（物理化学专业论文）yag：ce荧光粉喷雾热解合成与表征.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 半导体发光二极管( l e d ) 器件具有省电、体积小、发热量低、寿命长、响应快、 抗震耐冲、可回收、无污染、可平面封装、易开发成轻薄短小产品等优点，被认 为是2 l 世纪最有价值的新光源。目前，白光l e d 器件主要采用蓝光l e d 芯片激 发石榴石型黄色荧光粉y a g ：c e ，其产品已获得工业化应用。现行制备y a g ：c e 荧 光粉的方法主要是固相烧结法，但是它的合成温度高、荧光粉形状不规则、粒径 偏大、粉碎导致光损失，严重影响其使用性能。喷雾热解法是一种直接将原料溶 解混合形成的溶液转化为固态颗粒的方法，具有产物形状规则、尺寸可控、粒径 分布窄、仪器设备简单、易于工业化等特点，是一种合成高性能荧光粉的最有潜 力的新方法。 实验采用喷雾热解二步法合成石榴石型y a g ：c e 荧光粉，并对影响荧光粉形 貌及发光特性的因素进行了分析，初步探讨了荧光粉掺杂机理及助熔剂作用机制。 其主要研究内容和结果有： ( 1 ) 综述了白光l e d 的发光原理、实现途径以及关键材料，分析比较了荧光 粉的制备技术特点； ( 2 ) 研究了激活剂c e 3 + 的掺杂量、柠檬酸、聚乙二醇、助熔剂等因素对荧光粉 的影响，获取了发光强度高，颗粒为球形，尺寸分布窄的荧光粉的最佳制备条件； ( 3 ) 掺杂o d 3 + 、n ”制备的荧光粉的发射峰值波长随着掺杂量的增加出现红 移，掺入l r 、b 其发射峰值波长有一定程度的蓝移；g d 3 + i y 阪代6 0 0 8 或t b 3 + 取代 8 0 的y 计时发光强度达到极大值，其发射波长在5 3 8 n m ； ( 4 ) 适当加入氟化物助熔剂可增强原料反应活性，降低石榴石相形成温度；掺 c e 3 + 石榴石荧光粉的光谱移动在于其所处的畸变立方晶体场，掺入t b 3 + 、g d 3 + 后畸 变加大，c e 3 + 的5 d 能级劈裂程度加大，5 d - 4 f 跃迁能量降低，发射波长红移，掺入 l r 、b ”则减小了畸变，故发射波长蓝移； ( 5 ) 将蓝光l e d 芯片与制备的荧光粉封装形成白光l e d ，其色坐标为 x = o 3 1 8 4 ，y - - o 3 4 1 9 ，色温t c 为6 1 6 5 k ，显色指数r a 为7 9 9 ，基本符合照明光源 要求。 关键词：荧光粉喷雾热解y a g ：c e 白光l e d 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rl i g h t e m i t t i n gd i o d e ( l e d ) w i t hs e v e r a lm e r i t ss u c h 勰e n e r g ys a v i n g s 1 0 n gl i f e - t i m 鹤, r a p i dr e s p o n s e , h i g hr d i a b i l i t y , r e c y c l a b l e , u n p o l l u t e d , f l e x i b l e d i s t r i b u t i o no fl i g h t , s i m p l i f i e da n df l e x i b l ed e s i g n , c a s eo fm i n i a t u r i z a t i o nd u et ot h e s m a l ls i z eo ft h el i g h ts o u i v 七i sd e e m e dt ot h em o s tv a l u a b l en 哪l i g h t $ o n r c 宅f li n2 1 “ c e n t u r y a tp r e s e n t , w h i t el e dc a l lb eg e n e r a t e db ym i x i n gp r i m a r yl i g h tf r o mab l u e l e dw i t hl i g h tc r e a t e db y u s i n gt h eb l u el e d t oe x c i t ec e r i u md o p e dy t 晡砌a l u m i n u m g a r n e t ( y a g ：c e ) y e l l o wp _ h o s p h o r ，a n dt h ep r o d u c t sh a v ea l r e a d yg o ta p p l i c a t i o n c o m m e r c i a l l y y a g ：c ep h o s p h o r sa r ep r e p a r e dc o n v e n t i o n a l l yb ys o l i d s t a t er e a c t i o n s t h i sp r o c e s si n v o l v e sh e a th c a 协l a 吣a th i g ht e m p e r a t u r e s a n dt h ep h o s p h o r sp r e p a r e d h a v ei r r e g u l a rm o r p h o l o g i e sa n dl a r g es i z e a tt h es a l l l et i m el o s si nl u m i n e s c e n to u t p u t d u et om e c h a n i c a lg r i n d i n gi n f l u e n c e st h ep e r f o r m a n c eo f a p p l i c a t i o ns e r i o u s l y , s p r a yp y r o l y s i si sam e t h o do ft u r n i n gt h ew a t e rs o l u t i o np r e p a r e db yp l a c i n gt h e m e t a l l i cs a l tt od e i o n i z e dw a t e ri n t ot h es o l i ds t a t ep a r t i c l ed i r e c t l y t h ep h o s p h o r p a r t i c l e sp r e p a r e db ys p r a yp y r o l y s i s s h o ws p h e r i c a lm o r p h o l o g yw i t hr e l a t i v e l y u n i f o r ms i z ea n dh o m o g e n o u sc o m p o s i t i o n f u r t h e r m o r e , s p r a yp y r o l y s i sh a v e a d v a n t a g e so fl a r g e - s c a l ep r o d u o d o na n ds i m p l ee q u i p m e n t t h e r e f o r e , s p r a yp y r o l y s i s b e c o m e saf o c u so nt h el u m i n e s c e n tm a t e r i a l si nr e c e n ty e a r s i nt h i sp a p e r , p h o s p h o rw a ss y n t h e s i z e db yat w o - s t e ps p r a yp y r o l y s i sp r o c e s s ，a n d f a c t o r so nm o r p h o l o g ya n dl u m i n e s c e n c ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d l u m i n e s c e n c e m e c h a n i s mo f p h o s p h o ra n de f f e c tm e c h a n i s mo ff l u xw e r es t u d i e di n i t i a l l y t h em a i n p o i n t so f t h et h e s i sa r e 鹊f o l l o w i n g ： ( 1 ) t h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s m , r e a l i z a t i o nm e t h o d sa n dk e ym a t e r i a l so f w h i t e l e d 黜o v e r v i e w e d c h a r a c t e r i s t i c so f v a r i o u sp h o s p h o r ss y n t h e t i ct e c h n o l o g i e sf o r w h i t el e da r ed i s c u s s e d ( 2 ) t h ee f f e c t so nt h ep h o s p h o rp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d s p h e r i c a lp h o s p h o r p a r t i c l e sw i t hn 舡t o ws i z ed i s t r i b u t i o na n ds t r o n ge m i s s i o ni n t e n s i t yw e l op r e p a r e db y o p t i m i z i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f s o l u t i o n , t h ef l o wr a t eo f c a r r i e rg a sa n dt h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r ea n d s oo n ； ( 3 ) s u b s t i t u t i o nb yg d 3 + ，t b s + i o n si nt h ey 针s i t e sw i l lr e ds h i f tt h ee m i s s i o nl i g h to f t h ep h o s p h o rw h i l es u b s t i t u t i o nb yb 3 + i o n si nt h e u ”s i t e sw i i ib l u es h i f tt h ee m i s s i o n l i g h t t h eo m i s s i o nm a x i m u mc o u l db eo b t a i n e dw h e nyw a ss u b s t i t u t e db y6 0 g do r 重庆大学硕士学位论文英文摘要 8 0 t h a n d 也ee m i s s i o nw a v e l e f l g t hw a s5 3 8 n m ； ( 4 ) a d d i n gp r o p e rf l u xw o u l di n c r e a s er a wm a t e r i a lr e a c t i o na c t i v i t ya n dr e d u c e g a r n e tf o r m i n gt e r a p e r a t u r e d e v i a t i o nf r o mc u b i cs y m m e t r yi st h ep r i m a r yf a c t o r r e s u l t i n gi nt h es p e c t r a l 曲d f t so b s e r v e di nc e r i u m - d o p e dg a r n e t s c o m p r e s s i o no ft h e c e 3 + t e t r a g o n a l l yd i s t o r t e dc u b i cs i t er e s u l t si nal o w e r i n go ft h ef i r s te x c i t e d5 ds t a t e ( h e n c et h el t m 1 i n e s c e n c e ) t oe v e l ll o w e re n e r g i e s ( 1 0 n g e rw a v e l e n g t h s ) s u b s t i t u t i n gt b ， g df o ryr e s u l t si n8 1 1e v e r ll a r g e rs p l i t t i n g ；t h ev i s i b l ee m i s s i o nb a n ds h i f t st ot h er e d w i t hi n c r e a s i n gt h ，g dc o n t e n t o nt h eo t h e rh a n d ，r e p l a c i n ga i 谢t hbc a r i s e sas m a l l e r s p l i t t i n g , s h i l l i n ge m i s s i o nt ot h eb l u e , a si nt h ec a s eo f l i ( 5 ) t h ep h o s p h o r sp r e p a r e dc a nb eu s e dt oa c h i e v ew h i t el i g h tw h e ne x c i t e db yb l u e l i g h to ft h el e d t h ea c h i e v e dc o l o rt e m p e r a t u r ei s6 1 6 5 i lw i t hac o l o rr e n d e r i n g i n d e xo f7 9 9a n dac o l o rp o i mn 甜t h ec o o r d i n a t ex = 0 31 8 4a n dy - - 0 3 4 1 9 i tc o u l d s a t i s f yl i g h ts o u r c er e q u i r e m e n t s k e y w o r d s ：p h o s p h o r , s p r a yp y r o l y s i s ，y a g ：c e , w h i t el e d i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特另l j ) j t l 以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重底太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：季武林 签字日期：z 0 0 7 年5 - ) 哥2 5 - e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重废太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重废太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( v ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名：季武林 签字日期：z 6 研年箩月达e t 导师签名： 签字日期： 囊孥套f ； 2 n 年9 月猡日 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 1 8 7 9 年第一只白炽灯的诞生，标志着人类迈入了电光源的时代。从第一代的白 炽灯、卤钨灯等热辐射光源发展到以日光灯、荧光灯为代表的第二代，乃至以汞 灯、钠灯、金属卤化物灯为代表的第三代气体放电光源，都离不开钨丝和汞蒸气。 它们不仅能耗大、寿命短，而且含有金属汞，对环境有一定的污染。在全球性的 能源短缺和环境污染问题日益突出的形势下，绿色节能照明技术的研究应用越来 越受到重视。与常见光源相比较，半导体发光二极管( l e d ) 器件具有省电、体积小、 发热量低、寿命长、响应快、抗震耐冲、可回收、无污染、可平面封装、易开发 成轻薄短小产品等优点，已广泛用于交通信号灯、大屏幕显示屏、背光灯、汽车 用灯、特种照明和城市照明等领域，被认为是2 1 世纪最有价值的新光源。 2 0 世纪9 0 9 代以前，研究人员已经开发出从红色、橙色、黄色到黄绿色，波长 范围在9 4 0 5 4 0 n m 的单色l e d ，但高亮度蓝色l e d 一直没有得以实现，这限制了 它在普通照明领域的广泛应用。1 9 9 3 年氮化物高亮度蓝光l e d 的成功研制，使自 光l e d 实现成为可能。不久后蓝光l e d 与高效y a g 荧光粉相结合形成的白光l e d 由日亚公司开发成功并投入市场，在人类历史上首次实现了固态照明。此后c r e e 、 p h i l i p s 、g e 等大公司相继推出自己的白光l e d 产品，在世界范围内掀起了研发白 光l e d 热潮。 目前，白光l e d 的发光效率还不高，一般认为，白光l e d 的发光效率只有达到 5 0 1 m w 以上才能真正在照明领域得到广泛应用。目前世界各国均投入精力致力于 自光l e d 的研制和开发，2 0 0 6 年日亚和欧司朗相继开发出了光效达1 0 0 1 m w 的白光 表1 1l e d 和常见光源的性能比较1 1 t a b l 1p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no f l e da n dd i f f e r n tl i g h t8 0 t t t g e 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 l e d 样品，但其发光效率还有继续提升的空间。可以预见，当光效达到2 0 0 l i r 删以 上时，白光l e d 将取代白炽灯和荧光灯成为照明领域的主导。 1 1 白光l e d 的发光机理 由于白光是两种及其以上单色光复合所形成，所以白光l e d 要发射白光主要 还在于实现电光转换的电致发光材料和实现光致发光的荧光粉。 1 1 1l e d 芯片的电光转换 无机半导体电致发光材料是目前实现白光l e d 的主要电致发光材料，有机电 致发光( o e l ) 材料由于具有材料选择范围宽、驱动电压低、发光亮度和发光效率高、 加工简单、机械性能良好等优点，最近也受到研究者的关注。 无机l e d 的基本结构是半导体的基础单元p n 结，其结构如图1 1 所示。p - n 结是 携带电子的n 层和携带空穴的p 层两种半导体材料之间的有源层。当p 层加上正向电 压而n 层加上负向电压，电子a n 层流入p 层，空穴从p 层迁入1 1 层。在p 层中电子较 少而存在大量的空穴，反之在n 层中，空穴较少而存在大量的电子。这些电子与空 穴的区别是其能量与动量的不同，其能量之差为能级e g 。正电位的空穴是晶格中 缺少了电子。一个空穴可能吸收一个负电位的电子，电子也可能与一个空穴结合。 这种吸收结合过程遵守能量守恒定律，每一次结合辐射一个光子其能量为h v = - e g ， e g 的高低影响结合后光子的能量而产生不同波长的光，也就是不同颜色的光。可 见光光子的能量范围为e g = 1 9 e v ( 1 z 色) 至e g = 3 0 e v ( 紫色) 。目前已经开发出的无机 电致发光材料有g a a s 、a i g a a s 、g a p 、g a a s p 、g a n 、g a l n n 和a i g a l n p 等，覆盖 了从红外到紫外波段。 空穴注入p 区 结区 图1 1l e d 发光原理图嘲 f i 9 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f l e d sl u m i r l e s c e n e e 2 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 有机l e d 电致发光器件一般是由正负极、电子传输层、发光层和空穴传输层 等几部分构成。有些器件还包括空穴阻挡层和电子阻挡层，以限定载流子的传导 区域，提高载流子的复合几率。图1 2 给出了有机l e d 的基本结构图。有机材料 的电致发光属于注入式的复合发光，正负载流子从不同电极注入。在正向电压( i t o 接正1 驱动下，1 t o 向发光层注入空穴，金属电极向发光层注入电子，空穴和电子 在发光层相遇，复合形成激子，激子将能量传递给发光材料，后者再经过辐射驰 豫过程而发光【3 1 ，由四个过程组成：( 1 ) 载流子注入( 在外界电场作用下，电子由 阴极向有机物的最低未占据分子轨道( 1 1 h “o ) 注入和空穴由阳极向有机物的最 高占据轨道( h o m o ) 迁移的过程) ；( 2 ) 载流子的迁移( 载流子在有机分子层中 因电场作用从一个分子向一个分子的跳跃向对面电极运动过程) ；( 3 ) 激子的形成 ( 电子与空穴在发光层中相遇复合释放能量，并将能量传递给发光层的有机分子， 使其从基态能级跃迁到激发态，成为高能量状态的激子的过程) ；( 4 ) 激子复合发 光( 激子很不稳定，当它以辐射跃迁的方式回到基态时释放能量，向外发光) 。有 机发光材料层可选用的材料很多，如使用有机小分子染料和颜料，如a l o a ( 8 一羟基 喹啉铝) 等，此类l e d 一般称为o l e d ( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e ) ；如选用共 轭高分子材料，如p p v ( 聚苯撑乙烯) 等，一般称之为p l e d 0 o l y m e r l i g h t e m i t t i n g d i o d e ) 。 电子传输层 发光材料层 空穴传输层 阴极 空穴阻挡层 电子阻挡层 h o 阳极 图1 2 有机l e d 基本结构示意图州 f i 9 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f o r g a n i cl e d sb a s i c8 t r u g t e 由于有机l e d 发展比l e d 晚了2 0 年左右，若要达到照明应用要求，还需在 提高发光效率、提高工作寿命和降低制造成本等方面加大研究力度。 1 1 2 荧光粉的光光转换 l e d 芯片发射的激发光照射到荧光粉上后，其能量可以直接被发光中心吸收， 也可被荧光粉的基质吸收。在第一种情况下，吸收或伴有激活剂电子壳层内的电 子向较高能级的跃迁，或电予与激活剂完全脱离及激活剂跃迁到离化态。在第二 3 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 种情况下，基质吸收能量时，在基质中形成空穴和电子，空穴可能沿晶体移动， 并被束缚在各个发光中心上。荧光粉的发光是由于电子返回到较低能量级或电子 和离子中心再结合所致。即当外加能量的粒子与发光基质的原子发生碰撞而引起 它们的激发电离，当激发态或电离态的原子重新回到稳定态时，就引起发光。 目前封装白光l e d 常用的荧光粉主要有氧化物、铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、 硫氧化物以及氮化物等。 1 2 白光l e d 的实现方式 实现白光l e d 的技术路线多种多样，从发光机理上讲大致可分为以下几种： 光转换型、多色组合型和多量子阱型等。 1 2 1 光转换型 光转换型是通过荧光物质将l e d 芯片的蓝光或紫光转交为波长较长的黄色或 红、绿光，利用不同颜色光的复合得到白光。具体来说，又可以分为蓝光l e d 芯 片+ 荧光粉和紫光( 或近紫外) l e d 芯片+ 荧光粉两种类型。 蓝光l e d 芯片( 4 6 0 r i m ) 和可被蓝光有效激发的荧光粉组合能形成白光l e d 。 1 9 9 6 年n i c h i a 公司垆崃用g a n 基l e d 发出的蓝光激励黄色荧光粉，通过光的复 合得到了第一个白光l e d 。目前，该公司产品的主要性能指标，如亮度、光效、 显色指数等仍处于行业领先地位。德国o s r a m 公司【6 1 通过组合i n g a n 芯片和可被 蓝光激发的黄、绿色荧光粉c a 8 x v e u 。m n y m g ( s i 0 4 ) 4 c 1 2 ( 其中，0 0 0 5 x 1 6 ，o 6 0 。这种获取白光途径简单易行，发光亮度高。缺点 是个别单色l e d 劣化将导致光色不纯或不均匀；同时，成本相对较高，控制电路 复杂。 表1 2 自光l e d 的几种技术方案1 4 1 t a b l e1 2s e v e r a la p p r o a c h e st oo b t a i nw h i t el e d 激发 类别发光原理发光物质专利情况 光源 蓝光l n o a n 黄光荧光粉 n i c h i a ，g e ，o s r a m ，s i m e n s ，h p 通过发光物质，l d ( 如y a g ：c e ) p h i l i p s ，c r e e , l u m i l e d s ，亿光。 北京丈学，中科院光机物理所 如荧光粉或芯片 蓝光 i n g a n 绿、红光荧 g e ，o s r a m ，s i m e n s ，h p , p h i l i p s ， 自身的衬底材料 l e d 光粉 l u m i l c d s 将l e d 发出的 较短波长的光 紫光i n o a n 蓝、绿、红 g e , o s r a m ，s i m e n s ，h 只p h i l i p a ， 光转换型 l e d 光荧光粉s o n y , l u m i l e d s ( 如紫外光或蓝 光) 转换为可见 紫光 t n o a n 蓝、红光荧 g e ，o s r a m ，s i m e n s ，k i p , p h i l i p s ， 光区波长较长的 l e d 光粉 l u m i l e d s ，中科院光机物理所 光( 如红、绿或 紫光 i n g a n 白色荧光粉 g e ，s i m e n s ，h p , p h i l i p s ， l e d l u m i l e d s 黄) ，混合成自光 蓝光z n s e 及z n s e 衬底 l e d 材料 s u m i t o m o ，l u m i l e d s h g a n 将多个不同颜色g a p o p t o n i k u s u ，s e t od e n s h ik o y g o 多色组合的l e d 按一定 i n g a na l h l i 渤p g e p h i l i p s t o y o d ag o s e i ， 型的方式组合成一 m a t a s u s h i t a 白光发光器件 a l i n g a p 、g a n p b g a n p h i l i p s 通过控制材料的 多量子阱 生产工艺，产生l g ，晶元，财团法人工业技术 不同的量子阱结 b g a n 研究院，c e n t e r n a tr e c h 型 构，发出的多种 s c i e n t ( 法国) 光子混合成白光 有机电致 利用有机发光化 发光 合物作为器件的具有共轭亿键的有依斯曼柯达公司，中科院光机 ( o e l 或 发光层，不同发机染料、金属螫合物理所，台湾中研院，吉林大 光层发出的光混物或聚合物学 0 此d ) 合产生白光。 5 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 2 3 多量子阱型 多量子阱型是在芯片发光层的生长过程中，掺杂不同的杂质以制造结构不同 的量子阱，通过不同量子阱发出的多种光子复合直接发光。1 9 9 8 年8 月，中国台 湾的陈金源【15 】等人在p - n 结二极管中生长量子阱结构，通过调变晶体取向生长时 的温度、压力、氨气流量、载气比例、掺杂硅镁杂质等，在特定的参数范围内使 量子阱结构发射出不同能量的光子，调交出白光。吉林大学谢志元【1 6 】等人研制出 一种有机多量子阱白光光致发光器件，以红、绿和蓝三种不同的有机染料为量子 阱发光层，从不同的阱中发出的红、绿、蓝三色光混合成白光。该方法提高发光 效率，可降低成本，降低包装及电路的控制难度；但技术难度相对较大。 基于量子点的白光l e d 也在这几年研发成功。美国范德比尔特大学的迈克 尔鲍尔斯利用只有3 3 到3 4 对s e 、c d 原子对组成的量子点与聚氨酯树脂混合，然 后将混合物涂在蓝光发光二极管灯上，结果得到了温暖、微黄的自光【1 7 l ，而且其 光线比6 0 瓦标准白炽灯泡明亮大约两倍，照明时间也延长大约5 0 倍。台湾工业 技术研究院研究人员采用混合有机分子覆盖在多面体z n s e 量子点上形成冠状结构 的方法，也研制成功了紫外激发的量子点白光l e d 。量子点l e d 使用的原料一般 都是有毒物质，且其性能尚没有达到实用水平，目前只是在实验室水平上进行着 研究，离商业化还很远。 总结上述几种实现途径的技术特点，结果如表1 2 所示。 1 3 白光l e d 的关键材料研究现状 1 3 1 衬底材料 衬底作为半导体照明产业技术发展的基石，是半导体照明产业的核心技术， 具有举足轻重的地位。衬底材料的选用直接决定了l e d 芯片的制造路线。 评价衬底材料必须综合考虑下列因素【1 8 】： ( 1 ) 衬底与外延膜的结构匹配：外延材料与衬底材料的晶体结构相同或相近、 晶格常数失配小、结晶性能好、缺陷密度低； ( 2 ) 衬底与外延膜的热膨胀系数匹配：热膨胀系数的匹配非常重要，外延膜与 衬底材料在热膨胀系数上相差过大不仅可能使外延膜质量下降，还会在器件工作 过程中，由于发热而造成器件的损坏； ( 3 ) 衬底与外延膜的化学稳定性匹配：衬底材料要有好的化学稳定性，在外延 生长的温度和气氛中不易分解和腐蚀，不能因为与外延膜的化学反应使外延膜质 量下降： ( 4 ) 材料制备的难易程度及成本的高低；考虑到产业化发展的需要，衬底材料 的制备要求简洁，成本不宜很高。衬底尺寸一般不小于2 英寸。 6 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 目前，白光l e d 的芯片主要采用的是c r a n 基材料，可与其有效配合的衬底材 料主要有以下几种： a ) 蓝宝石 用于g a n 生长最普遍的衬底是a 1 2 0 3 。其优点是化学稳定性好，不吸收可见 光、价格适中、制造技术相对成熟。但其导热性差，这在功率型器件大电流工作 时问题十分突出。 b ) 碳化硅 s i c 作为衬底材料应用的广泛程度仅次于蓝宝石，目前还没有第三种衬底用于 g a n 基l e d 的商业化生产。s i c 具有化学稳定性好、导电性能好、导热性能好、 不吸收可见光，而且具有蓝色发光特性，是低阻材料，可以制作电极，使器件在 包装前对外延膜进行完全测试成为可能，增强了s i c 作为衬底材料的竞争力。由 于s i c 的层状结构易于解理，衬底与外延膜之问可以获得高质量的解理面，这将 大大简化器件的结构。同蓝宝石相比，s i c 与g a n 外延膜的晶格匹配也得到改善。 但其不足方面也很突出，由于s i c 为层状结构，在衬底的表面常有给外延膜引入 大量的缺陷的台阶出现，其价格也偏高，晶体质量难以达到a 1 2 0 3 和s i 那么好、 机械加工性能比较差，另外，s i c 衬底吸收3 8 0 n m 以下的紫外光，不适合用来研 发3 8 0 n m 以下的紫外l e d 。但s i c 衬底有益的导电性能和导热性能，可以较好地 解决功率型g a nl e d 器件的散热问题，故在半导体照明技术领域占重要地位。 c ) 氮化镓 用于g a n 生长的最理想衬底是g a n 单晶材料，可以大大提高外延膜的晶体质 量，降低位错密度，提高器件工作寿命，提高发光效率，提高器件工作电流密度。 但是制备g a b l 体单晶非常困难，到目前为止还未有行之有效的办法。 d ) 氧化锌 z n o 之所以能成为g a n 外延的候选衬底，是因为两者具有非常惊人的相似之 处。两者晶体结构相同、晶格识别度非常小，禁带宽度接近( 能带不连续值小， 接触势垒小) 。但是，z n o 作为g a n 外延衬底的致命弱点是在g a n 外延生长的温 度和气氛中易分解和腐蚀。目前，z n o 半导体材料尚不能用来制造光电子器件或 高温电子器件，主要是材料质量达不到器件水平和p 型掺杂问题没有得到真正解 决，适合z n o 基半导体材料生长的设备尚未研制成功。 e ) 硅 由于s i 衬底的价格比蓝宝石或s i c 衬底便宜得多，且具有面积大、质量高、导 电导热性能好、易加工等优点，故用s i 材料作为族氮化物材料的生长衬底受到 普遍关注。最常用的s i 衬底为s i ( 0 0 1 ) 与s i ( 1 1 1 ) ，由于s i ( 1 1 1 ) 的三次对称性，在 其上更易于( 0 0 1 ) 面g a n 的生长，所以g a n 外延一般选s i ( 1 1 1 ) 作衬底。然而，以 7 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 s i ( 1 1 1 ) 为衬底g a n 基材料的生长还存在重大难题：如g a n 外延层与s i ( 1 1 1 ) 牢寸底 之间巨大的晶格失配使g a n 外延层中产生大量的位错；最为严重的问题是g a n 与 s i 之间存在的巨大的热失配( 在a 轴方向g a n 的热膨胀系数为5 5 9 1 0 6 k - l ，s i ( 1 1 1 ) 为3 7 7x 1 0 - 6k - 1 ) ，这导致外延片从生长温度降至室温时在外延膜中产生巨大的张 应力，从而引起外延片的龟裂；另外，由于s i 树底与活性n 很容易形成无定形的 s i x n y ，这不利于单晶g a n 膜的外延生长。由于s i 衬底对光的吸收严重，l e d 出 光效率低。这些都限制s i 衬底的应用。最近日本东京的s h i m e is e m i c o n d u c t o r 通 过使用适当的技术在硅衬底上生长缓冲层，一定程度上解决了g a n 外延层与s i 衬底之间巨大的晶格失配和热失配问题。 综合比较上述几种衬底的性能，其结果如表1 3 所示。 表1 3 用于氮化镓生长的衬底材料性能优劣比较2 1 t a b l 3c o m p a t i t i o no f s u b s t r a t e s p e r f o r m a n c ef o r g a n sg r o w i n g 1 3 2 外延材料 外延材料是实现电光转换的关键材料，目前可以用于制作白光l e d 的主要是 i n g a n 、i n g a a l p 等v 族的化合物和7 _ , n o 、z n s e 等族化合物。 v 族的氮化物中，尤以a i n 、g a n 和i n n 最为重要。这三种化合物的结构 均为纤锌矿结构，其禁带宽度e g 分别为6 2 8 e v 、3 3 9 e v 和1 9 5 e v 。它们形成的 三元合金i n g a n 和a i g a n 的e g 分别近似地从1 9 5 e v 变到3 3 9 e v 和从3 3 9 e v 变 到6 2 8 e v 。覆盖了整个可见光到紫外光波段。这些材料中均存在直接带隙的宽禁 带和强化学键，使其具备了高度的物理化学稳定性、高的电子漂移饱和速度、较 小的介电常数及良好的导热性能等优良性质。但g a n 基材料和常用的衬底材料的 晶格失配度大，如何获得高质量的外延层成为制约其在白光l e d 领域中应用的关 键所在。 8 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 四元系i n g a a i p 化合物半导体是制造红色和黄色超高亮度l e d 的最佳材料， i n g a a i p 外延片制造的l e d 发光波段处在5 5 0 - - 6 5 0 n m 之间，这一发光波段范围内， 外延层的晶格常数能够与g a a s 衬底完整地匹配，这是稳定批量生产超高亮度l e d 外延材料的重要前提。由于使用i n g a a l p 制造白光l e d 的成本价高，如何降低成 本，直接影响着其在白光l e d 领域的应用。 z n o 本身是一种有潜力的发光材料。z n o 的禁带宽度为3 3 7 e v ，属直接带隙， 和g a n 、s i c 、金刚石等宽禁带半导体材料相比，它在3 8 0 h m 附近紫光波段发展潜 力最大，是制备高效紫外激发白光l e d 的候选材料。z n o 的发光效率高，生长非 常安全，但材料的质量达不到器件水平，p 型掺杂也没有解决。 z n s e 材料的白光l e d 也是一种有潜力的白光l e d 技术。其技术是先在z n s e 单晶基底上生长一层c d z n s e 薄膜，通电后该薄膜发出的蓝光与基板z n s e 作用发 出互补的黄光，从而形成白光光源。 g a n a s 和g a p n 材料还处于初始研发阶段，离实用化还很远。 目前生产外延材料的方法主要有液相外延( l p e ) 、汽相外延( v p e ) 、分子束外 延( m b e ) 和有机金属化学汽相淀积( m o c v d ) 等几种。 1 3 3 荧光粉 在白光l e d 器件的制备中，荧光粉是一个非常关键的材料，它的性能直接影 响白光l e d 的亮度、色坐标、色温及显色性等。利用l e d 芯片配合特定荧光粉产 生白光的方法工艺简单，成本较低。选择l e d 用荧光粉的标准是：a 能被与之匹 配的l e d 芯片有效激发；b 具有高量子效率；c 化学性质稳定；d 合适的形貌 和粒度【2 j 。按与其匹配的l e d 芯片波长分，主要有三种；蓝光l e d 用荧光粉，紫 外l e d 用荧光粉和近紫外l e d 用荧光粉。 1 ) 蓝光转换型白光l e d 。蓝光l e d 激发黄色荧光粉是目前最成熟的形成白光 l e d 的方法。日亚白光l e d 就是由发光峰值在4 3 0 n m 或4 7 0 n m 的蓝色l e d 与黄绿色 ( 5 8 0 n m ) 荧光粉组成的二基色白光。当前已产业化的蓝光l e d 和黄色荧光粉系统 中使用的主要是y a g ：c e 和基于y a g ：c e 的荧光粉。铕激活的硅酸盐是一种比 y a g ：c e 性能更好的荧光粉，其流明功效高，温度特性好，有很大的应用潜力【1 9 , 2 0 。 铕掺杂的氮化物和氮氧化物如c a - a - s i a l o n ：e u 2 1 盈】也有研究报道，但其合成温度高 ( 1 6 0 0 - 1 8 0 0 ) ，生产条件苛刻。这类黄色荧光粉的制备方法基本上都是采用固相反 应法和沉淀法。 近几年来又发展了蓝光l e d 和红绿色荧光粉系统，美国白光l e d 的发光光谱 是由发光峰值在4 3 0 r i m 或4 7 0 n m 的蓝光l e d 与绿色( 5 4 0 r i m ) 和红色( 6 5 0 r i m ) 荧光粉组成三基色白光l e d 。另外一种基于蓝光l e d 的系统所用的荧光粉是以硫 化物为基质。红色荧光粉为s r s ：e u ，绿色荧光粉是s r g a 2 s 4 ：e u 。这个系统的色温 9 重庆大学硕士学位论文1 绪论 为4 9 0 0 k 时显色指数可达9 2 ，色温为4 4 0 0 k 时显色指数可以达到9 4 。 采用共轭聚合物作为蓝光光转换材料也有报道。将绿色光转换材料聚( 2 - 丁基 一5 - ( 2 l 乙基一己基) 一i ，4 - 亚苯乙烯) 和红色光转换材料聚( 2 一甲氧基一5 一( 2 7 一乙基一 己氧基) 一l 。4 一亚苯基乙烯) 分三层涂在l e d 上，调节这两种光转换材料的涂敷厚度， 可以调节白光发射的色坐标【2 3 】。 2 ) 由于紫光或紫外光具有更高的能量，它激发红绿蓝三基色荧光粉制备自光 l e d ，具有更高的显色性和发光效率，可以制备各种色温的白光l e d 。另外，利 用紫外光l e d 及激发r g b 荧光粉具有较佳的显色性且荧光粉材料易找寻等优点， 因此此类型的荧光粉的研究也非常具有吸引力。 紫外l e d 用黄色荧光粉。最合适的为e u 和m n 激活的碱土金属的焦磷酸盐荧 光粉：a 2 p 2 0 7 ：e u 2 + ，m n 2 + ，其中a 至少为s r 、c a 、b a 、m g 中的一种。e u 2 + 通 常作为敏化剂，m n 2 + 作为激活剂。此荧光粉为宽带发射，波长范围为5 7 5 6 1 5 r i m 。 紫外l e d 用蓝绿色荧光粉。如e u 2 + 掺杂的碱土金属的硅酸盐荧光粉a 2 s i 0 4 ： e u 2 + ( a 为m g 、c a 、s r 或b a ) ，其发射峰在5 0 5 5 8 0 r a n 之间。再如e u 2 + 激活的 碱土金属铝酸盐荧光粉：a a i o ：e u 2 + ( 其中a 为c a 、s r 、b a ) ，其峰值在5 0 5 , - - 4 4 0 n r n 。 紫外l e d 用蓝色荧光粉。这类荧光粉的发射峰值要求在4 4 0 , - 4 8 0 n m ，主要为 掺e u 2 + 的碱土金属卤磷酸盐