中孔氧化镁去除水体中的氟化物； ye等48用纳米氧化锌降解有机染料曙红b。 harris 等49用量子点光催化降解甲基紫罗碱等。 纳米材料用于修复污染的土壤和地下水环境 的前景十分广阔，理论以及实际应用正在迅猛发展。 6 1 引 言 纳米羟基磷灰石（ca10(po4)6(oh)2, hydroxyapatite nanoparticles, nhap）是一种微 溶于水的磷酸钙盐，它是脊椎动物骨骼和牙齿的重要组成成分，因其良好的生物相容 性而被广泛用作硬组织修复材料50以及药物载体51等。此外，由于其对氟离子有较 强的吸附能力，也被广泛用于去除水体中的氟离子52。因此，自上世纪 90 年代以后， 对纳米羟基磷灰石制备方法的研究取得突飞猛进的发展，人工合成产量亦逐年增加。 近年来，纳米材料在地下水环境中的迁移行为日益受到广泛关注。如人造纳米材 料（纳米零价铁）用于修复受污染的地下水是一项全新的前景诱人的工艺6,53，主要 优点包括：高比表面积、高反应活性、成本低廉以及污染场地的原位修复等，然而， 在修复过程中纳米材料进入地下水环境又对公众健康造成潜在的威胁2,54。由于纳米 羟基磷灰石对重金属离子有很强的吸附能力， 因此被广泛用于去除污染土壤及水体中 的重金属污染物55-57，但是有关其在土壤、水体中迁移行为的研究报道甚少。同时， 纳米羟基磷灰石-重金属复合物的迁移能力会随着土壤溶液物理-化学性质变化而改 变。例如，伴随着降雨或融雪等天气变化，土壤溶液的离子强度将降低，导致重金属 污染物负载在纳米羟基磷灰石上发生共迁移现象， 并有可能迁移到地下水环境造成潜 在 的 环境 风险 ， 这就 是 研究 者通 常 称作 的 “ 胶体 携带 污染 物 共迁 移现 象 （colloid-facilitated contaminant transport）” 58-63。近年来，关于纳米材料携带污染物 迁移受到越来越多的重视，fang 等64考察了纳米 tio2携带重金属 cu 在不同土柱中 的迁移情况，研究发现土壤性质对 tio2携带 cu 共迁移影响很大；zhang 等65研究发 现富勒烯能够携带有机污染物多氯联苯和多环芳烃在土柱中迁移。然而，关于纳米羟 基磷灰石及其携带重金属污染物迁移规律影响的研究还未见报道。因此，关于纳米羟 基磷灰石及其携带重金属污染物在饱和多孔介质中迁移行为的研究是一个亟待解决 的科学问题。 本实验选用石英砂以及铁氧化物包被的石英砂作为填充介质模拟土壤体系， 通过 研究不同的环境要素（腐殖酸浓度、ph、离子强度（is） 、污染物浓度、孔隙水流速、 多孔介质粒径、不同比例铁氧化物包被等）对纳米羟基磷灰石及其携带重金属污染物 迁移行为的影响， 以期为纳米材料以及纳米材料携带污染物在地下环境中的迁移机制 及其风险评估提供理论依据。 7 2 材料与方法 2.1 实验材料 2.1.1 纳米羟基磷灰石 nhap 购自南京埃普瑞纳米材料有限公司，形状为杆状，平均粒径长约 100 nm， 直径约 20 nm（图 2-1） 。图 2-2 是纳米羟基磷灰石的 xrd 图谱，该图谱与羟基磷灰 石标准卡片（jcpds 9-432）图谱66比对一致。ca/p 摩尔比为 1.65，符合羟基磷灰石 的特征化学计量比，表面积较普通的羟基磷灰石高，为 154 m2/g。 图 2-1 纳米羟基磷灰石扫描（a）和透射（b）电镜图 fig 2-1 sem (a) and tem (b) micrographs of nhap (a) (b) 8 1020304050607080 0 100 200 300 400 i 2 图 2-2 纳米羟基磷灰石 xrd 图谱 fig 2-2 xrd pattern of nhap 2.1.2 多孔介质 试验中选用纯石英砂作为多孔介质，供试石英砂购自国药集团化学试剂有限公 司，纯度99.9%，石英砂平均粒径为 500 m，均匀度指数为 1.25（均匀度指数越小， 说明介质粒径范围越窄） 。 清洗石英砂填充：先用 0.01 mol/l naoh 浸泡 24h 后用去离子水洗净，再用 0.01 mol/l hcl 浸泡 24 h 后用去离子水洗净， 酸碱清洗是为了去除石英砂表面的金属氧化 物，105 烘干，备用。 2.1.3 供试药品与试剂 腐殖酸购自 sigma-aldrich 公司；氢氧化钠、硝酸钠、氯化钠、氯化钙、盐酸、 硝酸、 硝酸铁等试剂购自国药集团化学试剂有限公司， 均为分析纯； 超纯水由 milli-q 超纯水仪制备。 2.2 主要仪器设备 透射电子显微镜：jem-2100 型； x 射线衍射仪：d/max2500vb2+/pc 型； 比表面积仪：micromeritics accusorb 2100e 型； 超高速离心机：beckman optimal tm-80xp 型； 微电泳仪：上海中晨 js94g 型； 紫外可见分光光度计：上海菁华 uv721-100 型； 原子吸收仪： hitachi z-2000 型； 氯离子选择电极：上海康仪 玻璃层析柱；长 20 cm、内径 2.6 cm； 9 蠕动泵：河北保定兰格 bt00-50m 型； 自动部分收集器：上海沪西 bs-100a 型； 超声波清洗器：昆山 kq-3000vde 型。 2.3 玻璃层析柱的参数 2.3.1 玻璃层析柱的装填 玻璃层析柱内径 2.6 cm，长 20.0 cm，两端分别装有一个孔径为 80 m 的尼龙膜。 每次称取 35.0 g 处理后的石英砂（平均粒径为 600 m）缓慢倒入层析柱中，夯实， 使装填高度为 5.0 cm，重复上述操作至装满层析柱。 2.3.2 饱和石英砂柱参数的模拟 通过重力法测量填充柱的孔隙体积（pv）和孔隙率，然后用超纯水饱和填充柱 24 h 后待用。 2.4 实验装置 如图 2-3 所示，实验的本体溶液（1）制备后，通过脱气装置（2）排出水中的气 体，经过蠕动泵（3）自下而上的泵入玻璃层析柱（5）中，出流液用部分收集器（6） 收集，出流液中纳米羟基磷灰石的浓度用紫外可见分光光度计测量。 图 2-3 实验装置流程图 fig 2-3 schematic representation of experimental apparatus 10 2.5 不同环境因子对纳米羟基磷灰石在饱和填充柱中迁移的影响 2.5.1 不同实验条件对纳米羟基磷灰石的 电位影响 准确称取 0.200 g 纳米羟基磷灰石粉末和适量超纯水中加入到 1 l 容量瓶， 振荡， 加入适量的不同浓度的腐殖酸（ha）溶液，混合摇匀，超声分散 30 min 后用超纯水 定容，最终悬液中纳米羟基磷灰石的浓度为 200 mg/l，腐殖酸浓度分别为 0、5 和 10 mg/l，用微电泳仪测量悬液的电泳淌度，通过 helmholtz-smoluchowski67,68公式转化 为 电位。不同 ph（6.0、7.5 和 9.0）以及离子强度（nacl 浓度梯度分别为 1、10、 50 和 100 mmol/l；cacl2浓度梯度分别为 0.1、1、2 和 5 mmol/l）条件下悬液 电位 测量同上，其中悬液 ph 用 0.01 mol/l hcl 和 0.01 mol/l naoh 调节，同时保证悬液 离子强度一定。 2.5.2 腐殖酸浓度对纳米羟基磷灰石迁移的影响 超声制备 200 mg/l 的 nhap 与浓度分别为 0、5 和 10 mg/l 腐殖酸的混合悬液， 用蠕动泵准确注入 35 孔隙体积（pv）的混合悬液，再用不含 nhap 的其它理化性 质相同的超纯水溶液洗脱填充柱至收集液中检测不到 nhap 为止。 整个实验过程中蠕 动泵的流速为 1 ml/min。 2.5.3 ph 对纳米羟基磷灰石迁移的影响 超声制备 200 mg/l 的 nhap 与浓度为 10 mg/l 腐殖酸的混合悬液，调节混合悬 液的 ph 分别为 6.0、 7.5 和 9.0， 用蠕动泵准确注入 35pv 的混合悬液， 再用不含 nhap 的其它理化性质相同的超纯水溶液洗脱填充柱至收集液中检测不到 nhap 为止。 整个 实验过程中蠕动泵的流速为 1 ml/min。 2.5.4 不同离子强度对纳米羟基磷灰石迁移的影响 用离子强度分别为 1、 10、 50 和 100 mmol/l 的 nacl 溶液和 0.2、 2、 4 和 10 mmol/l 的 cacl2作为支持电解质，超声制备 200 mg/l 的 nhap 与浓度为 10 mg/l 腐殖酸的 混合悬液，用蠕动泵准确注入 35pv 的混合悬液，再用不含 nhap 的其它理化性质 相同的超纯水溶液洗脱填充柱至收集液中检测不到 nhap 为止。 整个实验过程中蠕动 泵的流速为 1 ml/min。 2.6 不同环境因子对纳米羟基磷灰石携带铜共迁移的研究 2.6.1 纳米羟基磷灰石对铜的吸附平衡试验 以 50 ml 离心管作为反应容器， 每个离心管中分别称取 0.025 g nhap 粉末， 加入 浓度为 1 10-3 mol/l 的 nano3溶液作为支持电解质，然后分别加入不同浓度梯度的 cucl2溶液使溶液中 cu 浓度分别为 0、0.05、0.1、0.5、1、2.5 和 5 mmol/l，摇床上 振荡 24 h 后，用超高速离心机在 17000 g 转速下离心 1 h，过 0.22 m 滤膜，通过原 11 子吸收分光光度计测量过滤液中溶解态 cu 的浓度，每个浓度梯度 3 个重复处理。 同时考察腐殖酸条件下纳米羟基磷灰石对 cu 吸附能力的影响。向 50 ml 离心管 中加入 0.025 g nhap 粉末，以 10 mg/l 的腐殖酸和 1 10-3 mol/l 的 nano3溶液作为 支持电解质，加入不同浓度梯度的 cucl2溶液使溶液中 cu 浓度分别为 0、0.05、0.1、 0.5、1、2.5 和 5 mmol/l，摇床上震荡 24 h 后，用超高速离心机在 17000 g 转速下离 心 1 h，过 0.22 m 滤膜，通过原子吸收分光光度计测量过滤液中溶解态 cu 的浓度， 每个浓度梯度设 3 个平行处理。 2.6.2 纳米羟基磷灰石和铜复合悬液制备 准确称取 0.100 g nhap 于 500 ml 容量瓶中，加入 50 ml 100 mg/l 腐殖酸，超 声分散 30 min 后加入不同浓度梯度的 cu(no3)2溶液至刻度，溶液中 nhap 的浓度为 200 mg/l，腐殖酸浓度为 10 mg/l，悬液中 cu 浓度分别为 0、1 10-6、1 10-5、5 10-5、 1 10-4、5 10-4和 1 10-3 mol/l。悬液使用前超声分散 30 min，实验过程中用磁力搅拌 器搅拌防止 nhap 聚沉。 2.6.3 不同铜浓度对纳米羟基磷灰石迁移的影响 用超纯水配置 200 mmol/l 的 nhap、cu 和腐殖酸的混合悬液，其中 cu 的起始 浓度分别为 0、0.05、0.1、0.5、1、2.5 和 5 mmol/l。注入 3 pv 的混合悬液，再用不 含 nhap 和 cu 的其它理化性质相同的超纯水溶液洗脱至收集液中检测不到 nhap 为 止。 2.6.4 流速对纳米羟基磷灰石迁移的影响 用浓度为 1 mmol/l 的 nacl 溶液作为支持电解质制备 nhap 和腐殖酸的混合悬 液，混合悬液的浓度为 200 mg/l，其中腐殖酸的浓度为 10 mg/l，分别用流速为 0.5、 1 和 5 ml/min 条件下准确注入 3pv 的混合悬液，再用不含 nhap 的其他理化性质相 同的超纯水溶液洗脱填充柱至检测不到 nhap 为止，最后用不含 nhap 和 cu 的其它 理化性质相同的超纯水溶液洗脱至收集液中检测不到 nhap 为止。 2.6.5 孔隙介质粒径对纳米羟基磷灰石迁移的影响 用浓度为 1 mmol/l 的 nacl 溶液作为支持电解质制备 nhap 和腐殖酸的混合悬 液，混合悬液的浓度为 200 mg/l，其中腐殖酸的浓度为 100 mg/l，玻璃层析柱中的 石英砂的平均粒径分别为 500 m、550 m 和 600 m。准确注入 3pv 的混合悬液， 再用不含 nhap 的其他理化性质相同的超纯水溶液洗脱填充柱至检测不到 nhap 为 止。 2.7 修饰的石英砂对纳米羟基磷灰石携带铜共迁移的研究 2.7.1 修饰的石英砂柱对纳米羟基磷灰石迁移的影响 准确称取 0.100 g nhap 于 500 ml 容量瓶中，加入 50 ml 100 mg/l 腐殖酸，超 声分散 30 min 后加入一定浓度的 cu(no3)2溶液至刻度，溶液中 nhap 的浓度为 200 12 mg/l， 腐殖酸浓度为 10 mg/l， 悬液中 cu 浓度为 0.1 mmol/l。 填充柱分别为 0、 10%、 20%、30%、40%和 50%铁氧化物包被的石英砂组成的填充柱。考察不同比例铁氧化 物包被的石英砂填充柱对 nhap 携带 cu 迁移规律的研究。 2.7.2 修饰的石英砂的比例对纳米羟基磷灰石迁移的影响 修饰的石英砂与未修饰的石英砂按 0、10%、20%和 50%不同比例装填玻璃柱， 用浓度为 1 mmol/l 的 nacl 溶液作为支持电解质制备浓度为 200 mg/l 的 nhap 和腐 殖酸的混合悬液，其中腐殖酸的浓度为 10 mg/l。注入 3 pv 的混合悬液，再用不含 nhap 的其他理化性质相同的超纯水溶液洗脱填充柱至检测不到 nhap 为止。 2.7.3 流速对修饰的石英砂柱中纳米羟基磷灰石迁移的影响 用浓度为 1 mmol/l 的 nacl 溶液作为支持电解质制备 nhap、cu 和腐殖酸的混 合悬液，混合悬液的浓度为 200 mg/l，其中腐殖酸的浓度为 10 mg/l。分别用流速为 1 和 2 ml/min 条件下准确注入层析柱中 （20%、 50%铁氧化物包被石英砂填充柱） 3pv 的混合悬液， 再用不含 nhap 的其他理化性质相同的超纯水溶液洗脱填充柱至检测不 到 nhap 为止。 2.8 分析方法 2.8.1 纳米羟基磷灰石浓度的测定 nhap 的浓度采用上海菁华紫外可见分光光度计在 300 nm 波长比色进行测量。 标准曲线采用稀释 200 mg/l 的 nhap 悬液得到， nhap 标准曲线的浓度梯度为 0、 25、 50、 75、 100、 150 和 200 mg/l， 相关系数范围在 0.9951.0 之间， 检测下限达到 1 mg/l。 2.8.2 铜浓度测定 取 5 ml nhap-cu 悬液于离心管中， 在 17000 g 转速条件下离心 1 h， 取少许上清 液用原子吸收测量溶解态 cu 浓度 （dissolved cu） 。 另取 5 ml nhap-cu 悬液加入 5 ml 的 16 mol/l hno3酸化，测量悬液中总 cu 浓度（total cu） ，nhap 上携带的 cu 浓度 通过总 cu 浓度减去溶解态 cu 浓度得到（nhap-facilitated cu, nhap-f cu） 。 2.8.3 填充柱参数确定 通过示踪剂br离子的穿透曲线用cxtfit 2.169软件进行模拟可以计算出孔隙水 水流流速（v）以及弥散系数（d） 。 cxtfit 软件是由美国农业部盐土实验室 toride， leij 以及 van genuchten 教授共 同开发出来的一款计算软件包， 主要基于对流弥散方程通过最小二乘算法来模拟溶质 运移的基本参数（包括孔隙水流速，v；弥散系数，d；分配系数，kd；非平衡吸附 常数，） 。试验中通过输入 br 离子穿透曲线数据可以由 cxtfit 2.1 软件计算填充柱 的 v 和 d 值。 图 2-4 是通过 cxtfit 软件模拟得到的实测值与模拟值之间的关系， 横坐标单位 以时间计（day） ，纵坐标单位无量纲，是溶质的出流比。选用示踪剂模拟填充柱的理 13 化性质，可以看出，溶质的出流比达到 1，说明体系随溶质没有吸附，即滞留因子 r =