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碳纳米管聚烯烃复合材料的制备及性能研究 摘要 本文采用侧壁亲电加成、原子转移自由基聚合和浓硫酸短时问氧化等方法对 碳纳米管( c n t s ) 进行了化学修饰，并采用扫描电子显微镜( s e m ) 、傅立叶红外 光谱( f t m ) 、热失重分析( t g a ) 等方法对修饰前后的c n t s 进行了表征。结果表明： c n t s 经化学修饰以后，表面引入了新的基团，团聚现象得到改善，从而提高了 c n t s 在高分子复合材料基体中的分散性和相容性。 分别采用机械共混法和溶液共沉淀的方法，首次制备了c n i - s c p e 复合材料， 考察了碳纳米管的加入对c p e 力学性能与相态结构、流变性能以及动态力学性能 的影响。实验结果表明：溶液共沉淀法制备的复合材料的拉伸强度和断裂伸长率 高于机械共混法制备的复合材料；化学修饰后的c n t s 比原始c n 玮在c p e 基体 中有了较好的分散性和相容性，从而使化学修饰后的c n t s 起到了增强c n - 蚴e 复合材料的力学性能的作用，其拉伸强度较基体有了较大幅度的提高；与纯c p e 的表观粘度相比，c n b ，c p e 复合材料的表观粘度有所增大；复合材料弹性模量 低温下明显高于c p e ，其玻璃化温度也略高于c p e 。 采用机械共混法制备了c n t s h d p e 及c n 佻l c p e 复合材料，并对其力学性 能与结构、流变性能及热性能进行了初步研究。c n t s 的加入，提高了复合材料 的屈服强度和拉伸模量，c n m c p e 复合材料比c n t s h d p e 有了更大幅度的提 高，但同时却降低了材料的断裂强度和断裂伸长率。c n t s 在l c p e 基体中的分 散性和界面结合力要好于其在h d p e 中的情况，这在力学性能的提高上也很好的 体现了出来。加入少量的c n t s 可以使复合材料体系的表观粘度降低，有利于 h d p e 和l c p e 的加工性能改善；c n t s 加入后，对h d p e 及氯含量为8 的l c p e 的熔点影响较小，结晶熔融焓随碳纳米管含量的增加而下降，而氯含量1 5 的 l c p e 却随c n t s 含量的增加，结晶熔融焓比基体明显增大，熔融湿度也略有提 高。 关键词：碳纳米管氯化聚乙烯高密度聚乙烯复合材料化学修饰 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e s o fc a r b o nn a n o t u b e s p o l y a l k e n e n a n o c o m p o s i t e s t h r e ek i n d so fp r o c e s s e so fs i d e w a l le l e c t r o p h i l i ca d d i t i o n ，a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o na n do x i d a t i o ni ns h o r tt i m ew e r eu s e df o rc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e s ( o r r s ) i nt h i sp a p e r t h eo r i g i n a la n dm o d i f i e dc n t sw e r ea l l c h a r a c t e r i z e db yf t i r ，s e m ，t g a t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t 恤e r ew e r en e wg r o u p s i nc n t sw h i c hw e r em o d i f i e d f o rt h ef i r s tt i m e ，c n t s c p ec o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e di nt w ow a y so f m e c h a n i c a l b l e n d i n ga n ds o l u t i o nc o p r e c i p i t a t i o n t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m o r p h o l o g i c a l s t r u c t u r e ，r b e o l o g i c a lb e h a v i o ra n dd y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r e r e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t ss h o w e dm a tt h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o n a tb r e a ko fc o m p o s i t e sp r e p a r e di ns o l u t i o n1 2 0 一p r e c i p i t a t i o nw e r eh i g h e rt h a nt h o s eo f t h ec o m p o s i t e sm a d eo fm e c h a n i c a lb l e n d i n g t h ed i s p e r s i o no fc n t si np o l y m e r m a t r i xa n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np o l y m e rm a t r i xa n dc n t si m p r o v e dg r e a t l ya f t e r m o d i f i c a t i o n t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e sw a ss t r o n g e rt h a nt h a to fm a t r i x t h ec n t si n c r e a s e dt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fc o m p o s i t e s t h ee l a s t i c i t ) rm o d u l u so f t h ec o m p o s i t e sw a sm u c hb i g g e rt h a nt h a to fc p ei nl o wt e m p e r a t u r e ，a n dg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a sal i t t l eh i g h e rt h a nt h a to fc p e c n t s h d p ea n dc n t s l c p ec o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e c h a n i c a lb l e n d i n g ， a n dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e ，t h e o l o g i c a lb e h a v i o r sa n d t h e r m a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l tr e v e a l e d 血a tt h ec n t s e n h a n c e dt h ey i e l ds t r e n g t ha n dt e n s i l em o d u l u so f c o m p o s i t e sa n dc n t s l c p e c o m p o s i t e sh a dag r e a t e ri m p r o v e m e n tt h a nc n t s h d p ec o m p o s i t e s b o t ht h e d i s p e r s i o no fc n t si nl c p ea n dt h ei n t e f f a c i a la d h e s i o nb e t w e e nc n t sa n dm a t r i x h a dag r e a t e ri m p r o v e m e n tt h a nc n t si nh d p em a t r i x n ea p p a r e n tv i s c o s i t yo f c o m p o s i t e sd e c r e a s e dw i t ht h ea d d i n go fas m a l la m o u n to fc a n dt h ep r o c e s s i n g b e h a v i o r so fh d p ea n dl d p ec o u l dt h e r e f o r eb ei m p r o v e d c n 7 bh a dal i t t l e i n f l u e n c eo nm e l tt e m p e r a t u r eo fl c p ew i mt h ec h l o r i n ec o n t e n to f8 a n dt h em e l t e n t h a l p yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc n t s h o w e v e r , t h em e l te n t h a l p yo fl c p eo f 1 5 c h l o r i n ec o n t e n tw a si n c r e a s e do b v i o u s l yw i t ht h ea d d i n go fc n ba n dt h em e l t t e m p e r a t u r ee n h a n c e da sw e l l k e yw o r d s ：c n t sc p eh d p e c o m p o s i t e c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 纳米复合材料( n 卸o c o m p o s i t e s ) 是近年来发展较为迅速的一种新兴复合材料， 其概念是8 0 年代初由r o y 和k o m a m e m 提出来的【1 1 。与单一组分的纳米结晶材 料和纳米相材料不同，它是指材料两相( 或多相) 微观结构中至少有一相得以维 持达到纳米级尺寸( 1 1 0 0 m n ) 的材料。纳米复合材料由于其分散相的纳米尺度 效应，大的比表面积以及强的界面相互作用和独特的物理化学性能，使纳米复合 材料具有优于相同组分常规复合材料的物理化学性能，同时又可用来制备多种功 能复合材料。如制备磁性、光吸收、热阻、化学活性、生物活性的复合材料等。 因此，纳米复合材料越来越受到人们的关注，被认为是2 1 世纪最有前途的材料 之一一。 碳纳米管( o , r r 0 作为一种新型的自组装单分子材料，其管径为纳米级，比微 米级碳纤维小三个数量级，长径比大于1 0 0 0 ，六边形结构完美，质量轻，已经引 起了各国的关注。到目前为止，有关碳纳米管制备、表征及性能方面已进行了大 量研究，发现碳纳米管在量子导线、电子器件、储氢储能材料、复合材料、催化 剂载体等领域有广泛的应用前景。在碳纳米管众多的应用前景中，利用碳纳米管 制备增强或功能复合材料最有可能首先在实际应用中取得突破。 1 2 碳纳米管的发现、结构特征和制备 l 2 1 碳纳米管的发现 1 9 9 1 年日本n e c 公司的饭岛( i i j i m a ) 博士1 2 】在氩气直流电弧放电后的阴极碳 棒上发现一种由碳原子构成的直径几纳米、长几微米的中空管，首次提出了碳纳 米管( c n b ) 这一概念，也称作巴基管。碳纳米管是富勒碳家族的一个重要成员， 是晶形碳的另一种同素异形体，完整了晶形碳结构。c 6 0 又称巴基球是零维的 ( 点) ，碳纳米管是一维的( 线) ，石墨是二维的( 面) ，金刚石是三维的( 体) ，如图1 - 1 所示【3 】。 壁塑鲞笪堡缝丝里鱼塑整盟型鱼墨丝! ! 堕塑 囝瀚蹶蹙 巴蕊球石景 金刚石 磙蚺米臂 图1 1 碳家族成员的不同结构 f i g 1 一ld i f f e r e n ts t n m t u r e so f c a r b o nb a s i cm a t e r i a l 1 2 2 碳纳米管的结构特征 t h o m a s 【4 】给c n t s 的定义是：由单层或多层石墨片围绕中心按一定的螺旋角 卷曲而成的无缝纳米级圆筒，两端的“碳帽”由五元环或六元环封闭，并根据组 成石墨片层数的不同，将碳纳米管分为单壁碳纳米管( s w n t s ) 和多壁碳纳米管 ( m w n t s ) ( 图1 - 2 ) 。 s w n t sm w n t s 图1 - 2 单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的示意图 f i g 1 - 2s k e t c hm a p so f s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s a n dm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s c n t s 的结构是人们普遍感兴趣的课题1 5 j 。c n t s 中每一个碳原子主要以s p 2 杂化与相邻的3 个碳原子键合，构成六角形网格结构。其平面六角晶胞边长为2 4 6 ，最短的c c 键长为1 4 2 ，接近原子堆垛距离f 1 3 9 ) 。由于c n t s 六角形网格 2 青岛科技大学研究生学位论文 结构会发生一定的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可能形成一定的s p 3 杂化，且 随着c n t s 直径的增大，s p 3 杂化的比例会逐渐减小。s w n t s 典型的直径和长度 分别为0 4 3 n m 和1 5 0 u m ，m w n b 的层数从2 到5 0 不等，层间距为0 3 4 o 0 1 r i m ，其典型的直径和长度分别为2 - - 3 0 r i m 和0 1 5 0um 。m w n t s 结构复杂、 不易确定，因此理论上对s w n t s 进行了比较深入的研究。 1 2 3 碳纳米管的制备 目前，制备碳纳米管的方法种类繁多。其传统的方法主要有三种：电弧法 6 】、 化学气相沉积法 t 8 】( 又称催化裂解法) 和激光蒸发法b 1 0 1 。 1 2 3 1 石墨电弧法 电弧法是最早制备碳纳米管的方法。电弧法与制备富勒烯类似，在惰性气体 气氛中，两根石墨电极直流放电，阴极上产生碳纳米管。电弧法的特点是简单快 速，制得的碳纳米管结晶度高，目前为止，仍不失为一种很好的制备方法。但产 量不高，而且由于电弧温度高达3 0 0 0 3 7 0 0 ，形成的碳纳米管会被烧结成一体， 还存在很多非晶碳杂质，造成较多的缺陷【1 1 】。所以大石墨电极的阴极被改进为与 水冷铜电极相连的石墨电极，从而使得产物的形貌和结构得到了较大的改观。电 弧法目前主要用于生产单壁碳纳米管。 1 2 3 2 化学气相沉积法( c v d 法) c v d 法是指以低碳数烃类( 如乙炔、甲烷) 为原料，在纳米f e 、c o 、n i 及 其合盒等催化剂存在下进行裂解反应，同时生成碳纳米管和氢气。目前c v d 法 可分为热c v d 、微波等离子体c v d 、负偏压增强热灯丝c v d 和电子回旋共振 c v d 等。该法的产率较高，但含管状结构的产物比例不高，管径不整齐，形状不 规则，且在制各过程中必须使用催化剂。 1 2 3 3 激光蒸发法 激光蒸发法是一种简单有效的制备c n t s 的新方法。其基本原理为用高能量 密度激光照射置于真空腔体中的靶体表面，将碳原子或原子集团激发出靶的表 面，在载体气体中这些原子或原子集团相互碰撞而形成c n t s 。靶体为掺入一定 3 壁垫鲞笪! 矍堕丝墨鱼盟坚堕型鱼墨丝! ! 塑塑 一 金属催化剂( n i ，c o 等) 的碳粉压成，载体气体一般为氢气。氮气作为非惰性气体 会与碳进行键合，而往往被认为会阻止c n t s 的形成。然而激光蒸发的碳原子与 氮气分子的反应只在低压条件下得到验证，在制备单层c n t s 时，腔中气压一般 为几万帕。研究表明在氮气气氛中依然能得到含量超过5 0 的单层c n t s 产物， 且其c n t s 结构和形貌与在氢气气氛中得到的类似。这些c n t s 形成束状结构， 产物中也含有金属粒子与无定形碳等其他形式的碳结构。激光蒸发( 烧蚀) 法的主 要缺陷是s w c n t s 的纯度低、易缠结。 近年来，纳米碳管制备方面的研究也十分活跃，( ( s c i e n c e ) ) 等各种权威杂志 上均有新的方法报道，尤其，我国科学家在此方面研究比较突出【”14 1 。但目前碳 纳米管的制备技术仍存在着些难题，如质量产率不高，工业化生产条件不成熟， 样品多呈杂乱分布，相互缠绕等。因此探索新的大规模生产方法及制备离散分布 的高质量定向碳纳米管，也是纳米管研究的重点内容之一。 1 3 碳纳米管的性能及应用 c n r s 作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多优异的 力学、电磁学、热学、光学和化学性能。另外，还具有场发射特性和吸附性能。 1 3 1 力学性能 在力学性能方面，c n t s 具有极高的强度、韧性和弹性模量。其中，弹性模 量可达1 t p a ，与盒刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5 倍【16 】；其弹性应变约为 5 ，最高可达1 2 ，约为钢的6 0 倍。c n t s 无论是强度还是韧性，都远远优于 任何纤维材料。将c n t s 作为复合材料增强体，可表现出艮好的强度、弹性、抗 疲劳性及各向同性，这可能带来复合材料性能的一次飞跃。中国科学院物理研究 所谢恩深研究小组用一种特殊的小样品拉伸装置，直接测量了宏观体碳纳米管得 弹性模量( e ) ，他们测得的c n t s 的e 约为0 1 3 。0 6t p a ，约为钢的1 0 倍，抗拉 强度为3 6 g p a 。成会明研究小组将催化裂解法制备的s w n t 同有机物混合制成 复合纤维，并直接检测了这种复合纤维的力学性能，得到的平均抗拉强度达3 6 o + 4 g p a ，同碳纤维接近，由此可推算出其抗拉强度约为2 2 2 2 2 g p a 。此外， 碳纳米管破坏时应变达5 2 0 ，在轴向上碳纳米管有良好的柔韧性和回弹性， 在扭力作用下，碳纳米管显示出强的抗畸变能力，当负荷卸去碳纳米管会恢复原 状。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将碳纳米管与其他工 程材料制成复合材料，可对基体起到强化作用。 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 2 电磁性能 c n t s 具有螺旋、管状结构，预示其有不同寻常的电磁性能。由于结构不同， c n t s 可能是导体，也可能是半导体。s a i t o 等【1 7 1 人经理论分析认为，根据c n t s 的直径和螺旋角度，大约有1 3 是金属导电性的，而2 3 是半导体性的。d a i 【l 明 等人进一1 步指出，完美的碳纳米管的电阻要比有缺陷的碳纳米管的电阻小一个数 量级或更多。u g a r t e 等【1 9 1 认为c n t s 的径向电阻大于轴向电阻，并且这种电阻的 各向异性随着温度的降低而增大。h u a n g 2 0 等通过计算认为直径为o 7 r i mc n t s 具有超导性，尽管其超导转变温度只有1 5x1 0 _ 4 k ，但预示着c n t s 在超导领域 里的应用前景。w a n g 等f 2 1 】研究了c n t s 的磁学特性，测得其轴向磁感应系数是 径向的1 1 倍，超出c 6 0 近3 0 倍。 碳管的电导是量子化的，其电导机理是弹射性质的，不耗散热量【2 2 1 。另外， c n t s 的碳原予是由强结合碳键连接而成，其性质极其稳定，因此c n t s 量子电导 的稳定性大大高于普通电导。测量表明，l c m 2 截面的碳管束可以传输十亿安培的 电流，而且可以在较高的温度下稳定地存在而没有电迁移现象，而这样大的电流 密度会使铜和金都蒸发。利用该性质可使由碳管做成的电子元器件长时间、高强 度工作而不被损坏。 超大规模集成电流，由于器件尺寸的减少，导线之间的电磁干扰越来越严重。 碳纳米管的电磁屏蔽特性可以有效地减少和防止导线之间的电磁干扰，提高器件 的可靠性。同时，因为这种特性，碳纳米管可以用于电磁波吸收，也可以作为电 磁屏蔽材料而广泛地应用于各种屏蔽产品上，如手机的电磁防护等。 1 3 3 场发射性能 碳纳米管顶端细且尖，因此可以在比其它材料更低的激发电场作用下发射电 子，并且由于强的碳碳结合键，使碳纳米管可以长时间工作而不损坏，具有极好 的场致电子发射性能。可望取代现代电视机中笨重的阴极射线管，制作超大规模、 低功耗、长寿命的平面显示装置，做成很薄的壁挂式电视屏，其性能可能优于现 有的液晶显示屏及等离子体显示屏，成为电视制造业新的发展方向。 1 3 4 热学性能 c n t s 具有很高的长径比，使大部分热沿轴向传导，圆柱形c n t s 在平行于轴 线方向的热传导性与金刚石相仿，而垂直方向又非常低瞄l 。适当排列c n t s 可得 到非常高的各向异性热传导材料。碳的石墨化程度越高，其导热系数也越大。 壁塑鲞笪堡堕堡塞鱼堑整塑型鱼墨丝! ! 堑塞 1 3 5 吸附性能 c n t s 是一维量子导线，是由石墨片卷曲而成的，这种独特得结构导致它无 论对液体还是气体都有显著的吸附性。开口纳米管可以做纳米级化学试管、虹吸 管、超级吸附剂、催化剂载体、储能材料、电极材料等。 1 3 6 其他性质与应用 由于c r r s 特殊的结构( 尤其是螺旋形碳纳米管) 使它具有比一般材料高得多 的光吸收率，可用来制吸波材料，在军事隐型、蓄能等方面极具潜力。据报道， 利用c n t s 管层结构可制各非碳化物纳米棒，已制各出氮化钾单晶纳米棒。c n t s 的稳定性可以作纳米级分子试管并填入特殊粒子进行反应。碳纳米管膜比起传统 的电极f 石墨，玻碳) 具有更高的表面体积比，在对其表面接上羧基官能团后可以 提供好的电化学响应，并展示出更高的电化学活性和稳定性。修饰碳纳米管电极 对生物分子的氧化有较强的电催化作用，这种电极可以用在生物系统的电化学研 究上。 1 4 碳纳米管的纯化 由于c n t s 的制备方法，c n t s 中不可避免的有石墨碎片、无定形碳、碳颗粒、 催化剂等杂质这些杂质会影响c n t s 的强度，影响其分散性，因此有必要对其 进行纯化。总的来说，c n t s 的纯化方法可以分为两类，即物理和化学方法。 1 4 1 物理纯化方法 物理方法主要是利用超声波降解、离心、沉积和过滤等方法分离杂质碳与碳 纳米管，从而获得纯的碳纳米管瞄】。t o h i 2 * l j 用萃取、水煮的办法获得纯的单层 碳纳米管。s h e l i m o v 等【2 7 】用超声波辅助过滤的办法获得纯度为9 0 的单层碳纳米 管，产率可达3 0 - - 7 0 ( 依样品不同而异) ，纯化产物中s w n t s 变短，而且因 为单管互相排列在一起而管数变多。y a m a m o t o 等【2 8 j 利用电泳原理，先将传统电 弧放电法所制备的c n t s 充分分散于异丙醇溶液中，离心除去较大的碎片，然后在 充满分散液的容器中放入两个间距为0 a t o m 的共面铝电极。因为c n t s 有电各向 异性这一特征，所以当两个铝电极之间加上大小为2 5 1 0 3 v c m l 的交变电场 时，在电场的作用下，c n t s 将向阴极移动；并沿着电场方向进行有规律的定向 排列。计算表明，a n t s 在电场中迁移速率大于5 1 0 c a l l 2 v 4 s 一。该方法根 6 宣曼型垫奎鲎婴窒兰堂焦丝苎 据电泳速率的不同将c n t s 与其它杂质颗粒分离，且所得c n t s 未受到损坏。其 研究人员还认为电泳法为单根碳纳米管的选择和操作提供了可能。尽管有人认为 物理方法很难将碳纳米管与其他形式的碳相分离，但它仍是目前纯化单层碳纳米 管的有效方法之一。 1 4 2 化学纯化方法 碳纳米管具有很高的结构稳定性，耐强酸、强碱腐蚀，而其它的杂质，如石 墨微粒、碳纳米粒子、富勒烯，它们的稳定性都远不如碳纳米管。可用酸( 如盐酸， 氢氟酸等1 去除金属催化剂颗粒，同时利用碳纳米管稳定性高、不易氧化的这一特 性，用氧化剂把其它碳成分除掉。通常采用的氧化方法有气相氧化法和液相氧化 法，也称为干法和湿法。 气相氧化法主要是利用空气或氧气对含碳纳米管的样品进行氧化从而达到 提纯的目的，该方法不需要特殊的实验装置，反应条件容易控制，操作简单、易 行，有工业化应用前景。s c k a r 2 9 】等对由电弧放电法所制备的c w r s ( 主要杂质为碳 纳米颗粒、进行纯化，发现在流动的氧气环境下，当温度升至7 2 5 。c 时( 升温速率 1 2 0 。c h ，氧气流速2 0 0 m l m i n ) ，氧化速率最大，在该温度持续1 2 h 后其它碳 微粒可被完全氧化掉而得到较纯净的：t s a n g 3 0 】等将电弧放电法所得的阴极沉积 物放入石英管中，在8 5 0 下通入c 0 2 ( 2 0 m l m i n ) ，持续5 h 后，约有1 0 ( w t ) 损 失，此时碳纳米管的封口被打开。继续加热，碳纳米颗粒被氧化除去。而且当氧 化时间足够长时，m w n t s 的管壁会受到侵蚀，从而变成s w n t s ，样品的比表面 积由氧化前的2 1 0 m 2 g 增加到氧化后的3 1 7 m 2 g ；j e o n g 3 1 】等用3 m o l l 的盐酸来 除去电弧放电法所得s w n t s 中的金属催化剂颗粒，然后用h 2 s 0 2 的混合气体选 择性地氧化碳杂质颗粒。其中h 2 s 既有利于其它碳杂质颗粒的除去又同时抑制了 碳纳米管的氧化。所得碳纳米管的纯度 9 5 ，纯化产率为2 0 5 0 。 液相纯化法一方面用酸来去除金属催化剂颗粒，另一方面用氧化性酸溶液将 比碳纳米管更容易氧化的其它杂质除去。常用的氧化性酸溶液有硝酸、混酸、重 铬酸钾和高锰酸钾的硫酸溶液等。i v a n o v p 2 等对由模板催化裂解法制备的c n t s 进行纯化，选用4 0 的氢氟酸对含金属催化剂杂质的碳管进行7 2 h 的浸泡，从而 得到较为纯净的c n t s 。该方法可较好除去残留的金属催化剂杂质，但其它碳杂 质还仍然存在；t s a n g 3 3 ) 等将电弧放电法制备出的阴极沉淀物放入6 5 的浓硝酸 中，在1 4 0 油浴中加热回流4 5 h ，发现约有2 的重量损失，部分c n i s 的封 口被氧化而打开。随着氧化时间的增加和浓硝酸用量的增加，最终可以得到纯净 的c n t s ，但该方法所需时间较长，而且对碳管有损坏；杨占红【3 4 l 等研究了酸性 7 碳纳米管聚烯烃复合材料的制备及性能研究 重铬酸钾溶液对电弧放电法所制备c n t s 的纯化，他们考察了硫酸用量、反应温 度、时间等对碳纳米管纯度的影响，发现当硫酸浓度为5 0 ( v 0 1 ) ，硫酸用量过量 5 0 ，反应温度1 4 0 。c ，反应时间2 h ，为最佳实验条件；c o l o m e r 3 5 】等首先用3 8 4 0 的氢氟酸在不断搅动的情况下2 4 h 浸泡乙炔催化裂解法所得产物( 含 m 1 w r c r s ) ，过滤后用蒸馏水反复清洗，从而彻底去除催化剂杂质。然后将1 0 0 m g 上述产物溶于5 0 m l 含有高锰酸钾( 5 2 6 3 m g ) 的硫酸溶液( o 5 m o l l ) 中，在8 0 c 下 氧化，结果发现当质量损失率 6 0 时，样品中的无定形碳已完全被除去；杨占红 掣3 6 1 以碱为分散荆对电弧法所得产物进行预处理，以混酸为氧化剂对c n t s 进行 纯化，结果发现浓硫酸和硝酸的混合物可以较快地将碳纳米管纯化；而且在其实 验条件下当浓硫酸与浓硝酸的体积比为3 ：1 ，反应温度为回流温度，反应时间为 0 5 h 时，其纯化效果最佳。 1 5 碳纳米管的表面修饰及改性 c n t s 在高聚物复合材料中的应用首先要解决的问题就是其分散性，这是能 否赋予复合材料优良性能的先决条件之- - 3 7 1 。c n t s 管径小，表面能大，易发生 团聚，影响它在溶液或复合材料中的均匀分散。同时其表面完整光滑，悬挂键极 少，很难与基体键合，因而复合材料达不到理想的性能。为了提高碳纳米管的的 分散能力，增加其与基体的界面结合力，需要对碳纳米管的表面进行改性。改性 的主要目的是降低碳纳米管的表面能态，提高它与基钵的亲和力，使其能比较好 的应用到与聚合物的复合材料中去。改性方法主要有以下几种： 1 5 1 化学修饰 利用化学手段处理碳纳米管，可以在碳纳米管上获得某些官能团，改变其表 面性质以符合某些特定的要求( 如制备可溶碳管) 。化学修饰一个特别吸引人的地 方就在于修饰后的c n b 可以保持其结构的完整性。 1 5 1 1 化学改性的机理 从结构上来看，c n t s 可以被视为线性富勒烯分子，其两端具有球形富勒烯 的凸起结构。c n t s 由s p 2 碳原子组成，因而有可能进行化学反应，c n t s 两端 的“端帽”是其锥度和曲率最大的部位，是最容易进行化学反应的区域。通过反 应可打开c n t s 的两端并让其他物质进入碳管内部。此外，每个碳原子的一个垂 8 青岛科技大学研究生学位论文 直于骨架平面的p 轨道形成高度离域化的大n 键，能与含有n 电子的化合物通 过n n 非共价键作用相结合，得到化学修饰的c n t s 。管壁发生反应的生成热比 管端帽处反应的生成热少1 2 5 5 2 0 9 k j m o l 。这表明，管壁修饰比管的端帽处修饰 需要相对活性更高的反应物。 1 5 1 2 管端修饰 碳纳米管的管端结构类似富勒烯，与碳管管壁相比有着较大的曲率和立体几 何张力，因此化学反应往往优先在管端进行。但这是针对理想的碳管而言，现实 的碳管往往存在各种各样结构上的缺陷，如存在于管壁弯曲缺陷处的五边形和七 边形碳环，与碳六元环相比，碳五元环和七元环上的碳原子能量较高，较活泼， 易被氧化，因此可以用氧化剂对其进行氧化，首先受攻击的即为端头曲率较大处 以及侧壁弯曲处。当氧化进行到一定程度时，碳管可以在这些部位被打断，开管， 以及接上一些官能团。氧化处理不仅可以使得碳管从相互缠绕，无末端的团簇分 散成为短的、末端开口的管，而且能连接上一些官能团，如羧基，羟基，羰基等， 并可在此基础上进行下一步的化学反应。这种剪切、功能化的酸处理方法已在碳 纳米管化学中广泛采用【3 8 - 4 0 i 。n u 等【3 8 1 首先应用体积比为3 ：1 的浓硫酸和浓硝酸 的混酸将s w n t s “剪成”1 0 0 3 0 0 n m 的短管，接着再用体积比为4 ：1 的浓硫酸 和3 0 过氧化氢氧化，得到端基为羧基的s w n t s 。在此基础上，h a r m o n l 4 1 l 等将 羧基变成酰氯，增加反应活性，然后再与长链的烷基胺反应，得到可溶性的单壁 碳纳米管，这种碳管在通常的有机溶剂中有着较好的溶解性【4 圳。这种可溶性碳 纳米管的诞生为纳米管的应用展开了广阔的前景。 m i c h a e l t 4 5 等将碳纳米管与功能化的冠醚反应，反应后的碳纳米管可溶于水以 及其它十多种有机溶剂，并且其在水及甲醇中的溶解能力达到了l m g m l 左右。 t e m ，a f m ，n m r 显示，碳纳米管开口处的羟基与功能化的冠醚上的氨基发生 了键合。碳纳米管还可以与葡萄糖胺反应形成胺键。接枝后的碳纳米管在水溶液 中的溶解能力大约为0 1 0 3 m g m “4 6 j 。此后，利用氧化碳管上的官能团，通过酯 化【4 7 - 4 9 或酰胺反应1 5 0 - 5 1 1 ，各种各样的有机分子或高聚物连接到碳管上，得到一系 列性能各异的碳管衍生物。 1 5 1 3 侧壁修饰 碳纳米管的管壁由碳的六元环构成。每个六元环中的碳原子都以s p 2 杂化为 主，又都以s p 2 杂化轨道与周围的三个碳原子的s p 2 杂化轨道相互重叠形成碳一碳。 碳纳米管聚烯烃复合材料的制备及性能研究 键。由于s p 2 杂化构成的六元环网格通过卷曲形成空间结构，s p 2 杂化轨道发生变 形，形成介于s p 2 和s p 2 之间的杂化结构。此外，每个碳原子还有一个剩余的p 轨 道，这些p 轨道上的电子形成高度离域的大n 键。强的碳碳结合键以及理想完美 的结构使得碳纳米管总体性能非常稳定，耐酸，耐碱，耐高温，有着优异的化学 稳定性。然而，现实中的碳管由于其结构上的特点及缺陷，在特殊的条件下，往 往可以进行一些特定的化学反应。 m a r g r a v e 等人【5 2 j 3 】和s m a l l e y 等人 5 4 】系统地研究了s w n t s 在不同温度 下的氟化反应，得到侧壁氟化的纳米氟管( f l u o r o t u b e s ) ，并且管状的结构并未发 生破坏。用无水肼可使氟管脱氟，得到不含氟的c n t s 。c n t s 的氟化、脱氟及 进一步的化学修饰可为其多功能化提供了一条重要途径。n i k o s 【5 5 】等通过亲电加 成反应实现了对侧壁的功能化，水解后，侧壁上引入了一o h 基团，再经过酰氯酯 化，得到了在有机溶剂中有良好的溶解性的功能化的c n t s 。二氯 宾作为亲电试 剂也可以加成到碳管非活性的双键上【5 6 】。除此之外，许多其它的有机反应也被应 用于碳管，包括硝基加成【5 7 1 ，b i r c h 还原加氢反应f 5 8 】，烷基化反应 5 9 】，芳基化反 应 删以及1 ，3 一偶极环加成反应1 6 ”。但这些反应一般更容易发生在小直径的纯化 单壁碳纳米管侧壁上。这是因为直径越小的单壁碳管，其石墨层卷曲的曲率越大， 构成管壁的碳原子的s d 2 杂化轨道变形也就越厉害，从而更有利于侧壁反应的进 行【6 1 l 。例如，j e f f r e y 6 0 , 6 2 】等人就利用小管径单壁管的反应性，研究了电化学还原 芳基重氮赫以实现c n t s 侧壁功能化，研究结果显示：每2 0 个c n t s 中有一个被 功能化，同时c n t s 在有机溶剂中的溶解性也增强了。这一系列的侧壁化学修饰 反应极大地丰富了碳纳米管化学。 1 5 1 4 表面覆盖改性 在c n t s 表面均匀包覆一层其它物质，使其表面性质发生变化。如采用电化 学方法将导电高聚物如聚毗咯、聚苯胺均匀沉积在碳纳米管上【6 3 】，这种碳纳米管 具有良好的机械强度、导电性能和导热性能。也可以利用电镀或化学镀的方法在 碳纳米管表面沉积镍、铜、银等金属或合金f 6 4 1 。包覆后的碳纳米管的矫顽力和电 磁波吸收性能有较大提高，可望用在高密度磁记录材料和吸波材料中。同时在制 备碳纳米管会属基复合材料中，包覆金属后的碳纳米管，其金属包覆层可以阻止 碳纳米管在高温下与基体金属反应形成界面脆相，有希望解决困扰碳纳米管金属 基复合材料的难题。另外，通过对碳纳米管进行外膜改性，在其表面均匀包覆一 层其它物质的膜，也可以使碳纳米管的表面性质发生某些变化，如唐本忠等【6 5 】 利用原位聚合法将多壁碳纳米管和苯乙炔进行催化聚合，得到了聚苯乙炔包裹的 1 0 宣璺型堇查堂塑壅兰堂焦堡苎 一 多壁碳纳米管，这种多壁碳纳米管可溶于四氢吠喃、甲苯和氯仿等有机溶剂，并 有较好的光限幅效应。 1 5 2 物理修饰 这种方法主要是运用粉碎、摩擦等手段通过机械应力来对碳纳米管表面进行 激活以改变其表面物理化学结构。此方法也可视为机械化学修饰。当c n t s 的内 能增大时，在外力的作用下，活化的c n t s 表面可以与其它物质发生反应和附着， 从而达到表面改性的目的。如利用球磨机对碳纳米管进行球磨处理就是一种典型 的方法 删。另外，通过超声分散或利用很大的剪切力来处理c n t s ，防止其团聚， 也可以达到良好的分散效果。s a n d i e r 等1 6 刀就利用超声手段制各了环氧树月旨c n t s 复合材料。 l - 5 3 高能改性 利用紫外线和等离子射线等对碳管表面进行改性，在c n b 表面上引入官能 团。d a i 等【6 8 御l 利用等离子射线在c n t s 表面上引入了官能团，并成功地把多糖链 固定到等离子活化过的c n t s 表面上。若采用电子束照射碳纳米管，可以在碳纳 米管表面引入点缺陷 7 0 】。碳纳米管几乎没有顺磁性，但经电子束照射后，顺磁性 明显增强。研究发现，用非沉积的等离子处理( 如n h 3 等离子体1 也可对c n i x 表 面改性，使其活化。该方法可视为一条对c n t s 改性的有效途径，其应用范围从 复合材料分布到生物医学材料等领域。 1 6 碳纳米管聚合物复合材料的研究 近年来，在纳米复合材料领域中聚合物碳纳米管的研究已经成为碳纳米管的 一个极为重要的研究方向。理论计算表明，c n t s 的力学性能明显优于其他晶须 材料，具有很高的轴向强度和刚度。c n t s 的中空无缝管状结构使其具有较低的 密度和良好的结构稳定性，使得c n t s 在复合材料领域具有诱人的应用前景。 c n t s 聚合物复合材料自a j a y a n 7 1 】首次报道以来，已成为世界科学研究的热点。 随着高分子聚合材料越来越广泛地应用到工业和日常生活用品中，c n t s 与高分 子材料的复合更具有工程价值。 蔓垫鲞笪堡堕堡塞鱼盟整堕型鱼墨堡! 塑! 塑 1 6 。1 碳纳米管聚合物复合材料的制备 目前，关于碳纳米管聚合物复合材料的制备方法大致可以分为三类：共混法、 原位聚合法、溶胶凝胶法。 1 6 1 1 共混法 此法是将制备好的碳纳米管与高分子化合物直接共混，可以是机械法直接混 合，也可以通过溶液形式、乳液形式、熔融形式共混。该法操作简单，碳纳米管 的体积分数易于控制。但不易实现碳纳米管在聚合物中的均匀分散，易发生团聚， 从而影响材料的性能【7 2 1 。改进的方法是对制得的碳纳米管进行表面改性，以提高 其分散性、耐久性以及表面活性。 胡平等【7 3 1 采用碾磨混合法，制各了碳纳米管超高分子量聚乙烯复合材料，并 对其复合材料的电性能进行研究，发现随着c n t s 含量的增加，其电阻率下降， 当c n t s 的含量仅为0 3 时复合材料就已经达到抗静电材料的要求，而达到同一 效果，铝粉含量要达4 0 以上，乙炔炭黑的含量要达到2 0 3 0 。 z h a n gd e w e i 等【7 4 】利用简单熔融复合法制备了c n t s 尼龙6 的复合材料。将 1w t 经过化学处理的m w n t s 与尼龙6 通过b r a b e n d e r 双螺杆挤出机在2 5 0 熔 融状态下混炼l o m i n 后挤出，然后模压成0 5 m m 的膜，最后在冰水混合物中淬火。 研究结果表明，复合材料的模量提高7 0 ，硬度提高6 7 ，同时，m w n t s 分散 均匀，两者之间的相容性也变好。 i m u s a 等【7 5 荆用溶液共混的方法，即通过超声手段，将聚( 3 辛基噻吩1 溶解于 氯仿中，再与在己烯中超声分散过的多壁碳纳米管共混，制得聚邝辛基噻 吩) c n t s 的复合材料。g o n g x i a o y i 等i7 6 】利用物理共混的方法制备了环氧树脂 c n t s 复合材料，c n t s 和聚合物材料界面间的作用力是其应用的最关键因素，通 过添加非离子表面活性剂可帮助c n t s 在环氧树脂中的分散。j s a n d i e r 等m 也通过 物理共混的方法制备了环氧树脂c n t s 复合材料，它是在乙醇溶液中由环氧树脂 和c n t s 经超声共混制备的。久b d a l t o n 等【7 8 l 利用c n t s 和p h e n y l e n ev i n y l e n e ( p v ) ( 亚苯基乙烯撑) 的甲苯溶液超声共混，合成了p p v c n t s 的复合材料。s h a f f e r 和w i n d l e 7 9 1 最近也通过溶液共混的办法合成了p v c n t s 复合物。j i l lz h a o x i n 等 隅0 】通过熔体共混的方法合成了p m m a c n t s 复合材料。该法无需经超声分散， c n t s 不需预处理，且材料直接成型，不必考虑保存问题，因而是一种较好的方法。 可以看出，在聚合物c n t s 复合材料合成过程中，超声处理是一种极为重要的手 段，一般常规手段不容易使c n t s 在基材中获得良好分散。 青岛科技大学研究生学位论文 1 6 1 2 原位聚合法 原位聚合法【8