（材料学专业论文）碳钢在二氧化碳溶液中的腐蚀规律及防护措施研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号 t q 0 5 0 学科分类号4 3 0 2 0 论文编号1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 2 3 0 密级 公开 学位授予单位代码 10 0 1 0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名 陆原 学号 2 0 0 4 0 0 0 2 3 0 获学位专业名称 材料学 获学位专业代码0 8 0 5 0 2 课题来源 中石化 研究方向 材料腐蚀与防护 论文题目 碳钢在二氧化碳溶液中的腐蚀规律及防护措施研究 关键词 二氧化碳腐蚀 论文答辩日期 2 0 0 7 年6 月1 日 论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位 学科专长 指导教师 赵景茂研究员 北京化工大学 材料学 评阅人1 张晓丰高工 北京化工大学 材料学 评阅人2左 禹教授 北京化工大学 材料学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席 李志林 教授 北京化工大学 材料学 答辩委员1 张晓丰 高工 北京化工大学 材料学 答辩委员2 左 禹副教授 北京化工大学 材料学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 冱：一论天夹型：1 基础研究 2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在【中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询。 ： 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 北京化工大学硕士学位论文 碳钢在二氧化碳溶液中的腐蚀规律及防护措施研究 摘要 本文模拟某油田现场工况环境参数，对几种常用管材进行优选， 研究了不同材料表面腐蚀产物的组成和致密度，解释了材料的耐蚀性。 耐蚀性顺序为：1 3 c r 3 c r 丝j 5 5 p 11 0 。随实验时间的增加，3 c r 、j 5 5 和p 1 1 0 三种材质的腐蚀速率逐渐降低，1 3 c r 变化不大。 本文分别考查了温度、溶液p h 、c l 浓度、c 0 2 分压以及介质流速 等因素对碳钢在模拟油田深层水溶液中的c 0 2 腐蚀的影响，使用s e m 和x r d 对腐蚀产物进行了观察和分析。结果表明，温度对腐蚀速率的 影响很大，随着温度的升高，腐蚀速率先增大后减小，8 0 时达到最 ，、 大值，生成的腐蚀产物主要为f e c 0 3 ；降低溶液p h 值、增加溶液中的 c l 浓度、提高c 0 2 分压以及介质的流速，均使碳钢的腐蚀加剧。p 11 0 钢的静态腐蚀速率与d e w a a r d 公式相符，而对于n 8 0 钢，当c o ，分压 超过o 8 m p a 后，其动态腐蚀速率增大幅度不大。 本文通过失重法、电化学方法以及a f m 、s e m 、x r d 等现代分 析技术，对某油田的c 0 2 腐蚀及电偶腐蚀的防护措施进行评价和优选。 复配和筛选出了能有效抑制c 0 2 腐蚀缓蚀剂i m d 和有效抑制电偶腐蚀 的缓蚀剂i m z ，并研究了它们的缓蚀机理及在材料表面的吸附行为。 关键词：c 0 2 腐蚀；影响因素；缓蚀剂；咪唑啉衍生物；电偶腐蚀 c o r r o s i o nb e h a v i o r sa n dc o u n t e r m e a s u r eo fm i l ds t e e li n c 0 2 一s a t u r a t e ds o l u t i o n a b s t r a c t s e v e r a lo i lt u b e s t e e l sw e r ee s t i m a t e da n dt h e i r a n t i c o 啪s i o n p r o p e r t i e sw e r es t u d i e di ns i m u l a t e dw a t e rf r o md e e pg a s w e l l c o n t a i n i n g c 0 2 t h eo r d e ri st h a tt h ef i r s ti s13 c r ，t h e n3 c ra n dj 5 5 ，a n dt h el a s ti s pll0 t h ec o r r o s i o nr a t e so f p1 10 、j 5 5a n d3 c r s t e e l sd e c r e a s e dg r a d u a l l y w i t hi n c r e a s i n gt h et e s tt i m e ，w h i l et h ec o r r o s i o nr a t eo f 13 c r k e e pa l m o s t c o n s t a n t p 一 一 ta c t o r si n f l u e n c i n gc o r r o s i o nr a t eo f o i lt u b es t e e l s ，s u c ha se f f e c t so f t e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，c 0 2p a r t i a lp r e s s u r ea n df l o wv e l o c i t yo nc o r r o s i o n r a t ei nc a r b o nd i o x i d ee n v i r o n m e n tw e r es t u d i e db yu s i n g w e i g h t 1 0 s s m e t h o d ，s e ma n dx r d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e t e m p e r a t u r e r e m a r k a b l ya f f e c t st h ec h a r a c t e r i z a t i o no fc o r r o s i o np r o d u c t ，a n dt h e c o r r o s i o nr a t er i s e sa l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r eu pt o8 0 。c t h e nr e d u c e sd r a m a t i c a l l yd u et ot h ef o r m a t i o no f ap r o t e c t i v el a y e ro nt h e s u r f a c eo fs t e e l c o r r o s i o np r o d u c tw a sp r o v e dt o b ef e c 0 3i n h i g h e r t e m p e r a t u r e c o r r o s i o nw i llb ea g g r a v a t e db yr e d u c i n g p hv a l u ea n d i n c r e a s i n gc 0 2p a r t i a lp r e s s u r e ，t h ec 1 。c o n c e n t r a t i o n sa n dt h ef l o wv e l o c i t y o fs o l u t i o n t h ec o m m o nl o g a r i t h mo ft h es t a t i c c o r r o s i o nr a t eo fp110 i i 北京化工大学硕士学位论文 i n c r e a s e sl i n e a r l yw i t hc o m m o nl o g a r i t h mo fc 0 2p a r t i a lp r e s s u r e ，w h i c h a g r e e sw e l lw i t ht h er e s u l t so f d ew a a r d ，w h i l et h ed y n a m i cc o r r o s i o nr a t e o f n 8 0r i s e sg e n t l yw h e nt h ec 0 2p a r t i a lp r e s s u r ei sm o r et h a no 8 m p a i no r d e rt oc o n t r o lt h ec 0 2c o r r o s i o na n dc o u p l ec o r r o s i o n ，t h e w e i g h t l o s sm e t h o d ，t h e e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o da n da t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) w e r ea p p l i e dt os t u d ys o m ei m i d a z o l i n ed e r i v a t e i n h i b i t o r s i m da n di m - zw h i c hc a ne f f i c i e n t l yr e t a r dc 0 2c o r r o s i o na n d c o u p l ec o r r o s i o nr e s p e c t i v e l yw e r es y n t h e s i z e da n dm i x e di nt h i sp a p e r t h e i ri n h i b i t i o nm e c h a n i s mw e r ea l w a y ss t u d y k eyw o r d s ：c 0 2c o r r o s i o n ；f a c t o r ；i n h i b i t o r ；i m i d a z o l i n ed e r i v a t e ； c o u p l ec o r r o s i o n i l l 北京化工大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 c 0 z 腐蚀研究现状l 1 1 1 概述1 1 1 2 c o 。腐蚀机理2 1 1 3 影响因素2 1 1 3 1 材质因素2 1 1 3 2 环境因素2 1 2c 0 ：腐蚀的防护b0 g 4 1 2 1 概述4 1 2 2 缓蚀剂的研究和应用5 1 2 2 1 缓蚀剂的发展概述5 2 2 2 缓蚀剂的分类6 1 2 2 3 缓蚀剂的作用机理：9 1 2 2 4 缓蚀剂的选用及评价9 1 2 2 5 缓蚀剂的工业应用1 0 1 2 2 6 近年来的一些缓蚀剂的研究工作1 0 1 2 2 7 缓蚀剂的发展趋势1 3 1 3 研究目的、意义和内容1 3 1 3 1 研究的目的和意义1 3 1 3 2 主要研究内容1 4 第二章实验部分1 5 2 1 研究方案15 2 2 实验材料1 6 2 3 实验仪器1 6 2 4 腐蚀环境1 6 2 5 实验方法1 7 2 5 1 失重试验1 7 2 5 2 电化学分析】7 2 5 3 酸性c u s 0 4 点滴实验1 8 2 5 4 缓蚀剂老化实验1 8 北京化工大学硕士学位论文 2 5 5 表面形貌及成分分析一1 8 第三章管材的优选评价2 0 3 1 引言2 0 3 2 实验方法2 0 3 3 结果与讨论2 0 3 3 1 四种材质腐蚀速率对比2 0 3 3 2p 1 l o 和j 5 5 的耐蚀性分析2 0 3 3 31 c r 3 和0 c r l 3 的耐蚀性分析2 3 3 4 本章结论2 5 第四章几种因素对油管钢在模拟溶液中的腐蚀行为的影响2 7 4 1 引。言2 7 4 2 实验方法2 7 4 3 碳钢在静态条件下的腐蚀2 7 4 3 1 温度对c 0 2 腐蚀的影响2 7 4 3 2 p h 值对c 0 2 腐蚀的影响3 0 4 3 3 c 0 2 分压( ) 对c 0 2 腐蚀的影响3 l 4 3 4c l 。对c 0 2 腐蚀的影响3 3 4 4 碳钢在动态条件下的腐蚀3 5 4 4 1 温度的影响3 5 4 4 2 p h 值的影响3 7 4 4 3c 0 2 分压的影响3 9 4 4 4c l 的影响3 9 4 4 5 流速的影响4 0 4 5 本章结论4 0 第五章抗c 0 ：腐蚀的缓蚀剂的研究4 2 5 1 引言4 2 5 2 实验方法4 2 5 3结果与讨论4 3 5 4 机理研究4 6 5 4 1缓蚀剂对腐蚀的抑制作用4 6 5 4 1 1 极化曲线4 6 5 4 1 2 交流阻抗4 7 5 4 1 3 原子力显微镜( a f m ) 观测分析4 7 5 4 2 缓蚀剂的吸附模型5 0 5 4 3 腐蚀体系的热力学参数计算及分析5 1 v 北京化工大学硕士学位论文 5 。4 4 腐蚀体系的动力学参数计算及分析5 2 5 5 本章结论5 3 第六章缓蚀剂对电偶腐蚀的- t l ；p 作用5 4 6 1 引言”5 4 6 2 实验方法5 4 6 3 结果与讨论o q o 5 4 6 3 10 c r l 3 钢和n 8 0 钢的电偶腐蚀b o i o 5 4 6 3 2 几种缓蚀剂对电偶腐蚀抑制效果的比较5 5 6 。3 。3 缓蚀剂i m z 与硫脲之间的协同作用5 6 6 3 4 动电位极化曲线5 7 6 4 本章结论5 8 第五章总结论5 9 参考文献6 0 致谢6 6 研究成果及发表的学术论文6 7 导师及作者简介6 8 v l 北京化工大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早z 百t 匕 从上世纪7 0 年代开始，又进入了以石油、天然气为主的时代，当前世界利用 一次能源的总体发展趋势是：清洁、高效、多样、低碳四个相互联系的方向【l 】。随 着经济和科学技术的发展，特别是人类对生活质量和生存环境要求的日益提高， 以甲烷为主要成分的被称为“绿色能源”的天然气作为优质、洁净的燃料和原料 越来越引起人们的重视。专家们普遍预测，对能源工业而言，本世纪将是天然气 大发展的世纪。 目前，油气工业在全世界再次勃兴，美国、加拿大、澳大利亚、南美和非洲 等地的钻井活动都迅速增长【2 - 6 。随着我国国民经济的持续发展，工业化程度的不 断提高，对能源的需求也不断增大，我国油气的勘探开发和利用也己取得长足进 步【7 1 。当前，我国的油气工业正面临前所未有的发展机遇和挑战。据报道0 1 ，2 0 0 4 年全年，我国累计生产原油1 7 4 5 0 3 万吨， ： 5 2 0 0 1 年的1 6 4 9 3 1 万吨增长了5 8 ；天 然气开采4 0 7 7 亿立方米， ；1 , 2 0 0 1 年的3 0 3 4 亿立方米增长了3 4 4 ，预计至1 2 0 1 0 年， 我国原油产量为1 8 亿吨，至u 2 0 2 0 年我国天然气年产量将增加到1 2 0 0 亿立方米。 然而，在油气的开采和输运过程中，有一种严重的腐蚀现象二氧化碳腐 蚀亟待解决。它一直就是油气工业和石化工业中的经常遇到的严重腐蚀问题之一， 也是国内几大油田和某些石化工业，如大庆油田、胜利油田、塔里木油田、华北 油田、江苏油田、中原油田及尿素、合成氨与饮料等工业要攻克的难关【l l 】。而且， 为了提高原油回收和降低液体粘性，目前普遍采用回注c 0 2 强化采油工艺【1 2 l 。因 此，在油气田中，c 0 2 腐蚀不可避免。 1 1 c 0 ：腐蚀研究现状 1 1 1 概述 二氧化碳溶入水后引起材料的破坏统称为c 0 2 腐蚀。c 0 2 腐蚀问题早在1 9 2 4 年就有报导 1 3 】，国内c 0 2 腐蚀破坏在2 0 世纪8 0 年代中期明显突出出来【l l 】。我国 油气田首次c 0 2 腐蚀破坏事故发生在1 9 8 4 年7 月投产的华北油田馏5 8 井。该井 曾日产原油4 0 0 吨，天然气1 0 万立方米，但仅用一年多，n 8 0 钢质油管就腐蚀得 千疮百孔，不得不报废停产【1 1 , 1 4 j 。 二氧化碳对碳钢设备的腐蚀的典型特征是呈现局部点蚀和台面状腐蚀【1 1 】。有 研究认为【1 5 , 1 6 ，低碳钢的腐蚀速率可达3 - 6 m m a ，甚至是7 m m a ，导致油井的寿 命大大降低。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 2c 0 ：腐蚀机理 c 0 2 腐蚀机理十分复杂。虽然自发现c 0 2 腐蚀以来，便开始了对其机理的研 究，并且随着科技的发展，研究越来越深入，许多专家也都提出了自已的观点。 从发表的文献综合分析可知，对各种钢在c 0 2 环境中的均匀腐蚀的研究已取得了 较大进展，但对导致局部腐蚀过程的确切机理仍旧不很清楚【r 丌。迄今为止，还没 有谁能对c 0 2 腐蚀机理作出完全明确的结论【1 4 1 。 就c 0 2 腐蚀的阳极过程而言，n e s i c 18 1 ，k v i d e m 【1 9 】认为f e 在c 0 2 环境中的阳 极溶解行为受p h 值影响很小：而有些学者却认为【2 0 2 1 】反应机制遵循“p h 依赖机 理”。 就阴极过程而言，d ew a a r d ，m i l l i a m s ，u l o t z 2 0 2 2 1 认为只有碳酸的还原反应； o g u n d e l e 和w h i t e 2 3 1 及x i a ，e t a l 【2 4 】认为是h 2 0 的直接还原和h c 0 3 - 的还原； s c h m i t t 2 5 】等认为发生了h + 和h 2 c 0 3 的还原；而g r a y ，e ta l t 2 6 】和n e s i c ，e ta 1 认 为p h 6 时存在h + 、h 2 c 0 3 和h 2 0 的还原。 现普遍认为钢铁在c 0 2 水溶液中腐蚀的结果是在钢铁表面上形成f e c 0 3 层 【2 7 1 。所发生的反应主要有： f e 2 + + c 0 3 厶= f e c 0 3 式( 1 1 ) f e 2 + + 2 h c 0 3 。了f e ( h c 0 3 ) 2式( 1 2 ) f e ( h c 0 3 ) 2 = f e c 0 3 + c 0 2 + h 2 0式( 1 - 3 ) 1 1 3 影响因素 影响c 0 2 腐蚀的因素主要是：材质因素和环境因素。材质因素包括热处理状态 及材料化学成分等。环境因素主要包括：温度、二氧化碳分压、流速、溶液的c l 。 浓度及p h 值等1 2 8 】。 1 1 3 1 材质因素 不同的化学组成或者锻造过程，材料的微观结构会有所差别，材料的耐腐蚀 性能也将不同。随合金添加剂的增加，特别是铬和锰的添加量的增加，钢铁抗c 0 2 均匀腐蚀的能力提高【2 9 】。由于c r 能在碳酸亚铁膜中的富集，使膜更稳定。添加少 量的铬就能明显地提高钢的耐蚀性，但由于铬价格较高，所以近来一些公司规定 要求管线钢的铬含量在0 5 l 之问【3 0 1 。除了c r ，有研究发现m o 也能提高碳钢 的抗腐蚀性，而关于c u 的加入的结果还存在争议【3 l 】。 1 1 3 2 环境因素 ( 1 ) 温度的影响 温度对c 0 2 腐蚀的影响主要表现在温度对腐蚀产物保护膜生成的影响上【3 2 】。 许多研究结果显示【3 3 1 ，温度是腐蚀产物膜形成的一个重要影响因素。s c h m i t t t 3 3 】还 2 北京化工大学硕士学位论文 认为在6 0 。c 附近c 0 2 腐蚀在动力学上存在质的变化。 由于f e 2 + 的溶蚀速度随温度升高而加大，因而温度升高腐蚀加速，而f e c o ， 的溶解度却随温度升高而降低，因而温度升高沉淀速度则增大，易形成保护膜， 因此造成了错综复杂的关系【2 9 1 。许多学者认为【, 2 2 , 3 4 ，当温度低于6 0 。c 时，钢铁表 面生成松软且不致密的f e c 0 3 ，呈泥状，比较松软，钢的腐蚀速率在此区域出现 极大值，此时主要发生均匀腐蚀；当温度在6 0 1 1 0 。c 之间时，钢铁表面生成的 f e c 0 3 腐蚀产物膜具有一定保护性，腐蚀速率出现过渡区，但在该温度范围内局部 腐蚀较突出；温度在1 1 0 附近，均匀腐蚀速率高，局部腐蚀严重，膜为厚而松的 粗结晶，腐蚀速率出现又一极大值；温度大于1 5 0 。c 时，产物膜细致、密实、附着 力强，主要成分为f e c 0 3 和f e 3 0 4 ，且随温度升高f e 3 0 4 的含量增加【3 5 】，腐蚀速率 较低。不过，不同钢种和环境介质参数的差异可导致不同的腐蚀温度规律【3 6 1 ，所 以具体问题还应具体分析。 ( 2 ) c 0 2 分压的影响 c 0 2 分压( ，) 是影响c 0 2 腐蚀的另一重要参数。1 9 7 5 年，d ew a a r d 和m i l l i m n s 根据实验结果归纳出碳钢以及低合金钢的c 0 2 腐蚀速率计算公式【1 1 ，3 7 】： l g v c o r r - - - 0 6 7 1 9 ，+ c式( 1 - 4 ) 式中：v 。叫为腐蚀速率，单位为m l n a 。 常数c 与温度有关，其与温度的关系式为： c = 5 8 1 7 1 0 t 式( 1 5 ) 式中：t 为绝对温度。 因此，i g v c 叮= 5 8 1 7 1 0 t 一0 6 7l g 式( 1 - 6 ) 许多实验结果表明，当， 0 2 m p a ，t 6 0 。c ，介质为层流状态时，该式与实 验结果相符；当在较高温度和c 0 2 分压时计算结果往往高于实测值【l i 】。因此，此 公式只能用来估算无膜裸钢的最大腐蚀速率，不能反映流速、合金元素等对腐蚀 速度的影响，因而其实际应用范围有限【1 1 ，3 8 1 。一般地，增大c 0 2 的分压将加速碳 钢腐蚀反应的阴极过程，从而加速碳钢的腐蚀。但也有人发现，在高温区，当辟n - - - - - 0 1 m p a 时的腐蚀速率比= 3 0 m p a 时的腐蚀速度快，这是可能是由于低的 下生成的f e 2 0 3 阻碍了f e c 0 3 保护膜的形成f 3 2 】。 ( 3 ) 介质流速的影响 介质流速对c 0 2 腐蚀的影响较复杂。一方面，高流速会促进腐蚀介质向金属 表面的传质速度，且会阻碍金属表面的成膜或破坏已形成的保护膜，使腐蚀速度 增加，此外，过高的流速又将由于空蚀和冲击腐蚀等而加速材料的腐蚀；另一方 面，随着流速的增大，又能促进可钝化金属的钝化过程，从而提高耐蚀性 2 8 】。因 北京化工大学硕士学位论文 此应视不同的流动状态分别予以研究【2 8 】。 在获得充分试验数据基础上，张学元等得出腐蚀速度与流速的关系的经验公 卉 n , 2 8 ，3 9 1 v v 。o 仃- - - - b v n 式( 1 7 ) 式中，v 。咐表示腐蚀速度；v 表示流速；b 为常数；指数n 通常取0 8 。 ( 4 ) c 1 浓度的影响 c l 浓度对钢铁的影响随材质的不同而不同，可导致合金钢发生点蚀、缝隙腐 蚀等局部腐蚀【1 1 】。发生点蚀的临界c l 。浓度和材料有本质有关【3 8 1 。常温下加入c 1 。 会使c 0 2 在溶液中的溶解度降低，使碳钢的腐蚀速度降低，如果介质中含有h 2 s ， 结果则相反【, 4 0 1 。在温度为1 5 0 c ，c 0 2 分压为5 5 5 m p a 时，当n a c i 含量低于1 0 时，碳钢的腐蚀速度随c 1 含量增加而轻微减小；而当n a c i 的含量大于1 0 时， 碳钢的腐蚀速度则随着c l 含量增加而急剧增加【4 。另有研究表明【4 2 】，c 1 。的存在 将大大降低了c 0 2 溶液中n 8 0 钢表面钝化膜形成的可能性。 ( 5 ) 溶液p h 值的影响 h 2 c 0 3 在水溶液中的存在形式将随溶液p h 值的变化而发生变化【3 0 1 。当p h 4 时，主要以h 2 c 0 3 形式存在；当4 p h 1 0 时，主要以c 0 3 2 - 存在。一般来说，随着p h 值的增大，腐蚀速率将降低。有些学 者认为【3 6 】，用p h 值来衡量二氧化碳水溶液的腐蚀性并不恰当，试验研究证明，二 氧化碳水溶液的腐蚀性是由c 0 2 浓度来决定的，c 0 2 的浓度越高，其水溶液的总 酸度越大，腐蚀越快。 ( 6 ) 氧气的影响 研究表明，氧气是铁的腐蚀反应中的一个主要的阴极去极化剂。它在c 0 2 腐 蚀的催化机制中也起很大的作用，会加剧c 0 2 腐蚀的程度【1 1 1 。当钢铁表面未生成 保护膜时，0 2 的含量越大腐蚀速率越大；当钢铁表面已生成保护膜，氧气的含量 对其腐蚀的影响很小；而在饱和的氧气溶液中，c 0 2 的存在会大大提高腐蚀速率， 此时c 0 2 在腐蚀溶液中起催化作用【3 2 】。 ( 7 ) 其他环境因素的影响 除了上述的几种环境因素外，其他环境因素，例如介质中的h c o ，。、c a 2 + 、 m 9 2 + 、h 2 s 和载荷、时间、垢以及细菌等，都将对c 0 2 腐蚀产生影响。 1 2c 0 ：腐蚀的防护 1 2 1 概述 c 0 2 腐蚀早已引起了石油工业界的广泛重视。美国腐蚀工程协会( n a c e ) 还成 立了t - i c 小组，专门从事c 0 2 腐蚀与防护技术的研究。近几年来，i 茎i # 1 - 对c 0 2 腐 4 北京化工大学硕上学位论文 蚀的研究更加活跃，仅c o r r o s i o n 刊物及n a c e 的学术年会报告，每年就有数十篇 有关c 0 2 腐蚀与防护的文章【1 4 】。国内对高c 0 2 油气腐蚀的研究起步较晚，始于2 0 世纪8 0 年代，大庆油田设计院、四川天然气研究所、中科院腐蚀所、西安石油管 材研究所等单位已陆续对c 0 2 腐蚀与防护问题进行了各种研究工作【1 4 】，在控制c 0 2 引起的全面腐蚀方面已取得了一定的效果，但要有效地控制局部腐蚀，尚需做进 一步的大量研究工作【1 4 , 3 2 】。今后研究的重点将是研究局部腐蚀机理、腐蚀防护、 评价与预测，同时开发高效、多功能和环境友好的缓蚀剂【3 6 】。就目前而言，对c 0 2 腐蚀的防护方法主要有【4 3 , 4 4 】： ( 1 ) 优化设计与正确选材。 ( 2 ) 采用防腐蚀内涂层。 ( 3 ) 选择适当的添加剂。 ( 4 ) 定期的腐蚀检测与适时的维修保养。 由于我国经济基础还很薄弱，绝大多数油气田的油管在相当长的一段时间内， 仍然将以选用廉价的碳钢为主【1 4 】。而内壁涂层在处理工艺方面更为复杂，而且一 旦破损或有缺陷，极易导致严重局部腐蚀，所以这种防腐工艺也常常与加注缓蚀 剂联合使用，以确保防腐蚀技术的有效性与可靠性【l4 1 。虽然添加缓蚀剂不可能完 全消除金属的腐蚀，但可将腐蚀速度控制在所允许的范围；虽然缓蚀剂并不具有 广泛适用性，必须根据该地区的油田实际工矿环境选择合适的缓蚀剂，而且缓蚀 剂对防止均匀腐蚀效果较好，而对局部腐蚀效果则作用不同【3 0 1 ，但是由于添加缓 蚀剂可以既有效又经济地达到腐蚀控制的目的，因此，加注缓蚀剂成了国内许多 油气田一道必行工序。 1 2 2 缓蚀剂的研究和应用 缓蚀剂又称腐蚀抑制剂。真正有实用价值的缓蚀剂，是指那些加入量少、价 格便宜而又能明显降低腐蚀速度的物质【4 ”。 1 2 2 1 缓蚀剂的发展概述 在英国2 0 0 0 年以前的历史遗迹中，发现铁制品用丹宁鞣过的皮革包装保存， 铁制品保存得非常好，但是作为世界上第一个专利公布的有机缓蚀剂不是丹宁， 而是糖浆及植物油的混合物，这种混合物是作为酸洗铁板用的缓蚀剂【4 6 1 。这是在 英国1 8 6 0 年首次公布的第一个缓蚀剂专利【4 6 1 。此后，英国的马兰哥尼和史蒂凡里 于1 8 7 2 年发表了胶、动物胶等的水抽提组分可以作为铁的缓蚀剂的报告。这篇报 告被认为是有机缓蚀剂研究工作的开始。其实在我国，很早以前便知道用淘米水 浸泡菜刀和锅铲以防生锈。1 9 0 0 年美国发表了淀粉的缓蚀剂专利。二十世纪初， 人们已经了解到某些含氮、砷、磷、硫的有机化合物均为有效的缓蚀剂。苏联的 研究者在1 9 2 8 年研究出葸或葸油经磺化而制成的酸洗缓蚀剂【4 引。此后，用植物的 北京化工大学硕士学位论文 茎和叶作为硫酸酸洗缓蚀剂，并从肉类、乳类加工废料动物蛋白经浓硫酸处 理制成酸洗缓蚀剂的等。1 9 3 3 年美国公布了应用最早的气相缓蚀剂乙二胺及 吗啉作为锅炉缓蚀剂的专利【4 6 1 。甲醛是第一种最早应用在油井的酸化缓蚀 f l j 4 7 】。 四十年代含氮的脂肪胺、芳香胺、杂环含氮化合物及硫脲、硫醇已普遍地作为酸 洗缓蚀剂使用。二次大战后，由于大量武器急需封存保护，因而，缓蚀剂在防止 钢及铜、铝、镁、锌、锡铅等腐蚀方面有了较快发展，气相缓蚀剂也是从那时发 展起来的【4 6 】。现在，各工业部门都广泛采用缓蚀剂来防腐，缓蚀剂已成为防腐蚀 的一个重要手段。 在我国，从2 0 世纪6 0 年代中期开始，由中国科学院应用化学研究所金属腐 蚀与防护研究室与四川石油设计院合作进行防腐攻关，为含h 2 s ( o 8 1 2 ) 和 c 0 2 ( 3 ) 的威远震旦系气田提供了一整套防护技术，保证了这个气用的顺利开发 4 引。国内对高c 0 2 油气腐蚀的研究始于2 0 世纪8 0 年代，由中国科学院金属腐蚀 与防护研究所相继与华北油田、中原油田和四川石油设计院合作，研制出了一系 列控制c 0 2 腐蚀的缓蚀剂，在控制c 0 2 引起的全面腐蚀方面已取得了一定的效果， 但要有效地控制局部腐蚀，尚需做进一步的大量研究工作【3 2 】。 我国四川石油管理局天然气研究所，在研究和应用油溶性气井缓蚀剂防止硫 化氢腐蚀工作方面，取得了较好的成绩。七十年代初他们就已使用4 甲基吡啶釜残、 粗吡啶、页氮等缓蚀剂防护，使设备腐蚀大大减轻【4 5 】。此后，他们又研制出了川 天2 1 、川天2 2 、川天2 3 等系列产品，在含硫气田中使用，这些产品在防止硫 化氢腐蚀性能方面比自美国进口的a 1 6 3 还好【4 5 】。 国产的抗硫化氢腐蚀的气井缓蚀剂，还有咪唑啉、取代硫脲、粗嘧啶、粗喹 啉、兰4 a 、1 0 1 4 、氧化松香胺、聚环氧乙烷烷基胺等【4 5 1 。表1 1 【4 6 】列出了国产的 部分抗h 2 s 腐蚀的缓蚀剂性能。从表中可以看出，缓蚀剂的缓蚀效率比较高，且多 数是含氮和硫的化合物。 1 2 2 2 缓蚀剂的分类m 删 ( 1 ) 按缓蚀剂的化学组成分，可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机缓蚀剂主 要包括硝酸和亚硝酸盐、铬酸和重铬酸盐、磷酸和多磷酸盐、钼酸盐、硅酸盐以 及些砷化物。 ( 2 ) 按缓蚀剂对电极过程的影响，可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合 型缓蚀剂。 根据腐蚀电化学理论，无论是抑制阳极反应还是抑制阴极反应，都可以达到 降低腐蚀速率的目的。其中，阳极型缓蚀剂是指那些能优先抑制阳极反应而抑制 腐蚀的物质，由于它能导致金属的钝化现象，所以又称钝化剂。阴极型缓蚀剂是 通过抑制腐蚀中的阴极过程来减少腐蚀的物质。混合型缓蚀剂则是指能同时抑制 6 北京化工大学硕士学位论文 了阴极和阳极过程的物质。图1 1 【4 8 】是在这三种缓蚀剂作用下得到的极化曲线的示 意图。 a 阳扳性缓蚀捌b | ；f l 极性缓蚀剂c 混合性缓蚀荆 图1 1 三种缓蚀剂作用下得到的极化曲线的示意图 f i g 1 一lp o l a r i z a t i o nc u r v e so ft h r e ek i n d so fi n h i b i t o r s ( 3 ) 按缓蚀剂在金属表面形成保护膜的特征分类 氧化膜型缓蚀剂 e v a n s 于1 9 2 7 年首先提出的氧化膜学说和u h l i g 于1 9 4 4 年提出的吸附膜学说 是氧化膜型缓蚀剂的理论基础。这类缓蚀剂，例如：铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐 和钨酸盐等多具有氧化性，它们可以使金属表面形成致密的 ) , - f e 2 0 3 保护膜，这层 保护膜的厚度在5 1 0 毫微米之间。其中，钼酸盐和钨酸盐要当腐蚀介质中有氧的 存在时才具有缓蚀作用。但并非具有强氧化性的物质都能使金属表面生成致密的 附着力强的保护膜，例如高锰酸钾k m n 0 4 ，它不仅不能起到缓蚀作用，反而经常 会加速腐蚀。因此，这类缓蚀剂除了它们的氧化能力外，一定还存在一些其它因 素使金属表面生成保护膜，只是到目前为止这些因素尚未完全研究清楚。 这类缓蚀效率很高，已得到普遍使用。但当使用时，加量必须充足，如果用 量不足，阳极吸附不完全或者氧化膜不能完全覆盖阳极表面时，有可能使金属表 面形成小阳极大阴极而发生孔蚀。例如铬酸盐和亚硝酸盐用量不足就可能导致局 部腐蚀，尤其实在氯化物的溶液中，加入不足量的铬酸盐往往会引起强烈的局部 腐蚀，特别是在金属的切边处和水线处更易发生，甚至有时总的腐蚀量也可能会 增加。e v a n s 于1 9 4 6 年提出的“危险性缓蚀剂”一词形象地概括了该型缓蚀剂的 特点。 沉淀膜型缓蚀剂 这类缓蚀剂如六偏磷酸钠、硫酸锌、聚磷酸钠等，能与介质中的有关离子反 应，并在金属表面上的阴极区形成抑制腐蚀的沉淀膜。例如，丙炔醇是铁在酸性 7 北京化工大学硕二e 学位论文 水溶液中的有效缓蚀剂，它能吸附于金属表面，经过反应生成聚合物沉淀膜覆盖 在整个金属表面，同时抑制了腐蚀的阳极过程和阴极过程。这种沉淀膜一般要比 氧化膜厚( 约为几十到一百毫微米) ，但其致密性和附着力比氧化膜差得多】。因 此，它们的保护效果比氧化膜型缓蚀剂差一些。此外，只要介质中还存在着能与 缓蚀剂组分反应生成沉淀的离子，沉淀膜就会不断加厚，由此可能会造成结垢并 引起垢下腐蚀。通常这类缓蚀剂要和去垢剂共同使用，才能有较好的保护效果。 表1 - 11 4 6 1 国产的部分缓蚀剂 1 a b l e1 1s o m ei n h i b i t o r sm a d ei nc h i n a 名称合成原料缓蚀率研究与生产单位备注 咪唑啉 多乙撑多胺、硬脂酸 9 0 9 5四川石油研究院 油溶性、液相 取代硫脲乙二胺、硫脲、油酸9 5 9 8泸州炼制研究所油溶性、液相 粗吡啶煤焦油馏分 9 5 9 8 长春应化所、鞍钢焦化厂挥发性 兰牛一a油酸、苯胺、乌洛托品 9 0 9 5 兰州化工机械研究所挥发性 尼凡丁山东胜利炼油厂、天津助 十八烷胺、环氧乙烷 9 0 9 5 一1 8 剂厂 4 5 0 2 氯代烷、吡啶 9 5 9 8 茂名石油公司水、油溶 1 0 1 1 环氧乙烷、油酸、乙二胺 9 5 9 8南京炼油厂 水溶性好 1 0 1 4环氧丙烷、油酸、乙二胺9 5 - 9 8南京炼油厂水溶性好 7 0 1 9 蓖麻油酸、胺、冰醋酸 9 4 9 6 四川泸州炼制研究所水、异丙醇溶 脂肪酸、多乙烯多胺、冰醋 7 2 0 1 9 4 9 6 兰州炼油厂 酸 7 2 5 l 4 甲基吡啶、氯代甲烷 9 5 9 8四川天然气研究所 7 4 6 1 1 0 2煤焦油毗啶釜残9 5 - 9 8华中工学院 水溶、酒精溶 川天2 一l多环烷酰多乙烯多胺9 5 - 9 8四川天然气研究所油溶性 川天2 4脂肪酸、多乙烯多胺 9 5 - 9 8 四川天然气研究所水溶性 长春应化所、抚顺油页岩 页氮油页岩副产品9 0 9 5挥发性 厂 酒精、水、油 7 7 0 1 4 甲基吡啶釜残、氯代苄等 9 5 9 8华中：【学院 溶 4 5 0 1溴代烷、吡啶9 5 - 9 8茂名石油公司水、油溶 北京化工大学硕士学位论文 吸附膜型缓蚀剂 这类缓蚀剂，一般都是有机化合物，在金属表面有良好的吸附性，使金属表 面状态发生变化，从而抑制腐蚀，所以也是一种表面活性剂。这种缓蚀剂的分子 由含有电负性高的氧、氮、磷、硫等元素的极性基和以碳、氢元素为主的非极性 基所构成。极性基是亲水的，具有吸附于金属表面的能力。非极性基是亲油或疏 水的，具有把金属表面与水溶液隔开的能力。缓蚀剂分子的吸附改变了金属表面 的电荷状态，增大了腐蚀反应的活化能，使反应难以进行。 1 2 2 3 缓蚀剂的作用机理 缓蚀剂主要是通过缓蚀性分子或离子在金属表面上的吸附或使金属表面上 形成某种表面膜，阻滞腐蚀过程的进行，从而起到缓蚀作用的【4 9 1 。 在酸性溶液中，主要应用界面性缓蚀剂，这种缓蚀剂本身或它们的反应产物 能吸附在金属表面上，阻滞腐蚀过程的阳极或阴极反应。这类缓蚀剂的缓蚀率与 起缓蚀作用的粒子在电极表面的吸附覆盖度o 有关。当作用方式为几何覆盖效应 时，缓蚀率等于覆盖度；当作用方式为活性点定位吸附或负催化效应时，缓蚀率 是覆盖度0 的某种函数【4 9 】。 在中性和碱性溶液中，主要使用相界型缓蚀剂，它能与金属表面作用或与腐 蚀产物作用而在金属表面上形成三维膜层，使金属表面与腐蚀介质隔离，从而抑 制腐蚀过程，往往也被称为成膜型缓蚀剂【4 9 】。 1 2 2 4 缓蚀剂的选用及评价 因为由于金属原子的电子排布不同，化学、电化学和腐蚀特性则不同，因此 它们在不同介质中的吸附和钝化特性也不同，所以缓蚀剂与腐蚀介质的“相容性” 或溶解度问题是选用缓蚀剂时必须考虑的问题【5 0 】。此外，还应注意缓蚀剂的用量、 复配方法以及环境保护( 许多高效缓蚀物质往往具有毒性) 等问题【5 们。 评选缓蚀剂的优劣，最重要的是确定缓蚀效率，即在同一介质中的相同条件 下，有无缓蚀剂的腐蚀速度【5 0 1 。测定腐蚀速度方法有失重法、容量法、电化学方 法、光谱法和表面谱法等。评选过程中，应采用同一种方法测定腐蚀速度。 应用失重法，则缓蚀剂的缓蚀效率计算公式为1 4 9 , 5 0 】： 1 ，1 ， ，7