（环境科学专业论文）膨胀石墨改性复合物电极的制备及其降解有机物的研究.pdf

黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t e x f o l i a t e dg r a p h i t ei san e wk i n do fc a r b o nn a n o - m a t e r i a lw i t ht h ee x c e l l e n t p e r f o r m a n c eo fa n t i - h i g ht e m p e r a t u r e ，a n t i - c o r r o d i b i l i t y , c o n d u c t i b i l i t ya n dt h e r m a l c o n d u c t a n c e an e wk i n do fe x c e l l e n tp o l y - m a t e r i a lw i l lb ea b t a i n e dw h e ne x f o l i a t e d g r a p h i t ew a sc o m p l e x e d 、析廿1o t h e rm a t e r i a l s t h ec h e m i c a lo x i d a t i o nc o m p o s e dm i c r o w a v ew a su s e di nt h i st h e s i st op r e p a r et h e e x f o l i a t e dg r a p h i t e 丽ls u l f u r - f r e ea n dh i g he x p a n d e dv o l u m e s e m ，t e m ，x r d ，x p s a n di rw e r eu s e dt or e s e a r c ht h ea p p e a r a n c ea n ds t r u c t u r eo fe x f o l i a t e dg r a p h i t e t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u i t a b l ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no fp r e p a r i n ge x f o l i a t e dg r a p h i t e w a sm l ( n a t u r ef l a k eg r a p h i t e ) ：m 2 ( p e r c h l o r i ca c i d ) ：m 3 ( p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ) = 1 ：4 ：0 5 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew 瑟3 5 ，i 戗a c t i o nt i m ew a s4 0r a i n 田地e x p a n d e d v o l u m ec o u l dr e a c ht o7 6 0m l g e x f o l i a t e dg r a p h i t ew a sw o r m l i k ep a r t i c l e sa n dm a d e u po fm a n yg r a p h i t ep i e c e s ，t h e r ew e r em a n yp o r e si n s i d ei t i h ei n f o r m a t i o n sa b o u tt h e a p p e a r a n c eo fe x f o l i a t e dg r a p h i t ew e r ei n v e s t g a t e db ys e ma n dt e m 1 1 1 ee r y s t a l l i n i t y o fe x f o l i a t e dg r a p h i t ew a sl o w e rt h a nn a t u r ef l a k eg r a p h i t e ，t h ed i s t a n c eo fl a y e ro f e x f o l i a t e dg r a p h i t ew a s1 4 8n m ，t h e r ew e r eo n l yc a r b o ne l e m e n ta n do x y g e ne l e m e n ti n t h es u r f a c eo fe x f o l i a t e dg r a p h i t e ，t h ef u n c t i o ng r o u po fc = o ，c - 0 ，0 - c = o ，- o h e x i s t e di nt h ee x f o l i a t e dg r a p h i t e t h e s ei n f o r m a t i o n sw e r ea b t a i n e db yt h es p e e t m mo f x r d ，x p sa n di r i nt h ef l i me l e c t r o l y s i ss y s t e mo fc o t t o n , as e r i e so ff a c t o r sw h i c hc a ne f f e c tt h e r e m o v a lo f4 - e h l o r o p h e n o lw e r ei n v e s t i g a t e dw h e nt h ee l e c t r o d eo fe gm o d i f i e d a c p 吧a sc a t h o d e ，t i i r 0 2 r u 0 2a sa n o d e ，n a 2 s 0 4a se l e c t r o l y t e ，s u c ha sc u r r e n t d e n s i t y , t h ec o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t e ，t h ei n f i a lc o n c e n t r a t i o no f4 一c h o l o r o p h e n o l ，t h e v a l u eo fp h ，t h ed i s t a n c eo fe l e c t r o d e mr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eq u a l i t yo fe x f o l i a t e d g r a p h i t ei nc a r b o nm a t e r a lw a s2 0 ，t h er a t i oo fp t f e a n dc a r b o nm a t e r i a lw a s1 ：4 ， a b s t r a c t d e c 订o l y t cc u r r e n td e n s i t yw a s3 9r i a c m 2 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t ew a s0 0 5 m o l l ，t h ei n t i a lc o n c e n t r a t i o no f4 一c h o l o r o p h c n o lw a s10 0m g l ，t h ev a l u eo fp hw a s ll ，t h ed i s t a n c eo fe l e c t r o d ew a s4c m , t h er e m o v a lo f4 - c h o l o r o p h e n o lc o u l dr e a c ht o 9 8 7 k e yw o r d s ：e x f o l i a t e dg r a p h i t e ；e x p a n d e dv o l u m e ；c a t h o d e ；4 - c h o l o r o p h e l m - 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：象弱 签字日期：, = ；z o v 年月弓 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解黑龙江大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权黑龙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 日 学位论文作者签名。蒙娟 导师签名： j 袁辅 签字日期劣加年彭月膨日 签字日期：小，年石月，专臼 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 电催化高级氧化技术( a e o p ) 是最近发展起来的一种高级氧化工艺，它能在 常温常压下，通过有催化活性的电极反应直接或者间接产生羟基自由基，从而对 难生化处理的有机污染物进行有效降解。因其具有处理效率高，操作简便，与环 境友好等优势近年来引起了研究者的极大关注【l 】。但是长期以来该工艺由于受到电 极材料降解有机物时电流效率低，能耗高的限制，难以实现工业化。近年来国内 外学者致力于研究阳极催化氧化工艺并取得了很好的效果。而阴极还原反应由于 不能直接产生羟基自由基之类的活性物种，直n 2 0 世纪9 0 年代以后利用氧在阴极 还原产生过氧化氢来降解有机污染物才成为研究的焦点【2 】。过氧化氢本身是一种强 氧化剂，能够氧化废水中的有机污染物，它的反应产物是水和氧气，不会产生二 次污染，而且由它反应生成的羟基自由基氧化能力极强，可以将水中的有机污染 物直接氧化成二氧化碳和水或者氧化成无毒的小分子，因此这种方法是处理有机 废水最有前景的方法【3 】。目前，过氧化氢发生工艺使用的阴极材料大多为石墨，网 状多孔碳电极，碳聚四氟乙烯充氧电极和汞电极等【4 】。 碳材料由于具有良好的导电性，化学稳定性以及高比表面积等优点，由碳材 料制成的氧电极常被用于过氧化氢的制备中【5 】。膨胀石墨是近年来迅速发展起来的 一种新型纳米级碳素材料，它是一种疏松多孔的蠕虫状物质，由于其特殊的结构 特点，使其不但具有天然石墨的耐高温，耐腐蚀，自润滑等优良特性，还具有天 然石墨不具备的质轻，柔软，可压缩，可回弹等性能，现已被广泛应用于各个领 域中旧。 1 2 膨胀石墨概述 膨胀石墨是1 8 4 1 年德国s h a f a u t l 在将石墨浸入浓硫酸和浓硝酸中时首次发现 的，直到1 9 6 3 年才由美国联合碳化公司首先申请了膨胀石墨密封材料专利，并于 1 黑龙江大学硕士学位论文 1 9 6 8 年开始进行工业生产吼膨胀石墨是以天然鳞片石墨为原料，一些分子、原子、 离子或粒子团在特定条件下插入到石墨层间形成石墨层问化合物，石墨层间化合 物在瞬间高温作用下，内部所含插层物质急剧分解气化，剧烈膨胀达数十倍甚至 数百倍，形成膨胀石墨【8 】。膨胀石墨表观呈蠕虫状，大小一般在零点几毫米到几毫 米之间，内部具有发达的网络状孔隙结构 9 1 。由于膨胀石墨独特的内部结构使其具 有很多优异的性能，例如可压缩性，回弹性，柔软性，导热性，耐酸耐碱性等等【l o 】。 现今膨胀石墨作为一种多功能多用途的新型碳材料已经被广泛应用于化工、机械、 环保、医学、军事等各个领域。 1 2 1 膨胀石墨的形成机理 天然鳞片石墨晶体具有很好的层状结构，每层内的碳原子均以s p 2 杂化轨道以 0 键与邻近的三个碳原子形成牢固的共价键，并排列成六角网状平面结构。此外， 每个碳原子还以一个p 电子形成一个大键，因此平面内碳原子结合的非常牢固。 层与层之间的碳原子以微弱的范德华力相结合，这种层状结构使层与层之间具有 一定空蝌1 1 l 。因此在一定条件下，一些离子化势小的碱金属和电子亲和能大的酸， 卤素，卤化物等能够插入到石墨层间，使石墨层间失去较活泼的电子而被氧化形 成石墨层间化合物【1 2 1 ，即可膨胀石墨，并在石墨c 轴方向形成超点阵。可膨胀石墨 在瞬间高温作用下，层间化合物急剧分解和气化，产生一种沿c 轴方向的推力，在 推力的作用下可膨胀石墨迅速膨胀达数十倍至数百倍【1 3 】。膨胀后的石墨呈蠕虫状， 大小在零点几毫米到几毫米之问，内部具有大量独特的网络状微孔结构，被形象 的称为石墨蠕虫。 1 2 2 膨胀石墨的制备方法 1 2 2 1 可膨胀石墨的制备方法可膨胀石墨的制备方法主要有化学氧化法和电 化学法两种，此外还有超声氧化法、气相扩散法、熔盐法等【1 4 ，1 5 1 。 ( 1 ) 化学氧化法化学氧化法是目前工业上应用最多也是最成熟的方法。其一 般是将天然鳞片石墨浸泡在氧化剂与插层剂的溶液中，石墨在强氧化剂的作用下 第1 罩+ 绪论 被氧化从而使石墨每一层的中性网状平面大分子带有正电荷。由于带有正电荷的 平面大分子层与层之间的同性排斥作用，石墨层间距加大，插层剂插入到石墨层 间，形成可膨胀石墨【l6 。工业化合成石墨层间化合物纳米复合材料是将氧化剂( 如 浓硝酸、重铬酸钾、高锰酸钾等) 与浓硫酸按一定比例配成氧化酸液，把鳞片石墨 浸泡其中，使硫酸根离子插入石墨层间与已经被氧化的碳原子相结合，生成h 2 s 0 4 石墨层间化合物纳米复合材料【1 7 】。化学氧化法因为操作简单而且易于和其它方法 进行比较，通常被用来制备石墨层间化合物，但是这种方法通常使用一些强氧化 剂，例如k 2 c r 2 0 4 和k m n 0 4 等。这些固体氧化物在水洗的过程中很难清洗干净而且 因为这些物质在热处理时很难挥发会增加最终产品的杂质【1 8 1 。而且这种方法存在 原料用料大，成本高，操作危险，易造成环境污染，终端产品含硫等缺点。因此， 通过改变氧化剂与插层剂的种类和用量来制备低硫甚至无硫，高质量，低污染的 膨胀石墨是今后研究的方向。 采用化学氧化法制备可膨胀石墨，氧化剂和插层剂至关重要。化学氧化法中 的氧化剂一般有两类，一类是固体氧化剂，另一类是液体氧化剂。常用的固体氧 化剂有：k m n o 、k 2 c r 2 0 4 、( n h 4 h s z 0 7 等，常用的液体氧化剂有：h 2 s 0 4 、h n t h 、 h c l 0 4 、h 2 0 2 等【1 9 】。固体氧化剂和液体氧化剂各有利弊，固体氧化剂氧化效果好， 但是存在反应剧烈、操作危险、成本高、产品灰分大、污染环境等缺点。液体氧 化剂如浓h 2 s 0 4 、h n 0 3 ，在实验操作过程中会释放s 0 2 、n 0 2 等有毒有害气体，不 但会危害环境还会对操作人员的身体健康造成威胁。但是由于浓硫酸作为插层剂 时具有价格便宜，不易挥发，容易插层，产品性能稳定等优点，所以在化学氧化 法合成膨胀石墨时多用浓硫酸为插层剂。但此法制得的膨胀石墨含硫量高，不但 污染环境，而且对材料具有腐蚀性，限制了其在密封材料等领域的应用【2 0 】。h 2 0 2 作为化学氧化法制备膨胀石墨中的液体氧化剂反应温和，产物结构均匀，性能稳 定，对环境无污染，但是其氧化能力相对较弱。 ( 2 ) 电化学氧化法电化学氧化法制各膨胀石墨是利用电解的方法将天然鳞片 石墨装置成阳极，铅板或者铂板作为阴极，将两个电极浸在一定浓度的插层剂溶 液中，用恒定的电流进行电解，也就是阳极氧化的过程，然后脱酸，水洗，干燥【2 1 1 。 黑龙江大学硕士掌位论文 与化学氧化法相比，电化学法具有成本低，合成设备简单，合成量大，氧化剂用 量少，插入物在层间分布均匀，产品含硫量低，对设备腐蚀轻微，环境污染小等 优点。但是电化学法消耗电能，对设备要求高，产品稳定性差，制备过程中影响 因素多刚。 ( 3 ) 超声氧化法超声氧化法是在电化学法制备可膨胀石墨的过程中，以小于 5 0 0 m a 的电流对阳极电解液进行超声波振动，振动时间与阳极氧化时间一致。其 原理在于通过对电解液的震动有利于阴阳极的极化作用，使阳极氧化速度加快， 缩短氧化时间，提高生产效率，节约能源 2 3 1 。 ( 4 ) 气相扩散法气相扩散法是将石墨和插层物质分别放置于真空密封管的两 端，在插层物一端加热，利用两端的温差形成必要的反应压差，使得插层物以小 分子的状态进入到鳞片石墨层间从而制得石墨层间化合物踟。此法具有可膨胀石 墨的阶数和结构可控性强，反应结束后反应物和产物易分离等优点。但是此法反 应装置复杂，反应时间长，反应温度高，反应条件苛刻，生产成本高，不适合进 行大量的合成阅。 ( 5 ) 熔盐法熔盐法是将几种插入物和石墨混合加热，形成插层石墨，进而制 得膨胀石墨。此法具有反应速度快，反应过程简单，容易操作等优点，适用于大 量合成陶。 除了上述几种制备方法以外，还有爆炸法 2 7 1 、加压法等。 1 2 2 1 可膨胀石墨的制备方法膨胀石墨的制备通常是由快速加热石墨残余物 或者插层物质来完成的，由于加热源不同分为不同的方法，常用的加热源有对等 离子体，激光辐射、微波辐射和火焰加热网。其中，最传统的加热源是火焰。微 波加热由于具有在室温下操作，时间短，耗能少等优点是一种很有前途的方法1 2 9 。 可膨胀石墨的高温膨化过程实际上就是插入石墨层间的物质分解气化的过程。传 统的膨胀石墨制备方法是将可膨胀石墨置于9 0 0 以上的高温马弗炉中快速加热。 由于此法在升温的过程中需要消耗时间和电能，生产成本高。 石墨具有导电性，其内部在微波作用下会产生很强的涡电流，具有非常快和 强烈的加热效应。因此，采用微波法加热石墨效率非常高。与传统方法相比，微波 4 第1 章绪论 法具有操作安全简便、高效节能、成本低，在室温下即可操作等优点。此外微波 法制备可膨胀石墨可以通过调节功率，时间等参数来控制可膨胀石墨的膨化效果 3 0 1 。 1 2 3 膨胀石墨的结构和特性 膨胀石墨是由天然鳞片石墨经过氧化、插层、水洗、干燥、高温膨化一系列 过程后得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质1 3 1 1 。膨胀石墨的结构与石墨相比发生了 很大的变化，石墨原先的平面层已经明显裂开，产生不均匀的变形，平面层呈卷 曲状态。膨胀石墨与天然鳞片石墨相比虽然表观形貌和内部结构都发生了较大的 变化，但是其基本晶体结构仍然是由许多石墨微晶组成，微晶层间距与天然石墨 接近【3 2 】。膨胀石墨的孔隙结构分为四级。从宏观结构上看，一个膨胀石墨颗粒是 由成百个小微胞排列组成的。在垂直于c 轴平面内，分布有几个到十几个小微胞。 典型的微胞呈无规则的椭球形，其尺寸在几十到几百个p m 级别。从微观结上看， 微胞内又有许多细小孔隙，形成了膨胀石墨丰富的孔隙结构 3 3 1 。膨胀石墨的孔由 粒子之间和粒子内部的网络状孔洞构成，与活性炭相比，膨胀石墨主要以大孔和 中孔为主，包括表面孔和内部孔 3 4 1 。 膨胀石墨由于具有独特的结构特点，因此具有很多优良特性【3 5 ，3 6 , 3 7 1 ： 1 、耐温范围宽：能承受- - 2 0 0 的超低温到3 6 0 0 的高温。 2 、耐腐蚀性强：膨胀石墨化学性质稳定，除王水、浓硝酸、发烟硫酸和高温 下的重铬酸盐、高锰酸盐等少数几个强氧化剂外，几乎能抵抗所有常见的化学介 质的腐蚀。 3 、耐辐射性强：膨胀石墨能承受中子射线、a 射线、丫射线、b 射线等放射线 的长期照射，并且在长期辐射下不发生老化。 4 、各向异性：膨胀石墨在传热、导电和热膨胀等方面有优异的各向异性，平 面层方向的热传导率比厚度方向大2 8 倍，导电率大5 0 0 倍。 5 、不渗透性：膨胀石墨对气体和液体介质均有优良的不渗透性。 6 、自润滑性：在外力的作用下，容易沿平面层方向产生相对滑移，形成自润 黑龙江大学硕士学位论文 滑性并有低的摩擦系数。 7 、柔软性：由于本身存在有许多特殊的单元结构，只要用较小的紧固压力， 就可以达到良好的自粘性，形成有效的密封。 8 、回弹性：用膨胀石墨直接加压制成的各种不同形状的制品在厚度方向有 1 0 7 0 的回弹性。 9 、表面活性：由于表面自由能迅速增加，表面活性增强，因而具有强的吸附 性和自粘性，即使在不加任何粘合剂的情况下也可直接压制成各种制品。 1 0 、易压缩性：，膨胀石墨经压延能制成板材，经模压、滚压等机械加工，可 生产各种密封制品，显示了良好的可加工性。 ll 、抗拉性：用膨胀石墨加工成一定直径和长度的石墨试件其抗拉强度统计 的试验极限值为7 0 1 1 0k g c m 2 ，其拉伸弹性模量值近似2 1 x 1 0 3 - 6 8 x 1 0 a k g c m 2 ，而 延伸率的统计值为1 2 5 。 1 2 、抗氧化性：与其它传统密封材料比较，膨胀石墨的抗氧化温度是很高的， 制品的氧化速度也小。 1 3 、吸附性：膨胀石墨内部有很多发达的网络状孔隙结构，比表面积大，表 面活性高，吸附性能强。 1 2 4 膨胀石墨的用途 膨胀石墨是一种性能优异的纳米级碳素材料，应用领域非常广泛。 1 2 4 1 密封材料领域膨胀石墨是一种低密度碳材料，拥有化学稳定性，柔软性， 各向异性，热导性等优异性能，它可以不用粘结剂直接压制成型【3 8 】。柔性石墨是 膨胀石墨经过深加工得到的一种性能优异的密封材料，它既保留了天然石墨的耐 高温、抗腐蚀等一系列优良性能，又具有天然石墨所没有的柔软性、回弹性和低 密度性等，是一种非常优异的密封材料，可以用于石油化工、冶金、电力等行业 的密封，被誉为“密封之王”【3 9 1 。 1 2 4 2 环保材料领域膨胀石墨是一种新型的多孔碳基吸附材料踟，它具有密度 低，无毒，无污染和易于处理等特点【4 ，因此作为吸附材料在环境保护领域得到 第1 章绪论 了广泛的应用。膨胀石墨作为一种多孔结构的无机碳材料可以吸附重油，染料和 生物分子 4 2 , 4 3 1 。膨胀石墨对工业废气和汽车尾气如s o x 和n o x 有很好的吸附脱除 效果1 4 4 1 。膨胀石墨在水污染治理中也发挥着巨大的作用。由于膨胀石墨具有疏水 性和亲油性，可以有选择的去除水中的污染物，特别是膨胀石墨在吸附大量油后 能够集结成块，浮在水面，便于收集处理，不造成污染，而且达到吸附饱和后的 膨胀石墨还可进行脱附再生，循环使用，经济高效【4 5 1 。此外，膨胀石墨作为一种 孔结构多为中、大型孔的碳质吸附材料，其对水中的腐殖酸、致癌物质、有机分 子、生物大分子等具有很好的的吸附效果湖。 1 2 4 4 医用材料领域碳材料由于与人体具有优异的相容性是一种很好的生物 医学材料。膨胀石墨是一种新型的碳材料，具有良好的生物相容性、无毒、无味、 无副作用。由膨胀石墨颗粒制作的以普通医用纱布做基底的绷带可直接应用于创 口表面m 。膨胀石墨对烧伤创面渗出物的吸收优于纱布和不粘纱布，且无毒无害， 不易与烧伤创面粘结，便于更换。可以代替常规的纱布敷料用于烧伤等创面，效 果很好。 1 2 4 5 军事材料领域膨胀石墨粉碎成微粉对红外波有很强的散射吸收特性，是 很好的红外屏蔽材料【4 9 】。将可膨胀石墨制成烟火药，瞬间爆炸形成膨胀石墨并分 散在预定空域，可以形成气溶胶干扰云团烟雾剂。此外膨胀石墨还可制备电磁波 屏蔽材料，在军事领域有着广泛的应用。 1 2 4 6 其它领域的应用膨胀石墨除了在以上领域的广泛用途以外，还可作为防 火安全材料，电磁屏蔽材料，高能电池材料，催化材料，隔热隔音材料，保温材 料等【2 6 5 0 5 1 1 。 1 3 膨胀石墨作为导电材料的应用 1 3 1 膨胀石墨作为导电填料制备聚合物基导电复合材料 膨胀石墨作为新型导电填料，较常用的炭黑具有导电性好、摩擦损耗低、污 染小等优点，而且膨胀石墨的加入可以大大提高高分子材料的导电性，使聚合物 黑龙江大学硕士学位论文 出现了从绝缘体到半导体的转变，其导电渗域滤值也有明显的降低，因此在导电 复合材料中具有重要的应用价值【5 2 1 。膨胀石墨作为导电填料制备聚合物导电复合 材料是近年来研究的热点。一系列聚合物膨胀石墨复合材料导电复合材料如 n y l o n 6 e g 5 3 , 5 4 1 ，p s m g 5 5 1 ，p m m a e g t 5 6 5 7 1 等近年来得以制备和研究。大量研究结 果表明，以膨胀石墨为填料制备的导电复合材料具有比普通石墨具有更好的导电 性能。这是由于粉碎后的膨胀石墨纳米薄片分散在基体中更容易形成良好的导电 网络，因此膨胀石墨的加入不仅能够大大提高材料的电导率，而且还会降低其导 电渗滤阈值，使材料出现从绝缘体到半导体的突变【5 8 】。聚合物膨胀石墨复合材料 在导电，抗静电，电极材料等领域有着广阔的应用前景。 1 3 2 膨胀石墨作为电极材料的应用 碳素材料由于导电性能优越，常被用作电极材料。膨胀石墨作为一种新型的 纳米级碳素材料，具有疏松多孔、比表面积大、表面活性高的特点，其不仅具有 优良导电性和吸附性，又具有良好的化学稳定性，因此在电极材料方面具有广泛 的应用。 赵炜【5 9 1 等学者以固体石蜡作为粘合剂制成膨胀石墨电极，该电极兼备电化学 传感器和富集待测物分子，缩短传质过程时间的特点，可用于色氨酸( t i p ) 的直接 电化学检测。苑克国删等学者利用膨胀石墨的丰富网络孔隙结构及良好吸附性能， 将单质硫气相扩散沉积在膨胀石墨中制得新型硫膨胀石墨正极，该硫膨胀石墨正 极可降低反应界面电荷传递。 活性炭材料具有比表面积大、价格低廉的特点，是超级电容器的首选电极材 料。但是活性炭比表面积越大，导电性越差，因此在实际生产中需要加入导电剂 以提高活性炭电极的电导率f 6 。膨胀石墨是由平行坍塌的片层构成的，孔尺寸在 1 0 n 瑚1 0 呻吱= r 间的具有独特的网络状孔系结构的碳素材料嘲，电子可以在这种网 络中自由运动。将膨胀石墨与活性炭复合制备超级电容器电极是利用膨胀石墨自 身具有的疏松多孔的蠕虫状形貌在压实后其片层结构可以将更多的活性炭颗粒连 接在一起形成导电网络，在颗粒状活性炭颗粒之间起到导电桥梁和填补间隙的作 第l 章绪论 用，使颗粒之间接触面积增大，为电容器工作时电子的传递提供了良好的通道。 而且膨胀石墨的加入，使得活性炭周围存在着大量的导电性能良好的膨胀石墨微 片，在一定程度上弥补了活性炭颗粒之间以点点方式接触时产生的结构缺陷，而 是以点片点的方式连接起来【6 3 1 。 1 4 论文研究的目的、意义和内容 1 4 1 本论文研究目的及意义 电化学方法是目前处理有机废水的一种有效方法。阴极还原反应不可能直接 产生羟基自由基类的活性物质，因此利用氧阴极还原产生过氧化氢是研究的热点。 目前使用的阴极材料大多为石墨，网状多孔碳电极，碳聚四氟乙烯充氧阴极以及 汞电极等。但是由于这些阴极材料仍然存在电流效率低，能耗高，成本高等缺点， 因此研制出导电性好，稳定性高，电极效率高，成本低廉的阴极材料是本课题的 研究方向。 膨胀石墨作为一种新型纳米级碳素材料，由于其特殊的结构特点，使其不但 具有天然鳞片石墨的优良性能，还具有质量轻，易成型，导电导热性好，耐高温， 耐腐蚀，耐氧化等优良特性。将膨胀石墨与活性炭复合，可以利用膨胀石墨内部 发达的网络状孔隙结构为颗粒状的活性炭提供良好的接触环境，有利于电子连通 形成导电网络。膨胀石墨具有疏水性且其高的比表面积和表面活性使其具有强的 吸附能力，能够将水中的溶解氧以及极性物质吸附到电极表面形成有效反应界面， 从而有利于过氧化氢合成。 本实验旨在制备无硫高倍的膨胀石墨，并利用其改性活性炭聚四氟乙烯电极， 考察此电极的导电性以及电极反应活性，并以此电极作为阴极对阴极室内4 氯酚的 降解效果进行研究，为电化学法处理有机废水奠定理论基础。 1 4 2 本论文的研究内容 本论文主要进行以下几方面的研究： ( 1 ) 无硫高倍膨胀石墨的制备及其性能研究。采用化学氧化法组合微波膨化 9 黑龙江大学硕士学位论文 法制各无硫高倍膨胀石墨，利用正交试验法确定最佳实验条件。并对所制备的膨 胀石墨的形貌和结构进行表征和分析。 ( 2 ) 膨胀石墨改性复合物电极的制备及其性能研究。用自制的无硫高倍膨胀 石墨改性活性炭聚四氟乙烯电极。对改性后的电极的表观形貌进行分析，并对此 电极的导电性以及电极反应特性进行研究。 ( 3 ) 膨胀石墨改性复合物电极降解4 氯酚的研究。将膨胀石墨改性复合物电极 作为阴极，对4 氯酚降解的可行性以及影响因素进行研究。考察隔膜电解体系中电 流密度，电解质浓度，4 氯酚初始浓度，电极间距等因素对阴极室内4 氯酚降解效 果的影响。 第2 章实验材料及实验方法 第2 章实验材料及实验方法 2 1 实验试剂、材料及仪器 2 1 1 实验试剂和材料 本实验所用主要化学试剂和材料见表2 1 。 表2 1 实验中所用到的主要化学试剂和材料 t a b l e2 - 1t h em a i nc h e m i c a lr e a g e n t sa n dm a t e r i a l su s e di nt h ee x p e r i m e n t 黑龙江大学硕士学位论文 2 1 2 实验仪器 本实验所用主要仪器及主要测试仪器分别见表2 2 和表2 3 。 表2 - 2 实验中所用到的主要仪器 t a b l e2 - 2t h em a i ni n s l r u m e n t su s e di ne x p e r i m e n t 表2 3 实验中所用到的测试仪器 t a b l e2 - 3t h em a i nt e s t i n gi n s t r u m e n t su s e di ne x p e r i m e n t 1 2 第2 章实验材料及实验方法 2 2 测试系统和反应装置 2 2 1 电化学测试系统 本文采用天津兰力科化学电子高技术公司生产的的l k 3 2 0 0 型电化学测试系统 研究膨胀石墨改性复合物电极的电化学性能。该测试系统具有操作简便，结果直 观等特点，可以实现电位控制，电流控制，各种极谱及伏安分析如线性扫描，循 环伏安等电化学研究和分析方法，可用于对无机物，有机物及生物物质的定性和 定量分析测定。此电化学测试系统在电化学机理研究，电极过程动力学研究，材 料，医学，环境生态学等科学研究领域有广泛的应用。 图2 1 是电化学反应测试系统三电极体系的示意图。其中w e 为工作电极，r e 为参比电极，c e 为对电极。 图2 1 电化学工作站示意图 f i g 2 1t h es k e t c ho fe l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n te q u i p m e n t 黑龙江大学硕士学位论文 2 2 2 隔膜电解体系 图2 2 为本论文中处理4 氯酚模拟废水的隔膜电解反应装置示意图。此装置由 直流稳压电源，电解槽，电极，隔膜，曝气装置等组成。其中电解槽为定制的有 机玻璃反应器，阳极为t 垤o z r u 0 2 ，阴极为膨胀石墨改性复合物电极，电解液为 n a 2 s 0 4 溶液，以棉布作为隔膜。 直流稳压电源 曝 气 装 置 图2 - 2 隔膜电解体系反应装置示意图 f i g 2 2t h es k e t c ho f r e a c t i o ne q u i p m e n t o fd i a p h r a g mm e l e e t r o l y s i s 2 3 材料表征方法及原理 2 3 1 表观形貌分析 2 3 1 1 扫描电子显微镜扫描电子显微镜( s d 田是对样品的微观形貌进行观察的 种有效手段。本文采用荷兰飞利浦公司生产的，- 3 0 - e s e m - f e g 型场发射扫描电 。 第2 章买验材料及实验方法 子显微镜观察天然鳞片石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨的表观形貌及其内部结构。 测试前对样品进行了喷金处理。 2 3 1 2 透射电子显微镜透射电子显微镜( t e m ) 也是观察样品微观形貌的一种 手段，它具有更高的分辨率，能够更清晰的观测到样品的微观形貌和结构。本文 采用日本电子公司生产的j e o l j e m 2 0 1 0 e x 型透射电子显微镜对膨胀石墨的微观 结构进行观察。测试前将膨胀石墨放置于无水乙醇中进行超声分散，然后固定在 铜网上，干燥后在加速电压为2 0 0 k v 的条件下进行观察。 2 3 2 晶型尺寸分析 本论文采用日本理学公司生产的d m a x - i i i b 型x - 射线衍射仪( 之d ) 对样品进 行测试，通过分析衍射峰位置和强度可以得到样品的晶型结构和晶粒尺寸。测试 条件如下：c u ( k a ) 靶，炉1 5 4 0 6a ，扫描速度8 。m i n ，扫描范围从2 5 。 6 5 。，管电 压4 0k v ，管电流2 0m a 。 样品的晶型尺寸可以根据s c h e r r e r 公式嗍进行计算。s c h e r r e r 公式如下： d = k a ( f l c o s o ) ( 2 一1 ) 式中 k 一常数0 8 9 ： n 喵征x 射线波长( a ) ； p - 前射线剖面半高宽( 瑚d ) ； e 一该晶面与x 射线所成的角度( d e 曲； d 一晶粒平均尺寸( a ) 2 3 3 组成结构分析 2 3 3 1x 射线光电子能谱x 射线光电子能谱( s ) 可以对样品表面的元素组成 进行定性分析和半定量分析，它是一种表面分析技术，可以分析来自样品表面的 信息。本文采用美国p e r k i n e l m e r 公司生产的p h i5 7 0 0 型x 射线光电子能谱仪对样品 进行测试，测试条件如下：砧靶k a ( h v = 1 4 8 6 6e v ) 射线，靶电压1 2 5k v ，功率2 5 0w ， 室气压10 屯10 一p a ，采用污染碳c ls ( e b = 2 8 4 6 2e v ) 作能量校正。 黑龙江大学硕士学位论文 2 3 3 2 傅立叶变换红外光谱傅立叶红外吸收光谱( f t i r ) 分析方法主要是依据 分子内部原子间的相对振动和分子转动来获取样品的组成和结构等信息。本文采 用美国p e r k i ne l m e r 公司生产的s p e c t r u mo n e 傅里叶变换红外光谱仪，采用k b r 压片 法进行测试。 2 4 实验分析方法 2 4 1 膨胀石墨膨胀容积的测定 膨胀容积是衡量膨胀石墨质量的一个重要指标。本论文中测定膨胀容积的具 体方法如下： 取一只5 0m l 的量筒，在电子分析天平上称量，记录质量m l ，将膨胀石墨轻轻 的倒入量筒中一定刻度处，记录体积为v ，称取此时质量m 2 ，膨胀容积计算公式如 下： 膨胀石墨的膨胀容积( m l g - 1 ) = v ( m l ) m 2 - m l ( g )( 2 2 ) 膨胀石墨的膨胀容积为三次测量的平均值。 2 4 2 极化曲线的测定 以边长为1g i n 的正方形电极片为工作电极，铂丝电极为辅助电极，舭g c l ( 饱和k c l ) 电极为参比电极在浓度为0 1m o l l 的n a 2 s 0 4 溶液中，采用l k 3 2 0 0 型 电化学工作站测试工作电极的极化曲线，分析膨胀石墨改性复合物电极的导电性 能。具体测试参数如下： 表2 4 极化曲线的测试参数 t a b l e2 - 4t h et e s t i n gc h a r a c t e ro f p o l a r i z e do 1 1 v e 第2 章实验材料及实验方法 2 4 3h ：o 。的测定 h 2 0 2 无论是在酸性溶液中还是在碱性溶液中都是强氧化剂，只有与更强的氧 化剂如0 4 反应时h 2 0 2 才会被氧化，本文采用高锰酸钾滴定法测定溶液中h 2 晚 的浓度1 6 5 ，反应如下： 2 k m n 0 4 + 3 h 2 s 0 4 + 5 h 2 0 2 一k 2 s 0 4 + 2 m n s 0 4 + 5 0 2t + 8 h 2 0 具体实验操作如下： 用2 5m l 移液管移取样品溶液于锥形瓶中，加5 0m l 蒸馏水和1 0 m l 物质的量浓 度为3m o l l i 均h 2 s 0 4 ，然后在不断搅动下缓慢滴入0 0 0 2m o l l 的高锰酸钾溶液， 直至锥形瓶内溶液成微红色，平行测定三次取平均值。 2 4 4 羟基自由基的检测 苯甲酸是一种弱荧光物质，苯甲酸与羟基自由基反应后生成具有强荧光的产 物羟基苯甲酸，可以利用荧光强度的变化间接测定羟基自由基。反应如下： + + o h 苯甲酸 2 - d h b z 3 - d h b z4 - d h b z 苯甲酸与羟基自由基反应后生成3 种羟基化产物，它们分别是2 - o h b z 、 3 - o h b z 、4 - o h b z 。其中2 o h b z 、3 - o h b z 具有强荧光性，从而发生荧光的变化 1 4 1 o 本文采用日本岛津公司生产的r f 5 3 0 1 型荧光分光光度计检测3 - o h b z 的强 度。测试条件如下：激发波长3 0 5m n ，发射波长范围2 9 0r i m - - 4 3 0n m ，入射、出射 狭缝均为5 衄，灵敏度为低档。 2 4 54 一氯酚降解的可行性及效果分析 对4 氯酚降解的可行性分析采r o t 6 紫外可见分光光度计对不同电解时间- f 4 - 1 7 - y 叫 黑龙江大学硕士学位论文 氯酚溶液进行光谱扫描。实验条件如下：4 氯酚最大吸收波长2 2 5 衄，扫描速度： 快速，光谱宽度：2a m ，采样间隔：1 01 1 1 3 1 。4 氯酚浓度的测定采用4 氨基安替比 林法【5 6 】。 第3 章膨胀石墨的制备和表征 i i 宣i i i i iiii_i ni i ii i i i i i i i i 3 1 引言 第3 章膨胀石墨的制备和表征 膨胀石墨是一种性能优异的碳素材料，化学氧化法制备膨胀石墨由于原料节 省，操作简便被广泛应用于实验室研究。化学氧化法制备可膨胀石墨的传统方法 是在1 0 0 1 0 5 c 1 6 5 】的条件下使浓硫酸和浓硝酸的混合液与天然鳞片石墨反应，这 种方法制得的膨胀石墨的含硫量高达3 _ 4 6 6 1 ，限制了其在密封材料领域及其它 领域的应用。因此制备低硫甚至无硫的膨胀石墨是研究的热点。 本章采用化学氧化法组合微波膨化法制备无硫高倍膨胀石墨，并对其表观形 貌和组成结构进行了表征和分析。 3 2 膨胀石墨的制备 3 2 1 膨胀石墨的制备方法 ( 1 ) 制各可膨胀石墨：在不断搅拌下，将2 0g 的5 0 目天然鳞片石墨与一定量 的高锰酸钾混合物倒入到放置于恒温水浴锅内的盛有一定量高氯酸的烧杯中。使 其混合均匀，反应一段时间，每隔5r a i n 搅拌一次。 ( 2 ) 水洗：反应完成后，将烧杯内的物质转移至1 0 0 0m l 的烧杯中，用蒸馏水 反复浸泡，搅拌，冲洗，抽滤，直至滤液接近中性。 ( 3 ) 低温烘干：将可膨胀石墨放入6 0 干燥箱内干燥1 2h 待用。 ( 4 ) 微波膨化：取适量干燥好的可膨胀石墨，以平铺于坩埚底一薄层为宜。 将坩埚盖好盖后放入微波炉内，在功率为7 6 0w 下微波作用2 0s ，可得膨胀石墨。 3 2 2 膨胀石墨制备条件优化 影响膨胀石墨结构和性能的因素主要有高氯酸和高锰酸钾的加入量，反应温 度，反应时间等。本实验采用多因素正交试验法，考察这些因素对膨胀石墨膨胀 容积的影响，从而确定最佳工艺参数。 1 9 黑龙江大学硕士学位论文 3 2 2 1 正交试验设计采用l 1 6 ( 4 4 ) 四水平四因素正交试验法，选定高氯酸加入量， 高锰酸钾加入量，反应温度和反应时间作为实验的4 个因素，每个因素选取4 个水 平。正交试验因素水平表见表3 1 。 表3 1 正交试验因素与水平 t a b l e3 - 1t h ef a c t o r sa n dl e v e l so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t 3 2 2 2 正交试验结果与分析采用膨胀容积作为衡量指标，在不同实验条件下制 备的膨胀石墨的膨胀容积见表3 - 2 。其中k l 、k 2 、k 3 、k 4 是通过极差分析方法和方差 分析方法得到的4 个因素在每个水平下所对应指标求和的平均值，极差r 是k 1 、k 2 、 k 3 、k 中最大值与最小值的差值 由表3 - 2 中的数据可以得出a 2 a 3 a i a 4 ；b 3 b 4 b 2 b l ；c 2 c l c 3 ； d 4 d 3 d 2 d l 。这些数据表明在考察的水平范围内，a 2 8 3 c 2 d 4 的水平条件最好， 即天然鳞片石墨2 0g ，高氯酸8 0g 、高锰酸钾1 0g 、反应温度3 5 、反应时间4 0r a i n 时是膨胀石墨的最佳制备条件。 比较极差r 可知：r b r c r d r a ，即高锰酸钾对膨胀倍数影响最大，其次是反 应温度和反应时间，最后是高氯酸。 第3 章膨胀石墨的制备和表征 表3 2l 1 6 ( 4 4 ) 正交设计实验结果 t a b l e3 - 2t h er e s u l t so f l l “no r t h o g o n a le x p e r i m e n t 2 1 黑龙江大学硕士学位论文 以最佳配比m l ( 天然鳞片石墨) ：m 2 ( 高氯酸) ：m 3 ( 高锰酸钾) = 1 ：4 ：o 5 ，反 应温度为3 5 ，反应时间4 0r a i n 进行实验，测得膨胀石墨的膨胀容积高达7 6 0 m l g 。 3 2 2 3