（材料学专业论文）碳纤维羟基磷灰石骨植入复合材料的研究.pdf

摘要 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，h a ) 碳纤维生物复合材料是种优良 的生物硬组织替代材料，但由于羟基磷灰石与碳纤维的热膨胀系数和 表面化学性质上的巨大差别，使 碳纤维复合材料的界面结合强度 差，并且出现大量裂纹，导致 l v 碳纤维复合材料力学性能较差，限 制了其在人体内承载部位的应用。为克服以上问题，本文试图通过对 碳纤维进行表面改性和碳纤维表面涂覆生物陶瓷等方法来改善h a 碳纤维的力学性能问题。 论文分别对未经硝酸处理的碳纤维和经过硝酸处理后的碳纤维 表面电沉积磷酸钙进行研究，结果表明：两种碳纤维上的沉积产物均 为c a h p 0 4 2 h 2 0 ( d c p d ) ，而产物的结构与形貌有所不同，硝酸氧 化时间对磷酸钙沉积速率及质量也有明显影响。通过对 l v 碳纤维复 合材料的相成分、微观形貌与力学性能的研究表明：表面电沉积处理 对碳纤维增强h a 复合材料的性能是不利的，容易诱发h a 的分解。 未经任何处理的碳纤维复合羟基磷灰石会导致烧结不充分的情况出 珧。经过硝酸处理的碳纤维则与基体粘结不强，而由于纤维与基体力 学相容性不好( 热膨胀系数的不匹配) 导致了纤维附近许多裂纹的产 生。 采用对氨基苯甲酸对碳纤维表面进行处理，并进行生物矿化，研 究表明其上能够矿化出纳米级细粒状存在的h a ，与在其它表面矿化 出的h a 在形貌上有所不同。在表面矿化处理后的碳纤维增强h a 复 合材料中，基体与纤维粘结较好，且未产生裂纹。表面矿化的h a 复 合材料能够获得比热压法制备的h 刖碳纤维复合材料更好的力学性 能。 关键词：碳纤维羟基磷灰石复合材料，骨替代材料，表面涂层 a b s t r a c t h y d r o x y a p a t i t e ( h a ) c a r b o nf i b e r sc o m p o s i t ei so n ek i n do ft h e e x c e l l e n th a r dt i s s u ei m p l a n t s h o w e v e r ，m e s 谵n i 矗c a n td j 髓r e n c ej nh e a t e x p a n s i o n c o e f f i c i e n ta n ds u r f l a c ec h e m i c a l p r o 口e r t i e sb e t w e e n h y d r o x y a p a t i t ea n dc f l b e r sl e a d st ot h ep o o rb o n d i n gs n e n 昏ho ft h e c f i b e 册_ i ai n t e r f a c e ，a n dt ot t l e 印p e a r a n c eo f c r a c k s ，w h i c hr e s u l t si n t h el o w r e l i a b i l i t yo f t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e t h e s e r e a s o n s 】i m i t e dt h e 印p l j c a t j o no ft h e c o m p o s j t e j nt 1 1 eb e a r i n gp o s i t j o ni n h u m a nb o d y t h et e c h n o l o g yo fs u r f a c et r e a t m e n ta n dc o a t i n gc a l c i u m p h o s p h a t el a y e ro nc n b e r sh a v eb e e nu s e di nt h i sp a p e ri no r d e rt o f a b r i c a t em o r e m e c h a n i c a l l yr e l i a b l ec 6 b e rr e i n f o r c e dh ac o m p o s i t e t h e e l e c t r o d e p o s i t i o no nt h eu n t r e a t e da n dn i t r i ca c i dt r e a t e dc a r b o n f i b e r sw a ss t u d i e d r e s u l ts h o w st h a t c a h p 0 4 2 h 2 0 ( d c p d ) w a s o b t a i n e da st h ek i n do fc a l c i u mp h o s p h a t ec o a t i n go nt w ok i n d sc a r b o n n b e r s ，b u tt h e i rc o n s t r u c t i o na n dm o r p h o l o g ya r ed i f f e r e n t i ta l s os h o w s t h a tt h et i m eo fo x i d i z a t i o nh a ss i g n i f i c a n ti n n u e n c eo ne l e t r o d e p o s i t i o n k i n e t i c s i nt h i sp a p e r ，c a r b o nf l b e r st r e a t e db yp a m a m i n o b e n z o i ca c i d w e r eu s e df o rf o m l i n gab i o a c t i v ec o a t i n go nt h es u r f a c eo f c a r b o nf i b e r s r e s u l ts h o w sm a tc - f i b e r sw e r ec o a t e db yat h i c kl a v e ro fn a n oh a p a n j c l e s ，w i t ht h em o 印h o l o g yo f s p h e r i co rh e m i s p h e “cs h a p e t h ec h e m i c a lc o n s t i t u t i o n ，m i c r o m o r p h o l o g ya n db e n d i n gs t r e n g t h o ft h ec o m p o s i t e sh a v ea l s ob e e nd i s c u s s e di nt h ep a p e r a n dt h er e s u l t s h o w st h a te l e c t r o d e p o s i t i o nl a y e ro nc a f b o n 矗b e r si su n f a v o r a b l et ot h e h a c - 6 b e r c o m p o s i t eb yi n d u c i n g t h e d e c o m p o s i t i o n o fh a t h e u n t r e a t e dc 一丘b e r s 屈队c o m p o s i t eh a saf a t a ld i s a d v a n t a g ei ni n c o m p l e t e s i n t e r i n g i th a saw e a kb o n db e “v e e nt h ec a r b o nf i b e f st r e a t e db yn i t r i c a c a n dm a t r i x ，a n di th a sal o to fc r a c k sa r o u l l dt h ec f i b e r sd u et ot h e d i f r e r e n c ei nh e a te x p a f l s i o nc o e 衢c i e m o nt h ec o n 缸a s t ，i th a sas t r o n g b o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e n t h eb i o m i e r a l i z e dc a r b o n 肋e r sa n dm a t r i x t h e b e t t e r b e n d i n gs t r e n 甜h c a i lb eo b t a i n e df 砺mt h eb i o m i e r a i i z e d c 矗b e r ，h ac o m d o s i t et h a r it h a to fo t h e rc f i b e rr e i n f o r c e d 1 1 k e y w o r d s ： h y d r o x y 叩a t i t e c a r b o n f i b e r s c o n 巾o s i t e ，b o n ei m p l a n t ， s u r f a c ec o a t i n g l i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：虹日期：竺! 竺年。月至上目 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 醉挚期：盟年羔月盟日 中南人学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 自1 9 世纪以来，骨移植术一直致力于修复由于创伤、肿瘤、感染所造成的 大范围骨缺损，以恢复肢体功能。传统治疗骨缺损的方法属于生物学方法，包括 自体骨移植( a u t o g r a f t ) 和异体骨移植( a l l o g r a f t ) 两种。临床证明自体骨移植是最好 的，但其来源有限，取骨区有一定的并发症，且大面积骨缺损对移植骨吸收速度 过快【l ，2 】：而异体骨具有自体骨的一些优越的组织特性，但其存在免疫排斥并有 感染免疫缺陷病毒( h i v ) 的可能，而且制样、处理和存储的成本很高，所以其应 用受到很大限制口j 】。每年世界上由于疾病、意外事故、人口老龄化等原因造成 的骨、牙硬组织缺损的病人同趋增多，而我国是生物材料和器械的需求大国，7 7 5 万肢残患者和每年新增的3 0 0 万骨损伤患者需要大量骨修复材料。因此，发展可 替代人体硬组织的新型生物医用材料是人们生活质量提高的必然要求。 从生物相容性角度来看，羟基磷狄石( h y d r o x y a p a t i t e ，h a ) 是最适合人体硬组 织替换的陶瓷材料。它是构成人体硬组织的主要无机成分占入骨无机成分的 7 7 ，齿骨中则高达9 7 【5 j 。其生物相容性、界面生物活性均优于各类医用合金、 硅橡胶及植骨用碳素材料。h a 种植体能诱导周围骨组织的生长，与骨结合时界 面处无纤维状组织，从而能形成牢固的化学结合。尽管羟基磷狄石作为生物医用 硬组织替代材料，在眼科、牙科、骨科、整形外科等临床应用上取得了许多可喜 的成果，但由于浚类材料脆性大( h a 的断裂韧性大约为1 o m p a m “2 左右，而 人体骨骼在2 1 2m p a m “2 ) 、强度低、力学性能差等缺点，仅能用于非承载的 小型种植体，如人工齿骨、耳骨、充填骨缺损等1 6 j ，大大的限制了它作为人体种 植体的广泛使用，这正是该类材料面临的、需要解决的重要问题。针对h a 本身 力学性能的限制，人们采用不同材料来复合羟基磷灰石，以利用羟基磷灰石陶瓷 的优异的生物相容性，试图获得能够大规模生产并应用于临床的生物医用材料。 在这些材料的研究中，材料科学工作者总是试图尽可能接近的来模拟由历时达数 亿万年之久才达成的精致的骨的结构。虽然目前制备出的材料，与骨纤巧的各个 层次的微观结构相比，都是比较粗浅，但正是这种模拟努力的不断进行，制备方 法不断更新和发展导致性能更优异的羟基磷灰石复合骨替代材料的出现。 中南人学硕十学付论文 第一章绪论 1 2 天然骨的结构特点 天然骨是种自然存在的有机一无机复合材料，虽然在体内位置以及所承载 复合的不同而结构有所不同，但其微观结构基本相似，由胶原和含水的负离子聚 糖化物组成的纤维作为基体，其上矿化片状的羟基磷荻石增强【”。骨矿物不是直 接连接到胶原上，而是通过非胶原蛋白连接到胶原上。这些界面结合力主要有离 子键、氢键及亲水性相互作用等，它们赋予骨独特的复合材料行为。占体积百分 比约2 0 一5 0 的增强相以平行于纤维的方式层状排列，其杨氏模量从4 2 8 g p a 不等，抗弯强度则在3 0 一3 0 0 m p a 之间【8 l 。研究表明【9 l ，人体骨内的羟基 磷狄石结构长约4 0 6 0 n m 宽约2 0 m n ，其主要的基本单元是针状和栏状的磷扶 石晶体它们或定向排列，或相互缠结，形成多种织构。不同的织构形成了骨在 纳米尺寸上的功能单元，如束状结构和团聚结构适于承受高强度，而卷曲和梳状 交织结构具有很好的韧性，并有利于营养物的传递。图1 1 i io j 给出的是人体长骨 在不同层次下的结构。 纤堆耒磺酸钙 ( 3 沁m 衰观层次 亚缀观屡次 衣乏瑰层次 图l 。1 人长骨不同层次下的结构组织 f i g1 1 t h ec o n s t r u c t i o n 时h u m a n b o n ei nv a r i e sl e v e l l3 骨替代材料设计上的要求 任何用于人体组织替代的材料，都必须具有良好的生物相容性，生物相容性 是指材料在特殊的生理环境应用中引起适当的宿主反应和产生有效作用的能力， 决定生物相容性的因素是复杂的，是相互影响的。骨替代材料需要长期替代一部 分骨组织并起到骨的作用，必须符合以下一些要求：良好的生物相容性，抗腐蚀 中南人学硕十学位论文第一章绪论 性，骨传导性( o s t e o c o n d u c t i o n ) ，并希望具有良好的骨诱导( o s t e o i n d u c t i o n ) 性。 骨诱导性是指能够产生多能细胞，共在非骨环境中分离出软骨细胞与成骨细胞， 最终成骨的性能；而骨传导性是能够使毛细血管与细胞长入而形成新骨的能力 1 。此外，骨植入材料还必须满足人体的力学相容性，即植入材料必须与天然骨 的力学性能相匹配。而对于不同的植入部位来说，由于其所需承重大小的不同， 植入材料所要求的力学性能也不同。 除此之外，植入材料还必须满足以下一些条件：能够良好的支持细胞的黏附 与生长，能够提供营养和废物的代谢通道，形状与骨缺损区相匹配以及使用寿命 较长。 对植入材料来说，其表面暴露在生理环境之中时，蛋白质会很快覆盖在材料 表面并由于其热力学驱动力而有变性的趋势。很多基于材料与细胞表面化学的研 究表明【他j ，在细胞的粘附当中，表面化学扮演着重要的角色。这些关系说明在 我们尝试优化其他设计因素时，也应同样对表面化学性质进行设计使之满足细 胞行为的需要。 1 4 羟基磷灰石的晶体结构 酗1 2 h a 的晶形1 f i g1 2c f y s t a l m o r p h o l o g y o fh a 【1 3 l 羟基磷灰石的理论组成为c a l “p 0 4 ) 6 ( 0 h ) 2 ，钙磷原子比为1 6 7 ，但由于受到 制备过程的影响，其真正的组成是相当复杂的。h a 晶体为六方晶系，属l 6 p c 对称型和p 6 3 m 空间群，其结构为六角柱体，如图1 2 所示，与c 轴垂直的面是 一个六边形，ab 轴夹角为1 2 0 0 ，晶胞参数a o = 0 9 4 3 0 9 3 8 n m ，c 0 2 0 6 8 8 0 6 8 6 m 。 图23 是h a 晶体结构示意图。从图中可看到o h 位于晶胞的四个角上，l o 个 c a 2 + 分别占据两种位置，4 个c a 2 + 占据c i ) 位置，即z _ 0 和z = 1 ，2 位置各两个， 该位置处于6 个o 组成的c a 一0 八面体的中心。6 个c a 2 + 处于c a ( h ) 位置，即z 2 l 4 ! 旦2 羔塑里堂兰苎 整二童些堕 和z 2 3 4 位置各有三个，位置处于三个o 组成的三配位体中心。6 个p 0 4 四配位 体分剐位于z 2 l 4 和z = 3 ，4 的平面上，这些p 0 4 四配位体的网络使得h a 结构具 有较好的稳定性。 幽1 3h a 晶体结构示意圈 f i gl 3s c h e m a t i cc o n 厅g u r a t i o no fh a c r y s l a 一4 1 h a 微晶表面具有几个可能的表面状态m l ：( 1 ) 当o h 位于晶体表面时，o h 与两个c a fi i ) 离子相连，当h a 在水溶液中时，表面o h 位罨至少在某一瞬涮空 缺，由于两个c a ( i i ) 离子带正电荷，形成了一个吸附位置，这个位置能吸附p 0 4 或大分子上的磷酸根基团或羟基基团。( 2 ) 当c a 位于晶体表面时，由于c a ( i ) 与六个o 原子相连，当h a 在水溶液中，表面的c “i ) 形成较强的吸附位置， 能吸附s ，k + 等阳离子及蛋白质分子基团，而在c a ( i i ) 位置则形成一个较弱的 吸附位置。( 3 ) p o 。 位于晶体的表藕时，h 2 0 通过氢键与p 0 4 3 离子缝合。 人体骨骼中的主要无机成分是羟基磷灰石，其理论密度较大，为3 1 5 6 9 ，c m 3 ， 折射率为1 6 4 l ，6 5 ，莫氏硬度为5 。微溶于水，呈弱碱性( p h = 7 9 ) ，易溶 于酸而难溶于碱。离子交换能力强，c a 2 + 很容易被c d ”、h g ”等有害金属离子和 s r 2 + 、b a 2 十、p b 2 + 等重金属离子置换。0 h 。也常被f _ 、c l 置换，并且置换速度非常 快，还可以与含羟基( c o o h ) 的氨基酸、蛋白质、有机酸反应1 1 6 】。 4 中南人学硕十：学位论文 第章绪论 1 5 骨替代材料的研究进展 1 5 1 金属h a 复合骨替代材料 使用涂层技术，在高强度、高韧性的基材表面制备具有生物活性的羟基磷狄 石的生物活性相结合，兼顾了金属材料及生物活性陶瓷材料各自的优越性，使涂 层植入体不仅具有金属的高强度、韧性，又具有表面生物相容性，使植入体一人 骨结合牢固，减少金属离子的释放，是开发新型生物骨替代材料的最有希望的途 径之。l a c e 丘e ld 1 7 1 提出了一个评价生物材料表面涂层技术可行性的标准： 1 在表面涂层工艺过程中，生物材料的化学和结构性质不应受到不良的影 响。 2 在表面涂层工艺中，底材的力学性质不应受到不良的影响。 3 表面涂层与底材之间应具有足够的结合力，以确保材料在使用过程中涂 层与底材之削不会丌裂。 4 涂层工艺不应过多的增加复合材料的生产成本。 目前制备厚度大于1 0 “m 的h a 涂层的方法有等离子喷涂、激光覆融、粉浆 涂层加烧结、等压压缩、电泳及水热合成等方法。 等离子喷涂等离子喷涂是至今为止研究最为广泛的h a 涂层制备方法之 一，已有许多文献报道了等离子喷涂h a 涂层的组织性能1 1 8 】及涂层在模拟体液 和体液中的试验结果，证明h a 涂层，t i 合金是骨替代材料的一种较好的复合 模式。该工艺利用等离子枪产生直流电弧将h a 粉末高温加热熔融后高速喷至金 属基体表面形成h a 涂层。等离子喷涂h a 涂层具有获得涂层时闯短、涂层与基 体结合强度高( 可达6 0 m p a ) 的优点，但有如下缺点：( 1 ) 等离子喷涂是一线型工艺， 当往粗糙( 如多孔) 的基体表面喷涂时涂层厚度不均匀；( 2 ) 因h a 与金属基体的热 膨胀系数不同，在喷涂后的冷却过程中h a 涂层会产生开裂；( 3 ) 因等离子喷涂 涉及高温过程，易使h a 发生分解，在涂层中包含d c a 3 ( p 0 4 ) 2 、a c a 3 ( p o 。) 2 、 c a 2 p 2 0 7 和非晶h a ：( 4 ) 因原始材料用的是高纯度的h a 粉末，从经济观点来说较 为昂贵。 激光覆熔法激光覆熔法是在金属基体上首先预置涂覆c a c 0 3 与 c a h ( p 0 4 ) 2 h 2 0 混和粉末涂层，在大于常规方法合成h a 所需比例下，利用激光 器在经正交试验优选的熔覆工艺下合成含c a i o ( p 0 4 ) 6 ( 0 h ) 2 等生物活性陶瓷的复 合涂层，合成原理为怛i j ： 6 c a h p 0 4 + 4 c a c 0 3 1n n n c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 + 2 h 2 0 + 4 c 0 2 粉浆涂层和烧结该工艺是将金属基体浸入含有h a 颗粒和有机粘结剂的 水基粉浆后于1 】0 0 1 2 0 0 烧结大于3 小时，以使涂层致密和提高涂层与基 ! 堕二! 竺堡兰堡造苎 蔓二兰竺笙 体的结合强度。该工艺具有快速、简单的特点，涂层本身也相当致密，但也有许 多不足，如为了烧结h a 涂层，采用了非常高的温度，导致金属基体的性能下鼯 以及h a 的分解，同时烧结后h a 涂层会产生微裂纹和剥落【2 2 1 。 等压压缩该工艺是首先将h a 粉冷等静压压制在钛合金基体上，然后将基 体与涂层在9 0 0 1 0 0 0 进行热等静压以获得完全致密的，具有严格化学配比的 h a 涂层1 2 2 】。这一工艺可获得形状复杂、厚度均匀的 a 涂层，但也存在与“粉 浆涂层和烧结”工艺相似的缺点 水热合成法f u j i s h i r o 等采用水热合成法在铝、钛、铜和铁等基体上制备了 h a 涂层【2 3 】，其工艺为将金属及乙二胺四乙酸钙和n a h 2 p 0 4 的混和液密封于高压 釜中在1 4 0 2 0 0 的温度下h a 涂层在金属表面形成。当基体为铁片时，与 綦体接触的足一薄层细小的等轴晶粒的h a ，随后的h a 晶粒呈针状：当基体为 铝、钛、铜时，h a 涂层的晶粒形状均为针状。 咆泳s h i r k h a n z a d e h 采用电泳法制备了h a 涂层，其工艺为：将h a 粉溶 于n a c i 溶液中制成电解质，加入一电解槽中，以钛合金基片为阴极，石墨棒为 阳极，在阴极电位为一1 3 一1 5 v ，沉积温度为2 5 6 5 的条件下制备h a 涂 层。通过改变阴极电位和沉积温度，片状晶粒的尺寸可由2 p m 变为4 0 m ，孔隙 尺寸叮由2 “m 变为5 0 p m 。电泳是一种非线性工艺，适用于在具有复杂形状的植 入器件表面制备厚度均匀的h a 涂层，涂层与基体的强度可以通过真空烧结来得 到改善。 此外，还有少量研究采用金属粉末与h a 粉末用粉末冶会方法制备骨植入材 料，如宁聪琴等【2 5 1 采用粉术冶金法制备出不同钛含量的t i 煅a 复合材料，认为 在1 2 0 0 烧结时，t i 和h a 之间发生了化学反应，钛含量较低时生成c a t i 0 3 、 c a o 和另一种类t i p 相，而当t i 台量增加到一定程度时，会产生t i 2 0 尘成，t i 体积分数为5 0 的复合材料具有最高的弯曲强度和断裂韧性值，可分别达到 2 3 8 1 m p a 和3 1 l m p a m 1 。 l ，5 ，2h 高分子骨替代复合材料 由于金属的杨氏模量( 1 0 0 2 0 0 0 p a ) 与人骨组织的杨氏模量( 1 3 0 g p a ) 不相匹配，易因应力遮挡作用导致第二次骨折，且金属表面涂层易剥落而会导致 感染、炎症及过敏反应 2 6 1 。为此，人们采用h a 与高分子材料复合的思路进行了 许多的研究，来提高材料的机械性能和生物活性。 1 5 2 1h a 与天然高分子生物材料的复合 h a 与天然生物材料的复合，一种类型是依据一些生物活性物质( 如骨形成 蛋白b m p ，成骨因子，成骨细胞等) 在人体内能促进骨生长的原理，将这些生 6 中南人学硕士学位论文 第一章绪论 物活性物作为骨诱导物质嵌入到多孔h a 陶瓷中；另一种类型是将胶原等物质与 h a 形成两相复合材料，以增强材料的强度和生物活性。 骨形成蛋白( b m p ) 是一种存在于骨基质中的小分子量酸性多肽类物质，具有 很强的无排斥反应和诱导成骨作用，但b m p 本身不能单独制成骨的形状，需要 有支撑材料作为载体，多孔h a 烧结体或珊瑚羟基磷灰石具有理想的孔隙结构， 是一种良好的载体，植入人体后，其孑l 隙结构既容许骨细胞的长入又避免了宿主 在体内被很快吸收而降低其作用【2 ”。这些复合材料一般通过多孔h a 在b m p 的 盐酸胍溶液中浸泡完成吸附过程形成的。c r o t e a u 等的研究f 2 8 j 表明，在h a b m p 复合材料中，b m p 里网状分布在h a 的孔隙壁上，当孔隙直径为9 0 2 0 0 u m 时， 复合材料的诱导成骨作用最好。b m p 植入体内后，往往会很快被吸收【2 ，h a 多孔体则能作为药物缓释体延长b m p 的作用时问，从而加强了成骨的效果。 胶原般通过酸溶法或酶解法来获得，目前在骨替代材料中应用较多的是i 型胶原，基于天然骨是一种蛋白质一羟基磷获石复合物，有关h a 与胶原的复合 物的研究很多，其复合物的形成大致上可以分为两种方式：颗粒状h a 与胶原在 混和后压制成型和在胶原上生长h a 晶体，而后者有着更为广阔的前景。h i r o t a ”j 等人向c a ( o h ) 2 悬浊液中滴加胶原一磷酸混合液，经过冷冻于燥部分脱水，在 4 0 及2 0 0 m p a 的条件下压力烧结生成磷灰石胶原为9 ：l 的复合材料，获得的复 合物抗压强度约6 5 m p a ，杨氏模量约2 g p a 。他们发现液态水的存在对复合物的 压力烧结具有明显的作用，没有液念水的存在。材料因为残留内应力的作用而破 裂成碎片，并且在烧结后复合物浸在水中能保持稳定，这表明水不仅影响着h a 的结晶而且对磷狄石胶原界面的结合有影响。这种在胶原表面生长h a 晶体的 方法同样适用于金属表面的h a 涂层及h a 与其他有机生物材料或无机材料的复 合。与其他骨替代材料相比，h a 一胶原复合物的生物相容性是很理想的，与骨 组织也可达成理想的结合，有利于骨组织的重生，所欠缺的是其机械性能比较差， 随着材料仿生技术的发展，在不久的将来，势必将出现具有较好机械性能的h a 一胶原材料。 脱矿化骨基质( d e m i n e m l i z e db o n cm a t r i x ，d b m ) 是另一种好的骨替代材料。 p e t t i s 3 1 1 将脱矿化骨基质粉末与颗粒状h a 以4 ：l 混合形成复合材料分别植入小鼠 的皮下和骨缺损内，发现h a d b m 复合材料无论在皮下或是在骨内，均能诱导 新骨生成，认为h d b m 复合材料可以作为一种既有骨诱导作用，又有增加体 积和结构支持作用的移植物而用于颚面整形。 1 5 2 2h 合成高分子复合骨替代材料 在这一类复合材料中，有机生物材料，通常选用柔性材料来复合增韧，一般 都是生物惰性材料( 如聚乙烯p e 类、聚甲基丙烯酸甲脂p m m a 类等) 或生物 7 中南大学硕+ 学位论文 第一章绪论 可降解吸收材料( 如聚乳酸p l a 类、聚甘醇酸p g a 类等) 。根据复合的基体材 料不同，可以大致分为以有机生物材料为基体的h a 增强复合材料和以多孔羟基 磷狄石为基体的有机生物材料增韧复合材料两类。 h a p e 首先作为类骨材料由英国剑桥大学b 0 n n e l d 教授提出，以h a p e x l ” 为商品名称的h a 高密度聚乙烯f h d p e ) 复合材料于8 0 年代初期开发出来，主要 适用于低负荷骨的替代与重建。把4 0 体积h a 均匀热压进入p e ，可得到力学 和生物学性能最佳配合的h a p e 生物复合材料口“。由于聚乙烯是种生物惰性 材料因此主要依靠弥散分布的h a 颗粒与组织之间产生骨性结合。这一类材料 的复合过程般包括以下几个步骤：两相颗粒掺混，混合物的研磨，在一定温度、 压力条件下熔混压制成型。对于高分子聚合物而言，分子在某一方向上的定向排 列能显著的提高聚合物在该方向上的刚度和强度。mw a n g 等人i 剐把挤压过的 h a p e 混合粉末通过热压制成h a h d p e 复合材料，他们发现h a 在复合 材料制备过程中没有发生改性，在复合材料中的分布也是均匀的；随着h a 体积 比例的增加，材料逐步由韧性向脆性过渡：h a h d p e 界面上只存在机械作用。 此外，从提高两相间的作用力着眼，利用硅烷处理h a 颗粒与枝接或非技接的 p e 复合，发现硅烷的存在提高了聚合物与h a 陶瓷颗粒的化学粘合作用和渗透 - 降能，从而改善了复合材料的机械性能。这表明，硅烷的交联作用对复合材料的 性能有显著的影响。 聚i ，一乳酸( p 0 1 y l l a c t i d e ，p l l a ) 也是目前骨植入与重建材料领域主要的研 究对象，在体内可分解成l 一乳酸。在早期的h a p l a 复合材料的研究中，一 般是采用低分子量的半流体状的聚乳酸做为h a 颗粒的赋形剂。将两种材料在加 热加压的条件下共混，复合体在5 0 6 0 变软，具有良好的可塑性，降低至人 体体温时恢复成具有一定的强度和刚度的固体春才科“。目前，高分子量的聚乳 酸与h a 的复合也有长足的发展，复合物的杨氏模量已达到5 1 2 g p a ，抗压强 度约7 8 1 3 7 m p a ，抗弯强度约为4 4 2 8 0 m p a ，抗拉强度约1 0 3 0 m p a 。然 而，p l a 在体内的降解是比较快的，复合材料在植入体内后，其力学性能势必 因聚乳酸的降解导致强度下降。因此如何控制聚乳酸的降鳃速度，使复合材料自 身强度的下降能为新骨沉积形成的强度所弥补，成为了h a p l a 复合材料研究 中的关键。目前主要是通过改变h a p l a 的混和比例，使用高分子量的p l a 参 与复合，以及在p l a 中引入硬段结构来实现。h p l a 复合后，h a 颗粒将对 p l a 的降解产生作用，h a 的存在会阻止聚合物的酸性端基在其水解过程中的自 动催化作用，并对p l a 的结晶过程有影响p “。 在最新的研究中 3 8 | ，j e 髓r y 等采用标准固相化学方法合成多肽分子，通过 在多肽分子尾部连一个十六烷基的使其成为两亲性高分子，然后自组装形成纤 中南人学硕士学位论文 第一章绪论 维，并研究了在其上生长h a 晶体的行为，结果表明这种结构的多肽高分子上生 长出的h a 结构与人体骨结构相一致，这种材料的各方面性能有待进一步的研 究。 另一类的复合方法是以羟基磷灰石为基体的高分子增韧复合。在h a 一有机 高分子聚合物中，把多孔的羟基磷灰石块状物浸入熔融的聚乳酸中，并认为形成 的复合物具有生物相容性及骨引导作用，可吸收的有机生物材料经过涂抹或浸渍 沉积在h a 多孔体上，可以有效的提高h a 多孔体的抗拉强度及断裂强度【3 9 j 。然 而，更深入的研究表明，有机生物材料表现覆盖后，影响了植入体与骨组织的结 合【4 ，妨碍了骨组织向植入体孔洞的长入。在这类复合材料中，多孔h a 具有与 骨组织相近的孔径结构，在合理的孔径范围之内，骨组织的长入和新骨的形成是 比较快的，材料与骨的结合也比较好。但是，复合物仍然是一种脆性材料，尚不 能完全满足理想骨替代材料的要求。引入有机纤维增韧的方法，在h a 中的分布， 均有待于进一步的研究。 1 5 3 颗粒增韧羟基磷灰石复合材料 氧化锆是一种生物惰性的陶瓷材料，它的主要特点是具有良好的耐磨性和抗 生理腐蚀性，且其断裂韧性磁高于其他所有的生物陶瓷材料。氧化锆优良的力 学性能主要来自于它的多晶型相变。单斜晶型、四方晶型以及立方晶型，三种晶 型分别存在于不同的温度范围，并可相互转化。通常常温下的z r 0 2 仅以单斜相 形式存在，但加入适当的稳定剂可使四方相氧化锆稳定的存在于室温甚至室温以 下，常温下稳定的四方相在外力的诱导下( 材料使用过程中) ，向更稳定的单斜 相转变，这一相变消耗了部分能量，缓解了应力场，并且融于相变粒子的体积增 大效应，在一定程度上抑制了裂纹的扩展。另一方面，如果相交使材料内部产生 微裂纹，只要裂纹的尺寸足够小，则均匀分布的微细裂纹会起到应力分散的作用， 也可以提高材料的韧性。氧化锆陶瓷相变增韧的机理已成为提高陶瓷材料韧性的 主要途径。近年来，利用氧化锆增韧补强羟基磷灰石生物活性复合材料的研究也 有了一定的进展1 4 1 ，4 2 1 。一般来说，随着z r 0 2 含量的增加，h a 复合材料的强度和 韧性会有明显的提高，例如含6 0 以上z 向2 时，材料的抗弯强度可达6 0 0 m p a 以上，断裂韧性可达4 m p a m 以上【4 3 】。但一方面当h a 含量大幅降低时，势必 降低材料的生物活性，另一方面随着z 巾2 含量的增加，材料的烧结温度相应提 高，会引起h a 结构的分解，也会造成其生物活性的降低。因此，氧化锆增韧羟 基磷灰石材料的研究，应根据临床的使用部位和使用要求，全面考虑材料的力学 性能和生物活性两方面的要求，根据使用要求确定加入氧化锆的种类及加入量， 同时采取必要的工艺措施，降低复合材料的烧结温度。 9 中南人学硕十学 ：i ) = 论文 第一章绪论 1 5 4 纤维复合羟基磷灰石骨植入材料 纤维复合是一种成熟的工业技术，也有人尝试把它应用于羟基磷灰石的增 韧，目前采用的纤维体有金属、陶瓷、有机高分子或h a 晶须。采用纤维复合普 遍能够获得较好的刚度和抗弯强度。s u c h a n e k 【4 4 j 等采用0 3 0 h a 晶须强化羟 基磷灰石，分别采用无压烧结、热压和热等静压工艺制备复合材料。发现l 0 0 0 l 1 0 0 热等静压工艺制备的复合材料具有最好的力学性能，相对密度可达 9 7o 9 9 5 ，而断裂韧性可以达到1 4 2 o m p a m “2 。但纤维复合羟基磷灰石材 料弹性模量仍然较大。d o n e r a 【4 5 】等采用1 0 体积比的氧化铝纤维与h a 混和后 进行模压烧结制备出骨植入材料，并采用热重分析( t g ) 和差热分析( d s c ) 比较了 复合材料与纯h a 的热性能，结果表明在氧化铝纤维周围发生的反应能够加速 i a 的分解。xm i a o l 4 6 1 采用1 m m 长5 5 u m 直径的3 1 6 l 不锈钢纤维增强了羟基磷 从石，采用的工艺是热等静压和电火花烧结，经过微观结构的观察发现在纤维的 附近产生了细小裂纹，并认为这种微裂纹是由于冷却时产生的热应力而导致的， 并会对复合材料的力学性能产生很大的影响。 15 5 生物玻璃复合羟基磷灰石骨植入材料 生物活性玻璃最早是由佛罗罩达大学l lh e n c h 教授丌发研究并提出来1 4 ”1 的，他的研究表明n a 2 0 c a o s i 0 2 p 2 0 5 系统内有些组分的玻璃如商品名为4 5 s 5 的玻璃植入生物体内后能够与自然骨牢固的结合在一起。像玻璃在体液环境重， 从其表面溶出n a + ，玻璃表面就生成s i 0 2 凝胶层。在自然骨一侧，骨生长成细 胞繁殖成骨胶原纤维，随着c a 2 + 及p 从玻璃中溶出，并在骨胶原纤维周围以羟 基磷狄石晶体的形态析出，生物活性玻璃与活骨二者就能自然的结合在一起了。 此后，h e n c h 又做了多例动物试验，结果证明：生物活性玻璃作为人工骨材料长 期植入体内是安全稳定的【4 引。将生物玻璃作为增强相与羟基磷狄石复合，可由 生物玻璃与羟基磷灰石粉末混和物简单烧结而成，也可将少量的生物活性玻璃添 加到羟基磷灰石陶瓷中，以改善其致密化过程和机械性能。其优点是具有非常好 的生物活性，移植入体内后即使有微裂纹产生，也会在人体组织细胞的作用下很 快弥合而强度稳定，可用于小块骨和非承载骨的替代垆“。 1 6 碳纤维羟基磷灰石复合材料的研究现状 碳元素是构成生物基体、参与生命活动的基本元素。从生物化学角度来看， 碳是生物惰性材料，在人体软、硬组织中，具有良好的亲和性、无毒性、无排异 反应、不降解并可在体内保持长期稳定【5 l 】。 1 0 中南人学硕士学位论文 第一章绪论 二十世纪6 0 年代，已有采用高强度石墨作人工关节置换物的生体试验。结 果表明植入物与肌体组织初期可以产生良好结合，取得短期疗效，但终因石墨基 体脆性及界面与硬组织不产生骨性结合而中断研究。7 0 年代以来，随着碳纤维 加工技术的发展，生物碳材料得以进入实用阶段。碳纤维织带制成的人工肌腱、 人工韧带和低温热解同性碳制成的人工心脏瓣膜等开始应用于临床。8 0 年代发 展起来的碳碳复合材料，也在人体植入材料中占有一席之地，由于碳，碳复合材 料中的单质碳主要以无定形乱层结构存在，使其具有优良的抗血栓和溶血作用， 加之碳本身与肌体软、硬组织间优良的亲和性的特点，使其得到了广泛的应用。 s z u m i e l 等”2 j 经过体内实验研究表明碳材料是一种很好的生物惰性材料，在体内 虽然没有发现组织离子与植入体离子的交换，但植入体与组织间能够紧密相连， 生物楣容性很好。 如前所述，羟基磷扶石是人体天然骨组织中最主要的无机成分，是目前。泛 应用的骨替代材料之一1 5 x ”j 。它具有优异的骨传导性能，能比较好的整合入宿主 骨，对骨形念发生蛋白( b o n em o r p h o g e n e t i cp r o t e i n ，b m p ) 具有较强的亲和性。 其弱点在于脆性较大，这限制了其在承重部位的应用。为了改善羟基磷狄石的这 种脆性，研究者们采用了各种材料与羟基磷灰石复合，取得了一定效果，其中有 扳少量研究采用碳纤维增强羟基磷狄石陶瓷：s i o s a r c z y k 等p 副采用溶胶一凝胶法在 聚丙烯腈基碳纤维表面涂覆一层羟基磷扶石涂层，并比较了采用热压法制备的 h a h a 涂层碳纤维复合材料与h a 未涂层碳纤维复合材料的机械性能，结果表 明当碳纤维表面包覆上钙磷酸盐层时，能够获得更好的力学性能，在碳纤维体积 比例占到材料的2 0 的时候可以获得最大抗弯强度约6 9 m p a ，此外他们还认为 碳纤维表面上的羟基能够对包覆层和纤维之间的结合有好处。d o m e p r e i s e i 等【5 。j i i l i j 比较了热压方法获得的碳化硅包覆碳纤维和未处理碳纤维增强h a 复合材料 的抗摩擦性能，他们认为h a 与含包覆层的碳纤维结合紧密，但之间无化学反应， 发现体积含量约2 0 时能获得最好的抗摩擦性能，而6 0 肿左右厚度的涂层能够 有利于增强界面问的结合并减少微划痕的产生。而z h a n g 等肛7 j 同样采用热压方 法获得了未处理碳纤维羟基磷灰石复合材料，他们认为这种复合材料能够保持 良好的生物相容性，并发现碳纤维质量含量约o 4 时能够获得最好的力学性能。 对于碳纤维增强h a 复合材料的研究，国际上处于一个最初的发展期，然而， 由于碳纤维的良好力学性能和不错的生物相容性，这种材料有较大的研究前景和 研究价值。而综合前人的研究结果，可以发现，三文均采用热压法制备的这种复 合材料，这主要是由于碳纤维与羟基磷灰石陶瓷在热膨胀系数上的巨大差异( 碳 纤维：1 1 0 6 k 1 ，羟基磷灰石：1 1 6 1 0 k _ ) 而决定的，但热压法能耗过大，产 量较低，而且热压出的过于致密的材料不利于组织与植入体间的粘结1 5 “。本论 中南火学硕1 ：学位论文 第一章绪论 文采用普通模压烧结方法制备了碳纤维羟基磷狄石复合材料，在保证适宜的孔 隙率和孔隙大小的前提下试图提高其抗弯强度。同样出于碳纤维与羟基磷扶石陶 瓷在热膨胀系数上的巨大差异，有必要对碳纤维的表面进行适当的处理，而获得 能够使纤维和基体间良好的界面粘结。对于复合材料的设计来说，文献【5 9 】认为： 复合材料基体与增强物之间要获得的理想的界面，应是从成分上及性能上由增强 物向基体逐步过渡的区域，它能够提供增强物与基体之间适当的结合，以便有效 传输载荷，如果这种过渡层由脆性化合物组成，则不能太厚，它应是界面允许的 脆性化合物层的一部分。 1 7 本论文的研究内容 羟基磷从石碳纤维复合材料是一种优良的生物硬组织替代材料，但由于羟 基磷灰石与碳纤维的热膨胀系数和表面化学性质上的巨大差别，使h 刖碳纤维复 合材料的界面结合强度差，并且出现大量裂纹，导致h a 碳纤维复合材料力学性 能较差，限伟4 了其在人体内承载部位的应用，为了克服以上问题，本文通过采用 础酸处理、电沉积涂层处理和生物矿化涂层处理碳纤维表面后，再用普通模压 烧结方法制备h 碳纤维复合材料，试图获得纤维与基体问筵好的界面粘结并 提高其力学性能。围绕这一工艺路线，进行了如下的研究工作： 1 研究了碳纤维的表面硝酸氧化处理莳后表面形貌与结构的变化 2 首次采用在金属表面涂