（材料学专业论文）碳纳米管的电化学储氢性能研究(1).pdf

本文研究了镍氢电池中储氢电极的极化、活化性能和电化学储氢性能，重点 讨论了碳纳米管镍电极( c n i ) 的电化学储氢特性。采用化学气相沉积法 ( c v d ) 以稀土储氢合金l a n i ，为催化剂制备出不同管径的碳纳米管，对碳纳米 管样品进行了表征。采用不同的处理条件制作不同的电极，进行电化学储氢性能 比较，确定碳纳米管复合电极的优值条件。研究了电极制备的工艺改进，不同的 活性物质配比，制作条件以及不同的添加剂对电极储氢性能的影响。研究了添加 不同比例的碳纳米管后的稀土合金电极的充放电容量。 ( 1 ) 使用a b 5 储氢合金为催化剂用c v d 法制备出碳纳米管，用透射电镜 观察了产物的结构和形貌。采用空气氧化法和混酸氧化法对碳纳米管产物进行提 纯，并比较了它们对碳纳米管粗产物进行氧化提纯的效果。比较了纯化前后碳纳 米管在电化学储氢性能方面存在的差异性。研究了碳纳米管的极化性能和循环伏 安特性。 ( 2 ) 采用n 2 气氛对碳纳米管进行不同温度的处理。同时运用真空热处理法 对碳纳米管进行活化，比较了活化前后碳纳米管的电化学储氢容量。并研究不同 处理温度，不同处理条件对其电化学储氢性能的影响。 ( 3 ) 研究并比较了碳纳米管管径对其电化学储氢性能的影响，发现管径不 同的碳纳米管屯极在储氢能力方面表现出一定的差异性。 ( 4 ) 将一定量的碳纳米管与镍粉分别按照1 ：5 7 ，l ：9 和l ：1 9 的比例混 合制成为一种镍氢电池负极材料。研究其电化学储氢性能。优化出最佳掺合比例。 通过测试纯镍电极的电化学储氢性能，发现其储氢能力很差，在整个电极制作过 程中起到粘合剂的作用。 ( 5 ) 将一定量的碳纳米管与稀土合金( h n i 5 ) 按照一定比例制作成c n t s l a n i 5 电极。研究碳纳米管对稀土合金电化学储氢性能的影响。 ( 6 ) 改变充放电电流和参数设置，研究各种电极的充放电性能，优选出最 佳充放电参数。 关键词：碳纳米管，电化学储氢，化学气相沉积，镍氢电池，l a n i ，稀土合金 a b s 缸a c t w 色h a v es t u d i e dm ep 0 1 撕z a t i o n ，a c t i v a t i o np r o p e n j e sa n dt h ee l e c t m c h e m i c a l h y d r o g e ns t o r a g ec a p a b i l i t yo fd i f f e r e n t h y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d e s ( c o m p o s i n go r d e c o m p o s i n gc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) ) i nn i c k e l - h y d eb a t t e r y ( m h x n i ) ，a n dt h e e l e c t r o c h e m i c a 】h y d m g e ns t o r a g ec 叩a c i t i e so fc n r s n ie l e c d e sw e r ee m p h a s i z e d t h ec n t sw e r es y n m e s i z e d b yc v dm e t h o d u s i n g r a r ee 硼l a i i o y ( l a n i 5 ) a sc a t a i y s t a n dt h ec n t ss a m p l e sw e r et o k e nb yt e ma n d 仃e a t e du n d e rd i f f e r e n t 仃e a t m e n t c o n d i t i o n t h ee l e c t m c h e m i c a l h y d m g e ns t o r a g e o fc n l 售w e r ec o m p a r e da n d t h e 咒f o f et oc h o o s eo u tw h i c hi st h eb e s tc n l bt om a k ea ni d e a l h y d i - o g e ns t o r a g e e l e c t r o d e t h ei m p r 0 v e m e n to fp r e p a r a t i o nt e c h n i q u eo fc n t se l e c t r o d e s ，d i 髓r e n t r a t i oo fa c t i v em a t e r i a l s ，f o r m i n gc o n d i t i o n sa n dt h ei n n u e n c eo fd i f 艳r e n ta d d i t i v e so n 小eh y d r o g e ns t o r a g eb e h a v i o r so fc n l l sw e r ea 1 1s t u d i e dp r o m i n e n t l yt h e p u r el a n i 5 e l e c t r o d e sa l s oh a v e g r e a t e l e c t r o c h e m i c a l h y d m g e ns t o r a g ea b i i i t yt l l r o u 曲 e x p e r i l e n t ，a n dn 忙c o m p 撕s o no fe l e c 慨h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g e o fl a n i 5 e l e c t r o d e sa d d e dc n 7 r sw i t hd i f f 色r e n tr a t i o sw e r e p r a c t i c e da n d a i lo p t i m i z e dr a t i ow a s w o r k e do u t ( 1 ) c n 7 i bw e r es y n t h e s i z e db yc v dm e t h o du s i n ga b 5 ( l a n i 5 ) h y d r o g e n s t o m g ea 1 1 0 ya sc a t a l y s t t e mp h o t o g r a p hw e r e u s e dt oo b s e r v et h cg r a f l u l es h a p ea n d s 咖e t u r eo fb o t hc a a l y s ta n dp d u c t i o n t h ec n t s 戳r e p u r i 6 e db ya i ra n dm i x t u r e a c i do x i d i z a t i o nm e t h o d ，a n dt h ep u r i f i c a t i o nr e s u l t so fc n r so x i d i z e db yt h et w o m e t h o d sw e r e d i s t i n c t i v e l yc o m p a r e d t h ed i f f e r e n c ei nt h ee l e c t m c h e m i c a lh y d r o g e n s t o r a g ec a p a b i l j t yo fc n t sb e f 6 r ca n da f f e rp u r i f i c a t i o nw a sc o m p a r e da sw e l l t h e p o l a r i z a t i o na n d c i r c u l a rv _ a p e r f o 肌a n c e o fc n ，r sw e r e i n v e s t i g a t e d ( 2 ) c n 7 r sw e r et r e a t e di nn 2a t m o s p h e r ew i t hd i f 亿r e n tt e m p e m t u r e t h ec n l 色 w e r ea c t i v a t e db yh e a tt r e a t m e n ti nv a c u u ma t t h es a m et j m e ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l h y d r o g e ns t o r a g cc a p a c i t yo fc n t s b e f b r ea n da f t e ra c t i v a t i o nw e r ec o m p a r c d t h e i n n u e n c eo fd i f f b r e n t t r e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dd i f f 色r e n tt r _ e a t i n g c o n d i t i o no nt h e e l e c t r o c h e m i c a lh y d m g e n s t o m g ec a p a b i l i t yw a sc o m p a r e d ( 3 ) t h ei n n u e n c e0 nt h ee l e c t r h e m i c 融h y d r o g e ns t 。r a g ep c r f o r 工n a h c eo fc n t s w i t hd i f 亿r e n td i a m e t e r sw e r er e s e a r c h e da n dc o m p a r e d r e s u l t ss h o w e dt h a tc n t s w i t hd i f f e r e n td i a m e t e r sr e p r e s e n tag r e a td i s c r e p a n c yi nt h ee l e c t r o c h e r n i c a lh y d m g e n s t o r a g ea b i l i t y - 1 f ( 4 ) s o m ec n r sa n dn i c k e lp o w d e r w e r em i x e d t o g e t h e ro nt h er a t i oo fl ：5 7 ，1 ：9 a n d1 ：1 9 ，r e s p e c t i v e l y t og e tt h ec a t h o d em a t e r i a lo fm h x - n i t h ee l e c t r o c h e m i c a l h y d r o g e ns t o r a g ep e r f 研m a n c e so ft h e mw e r es t u d i e d t h ee l e c t m c h e m i c a lh y d m g e n s t o r a g ea b i l i t yo fp u r en i w a sr e s e a r c h e da n df o u n dt h a ti th a sa n e g l e c t a b l ee f f e c to n t h ee i e c t r o c h e m i c a ih y d r o g e ns t o r a g ec h a r a c t e r i s t i co ft h ew h o l ec n r s n ie l e c t r o d e ， a n di tp l a y e dar o ua sc o h e s i o ni nt h ee l e c t r o i | ep r e p a r a t i o n ( 5 ) s o m ec n t sa n dl a n i 5a l l o yw e r em i x e dt o g e t h e ro ns o m er a t i oa n dp r e s s e d i n t oc n t s l a n i 5e l c c t f o d e ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns o r a g ep e r f o n n a n c eo f w h i c hw a sr e s e a r c h e d ( 6 ) t h ec h a r g e d i s c h a 昭ec a p a c i t i e so fd i f 传r e n te l e c 呐d e sw e r er e s e a r c h e dw h e n c h a n g i n gt h ec h a 略e d i s c h a 培ec u r r e n td e n s i t ya n do t h e rp a r a r n e t e r s ，a n df r o mw h i c h t oc h o o s eo u tt h eb e s tw o r k i n gp a r a m e t e l k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o 七u b e ( c n t s ) ，e l e c t r o c h c m i c a lh y d r o g e ns t o r a g e ，c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ，n i c k e i h y d r i d ec e i l ( m h x n i ) ，l a n i 5r a r ee a r t hh y d m g e n s t o m g ea l l o y i i i 第一章绪论 1 1 镍氢电池的发展现状以及现实意义 二次电池的存在已经有一百多年的历史。1 8 5 9 年，布兰特发明了铅酸蓄电池， 该电池目前仍然是应用最广泛的二次电池；1 9 0 8 年，爱迪生发明了碱性铁镍蓄 电池，该电池早期应用于电动汽车，他的优点是寿命长，但由于成本高和能量密 度低，已逐渐被淘汰。镉镍电池从1 9 0 9 年开始研制使用，主要用于重负载工业， 2 0 世纪5 0 年代烧结极板的设计使得二次电池在功率和能量密度上有了较大的提 高，并开辟了其应用市场。密封镉镍二次电池的开发带来了新客户的应用，并且 与密封铅酸蓄电池共享这些要求。和一次电池一样，较老的二次电池主要性能已 经能够的到了改善，并出现了一些新型的二次电池，如近期出现的锂离子电池和 镍氢电池，这些电池已经进入商品化应用。由于电动车辆和市电负荷平衡对高性 能电池的要求，使得许多新的研究和开发工作的到了大力支持。目前对二次电池 的研究主要集中在改善现有的电池系列和开发新的系列以适应需要。 镍氢电池( m h x n i ) 是一种新型的二次电池，电性能和镉镍电池互换，同 时又具有高的比容量( 一般为镉镍电池的1 5 2 0 倍) 和无污染的优点。因而一 经问世就得到了人们的广泛关注。发展非常迅猛。尤其是近几年来电子工业的飞 速发展，移动电话便携式计算机等通信工具的剧增，迫切需要高容量和小体积的 可充电电池与之匹配，极大地刺激了m h x n i 电池的发展。 m h x - n i 电池于1 9 8 8 年进入实用化阶段，1 9 9 0 年在日本开始规模化生产， 此后产最成倍增加，现在日本三洋松下和东芝形成了三国鼎立的局势，所占份额 分别是4 0 ，3 0 ，2 0 ，生产能力已达到1 5 0 0 万只月，最近报道山，三洋公 司出资9 0 0 0 万美元购买了东芝公司的电池生产线，使三洋公司的电池总生产能 力占据日本市场总生产能力的6 0 以上。 从表1 - 1 可以看出日本镍氢电池的实际总生产量一直超过预测量，这说明 m h x n i 电池的需求和发展一直保持良好的态势。 近年来，人们对空气质量及地球石油资源危机等问题的日趋重视，保护环境、 节约能源的呼声日益高涨，促使人们高度重视电动车及相关技术的发展，美国、 法国、中国的上海市等均相继通过立法限制燃油车，大力发展电动车。 表l 一1 1 9 9 7 年日本对镍氢电池市场的推测与实际产量 t a b l e l - lt h ec o n j e c t u r eo n 山em h x n im a r k e ta n di t sf a c t u a ip m d u c t i o ni n 1 9 9 7o f j a p a n 年 1 9 9 71 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 l 推测值 4 7 85 7 15 9 46 3 86 3 9 实际产量 6 4 17 5 47 8 36 9 6 迄今为止，制约整个电动车发展的是电动车用电池，从2 0 世纪9 0 年代初开 始，世界各国已经开始了电动车用电池的开发研究，美国o v o n i c 公司开发了从 2 0 a h 到1 5 0 a h 系列高能方形密封镍氢电池( 吸氯合金为a b 2 系) ，电池能量密 度可达7 0 9 0 w 1 1 ，k g ，已在电动助力车，摩托车，工具车和4 人坐轿车上试用。 另外，美国0 v n i c 公司和通用公司合作开发的h e v _ 2 0 ( 2 0 a h ) ，h e v - 3 0 ( 3 0 a h ) ， 髓v - 6 0 ( 6 0 a h ) 均为方形密封高功率型电池。日本松下公司开发了一系列电动 车用镍氢电池，下表为其电池的性能指标： 表1 2 日本松下电动车用镍氢电池的主要技术指标 t a b kl 一2t h em a i n t e c h n o l o g ) ，i n d e xo f m h x - n iu s e da se l e c t mm o t i o np o w e r b y p a n a s o n i ci nj a p a n 性能参数 e v 二9 5e v 一2 8h h r 一6 5 0 d 标称电压 1 21 27 2 标称容量，a h 9 5 2 86 5 比能量，w h k g 一1 6 35 84 l 比功率( 8 0 d o d ) ，w h k g 1 2 0 03 0 05 0 0 质量g 1 8 7 6 01 1 尺寸m m 1 1 6 + 1 7 5 4 3 8 87 5 0 “0 8 3 8 8中3 4 + 3 8 0 德国v a n a 公司开发的h e v _ 1 0 a h 电池，其能量密度为5 0 7 0 w t l ，k g ，功率 密度为5 0 0 w ，k g 。法国s a f t 公司开发研制的电池，容量为1 0 0 a h ，电池能量密 度在5 0 。7 0 w h ，k g 之间。我国的北京有色金属研究总院早在2 0 世纪8 0 年代末就 开始了电动车用n i m h 动力电池及其相关材料的大量研究，1 9 9 3 年成功运行由 o 8 4 k w h ( 3 5 a h ，2 4 v ) 动力电池组带动汽车。在国家“8 6 3 ”计划支持下，开 2 展了系列密封m h x n i 动力电池的开发工作，电池比能量均达5 0 一7 0 w h i ( g 。 我国国内开发镍氢电池的热潮仍在不断高涨，目前我国小型镍氢电池的生产 能力已达到1 6 亿只每年，1 9 9 8 年国内生产能力已达5 0 0 0 万只。a a 型镍氢电 池容量已达1 6 0 0 m a h 。研究水平进入国际先进行列，并取得了一系列有创新性 的技术成果。建立了一条中试示范生产线，两条示范生产线，并带动了一批镍氢 电池生产企业的发展。其主要原因是：( 1 ) 这是一种新型的高新技术产品，既高 比能量又对环境保护有利，受到各级领导和科技界的重视和关注。( 2 ) 电池产品 在消费市场上应用范围广需求量大，以a a 型电池为例，可以与普通干电池，碱 性锌一锰电池，c d n i 电池和锂电池替换。( 3 ) 利润高，在同样生产条件下，获利 要比平常的c d n i 电池大2 0 以上，做好了可达4 0 的利润，( 4 ) 是一种更新 换代的产品，具有较强的生命力，可以延伸到下个世纪。 随着市场的需求，新型绿色环保型镍氢电池正朝着高容量，小型化，高功率 方向发展，镍氢电池产业将成为2 1 世纪能源领域的重大产业之一。镍氢电池产 业的发展可获得城市环境的改善，使国民经济可持续发展；有助于移动通讯，无 污染电动车等的高新技术产业的发展：将带动上游原材料工业的发展。如为配套 2 3 亿a h 的镍氢电池产业，将年耗混合稀土金属7 6 3 6 吨，金属镍2 2 5 9 9 吨，金 属钴3 8 8 2 7 吨，金属锰1 7 2 5 吨，金属铝2 8 7 5 吨。建立镍氢电池回收体系，将 有利于保护环境和充分利用有色金属资源。 m h x n i 电池的反应机理如下：充电时氢由正极到负极，放电时氢由负极到 正极，电解液没有增减现象。电池的设计与镉镍电池一样，负极容量大于正极容 量，正极产生的氢气在储氢负极上还原，电池可实现密封设计。m h x n i 电池的 负极可采用混合稀土储氢合金( 如h n i h x ，x = 6 ) 或钛一镍合金( m h x ) ，正极采 用碱性n i c d 电池中的n i 电极技术，并加以改进。电池表达式为：( 一) m h x f k o h n i o o h ( + ) ，电池反应如式( 1 3 ) ： 电池反应：m h x + x n i o o i h = = = = = = n “0 h ) 2 m ( 1 3 ) 该电池以氢氧化钾为电解液，电池电动势和开路电位以储氢合金重金属的种 类定，电池的理论容量c = x f ，3 6 m m h x m a | h 一，一般工作电压可达1 2 5 v 。 该电池的主要优点是：比能量高，无污染：无记忆效应，导电导热性能比较 好，充放电循环寿命比较长( 高于碱性镉镍n u c d 电池) ，且耐过充放电能力强。 随着镍氯电池的不断改善，生产工艺的日益完善，该电池不仅成为镉镍电池的理 想替代品，而且开辟了更为广4 阔的市场。电子工业的飞速发展使小型的m h x n i 电池市场迅速扩大；电动车辆的大容量m h x n i 电池的开发成功，将是一个更为 巨大的市场。可以预见，高容量污染低，长寿命的m h x n i 电池必将在新世纪的 一二次电池市场的竞争中大放异彩。 1 2 储氢材料研究现状 氢能是一种无污染的可再生能源，同时又具有可储存和可输运的特点，从长 远来看，它的发展可能带来能源结构的重大改变。氢作为能源有几大优点：首先， 氢的储量极为丰富。由于每个水分子中含有两个氢原子，而水覆盖了地球表面的 7 5 ，由此计算，地球上平均每1 0 0 个原子中就有1 7 个氢原子，故可谓是取之不 尽、用之不竭。其次，氢燃烧时产生极少量的氮氧化合物外，不放出其他污染物， 如果使氢在燃料电池中燃烧，则不产生任何污染，只生成水，以至可以循环往复 不止。第三，氢的燃烧热值大( 约3 4 0 0 0 千卡触氢气) ，放热效率很高，如一辆 小汽车行驶5 0 0 k m ，仅消耗3 k g 氢气。并且氢能与电能的相互转化效率也比较高， 这对深受环境污染困扰的人来说氢能无疑提供了一种理想的能源。 目前氢能主要用于燃料电池汽车上，应用的主要技术障碍是氢气的高密度 储存问题，因为氢气是易燃易爆气体，所以安全成了大问题，它的储存比汽油， 柴油，煤炭等常规能源困难得多。高效、安全、方便的储氢技术是储能技术研究 中的重大课题和难题，国内外非常重视这项技术的研究。传统的储氢方法有高压 及液化储氢，金属氢化物储氨，有机氢化物储氢和多孔物质吸附储氢。 1 2 1 高压及液化储氢 高压及液化储氢是最为简单的一种储氢方式，即通过对氢气加压或液化提高 氢的储存密度。高压储存氢气容量可达4 ( 质量) ，但存在明显的缺陷：首先， 高压储氢对容器的强度和材质的要求较高。其次，要将氢气压缩到2 0 m p a ，必 须消耗较多的能量。再次，在实际应用中氢压从几百个大气压降到一个大气压， 必须增设压力控制装置。 在标准状态下，氢的密度是o 0 8 9 k m 3 ，在2 0 m p a 压力下，密度达到 1 7 8 k g ，m 3 ，而液氢和固氢的密度分别为7 0 k m 3 和7 6 3 7 0 k m 3 ，远高于气态氢。 4 因此，从增加存储密度的角度来看，液氢或固氢很有吸引力。但氢的临界温度为 2 4 1 ，在这样的超低温下，不仅需要绝热性能优良的容器，而且液氢不可避免 的会与外界发生热交换并气化逸出，同时氢气液化时也要消耗相当多的能量 总之，高压储氢和液化储氢具有不安全、能耗高，经济性能差点缺点，这些 问题均限制了液氢的实际应用。 1 2 2 有机氢化物储氢 有机氢化物储氢是借助不饱和的液态有机化合物与氢的可逆反应( 加氢反应 和脱氢反应) 来实现的。加氢反应实现氢的储存，脱氢反应实现氢的释放。芳烃 特别是单环芳烃具有较高的氢碳( i ，c ) 原子比，储氢性能较强。有机氢化物储 氢技术是8 0 年代国外开发的一种新型储氢技术，与其它传统的储氢技术相比， 具有以下特点：储氢量大，苯和甲苯的理论储氢量分别为7 1 9 w t 和6 1 8 w t ， 性质与汽油类似，储存、运输、维护保养安全方便，且便于利用现有的油品储存 和运输设施，可以多次循环使用。但所储存的氢能的l ，3 要消耗在“c h ”键的断 裂上，而且其脱氢温度高，催化剂易失活，实际操作中转化率偏低，装置总体积 和重量偏大，所有这些都限制了该项技术在实际中的应用。 1 2 3 金属氢化物储氢 自2 0 世纪6 0 年代后期美国布鲁克海文( b r o o k h a v e n ) 国家研究所和荷兰菲利 浦公司分别发现t i f e ，m 9 2 n i ，l a n i 5 等合金的储氢特性以来，新型的储氢合金 不断被发现，应用领域不断扩大。 合金储氢是指在适宜的温度和压力下，合金直接同氢反应生成金属氢化物， 加热或降压使吸氢之后的金属氢化物放出氢气的过程。储氢合金一般分为四类： 稀土镍系( a b 5 型) 、钛镍和钛铁系( a b 型) 、镁基合金( a 2 b 型) 、锆基和钛基 l a v e s 相系( a b 2 型) 。目前研究比较成熟，应用最广的是a b 5 型储氢合金。以 下简要介绍一下各种合金储氢材料的储氢特性： ( 1 ) 稀土镍系储氢合金材料 a b 5 型合金为c a c “5 型六方结构。1 9 7 0 年v a i lv u c h t 首先发现l a n i 5 合金具有良 好的可逆储氢性能，在室温和平衡氢压2 1 0 5 p a 下形成l a n i 5 h 6 盥。随后开展了 丕苫业銮兰! i 主堑占主芷逾塞 这种储氢合金用作m h x n i 电池负极材料的应用研究，其理论电化学储氢容量为 3 7 2 m a h 绝( l a n i 5 h 6 ) 。虽然l a n i 5 合金具有很高的储氢容量和很好的吸放氢动力学 特性，但合金吸氢后晶胞体积膨胀较大，在反复吸放氢过程中晶格发生变形，导 致合金严重粉化和比表面增大，从而增大合金表面氧化的机会，这种现象在电化 学充放电过程中表现为粉化与氧化交替进行。1 9 8 4 年，w i l l e m s 的研究发现盥。 l a n i 5 合金中的n i 被c o 部分取代，l a 的少部分被n d 取代，即组成为 l a 08 n d o2 n b c 0 2 4 s 沁合金，其晶型结构虽然与l a n i 5 保持一致，但台金吸氢后晶 胞体积膨胀率却由原来的2 4 1 3 下降到1 4 6 ，合金抗粉化性能提高，储氢合 金电极材料的长期循环稳定性得到改善。同时，研究也发现富c o ( 1 0 w t ) 储氢 合金在充电过程中出现中间y 氢化物相的过渡态。该中间y 氢化物相为亚稳态形 式，且仅存在于n 相和b 相的界面，中间相的出现导致不连续的体积膨胀( nv0 ， y vb ) ，有利于体系降低应变和限制合金裂化。在多元合金中，由于b 氢化物相 的宽化，中间y 氢化物相常难以检测到。1 9 8 8 年，o g a w a 研究认为，解决储氢 合金电极材料的商业化途径之一可通过降低c o 的含量，并用混合稀土取代单一 的l a 和n d 。目前厂家生产m h x n i 电池多采用m i n n i 35 5 m n 0 4 a l o 3 c o o7 5 或与其相近 的合金组成，合金电化学储氢容量达3 2 0 m a h 电左右。o g a w a 的研究工作促进了 m h x n i 电池的商业化进程。 ( 2 ) l a v e s 相储氢合金材料 l a v e s 相储氢合金主要分m g c u 2 ( 立方、c 1 5 型) ，m g z n 2 ( 六方、c 】4 型) 和 m g n i 2 ( 六方，c 3 6 型) 三种结构。l a v e s 相合金属拓扑密集结构相，通式为a b 2 ， 密堆积原子半径比r a 瓜b = l ，2 2 5 。l a v e s 相合金的所有晶格间隙均为四面体间隙 ( a 2 8 2 ，a b 3 和b 4 ) ，基于几何因素和化学势因素，氢优先填充在a 2 8 2 四面体间隙。 l a v e s 相储氢合金主要有错基和钛基两大类二元锆基l a v e s 相合金( z r v 2 ，z 疋r 2 和z r m “2 等) 氢化物相对稳定，难以作为电极材料研究。1 9 8 3 年，y a y a m a 探索研 究了t i m n t ，l a v e s 相储氢合金作为电极材料的基本电化学动力学性能和反应机 制，研究指出。氢在电极中的扩散是电极反应的速控步。此后，研究逐步转向锆 基l a v e s 相储氢合金电极材料。美国o v o n i c 公司在l a v e s 相储氢合金电极材料的研 究开发一直受到关注，丽日本j m c 公司的z r 。9 r n 。i v 0 2 m n 0 6 c 0 0 i n “合金的综合性 能表现优良。与稀土镍系储氢合金相比，l a v e s 相储氢合金储氢容量高，曾被看 作是第二代储氢合金电极材料，目前电化学储氢容量为4 0 0 m a h 售左右，同时采 6 用热碱处理和氟化处理等消除了锆的表面致密氧化层，并导致表面高电催化活性 富n i 层的形成，改善了合金电极的初期活化问题。 ( 3 ) 镁基储氢合金材料 按m 9 2 n i h 4 计算，m 9 2 n i 合金理论电化学储氢容量可达9 9 9 m a h g ，且镁的资 源丰富，价格低廉，作为电极材料应用具有潜在优势。但m 9 2 n i 合金属中温型储 氢合金，形成的氢化物稳定性高，其释放氢平台压在1 a t m ( 1 a t m = 1 0 1 3 2 5 1 0 5 p a ) 时需要控制在2 5 5 ，晶态m 9 2 n i 合金一般难以实现电化学储放氢。1 9 8 6 年， s a p n l 采用溅射法获得m 9 4 8 n i 5 2 无序合金，其室温电化学储氢容量达到5 6 6 m a l l g 。 l e i 采用机械合金化制备出m 歇n i 非晶合金，初步实现了电化学储放氢，合 金初期放电容最接近5 0 0 m a h g 。此后，虽然有更高电化学储氢容量的研究工作 报道，但多数是基于理论分析，采用以m 9 2 n i 合金作为活性物质计算，将机械合 金化中添加的n i 粉含量扣除在外。c u i 研究m 9 1 9 5 y o0 5 n b 2 a l o0 8 合金发现j ：璺l ，机械 球磨后形成的纳米晶与完全非晶化合金相比，可表现出更加优越的电化学储氢性 能，镶嵌在镁基合金表面的纳米级金属镍有利于降低电荷转移电阻。因此，纳米 晶和非晶的形成在一定程度上改善了镁基合金储氢的热力学性能、电催化性能和 氢扩散能力，是镁基储氢合金作为电极材料研究的关键。应该指出，理想非晶态 结构的原子在三维空间呈拓扑无序状排列，因此它不存在晶界、偏析、位错等缺 陷，而纳米晶拥有大量缺陷近期发现，l a 2 m g ( 如l a 2 m g l 7 合金) 体系可以作为储氢 电极材料。2 0 0 3 年，c h e n 报道了l a l8 c a 02 m 9 1 4 n i 3 合金与金属镍粉( 1 0 0 和2 0 0 w t ) 球磨形成非晶态合金，初期电化学放电容量超过1 0 0 0 m a l l g ( 按l a l8 c a 0 2 m g l 4 n i 3 计算) 盥，其电化学循环性能类似于目前大量报道的m 9 2 n i 非晶合金类 似的研究发现，非晶态t i f e 合金也具有电化学储氢特征。相信某些具有高容量 ( 气固储氢) 晶态合金在转变成非晶态或纳米晶后也会呈现出一定的电化学储氢 特征。 ( 4 ) 钒基固溶体储氨合金材料 钒基固溶体储氢材料主要指具有体心立方( b c c ) 结构的v 2 t i 基固溶体合 金，其特点是室温下贮氢量大。t s u k a h a r a 研究发现，t i 2 2 v 6 6 n i l 2 合金室温储氢 容量达3 2 w t ，其电化学p c t 曲线得到的容量为8 0 0 m a h 幢皿，但由于低平台 压贡献的储氢容量难以在实际放电中实现电化学脱氢，合金的电化学放电容量仅 为4 2 0 m a h 幢。钒基固溶体储氢合金在添加金属或金属部分替代后呈现多相结构。 在”v 3 n b 6 合金中，主相为钒基固溶体b c c 结构，具有大量储氢功能，第一： 相t i n i 沿主相晶界析出，第二相的三维网络结构可以增加电极的动力学性能。 在h f 或z r 部分替代以及其他多组元的钒基固溶体合金中，具有催化活性和微 集流体功能的c t 。型l a v e s 相合金作为第二相析出，可有效提高电极高倍率放电 性能。适当调整b c c 主相和c 1 4 型l a v e s 相比例，可改善合金的综合性能山。 但钒基固溶体储氢材料的缺点是p c tl l 曲线相对倾斜，滞后效应大，低平衡压 下残余氢量较大。在电化学储放氢中，由于v 在电解液中的氧化溶解一直难于 克服，所以循环寿命欠佳，在密封m h n i 电池中会表现更加严重。另外，钒 基固溶体储氢材料在成本上缺乏竞争优势。 合金储氢具有较高的有效的体积吸放氢量，p c t 曲线的平台压力适中，合 金易于活化，具有较好的吸放氢动力学性能。t i f e 系或l a n i 5 系储氢合金大多数 可在室温下进行吸放氢操作，但是储氢量普遍较低，l a n i s 合金的饱和储氢量通 常在2 ( 质量) 以下，镁基合金的储氢容量较高，可达7 2 ( 质量) ，但是形 成的氢化物稳定性大，合金的吸放氢动力学性能差，要在3 0 0 以上才能有效吸 放氢，而且吸放氢的速度很慢。而且合金在循环吸放氢过程中易于出现枝晶和晶 粒细化。此外，金属氢化物自身重量大，约为液氢储存和汽油的8 倍，另外，金 属氢化物的储氢是一个化学过程，因此储运容器内部的传热传质问题直接影响其 储氢性能，因此对装置亦有较高的要求。这一切表明，从实际应用的角度，金属 氢化物储氢并不是一种理想的储氢方式，还有待继续研究和改进。 1 2 4 碳纳米材料吸附储氢 对吸附储氢的基本要求，除储氢密度高之外。必须做到吸放氢条件温和。金 属氢化物储氢机理是氨气分子与晶格上的金属原于发生化学反应，因此无论是吸 氢还是放氢，都不能在常温下进行。基于物理吸附机理的吸附储氢，可以做到吸 放氢条件温和。氢气的吸附与脱附只取决于压力的变化。对各种物理吸附剂的实 验测定表明，最好的储氢吸附剂是碳基材料。碳吸附材料对于少量的气体杂质不 敏感，且可重复使用，理论寿命是无限的。目前研究较多吸附剂为高比表面积活 性炭，碳纳米管和碳纳米纤维。活性炭吸附储氢面l 临的最大技术难点是氢气需预 冷至液氮温度下吸氢量才有明显的增长，且由于活性炭孔径分布较为杂乱，氢的 解吸速度和可利用容积比例均受影响，这就导致它的工作条件不够温和，而且储 氢也不够大到足以实际应用的地步。 1 9 9 7 年，美国国立可再生能源实验室的d i l l o n 等人幽采用低温吸氢、室温放 氢方法研究了电弧法制备未经提纯处理的单壁碳纳米管( 单壁碳纳米管的质量分 数仅为0 1 0 2 ) 的储氢性能，从相关结果推测出纯净单壁碳纳米管的质量储 氢能力可达5 。l o 。一台氢燃料电池驱动的电动汽车在5 0 0 k m 的行程中需要 消耗3 1 k g 氢气。根据普通小汽车油箱的容量推算，储氢材料的质量储氢量必须 达到6 5 以 二才能满足要求。d i l l o n 等人在研究各种储氢方法后指出，单壁纳 米碳管是目前唯一可能达到这一指标的储氢材料。 中科院的成会明等皿测定了用氢电弧法制备的单壁碳纳米管的质量储氢容 量结果表明，经过真空热处理的单壁碳纳米管在1 0 m p a 时的吸氢容量为4 2 ， 常温常压下氢的释放量为储存氯气量的7 0 9 0 。张孝彬等盟测试了用掺钾的 钴催化裂解碳氢气法制各的多壁纳米碳管的储氢容量，发现起始氢压为1 2 m p a 压力时，在1 0 m o l l 硝酸钾溶液中掺杂的纳米碳管吸氢量最大( 3 3 ) ，在o 1 m 0 1 ，l 溶液中掺杂的纳米碳管的吸氢最其次( 1 6 ) ，而未掺杂的纳米碳管则最小( 1 0 ) ， 并且所有样品的氢气在室温下均没有完全释放：放氢量与吸氢量相比，最多的也 只有5 0 8 。李雪松等皿发现，对缺陷较少，结构更接近于理想的碳纳米管进 行高温处理( 2 4 7 3 k ) ，将有利于其石墨化程度的提高，但这种近乎理想的结构， 却可能成为阻碍氢向碳纳米管深层扩散的主要原因，使碳纳米管的储氢效果不 好，而用浮游法制备的结构不连续，具有较多裸露石墨层片及孔隙的碳纳米管， 进行高温处理后，其石墨层片的缺陷程度由内而外逐渐增大，有利j 二外面氢分 子向管内扩散，并在管中形成较好的吸附，从而使样品达到较高的储氢量( 4 ) 。 上述初步储氢研究结果表明，单壁纳米碳管是一种极具发展前途的储氢材料，有 望推动和促进氢能利用特别是氢能燃料电池汽车的早日实现。 1 3 碳纳米管的发现、结构特征、结构模型及表征 1 3 1 碳纳米管的发现 1 9 9 1 年，日本电子公司( n e c ) 的饭岛( s j i m a ) 博士在将电弧蒸发后在石墨阴 极上形成的硬质沉积物在高分辨电镜下观察时发现，阴极炭黑中含有一些针状 物，由直径为4 3 0 n m 、长约l u m 、由2 5 0 个同心管构成。这种中空纤维比以前 2 丕王些五主苫耋露土主篮生苫 看到的更细小，更完整，是由纳米级同轴碳原子构成的管状物，相邻两管的层间 距约为0 3 4 n m ，近似于c 6 0 的半径。i i j i m a 将它命名为碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e s ，c n t s ) 。世】其结构是由多层呈六边形排列的碳原子构成的多层的同 轴圆管，称多壁碳纳米管( m u l t i p l e w a l l e dc a r b o nn a l l at u b e s ，m w n t s ) 。紧随 其后，人们开始期望发现单壁碳纳米管，1 9 9 3 年，s i i i i m a f ”l 和i b m 公司的 d b e t h u n e i ”l 几乎同时发现只有一层碳原子构成的同轴圆管一一单壁碳纳米管 ( s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n at u b e s ，s w n t s ) 。 碳纳米管的发现具有十分深远的意义。它是一种人：【合成的准一维量子线， 为开展低维材料的基础研究打开了方便之门。它不仅丰富了人们对自然界中这一 最为寻常的元素的认识，并且由于它所独具的奇异结构、力学及电性质，使它正 逐步被应用于纳米电子器件，功能材料，储氢燃料电池等领域。它有可能对人类 未来的生活产生深刻的影响。因此碳纳米管的发现被认为是二十世纪末最重要的 发现之一，它引发了碳纳米管的研究热潮和近十年来碳纳米管的科学与技术的飞 速发展。 1 3 2 碳纳米管的结构特征 理论上可将碳纳米管看成是由石墨平面卷曲而成。不同的卷曲方式，得到的 碳纳米管的结构就会不同。在石墨平面中，碳原子s p 2 杂化后可形成三个共价键， 使碳原子结合在一起形成六角网格状结构的碳原子平面，如图1 1 所示。 a - 和a 2 为石墨平面的单胞基矢。选石墨平面中任一碳原子o 做原点，再选 另一个碳原子a ，从0 到a 的矢量为：ch = n n i + m 42( 1 一1 ) 式中n 和m 为整数。将石墨平面卷曲成一个圆柱，在卷曲过程中使矢量ch 末端的碳原子a 与原点上的碳原子0 重合，然后在石墨圆柱的两端罩上碳原子 半球面，这样就形成了一个封闭的碳纳米管。这样形成的碳纳米管可用( n ，m ) 这对整数来描写。因为这对整数一经确定，碳纳米管的结构就完全确定。所以， 把这对整数称为碳纳米管的指数。碳纳米管的所有结构参数都可由( n ，m ) 指数确 定旧。 1 0 图1 1 ( n ，m ) = ( 4 ，2 ) 时二维石墨片上形成碳纳米管的单胞o a b b 示意图 f i g 1 1s k e t c ho f c a r b o nn