（材料学专业论文）碳纳米管增强的聚酰胺和聚酯纳米复合材料的制备、结构与性能的研究.pdf

上海交通大学博士学位论文 碳纳米管增强的聚酰胺和聚酯纳米复合材料的制备、 结构与性能的研究 摘要 出于对提高碳纳米管的溶剂溶解性和利用其迷人性能来制备功能纳米材料及器件的强 烈需要，最近致年来，碳纳米管( c n d 的功能化或表面修饰吸引了人们越来越多的关注， 尤其是在其表面进行分子设计和裁剪，更是广受科学界的关注。因而，目前“接上去”和“接 出来”这两种方法得以发展起来，实现了将聚合物共价接枝到碳纳米管的表面。前者是直接 将特定大分子末端所含有活性官能团( 例如0 1 4 - 和n l - 1 2 ，等) 与碳纳米管表面预先处理所得 到活泼官能团( 例如- c o o h 和- c o c i 等) 直接反应得到的这种方法显而易见存在着诸多缺 点：( 1 ) 大分子末端必须含有特定官能团，( 2 ) 接枝密度低以及( 3 ) 接枝量的不可控性。因而 人们的注意已经转移到“接出来”这种方式，可以通过在碳纳米管的外表面直接用商业化的 那些聚合单体来生长大分子。不过时至今日在碳纳米管大分子功能化领域依然有存在如下难 题；( 1 ) 大分子接枝量的可控性；( 2 ) 制备基于碳纳米管的生物纳米材料；( 3 ) 如何利用碳纳 米管的优良性能来改善聚合物本论文试图探索这些问题，解开这一化学、材料、物理和碳 纳米管科学之间的这一交叉领域的密码。 利用原位聚合的方式将尼龙和聚酯接枝到碳纳米管上，并且研究这种纳米复合物的结构 和性能。上述的二个难题也得以解决( 1 ) 大分子的接枝量可以通过调节单体和碳纳米管引发 剂( m w n t - o h ) 的加料比例得到很好控制；( 2 ) 获得了可生物降解的碳纳米管聚合物纳米复 合材料i ( 3 ) 碳纳米管的刚性、热稳定性和聚合物的韧性，易加工性完美地结合在一起。具 体如下所述： i 制各碳纳米管，尼龙1 0 1 0 和尼龙i l 纳米复台材料 利用原位缩綦的方法制各了碳纳米管与尼龙1 0 1 0 和尼龙j j 的原位复合物，应用红 外光谱，高分辨扫描电镜和x 射线衍射表征了纳米复合物的结构。研究结果表明，碳 纳米管在尼龙基体中具有良好的分散性，尼龙分子链与碳纳米管之间存在强烈的相互作 用，甚至一部分尼龙分子接枝到碳纳米管上。 2 测定了尼龙磁纳米管原位复合物的热性骓和基本机械性能 应用d s c 、熟失重、d m a 、 n s t r o n 拉力机等测定了碳纳米管与尼龙1 0 1 0 和尼龙 上海交通大学博士学住论文 l l 复合物的热性能和基本机械性能。结果表明，与纯尼龙相比，纳米复合物具有较高 的热稳定性和模量，但其断裂生长率有所下降。结晶动力学数据显示，碳纳米管具有强 烈的异相成核作用，它提高了尼龙的结晶速率，但当碳纳米管含量较高时，它对尼龙分 子链运动的物理障碍作用则使得尼龙结晶速度有所下降。 3 碳纳米管，尼龙1 0 1 0 复合物的微波吸收性能的测定 应用h p8 5 1 0 c 网络分析器和直接反射线校准程序测试复合材料的电性能，碳纳米 管尼龙1 0 1 0 复合材料的实际介电常数有很大的提高当碳纳米管上的缺陷点与尼龙 1 0 1 0 形成共价键，碳纳米管上剩余的缺陷点仍然能够与入射的微波相互作用，并且能 够增加对入射波的吸收。尼龙1 0 1 0 ，碳纳米管复台材料表现出良好的绝缘性能并且能够 被作为高能量储存，r a m s 和e m i s 的材料。 4 聚己内酯和聚丙交醣对碳纳米管的功能化修饰 通过“接出来”的方式，应用原位开环聚合法，成功地将聚己内酯和聚丙交酯接枝 到碳纳米管的外表面。聚合物的厚度可以通过单体与引发剂m w n t - o h 的相对添加量 来控制。所得到的基于m w n t 的纳米复合材料以f t i r 、n m r 、s e m 、t e m 和t g a 进行了表征。 5 碳纳米管，聚己内酯复合物的结晶性和生物降解性的研究 采用d s c 对纳米复合物的等温和非等温结晶动力学进行了研究，碳纳米管的加入 起到了异相成核的作用，提高了聚己内酯的结晶速率，缩短了结晶周期：另一方面，碳 纳米管的加入阻碍了聚己内酯分子链的规整排列，降低了聚己内酯基体的结晶度。生物 实验的结果说明，这种纳米复合物上聚己内酯部分可以被脂肪酶完全降解。 关键词：尼龙、聚己内酯、聚丙交酯、生物降解、接枝、功能化、m w n t 、晶体结构、晶型转 变、碳纳米管、复合物 圭查奎墨垄垩堡兰竺堡墨 p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc a r b o n n a n o 彻er e i n f o r c e dp o “a m i d ea n dp o l y e s t e r a b s t r a c t f u n c t i e n a l i z a t i o no fc a r b o nn a n o t o h e s ( c n t s ) h a sa r o u s e di n c r e a s i n gi n t e r e s td u et ot h e s t r o n gd e s i r e t oi m p r o v ec h i t s s o l u b i l i t ya n dt h ef a s c i n a t i n gc a p a c i t yt o f a b r i c a t en o v e l n a n o m a t e r i a l sa n dn a n o d e v i c e sb ym o l e c u l a rd e s i g na n dt a i l o r i n g t h u s ，t h e g r a r i n gt o a n d “g r a f t i n g ”a p p r o a c h e sw e r ed e v e l o p e di no r d e rt ob o n dp o l y m e r st oc n t s t h ef o r m e r i n v o l v e sd i r e c tn n c t i n no f e x i s t i n gp o l y m e r sc o n t a i n i n gt e r m i n a lf u n c t i o n a lg r o u p s ( e g ，o h 。a n d n h 2 - ) w i t ht h ea n t e r i o rf u n c t i o n a lg r o u p s ( c 晷，一c o o h * m d - c o o ) o nc h i t s t h ea p p a r e n t l i m i t a t i o no ft h e g r a f t i n gt o a p p r o a c hl i e si n ；( i ) t h es p e c i f i cr e q u i r e m e n to ft h ep o l y m e r t e r m i n a lf i m c t i o n a lg r o u p s ，( 2 ) t h el o wg r a f t i n gd e n s i t y , a n d 【3 ) l i m i t e dc o n t r o lo v e rt h eg r a f t e d p o l y m e rq u a n t i t y s ot h ea t t e n t i o nh a ss h i f t e dt ot h eg r a f t i n gf r o ma p p r o a c h ，w h i c hm a k e sd i r e c t g r o w t ho fg e n e r a lp o l y m e r so nt h es i d e w a l l so fc n t sf r o mc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l em o n o m e r s p o s s i b l e ，u pt on o w , t h r e em a i nc h a l l e n g e ss t i l ls p a nt h em a c r o m o l e c u l e 。f u n c t i o n a l i z a t i o na r e ao f c n t s ：( 1 ) t h ec o n t r o l l a b i l i t y o ft h eg r a f t e dq u a n t i t y ；( 2 ) f a b r i c a t i o no fc n t - b a s c ds m a r t n a n o c o m p o s i t e s ( o rm o l e c u l a rd e v i c e s ) ；( 3 ) w i t ht h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o t u h et o i m p r o v ep o l y m e r t h i st h e s i sw i l la n e m p tt om e e tt h ec h a l l e n g e s , a n dt h e nt ou n l o c kt h en e w i n t e q x m c t r a t i n ga r e ao f c h e m i s t r y , m a t e r i a l s ，p h y s i c s ，a n d c n t s b yi n s i t up o l y m e r i z a t i o nm e t h o d , t h en a n o c o m p o s i t e so fn y l o na n dp o l y e s t e ra r eg r a f t e d o n t ot h es u r f a c eo fc a r b o nn a n o m b e ，t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h en a n o c o m p o s i t e sa r e s t u d i e d a tt h es a n l et i m e ，t w op r o b l e m sa f o r e m e n t i o n e dw e r eb a s i c a l l yr e s o l v e d ：( 1 ) t h eg r a f t e d p o l y m e rq u a n t i t yc a nb ew e l lc o n t r o l l e db yt h ef e e dr a t i oo f m o n o m e r m w n t - s u p p o r t e di n i t i a t o r s ( m w n t - b r ) ；( 2 ) b i o d e g r a d e dm w n t - p o l y m e rm o l e c u l a rn a n o h y b r i d sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d ； ( 3 ) t h er i g i d i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f c n t sf u l l yc o m b n e dw i t ht o u g h n e s sa n dp r o c e s s a b i l i t yo f p o l y m e r t h ed e t a i l sa r ea sf o l l o w s ： 1 - 上海交通大学博士学位论文 1 p r e p a r a t i o no f e a r b o nn a n o t u b e sr e i n f o r c e dn y l o n1 0 1 0a n dn y l o nl ic o m p o s i t e s t h ei n s i t uc o m p o s i t e so fn y l o n1 0 1 0a n dn y l o n11w i t hc a r b o nn 咖b ca r ep r e p a r e db y i n - s i t uc o n d e n s e ! o np o l y m e r i z a t i o n t h es t r u c t u r eo f t h en a n o c o m p o s i t e si sc h a r a c t e r i z e db y m e a n so f 取，h r t e m ，s e m ，a n dw a x d i ti sf o u n dt h a tc a r b o nn a n o t u b e o f n a n o c o m p o s i t e sh a v ef i n ed i s p e r s i o n i nt h en y l o nm a t r i x i na d d i t i o n ，t h e r ea r e s t r o n g i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em o l e c u l a rc h a i n sa n dn y l o na n dc a r b o nn a n o t u b e ，a n dp o s s i b l yt h e m o l e c u l a rc h a i ng r a f t e do n t ot h es u r f a c eo f m w n t s 2 m e a s u r e m e n to ft h e r m a la n db a s i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sf o rc a r b o nn a n o t u b e s n y l o n c o m p o s i t e s t h et h e r m a la n db a s i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn y l o nl o l oa n dn y l o nlin a n o c o m p o s i t e sa m m e a s u r e db ym e a n so fd s c ，t g a ，d m aa n di n s t r o n i ti sf o u n dt h a tt h en a n o c o m p o s i t e s h a v eh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i z a t i o na n dm o d u l u sb u tl o w e ru l t i m a t es t r a i nc o m p a r e dw i t hp u r e n y l o n m e a n w h i l e ，t h ed a t ao f c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i cs h o w e dt h a tc a r b o nn a n o t u b oh a ss t r o n g h e t e r o p h a s en u c l e a t i n g e f f e c to nt h e c r y s t a l l i z a t i o n o fn y l o nw h i c hi n c r e a s e st h e c r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fn y l o n s h o w e v e r ，w h e nt h ec o n t e n to fc a r b o nn a n o t u b ei sh i g h ，t h e p h y s i c a lh i n d e r a n c eo f m w n t sd e c r e a s e st h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo f t h en y l o n s 3 m e a s u r e m e n to fr a d i o f r e q u e n c y a b s o r p t i o no fc a r b o nn a n o t u b e s n y l o n1 0 1 0 c o m p o s i t e s u s i n g a h p 8 5 1 0 cn e t w o r k a n a l y z e r a n d t h e t h r o u g h - r e f l e c t - l i n e ( t r l ) c a l i b r a t i o np r o c e d u r e t ot e s tt h ee l e c t r i c a lp e r m i t t i v i t yo ft h en a n o c o m p o s i t e s i ti ss h o w e dt h a tr e a lp e r m i t t i v i c so f n y l o n1 0 1 0 m w n t sh a sab i gi n c r e a s e m e n t t h i si n d i c a t e st h a tn o ta l lo f t h ed e f e c ts i t e so n t h en o n o t a b e sh a v ef o r m e dc o v a l e n tb o n d i n gt ot h en y l o n l o l o , t h e r e f o r et h er e m a i n i n g d e f e c ts i t e so nt h em w n t sa r ea v a i l a b l et oi n t e r a c tw i t ht h ei n c i d e n tr a d i a t i o na n dg i v e sr i s e t ot h eo b s e r v e da b s o r p t i o n t h e s em w n t s p a l 0 1 0c o m p o s i t e sd e m o n s t r a t eg o o dd i e l e c t r i c p r o p e r t i e sa n dc a l lb ec o n s i d e r e df o rc o m p o n e n t si nh i g h - e n e r g ys t o r a g es y s t e m s ，r a m sa n d e m i s 4 f u n e t i o n a l i z a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e sw i t hp l aa n dp c l b y “g r a f t i n gf r o m ”a n di n - s i t ur i n go p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n t h ep c la n dp l aa r e s u c c e s s f u l l yg r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fc a r b o nn a n o t u b e t h et h i c k n e s so fs h e l ll a y e rw a s w e l lc o n t r o l l e db yr e l a t i v ea d d i t i v em o n o m e r t h en a n o c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h e i v 上海交通大学博士学住论文 m e , i n so f f t l n m r s e m ，t e ma n dt g a s s t e d yo fb i o d e g r a d a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e s p c lc o m p o s i t e s t h ei s o t h e r m a ls o dn o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fn s u o c o m p o s i t e si si n v e s t i g a t e d b yd s c t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ea d d i t i o no f c a r b o nn s o o m b ei m p r o v et h ec r y s t a l l i z a t i o n r a t eo f p c l ，s h o r t s ot h ec r y s t a l l i z a t i o np e r i o ds o da c ta sn u c l e a t i o na g e n t so f n y l o n1 0 1 0 o n t h eo t h e rh a n d ，t h ea d d i t i o no fc a r b o nn s o o m b eo b s t a c l et h er e g u l a ra r r a n g e m e n to fn y l o n m o l e c u l a rc h a i ns o dd e c r e a s et h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t e t h er e s u l t so fb i o d e g r a d a t i o ni m p l i e d t h a tp c lo f t h en s o o c o m p o s i t ec a nb ed e g r a d e dt o t a l l yb yl i p a s e k e y w o r d s ：n y l o n p o l y c a p m l a c t o n e , p o l y l a c = t i d e ，b i o d e g r a d a t i o n ，g r a f t ，f u n c t i o n a l i z a t i o n ，m w n t , c w s t a l l m es t r u c t u r e ，c r y s t a l l i n et r a n s f o r m a t i o n ，c a r b o nn a n o t u b e , c o m p o s i t e s v - 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。， 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名； b 觏：驴。6 年f o 月f g 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：莺冶彩幺指导教师签名：耄乏乞孚鬟 日期：一口绰p 月咫日日期：2 矿口年乒月e t 上海交通大学博士学住论文 1 1 引言 第一章绪论 伴随着纳米科学和纳米技术的发展，在学术和工业领域，越来越多的研究集中于聚合物 ，纳米材料复合材料和纳米混合物上。这就可以通过一种简单的化学和物理方法来改善单纯 纳米材料的综合性能，并且还可以通过简单的化学和物理方法设计、开发和制造新的纳米材 科。基于这种考虑，碳纳米管和聚合物形成的纳米复台材料就成为一种非常诱人的研究方向 【1 1 由于碳纳米管很难在任何溶剂中溶解，这就极大地限制了其使用。实际上，未处理过的 碳纳米管实际上是不溶于有机溶液和其他液态溶液中。一方面。碳纳米管虽然可以在超声作 用下被分散于某些溶液中，但是一旦停止超声碳纳米管就会马上沉淀到溶液底部。另一方面， 碳纳米管也可以与不同种类的化合物反应【2 。1 。超分子复合材料的形成为碳纳米管制备新型 纳米器件开辟了一条最好的路径。此外，碳纳米管可以通过化学反应与无机、有机和生物体 系整合在一起而变得可溶。 这种准一维结构材料的改性方法可以归为三类：( a ) 通过化学反应将化学基团与碳纳米 管上的键通过共价键连接起来：( b ) 各种功能化的分子以非共价吸附的形式包覆在碳纳米 管的表面；( c ) 填充物以内部填充的方式进入碳纳米管的空穴中。 1 2 碳纳米管的化学行为 在碳纳米管的发展初期，物理学家和材料学家比较活跃，化学家并没有做出很多出色的 贡献。但是近年来碳纳米管的发展表明，化学家所做的工作越来越占有重要的地位。碳纳米 管的准一维中空管为物理化学研究提供了极好的研究模板；同时碳纳米管管壁的s p 2 杂化碳 原子形成了高度离域化的a 电子共轭体系，而且表面的缺陷和端口都会造成具有较强化学活 性的碳原子，这使得碳纳米管具有特殊的化学反应性，通过一定的化学反应可对其进行化学 改性( 化学修饰) 。这两方面的进展使得新的学科分支_ 碳纳米管新化学”逐渐形成。2 0 0 1 - 1 上海交通大学博士学位论文 年美国化学会第2 2 1 届年会已经专门设立了相关的讨论会。1 2 9 - ”1 碳纳米管化学的研究大致可 分为两个方向，即“管中化学”和“管外化学”，而两者又有明显的交叉。前者与碳纳米管吸附、 填充，一维纳米导线的制备，纳米反应器，储能材料、气敏材料的制备密切相关；后者主要 包括可溶性碳纳米管的制备管壁和管端修饰、衍生化，不同性质和结构的碳纳米管的筛分、 化学识别，以及生物活性碳纳米管复合材料等。 1 2 1 共价键连接 l 碳纳米管的侧壁卤化反应 以电弧法或激光刻蚀法得到的碳纳米管在室温和6 0 0o c 之间与元素氟进行氟化反应( 图 1 1 ) 【“。氟化后的碳纳米管可以经透射电子显微镜( t e m ) 2 0 l 、扫描隧道显微镜( s 1 m ) | 2 3 1 、电子能量损失能谱( e e l s ) 】和光电子发射能谱( x p s ) 嘲等方式进行表征，其热动 力学数据可以采用理论的方式得到”“捌。 有关氟化碳纳米管的结构已经在实验和理论的方面有过研究。关于f 加成到c n t 侧壁 最佳方式仍然存在着争议在s t m 照片和半经验计算的基础上，k e l l y 等8 3 豫设了两种可 能的加成模式，包括l ，2 - 加成和l 4 功口成，并得出了后者更加稳定的结论。与此相反，d f t 考虑在有利于l ，2 一加成的模式下计算出氟化碳纳米管的能量增长了4k c a l m o l 2 6 b 。但是，在 两种加成模式下，这种很小的能量差距意味着两种氟化材料共存的可能性。被氟原子附着的 碳原子的侧壁是一个正四面体结构并采取s p 杂化形式，这破坏了具有金属或半导体性能的 c n t 的电子谱带结构，使其变成了绝缘材料。 氟化反应是一种非常有用的置换反应1 3 0 1 ，使用格氏或有机锂试剂( 图1 1 ) ，烷基可以 被氟原子替代。烷基化的c n t 可以很好地分散于常用的有机试剂中，例如t h f 并且在5 0 0 o c 惰性气体中加热可以完全去除烷基来回收原管。 通过电化学方式碳纳米管可以进行氯化和演化反应【3 l 。适当的无机盐的电化学氧化作 用可以提供在碳纳米管结构表面配对的卤素原子。经过改性的材料可以溶解在极性溶剂中， 其中的碳杂质是不溶的。 2 上海交通大学博士学位论文 m ? n i n p i o h 厂 s 、 ，n t o r m 、，n t f 2 ，2 5 - 6 0 0 c 图1 1 1 2 “1 碳纳米管的氟化反应、脱功能化以及进步的衍生反应 f i g u r e1 - l 陆1r e a c t i o ns c h e m ef o rf l u o r i n a t i o no f n a n o t u b c s ，d e f o n c t i o n a l i z a t i o n ，a n df u r t h e r d c r i v a t i z a t i o n 2 氢化反应 碳纳米管原管与溶解在液氨中的锂金属和甲酵发生还原反应( b i r c h 还原) 制备氢化的 c l q 寸“。采用热失重质谱联用分析，氢化的c l q t 通过化学计量学计算发现有c i l h 生成。 这种氢化材料在4 0 0o c 时仍然很稳定。经t e m 发现由于氢化作用，c i q t 的管壁有折皱并 且不规则。碳原子和氢原子之间的键能可以通过计算来进行估算嗍。而且，c h i t 的氢化可 以采用辉光放电1 3 4 - ”1 或者质子炮击p 7 1 的方式来进行，f t - i r 的测试表明了这种共价连接的形 式。 3 环加成反应 h a d d o n 研究组口。”1 使用氯仿氢氧化钠混合物或者苯基( 溴二氯甲基) 汞试剂( 图1 2 ) 原位制备了卡宾，并且第一个将卡宾【2 + 1 1 以环加成的方式加成到c n t 原管上。 二氯卡宾官能团的添加产生的变化可以通过x p s 和远红外谱图观察到，化学分析表明 样品中氯的存在。这种共价键的改变对金属性s w n t 的电子谱带结构产生了很强的影响。 3 辫 上海交通大学博士学位论文 s 、 n t o f m v 、n t p n h 口c c l 弗巩嚏，甜 a 托；b ，o h 图1 2 1 2 9 * 3 1 4 2 l 二氯卡宾的原位环加成反应 f i g u r ei - 2 伫9 c j 2 lc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o nw i t hi ns i t ug e n e m i e dd i c h l o r o c a r b e n e h i r s c h 研究组 4 4 3 1 进行了卡宾的亲核加成反应的研究，实验中，两性离子与加成化合物 的比例是l ：l 并且没有采用环丙烷体系( 图l 一3 ，r o u t ea ) 幻o c k 6 b n 叩。c b 图1 - 3 4 “j 叫衍生反应：( a ) 卡宾加成；( b ) 氮宾的功能化；( c ) 氟烷基自由基的光 引发加成 f i g u r e1 - 3 h 2 一3 4 习d e r i v a t i z a t i o nr e a c t i o n s ：( a ) c a r b e n ea d d i t i o n ；( b ) f u n c t i o n a l i z a t i o nb y n i t r e n e s ；a n d ( c ) p h o t o i n d u c e da d d i t i o no f f l u o r o a l k y ir a d i c a l s 在另一个【2 + l 】环加成反应，碳纳米管的氮宾热功能化反应得到了很深入的研究( 图i - 3 r o u t eb ) p 椰4 ”。反应的第一步是将叠氮化合物通过热分解去除氦得到羰基烷氧基氮烯。接 下来，将氮烯【2 + 1 】以环加成的形式加成到碳纳米管的侧壁上，得到c n t 接枝的 a l k o x y c a r b o n y l a z i r i d i n o 。大量的有机官能团例如烷基、树枝状聚合物和冠醚等被成功地接 4 亨善 一 弋 叫r 积嘤 上海交通大学博士擘住论文 枝到碳纳米管上。改性后的带有螯合剂的碳纳米管可以络合金属离子，如c u 和c d 等。脚l 2 _ 】 环加成反应可以得到c n t 衍生物，并且可以溶于二甲基亚砜和l ，2 - 二氯苯。最终产物可以 用hn m r 、x p s 、u v - v i s 以及l r 表征【】，发现化学交联的c n t 具有a , m - 双功能化的氮烯 h 珂。 在同样的方式下，c h i t 的侧壁和端口可以使用叠氮化合物通过光化学反应进行功能化 h q 。光敏性叠氮胸苷在碳纳米管上受辐射可以在碳晶格的近程形成反应性的氯宾基团。在 一个环加成反应中，接枝在碳纳米管上的氮宾形成了环乙亚胺加成物( 图i - 4 ) s w n t o r m w n t n t 2 t y m i n e t n 图i - 4 1 2 “删在碳纳米管表面的氮宾的光引发反应 f i g u r e1 - 4 1 2 9 。m lp h o t o i n d u c e dg e n e r a t i o no f r e a c t i v en i t r e n e si nt h ep r e s e n c eo f n a n o t u b c s p r a t o m 研究组h ”8 1 开发了一种可溶解碳纳米管的简单方法。c n t 接枝的甲亚胺叶立德 的制各，首先在加热条件下a 氨基酸和乙醛先进行原位缩聚反应，反应物然后再通过l ，3 一 双极环加成的方式接枝到碳纳米管石墨层表面形成吡咯烷合并环( 图l 一5 ) 。 s w n t o r m 、 n t r n h c h 2 c o o h ( c h 2 0 ) e d m f 1 3 0 c r 图i s 口州甲亚胺叶立德的1 , 3 两极环加成反应 f i g u r e1 - 5 l 挑j1 , 3 一d i p o l a rc y c l o a d d i t i o uo f a z o m e t h i n ey l i d e s - 5 上海交通大学博士学位论文 原则上，任何等分体都可以接枝到管状网络结构上，这样可以使碳纳米管的功能化得到 广泛地应用。在第一次报道之后1 4 ，在不同领域都对碳纳米管的功能化( 包括应用) 展开 了深入的研究，例如在药物化学、太阳能转化和化合物选择性接枝等方面。氨基功能化的 c h i t 特别适合于分子的共价定位或作为阳离子和阴离子交换反应的络合体嗍，还有就是将 各种不同种类的生物分子，例如氨基酸，缩氨酸和核酸( 图i - 6 ) 等睁卅被接枝到带有氨基 的c n t 上。这种氨基功能化c n t 在药物化学的应用领域，包括疫苗和药物释放、基因转移 以及免疫强化等具有很大的研究前景。 n h b o c 1 矗一i n d c m 。2 。) 。f 。m 。日。c 。- 。g 。i 。y 。- 。o 。w 。e 4 。o 。b 。t 。d 。i c | n f m m k 、o 、 啡b 图1 6 2 “, 4 9 - “l 水溶性氨基改性的碳纳米管的反应路径，后者可以被用来传送生物分子 f i g u r e1 - 6 1 2 9 c 一乒川r e a c t i o np a t h w a yf o ro b t a i n i n gw a t e r - s o l u b l ea m m o n i u m m o d i f i e dn 卸o t u b e s t h el a t t e rc a l lb eu s e df o rt h ed e l i v e r yo f b i o m o l e e u l e s c n t 的化学和物理行为的重要一面是通过电子转移来完成它们与等分体之间的相互作 用。碳纳米管和悬吊的二茂铁基团之间分子内电子转移表明这种复合材料可以在光激发的作 上海交通大学博士学位论文 用下将太阳能转化为电流嗍。在另一项应用中。由于氢键相互作用，s w n t - 二茂铁纳米复 合材料被用于作为一种阴离子传感器嗍采用循环伏安法检测功能化的c n t 与磷酸盐的络 合。这种离子污染物的检测方法在环境化学领域的应用是非常重要的 碳纳米管与甲亚胺叶立德的有机功能化可以用于金属颗粒和无定形碳| 5 7 a 的原料提纯。 以下是三个主要的步骤：( a ) 原料的化学改性：( b ) 通过使用溶液和非溶液技术进行再沉淀 和分离可溶加成化合物；( c ) 高温下热分解消除官能团后再退火最终材料不舍无定形碳并 且催化剂的含量低于o 5 有文献报道在碳纳米管的侧壁进行了d i e l s a l d e r 环加成反应的研究d 刈。该反应涉及4 个1 , 3 。丁二烯的电子和亲双烯体2 个电子活性反应物是邻位喹宁二甲烷( 原位生成 4 , 5 苯并1 ，2 氧硫杂环己二烯- 2 氧化物) ，同时该反应需要微波辐射的作用。改性的碳纳米 管可以用r a m a n 和热失重来进行表征。共轭的二烯接枝到s w n t 的侧壁的d i e l s - a l d e r 环加 成反应可以通过一种两层o n i o m ( b 3 l y p 6 - 3 1 g * ：a m i ) 分子模型化方式来评估5 州。当 l 。3 丁二烯与扶手椅型碳纳米管侧壁( 5 ，5 ) 的反应被发现是不可行的，喹宁二甲烷的环加成 反应在其相应的过渡期和最终产物阶段可以通过观察其芳香稳定性来预测反应的可行程度。 4 自由基加成反应 有研究小组采用典型的分子动力学模型模拟碳自由基连接到c n t 上的过程p 9 1 ，模拟结 果表明碳纳米管上的自由基反应是可行的，这样就开发出一种通过重氮盐的共价侧壁功能化 的简单方法( 图1 7 ) e e - 6 s l 。 s w n t 一妒 r - b 口1 8 u i c o - 岛如m e o t c h 2 c 嗨o k o c ! c c t c 一 图l 一7 1 2 “j “8 1 芳基重氮盐的还原反应 f i g u r ei - 7 【删d e r i v a t i z a t i o ns c h e m eb yr e d u c t i o no f a r y ld i a z o n i u ms a l t s 最初，小直径的c h t ( h i p c o ) 衍生物被用来通过电化学还原反应取代有机介质中的 芳香重氮盐，还原介质是芳基自由基。在一个自催化的反应中，芳基自由基的形成主要 7 上海交通大学博士学位论文 是由于c n t 和芳基重氮盐之问的电子转移引发的。随后有类似的反应表明，由于水溶性重 氮盐的使用旧州，重氮盐对金属性c n t 具有反应选择性陴删另外，这种方法的使用对于 被胶束包覆的c n t 可以得到最高度功能化的材料。使用十二月桂酰硫酸钠( s d s ) 来制各 胶柬f f , 4 s l ，胶束再以非共价键连接的形式单独地缠绕在s w n t 的表面形成胶束包覆的材料。 u v - v i s 的测试证明，这种碳纳米管复合材料可以很容易得到。r a m a n 和t g a 的结果同时也 说明了碳纳米管被极大地功能化( 每1 0 个碳原子就有一个功能化基团) a f m 分析，改性 碳纳米管很好地分散在d m f 中，成柬性也大大降低。c n t 在d m f 中的溶解度大大地增加 了( o ，8 m g m l ) 。 重氮盐的原位化学反应被认为是对碳纳米管的一种有效的改性方式，改性后的碳纳米管 在d m f 中分散良好 6 s 0 6 或在其他液态溶液中也是如此唧。在没有溶剂的情况下，这种反应 同样可以被完成 。 附着在单个碳纳米管上的苯基使c n t 具有电化学性能“”“。两种偶合反应，即苯基重 氮盐的还原偶合( 图l 一8 ) 和芳香胺的氧化偶合( 图1 - 9 ) 可以达到这一目的。前一个反应 的结果导致在碳纳米管管壁表面形成c - c 键，然而对于后一个反应胺是直接附着在c n t 上。 b a l a s u b r a m a n i a n 等1 7 1 采用了电化学改性的c n t 制造商用的场效晶体管( f e t s ) 。作者考虑 使用电手段对金属性碳纳米管进行有选择的共价改性，导致单向的电沿着未改性的半导体碳 纳米管发生了迁移。为了达到这个目的，使用优于电化学的改性的门电压，合适的门电压会 将非导体型碳纳米管改造成半导体型碳纳米管。这种场效晶体管( f e t s ) 展示了良好的空 穴移动性并且电流开，关之间的比例接近1 0 6 。 s 、 ，n t 0 2 n 彳、一 图- 8 口州通过电化学改性形成c - c 键 f i g u r e1 - s 1 2 嘲e l e c t r o c h e m i c a lf u n c f