（材料学专业论文）碳纳米材料的制备及其相关性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 碳纳米材料独特的性能及其广阔的应用前景，引起了国内外研究人员 的极大关注。 通过c a c 2 、c 2 c 1 4 和c c l 4 三者之间的反应在较低的温度下大量合成了实 心碳纳米球。x 射线衍射结果和拉曼光谱说明产物的石墨化程度较低。通 过透射电镜观察了3 0 0 4 8 0 0 c 之间的反应产物，主要形态为实心碳球。碳球 的比表面积为1 9 5 ，2 8m 2 g ，在室温下储氢量达3 ，8 。c a c 2 - 与c 2 c 1 4 的协作作 用是形成碳球的主要原因。 首次将气泡作为模板引入到空心碳球的制备过程中，通过c h 3 c h 2 0 h 与z n 之间的反应大量制备了空心碳球，x 射线衍射结果证实产物为无定型 碳结构。通过扫描电镜和透射电镜观察了产物形貌，主要是带开口的空心 碳球。根据细致的观察分析，空心碳球是以氢气泡作为模板而形成的。该 方法合成的空心碳球的比表面积较小，为4 4 0 5m 2 g 。 利用c 6 h 1 2 0 6 和c 1 2 h 2 2 0 1 1 分别与z n 反应制备出具有不同形态的纳米碳 球。x 射线衍射结果表明产物的石墨化程度随反应温度的升高而提高。通 过透射电镜和扫描电镜观察到产物形貌因反应条件的不同有较大差异，主 要有空心球、多孔结构及纳米线等形貌，形貌的差异导致产物的孔径分布、 比表面积及孔容的不同。7 8gc 6 h 1 2 0 6 与2 3gz n 在5 5 0 。c 反应8 小时得到的 产物主要是由纳米空心碳球构成的微米空心碳球。其中，金属锌颗粒既是 反应物又是微米空心碳球形成的硬模板；葡萄糖与锌反应过程中产生的氢 气泡作为纳米空心碳球形成的软模板。 山东大学硕士学位论文 关键词：空心碳球；x 射线衍射；透射电镜；场发射扫描电镜；拉曼光谱； 比表面积 i i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u et ot h eu n i q u ep r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm o r ea n dm o r e f i e l d s ，c a r b o nn a n o m a t e r i a l sh a v eb e e np a i dt r e m e n d o u sa t t e n t i o nt h e s ey e a r s i nt h i s p a p e r ，l a r g eq u a n t i t i e s o fc a r b o ns p h e r e sw e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e dv i at h es i m p l ea n dc o s t e f f e c t i v em e t a t h e s i sr e a c t i o nb e t w e e nc a c 2 ， c 2 c 1 4a n dc c l 4a tl o wt e m p e r a t u r ei nt h ea b s e n c eo fc a t a l y s t s x r da n d r a m a na n a l y s i sr e s u l t sa r ei n d i c a t i v eo ft h e h i g h l y d i s o r d e r e dc a r b o n s t r u c t u r e s l a r g eq u a n t i t i e so fs o l i dc a r b o ns p h e r e sc a nb eo b s e r v e di nt h e p r o d u c to b t a i n e di nt h et e m p e r a t u r er a n g eb e t w e e n3 0 0a n d4 8 0 。cb yt e m t h es p h e r e sw i t hs u r f a c ea r e ao f19 5 2 8m 2 gh a v eah y d r o g e ns t o r a g e c a p a c i t yo f3 8w t a tr o o mt e m p e r a t u r eu n d e rap r e s s u r ea b o u t10m p a t h e s y n e r g i cc a r b o n s o u r c e sa r el i k e l yr e s p o n s i b l ef o rt h ef o r m a t i o no fc a r b o n s p h e r e s s e l f - g e n e r a t e db u b b l e sw e r ef i r s t l yu s e da st e m p l a t e st op r e p a r eh o l l o w c a r b o ns p h e r e s b yt h e r e a c t i o no fc h 3 c h 2 0 ha n dz n x r dr e s u l ti s d e m o n s t r a t i v eo ft h ee x i s t e n c eo fc a r b o nw i t h l o wc r y s t a l l i n i t y t h e r ei sa c o n s t r i c t e do p e ne n do ne a c hc a r b o ns p h e r eo b s e r v e db yf e s e ma n dt e m t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ec a r b o ns p h e r e si sr e l a t e dt ot h eh 2 b u b b l e sp r o d u c e dd u r i n gt h er e a c t i o n t h es p h e r e sh a v es m a l l e rs u r f a c ea r e a o f4 4 0 5 0m 2 g d i f f e r e mk i n d so fc a r b o ns p h e r e sw e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f g l u c o s e s u c r o s ea n dz n x r dr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o no f t h ec a r b o ns p h e r e si m p r o v e dw i t ht h er i s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h e m o r p h o l o g i e so ft h ep r o d u c to b t a i n e du n d e rd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s i i i 山东大学硕士学位论文 h a v eg r e a td i f f e r e n c eo b s e r v e db yf e s e ma n dt e m ，w h i c hi n c l u d eh o l l o w c a r b o ns p h e r e s ，n a o p o r o u sc a r b o na n dc a r b o n n a n o f i b e r s ，g i v i n g r i s et o d i f f e r e n c e si np o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，b e ts u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e b i g h o l l o wc a r b o ns p h e r e sc o m p r i s e do fs m a l lo n e sw e r ep r e p a r e df o rt h ef i r s t t i m eb yt h er e a c t i o no fc 6 h 12 0 6a n dz n t h es i z e so ft h eb i gs p h e r e sr e a c h m i c r o m e t e rs c a l e ，a n dt h es m a l lo n e sa r ea b o u t8 0a m i nt h i sw o r k ，m e t a l l i c z np a r t i c l e sw e r eu s e da sr e d u c i n gr e a g e n ta n dh a r dt e m p l a t e st or e a c tw i t h g l u c o s e a n dt h eh eb u b b l e sp r o d u c e dd u r i n gt h er e a c t i o na c ta ss o f tt e m p l a t e s t of o r mt h eh o l l o wc a r b o ns p h e r e si nl a r g es c a l e k e y w o r d s ：h o l l o wc a r b o ns p h e r e s ；x - r a yd i f f r a c t i o n ；t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ；f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ；l a s e rm i c r o r a m a n s p e c t r o m e t e r ；b r u n a u e re m m e t tt e l l e r ( b e t ) s u r f a c ea r e a i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：j 硅牲日期：卫陋 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：客姚导师签名：矗盈么l 日期：盈渺 山东大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 自从19 8 5 年k r o t o 等1 1 发现富勒烯、1 9 9 1 i i j i m a t 2 】发现碳纳米管以来， 世界范围内对碳素材料的研究全面展开。不同形貌碳材料在许多领域有着 潜在的应用价值，因此具有独特结构的碳材料引起了广泛的关注。根据所 使用的方法以及碳前驱体的不同，成功合成许多不同尺寸、不同形貌的碳 材料如洋葱型碳3 1 、锥形结构碳【4 1 、碳微树【5 1 等。 目前，制备碳球的方法主要有模板法、化学气相沉积法、溶剂热法等。 碳球的应用也已经逐渐成为研究的热点。碳球作为催化剂载体、锂离子电 极材料等应用方面已有了初步的研究；但它作为一种新型的碳材料，以其 结构类型的多样性，还有很多潜在的用途有待于开发和利用。 1 2 碳球的发展状况 碳元素是自然界中分布最为广泛的基础元素之一，是形成有机物质的 必要组分。碳元素符号是c ，来自拉丁名称c a r b o n i u m ，就是煤的意思。 碳的原子序数为6 ，原子量为l2 ，它以其特有的成键方式形成了丰富多彩 的碳家族。 自然界中，碳元素除了以化合物的形式存在外，还存在大量的单质碳。 成键时，碳原子核外l 层的原子轨道会发生杂化。单质碳成键方式的不同 不仅决定了碳分子的空间结构还决定了碳单质的性质。过去认为碳有两种 单质，即金刚石和石墨，根据s p “( 1 n 5 3 ) 杂化成键方式，碳原子以s p 3 杂 化时，4 个。键形成一个规则的四面体，构成三维的金刚石结构；以s p 2 山东大学硕士学位论文 杂化的碳原子形成的是二维的石墨平面结构。1 9 6 9 年，通过石墨的升华得 到了碳以s p 2 杂化形成的晶体，碳原子以两个。键形成一维的链状结构， 由其形成的分子晶体称为卡宾。1 9 8 5 年美国的r f c u r l 、英国的hw k y o t o 和另一位美国人res m a l l e y 发现了被称为富勒烯的c 6 0 家族”i 。 1 9 9 1 年r 本的sl i j i m a 发现了碳纳米营“这类新的碳物质的发现掀起了 纳米碳材料的研究热潮。图ll 为几种主要类型碳同素异形体的结构示意 图。 愈 o o n 龃0 t u b eb e n z e n er i n g 圈l l 碳的同素异形体的结构示意图 f i g u r e l1 s t r u c t u r ed i a g r a mo f t h ea l i o t r o p eo fc a r b o n 碳球的发现是在2 0 世纪6 0 年代，人们在研究焦炭的形成过程中发现沥 青类化合物在热处理过程中会发生中间相转变，生成中间相小球。1 9 7 3 年， h o n d a , i y a m a d a 把中间相小球从沥青母体中分离出来，并把分离出来的微 米级球形材料称之为中间相碳微球( m e s o e a r b o n m i c r o b e a d s ，m c m b ) 7 1 。由 于中f b j 相碳微球具有许多优异的性能，如自烧结性能、化学惰性、高堆积 密度、优良的导电和导热性等，而被用作高密高强碳材料”、高性能液相 色谱柱填科【i 、催化剂载体i “i 、超高比表面积活性炭【1 ”和锂离子二次电池 负极材料”等，成为继中间相沥青基碳纤维和针状焦炭之后的又一大中间 相产品而越来越受到人们的重视。但制各中间相碳微球的方法所得的产率 低( 一般为5 1 0 ) ，提取过程烦琐冗长，微球的大小也不能控制，且结构 数一 山东大学硕士学位论文 也比较单一。s e r p 等1 3 1 根据尺寸大小将碳球分为：( 1 ) 富勒烯族系c 。和洋葱 碳( 具有封闭的石墨层结构，直径在2 2 0r i m 之间) ，如c 6 0 、c 7 0 等；( 2 ) 未完 全石墨化的纳米碳球，直径在5 0a m 1p m 之间：( 3 ) 碳微珠，直径在1p m 以 上。另外，根据碳球的结构形貌可分为空心碳球【14 1 、实心硬碳球15 1 、多孔 碳球16 1 、核壳结构碳球和胶状碳球1 7 1 等。 空心碳纳米球( h o l l o wc a r b o nn a n o s p h e r e ，h c n s ) 近年来不仅在学术领 域而且在工业界也得到了越来越多的关注。它是由多层石墨层片形成的一 种空壳状纳米碳材料，其结构也类似于富勒烯。空心碳纳米球通常是作为 碳纳米管制备过程中的副产物而得到的。大多数空心碳纳米球的孔径在 2 10 0n m 之间，表面结构类似于多孔碳，拥有较大的比表面积，因此可以 被广泛地应用于纳米反应容器、吸附剂、光学仪器和电化学中的超级电容 器等【1 引。另一方面，空心碳纳米球还可以作为药物传输、酶和蛋白质的保 护材料以及感应器和储存材料。可以看出应用前景相当广阔，随着人们对 其认识的不断加深，空心碳纳米球的应用前景将更加广泛【19 1 。 1 3 碳球的主要制备方法 由于碳球具有独特的物理化学性质，许多研究者开展了其制备与应用 的研究。人们对于碳球的研究才刚刚开始，因此关于它的制备方法还不是 很多，目前为止主要是气相化学沉积法、溶剂( 水) 热法和模板法。 1 3 1 化学气相沉积法 化学气相沉积法是广泛使用的一种碳球制备方法，可分为有催化化学 气相沉积和无催化化学气相沉积。前者的基本原理与化学气相沉积法制备 碳纳米管相同，即把含有碳源的气体( 或蒸气) 流经催化剂表面时进行催化 分解，从而生成碳球。乙烯、乙炔、苯乙烯、苯、甲苯和甲烷等通常用作 3 山东大学硕士学位论文 碳源，这些一般都是化学性质比较活泼的含有不饱和化学键的化合物；过 渡金属、稀有金属或金属氧化物常常用作催化剂；氩气、氮气或氢气等通 常用作载气。无催化气相沉积则不用任何催化剂，直接在保护气氛下热分 解气相含碳有机物即可制得碳球。 m i a o 等【2 0 】用高岭土负载的混合过渡金属作催化剂，以氮气作为载气， 乙炔作为碳源，在6 5 0 0 c 制得直径为4 0 0 20 0 0n m 的碳球。大小不同的碳球 由于重力的原因沉积在催化剂下面的瓷舟的不同部位，调整载气的流量可 分离出大小不同的碳球。该方法与制备碳纳米管的方法相似，之所以形成 碳球而不是碳纳米管，是由于中间碳在催化剂作用下含有不稳定的六边形 和七边形的碳以及活泼的悬键，缺少形成碳管的条件。 许宗祥等2 1 1 也用高岭土负载金属n i 作催化剂于8 5 0 。c 催化裂解乙炔制 备了直径约5 0 0n m 的空心碳球。在高温反应下，。镍盐被乙炔气体还原成金 属颗粒，这些金属颗粒负载于高岭土大小不同的孔隙中。随着反应的进行， 乙炔在这些金属颗粒上裂解，形成碳物种。由于高岭土在高温下的某些相 变作用，使形成的碳物种在这些孔上形成大小不同的碳球，然后在氮气吹 扫下脱离金属颗粒。 w a n g 等2 2 1 用混合价态的过渡金属氧化物或稀土金属氧化物如m n 0 2 、 t b o 。等作催化剂，催化分解甲烷制备了直径约2 l0n m 的分散碳球。用混 合价态金属氧化物作催化剂的优点在于反应后的催化剂可通过在氧气或 空气中加热重新利用，所制得的碳球没有包覆催化剂，有利于制备纯度高 的碳球。通过高分辨透射电镜发现，碳球是由片状的石墨组成。 j i n 等【2 3 1 在无催化剂的条件下，分别直接分解苯乙烯、甲苯、苯、己烷、 环己烷和乙烯制得直径为5 0n m 1i , t m 的碳球。他们选取苯乙烯做了详细的 研究。实验表明碳球的制备与前驱物关系不大，而温度对碳球的制备影响 较大，当反应温度低于8 0 0 0 c 时没有碳球生成，当温度为9 0 0 0 c 、l0 0 0 0 c 、 4 山东大学硕士学位论文 1l0 0 0 c 、12 0 0 0 c 时，所得到的碳球产量依次增加，这表明高温有利于碳 球的形成。碳球的直径大小与反应时间、进料时间和进料速率有关。反应 和进料时间越长，进料速率越快，所得碳球的直径就越大。因此可以通过 改变以上参数来控制合成不同大小的碳球。另外，在制备碳球过程中，若 加入二茂铁，则有碳纳米管生成，二茂铁的浓度越大，产物中碳纳米管所 占的比例就越大。这说明催化剂在碳球的制备中是不必要的。但该方法所 制得的碳球表面粗糙，且存在比较严重的团聚现象。 1 3 2 溶剂( 水) 热法 溶剂热法是合成具有特种结构和性能的化合物与新材料的一种有效方 法，是目前研究的热点之一。该法一般是在特制的密封反应器里( 通常为反 应釜) 采用水或有机溶剂作为反应介质，通过对反应容器加热，在一定的温 度和自生压力下进行反应。这可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力 学反应，在溶剂热条件下实现反应快速化。 钱逸泰等【2 4 1 用c a ( o h ) 2 作脱氟剂，用聚四氟乙烯作碳源，在超临界水 溶液中合成了直径在14 0 2 0 0n m 的纳米碳球。反应过程中，反应釜中的水 在反应温度下( 5 5 0 0 c ) 处于超临界状态，这消除了不同反应物之间的质传限 制，有利于聚四氟乙烯向碳球转化。 n i 等【2 5 1 用苯作溶剂，以六氯乙烷和金属m g 作反应物，力i ：i a lc 1 3 作催化 剂在2 0 0 0 c 制备了空心碳球，通过t e m 观测，碳球的直径分布在3 0 6 0n m 之间。路易斯酸a 1c 1 3 在整个反应中起重要的催化作用，实验表明，若不 $ 1 ：ia 1c 1 3 将得不到碳球。金属m g 是形成空一血球的必要元素，在反应过程中， 六氯乙烷所分解出的碳覆盖在金属m g 的周围，直到m g 耗尽就形成空心状 的纳米碳球。 程立强等2 6 1 用储氢合金l a n i 5 作催化剂，以乙醇作碳源和溶剂，在 5 山东大学硕士学位论文 5 0 0 0 c 下反应合成了直径为2 5g m 的碳微球，其中产物里还含有中间直径为 2 - 4g m 、长为5 10g m 的纺锤状( 橄榄形) 碳球。通过扫描电镜( s e m ) 观测， 所得的产率高达9 5 。 以上的制备中都需添加催化剂，给碳球的纯化带来了一定的影响。p o l 等【2 7 1 在无催化剂条件下，直接在密封的耐压反应器中加热三甲基苯制备了 大小在21 t m 左右、表面光滑的碳球。所得碳球的分散性好、纯度高，产率 高达8 5 。 w a n g 等【15 1 在19 0 。c 水热条件下处理蔗糖溶液，再把所得到的产物置于 管式炉中在氩气保护下进行高温碳化，即可制得单分散的实- i i , 碳球。通过 控制溶剂热处理的时间和蔗糖溶液的浓度等条件，碳球的直径可控制在1 5 g m 之间。在透射电镜下可以观察到碳球具有微孔结构，孔径大小在0 4n m 左右。实验表明这种带有纳米微孔的碳球具有很好的储锂性能，其储锂能 力超过石墨的理论储锂量。他们认为碳球的形成机理如下：当反应釜加热 到一定的温度，溶液中相邻的蔗糖分子开始脱水聚合，形成两亲化合物； 当两亲化合物浓度达到临界胶束浓度时，就形成了憎水基团为核，亲水基 团为表面的球状胶束。胶束通过表面的亲水基团( 羟基) 继续与自由的蔗糖 分子脱水聚合形成更大的球形胶束颗粒，直到蔗糖分子耗光为止。 李亚栋等【1 7 】用水热法在2 0 0 。c 以下的低温，以葡萄糖作碳源合成了带 有羟基和羰基等功能团的胶状碳球，这些表面有活性基团的碳球可与其它 离子作用形成表面包覆金属的碳球。另外，反应前把金属盐分散在葡萄糖 溶液中可制备金属离子包含在碳球内部的核壳结构的复合碳材料。更有意 义的是，所制得的核壳材料表面还具有功能团，这些功能团又可吸附别的 金属离子，形成多层结构的球状材料。他们用这种方法制备了以a g 粒子为 核，以金属p t 为壳，中间层为碳的球型材料。他们所用的试剂均是无毒无 污染物质，所制得的碳球有望在生物医学领域得到广泛的应用。 6 山东大学硕士学位论文 1 3 3 模板法 模板法是一种有效的可控制材料形貌的合成方法，选择不同的模板可 合成形貌不同的化合物。用模板法制备碳球，碳球的结构和大小都易于控 制，故可大量制备结构和大小均匀的碳球。实心、空心和多孔碳球已经用 各种模板成功地制备出来。实心碳球一般是由球状的有机聚合物作模板在 惰性气体下进行高温碳化来制备，碳球的大小由球状聚合物的大小来决 定。空心碳球和多孔碳球一般是用球形无机物如二氧化硅小球或多孔硅酸 盐来制备，制各过程往往包括对s i 0 2 胶体微球的改性、有机分子或聚合物 单体与硅胶模板的作用以及在惰性气体下的碳化，最后要用酸或碱除去模 板。 j a n g 等 2 8 1 用胶状二氧化硅小球作模板，制备了直径为3 0n m 的空心碳 胶囊。他们所用的试剂为氯化二甲基乙烯基硅烷( c d v s ) 、十二烷基磺酸钠 ( s d s ) 、二乙烯基苯( d v b ) 单体、偶氮二异腈( a i b n ) 和甲基丙烯酸酯( m m a ) 。 其中c d v s 用来处理二氧化硅小球的表面，使其亲水性表面变为疏憎水性， 从而有利于吸附d v b 单体；s d s 用作稳定剂，a i n b 用作引发剂，使d v b 单 体聚合在二氧化硅小球表面。d v b 单体稳定后，加入m m a 单体反应，生成 二氧化硅一聚合二乙烯苯聚合甲基丙烯酸酯纳米复合物。在氮气气氛下碳 化后再用h f 除去二氧化硅模板就可得到空心碳胶囊。加入m m a 单体的作 用是阻止二氧化硅与聚合二乙烯苯之间交联，不加m m a ，则最后产物为多 孔泡沫状的碳材料。 y o o n 等【2 9 1 用亚微米硬核介孔壳( s c m s ) 结构的二氧化硅小球作模板， 先用灌注法注入a 1c 13 ，使它产生强酸性的催化点，随后向介孔结构中注 入苯酚和甲醛进行原位聚合，最后在氮气流下碳化，再用n a o h 或h f 溶液 除去铝矽酸盐模板即可得到中空介孔壳( h c m s ) 结构的碳球。所制碳球的 空壳直径为5 0 0n m ，壳的厚度为9 0n m ，这分别与s c m s - - 氧化硅模板的硬 7 山东大学硕士学位论文 核直径和介孔壳的厚度一致。故h c m s 碳球的空壳大小和介孔壳厚度可通 过选择适当的s c m s - 二氧化硅模板来控制。另外用斑脱土作模板和分散相， 用偶氮二异丁腈作引发剂，在饱和n a 2 s 0 4 溶液中聚合偏二氯乙烯单体制得 球状聚合物，用热水和丙酮分别除去斑脱土和未反应的单体，然后对所纯 化球状聚合物进行碳化，即可制得多孔碳球【30 1 。用该方法制备的碳球具有 较高的比表面积( 约l0 0 0m 2 g ) ，其孔径大小在o 8 1 2n m 之间。通过合成 的球状聚合物作模板，再在惰性气氛下对其进行碳化也是合成碳球的常用 方法。制备球状聚合物的方法很多，如通过乳状液或微乳液聚合、线性嵌 段共聚物的自组装和链状单聚物分子间的交联等。碳球的大小可通过控制 聚合球的大小来实现。 y a o 等【1 6 】通过碳化聚合糠醇( p f a ) d 、球制备了平均直径在2 6 0n m 1 5 g m 之间的胶状多孔碳球。在制备p f a d 、球时分两步：第一步为慢聚成核阶 段，第二步是形成聚合小球阶段。在第一步反应中，通过比较使用不同的 表面活性剂( 如p e o p p o p e o 、p 12 7 、f 12 7 ) 发现，所用表面活性剂的分子 量越大，所制得的p f a d 、球和最后所制得的碳球大小就越均匀，表面也越 光滑。这一步中温度对p f a d 、球的大小有很大影响，温度升高，小球的直 径也相应增大。第二步反应中，硫酸的浓度对p f a d x 球的分散性有影响， 实验表明，硫酸的浓度太低或太高都会造成团聚现象的产生。硫酸浓度只 有在5m o l l 时才有利于单分散p f a d x 球的生成。通过单体1 ，8 二羟甲基1 ， 3 ，5 ，7 辛炔( d h m o t y ) i 拘自聚合，d i n g 等【3 1 1 合成了表面带有大量羟基功 能团的纳米球。聚合d h m o t y 纳米球的大小可通过调整单体的浓度来控 制。另外加入少量的阳离子表面活性剂可有效地阻止聚合d h m o t y 纳米球 的团聚，从而制得单分散的纳米聚合球。把所制得的纳米聚合球置于石英 管式炉中，在氩气气氛下加热碳化可得到相应的纳米碳球。 除了以上常用制备方法之外，还有其它合成碳球的方法，如超声法【32 1 、 8 山东大学硕士学位论文 电弧发电法【3 3 】和热解金属有机化合物法【3 4 等。 1 4 碳球的结构和表征方法 由于所选用的碳源以及制各方法的不同，所得碳球的结构都存在比较 大的差别。从沥青中制备的中间相碳球结构如图1 2 所示的t a y l o r 模型，碳 球的内部由许多聚合的芳香扁平大分子堆砌而成，各层片沿赤道平面大体 取向排列，如图中的弧线所示【3 5 1 。w a n g 等c 2 2 1 通过透射电镜观察用混合价 态金属氧化物催化裂解甲烷所制得的碳球，认为碳球的中心部分是由五元 碳环为基点螺旋状卷曲而成类似多层富勒烯状的核构成的，而外面则是由 含有成对的五元和六元碳环的卷曲石墨层片所组成( 图1 3 ) 。 p o i c m e s o p h 眦 s p h e r e t c n 图1 2 中间相碳结构的t a y l o r 模型 f i g u r e1 2 t h et a y l o rm o d e lo ft h em e s o p h a s ec a r b o n 此外，i n a g a k i 3 6 1 提出碳材料是由许多碳六角网络基本结构单元( b s u s ) 堆积而成的。按构成其内部基本结构单元的选择取向方式和程度可分为面 取向组织、轴取向组织、点取向组织和无取向组织的碳材料。其中点取向 组织又可分为同心球状和放射状。大多数碳球属于点取向组织结构。 i n a g a k i 3 7 1 认为，碳材料内部结构属于哪种排列取决于它们的前驱体和热处 9 山东大学硕士学位论文 理条件。在碳球的形成过程中，碳和它周围相之间的界面能对碳球的最终 结构起着重要的作用。例如同心型结构的形成往往是在不同的两相界面中 如液气、固液两相中形成的；放射型结构的形成则是在液液两相界中； 而固气两相则往往导致无取向结构的形成。 矿 图1 3 ( a ) 五元碳环成核，( b ) 准二十面体壳层的增长，( c ) 螺旋状壳碳粒子的 形成，( d ) 碳球的增大 f i g u r e1 3 ( a ) c a r b o np e n t a g o nf o r mn u c l e u s ，( b ) t h e g r o w t ho ft h eq u a s i i c o s a h e d r o n ， ( c ) t h ef o r m a t i o no fc a r b o np a r t i c l e sw i t hs p i r a l i s m ，( d ) t h ea c c r e t i o no fc a r b o ns p h e r e s 对于各种材料的合成和研究，选择适当的表征和测试方法是重要的。 对于碳球来说，最常用的表征方法是电子显微镜，如扫描电镜( s e m ) 可用 来直接观察样品的外观形貌，如碳球之间是否团聚、表面是否光滑、形状 是否均匀等，但不能直接确定内部结构。要观察碳球的内部结构，必须通 过切片观测。但通过透射电镜( t e m ) 或高分辨透射电镜( h r t e m ) 却可能直 接观察到碳球的内部结构。空心碳球和多孔碳球一般是通过透射电镜去确 定的，从透射电镜的照片上可测量出空心碳球的大小、球壳的厚度以及多 孔碳球孔径的大小等；用高分辨透射电镜还可以观察到组成碳球石墨层片 排列的微观结构。x 射线衍射( x r d ) 和拉曼光谱( r a m a n ) 都是分析碳材料结 1 0 山东大学硕士学位论文 构的有效手段。通过观察它们图谱峰的强度、宽度和位移可确定碳球的石 墨化程度。x 射线光电子能谱( x e s ) 是应用于分析粒子表面成分最为广泛的 一种表征方法，主要分析表面元素组成、价态及含量等信息。对于碳球材 料，通过x p s 分析可以得到碳球的化学组成及各种成分的含量，为确定碳 球的组成和纯度提供可靠依据。红外光谱( f t i r ) 可得到材料所含有的重要 官能团信息。如果在处理材料的过程中研究f t i r 中特定基团吸收峰的位 移，以及某些吸收峰的出现或消失情况，还可得出材料在处理过程中的变 化情况。s u n 等【1 7 】就利用f t i r 研究了胶状碳球从不负载任何贵金属到负载 纳米a g 颗粒表面功能团的变化过程，表明最后的产物以羧酸盐的形式存 在。碳球结构的表征除了上述几种常用的方法外，还包括热重分析( t g a ) 、 氮气吸附、磁谱等方法，可根据材料的性能作适宜的选取。总之，要全面 地说明各种类型碳球的结构，需要综合不同的分析和结构表征方法以取长 补短，相互印证。 1 5 碳球的应用 由于纳米碳材料具有特殊的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和 宏观量子隧道效应，使得其在电子器件、化学化工、纺织品、航空航天等 领域有较大的应用空间。但是作为碳球，人们对它的认识还处于初级阶段， 其应用的研究也较少，所以下面对碳球的应用做一简单介绍。 1 5 1 用作模板制备空心球状材料 用带有羟基和羰基等功能团的胶状碳球作模板已成功地制备了g a n 、 w 0 3 、t i 0 2 空心球f 3 8 4 0 j 。其基本原理是：金属离子可以与胶状碳球表面中 的羟基相互作用形成化学键，而不是简单地吸附在表面。然后把所形成的 碳核一金属壳复合物在空气中锻烧，就可除去碳核而得到中空的氧化物。 山东大学硕士学位论文 另外，把所得到的氧化物进一步处理就可得到别的化合物。李亚栋等3 8 】 用胶状碳球作模板合成了g a n 空心球，其过程如下1 首先胶状碳球与g a c l3 作用，让g a 离子均匀地分布在碳球表面；然后在空气中锻烧除去碳，这样 所得的产物为中空的g a 2 0 3 ；最后在通氨气条件下加热g a 2 0 3 就可得到空心 的g a n 。 1 5 2 用作燃料电池催化剂载体 燃料电池作为一种新型高效的替代电源，具有环境友好及能量转化效 率高等优点。高活性、长寿命的电极催化剂是燃料电池的核，t 5 部件，寻找 优良的催化剂是目前研究的热点。l i u 等【4 1 】用m c m b 作为催化剂载体，可 有效地减小对甲醇传质的阻力。12 3 p t m c m b 催化剂的p t 粒径为3 5n m ， 经过n a o h 处理后，它可显示出较p t v u l c a nx c 2 7 2 有更高的甲醇氧化活 性。y a n g 等 4 2 1 用乙烯基乙二醇还原h 2 p t c l 6 ，在直径为2i t m l 拘碳硬球( h c s ) 表面负载了粒径为4 5n m 的金属p t ，发现其甲醇氧化活性比p t m c m b 和 p t v u l c a nx c 2 7 2 都高。 1 5 3 用作锂离子电极材料 w a n g 等【4 3 1 用硬碳球( h c s ) 作锂离子电极材料发现其可逆容量高达4 3 0 m a g ，循环性能也很好。而且，在其表面负载上纳米s n s b 合金后，其储锂 性能和循环稳定性都有较大的提高，在循环充放电过程中纳米s n s b 合金也 不发生团聚。另外，s n 是作为锂离子二次电极阳极的理想材料，但它在与 锂离子反应形成合金，脱l i 过程中的膨胀和收缩的体积变化较大，从而导 致s n 粉化而失去储锂能力。若把s n 制成纳米颗粒可避免上述现象，但s n 纳 米颗粒却易于团聚，同样又造成粉化现象的出现。l e e 等【4 4 l 用溶液化学方 法制备了包覆s n 纳米颗粒在内的空心碳球，从而解决了s n 颗粒作为锂离子 1 2 山东大学硕士学位论文 电极材料的团聚和粉化问题。另外碳本身就具备活泼的储锂性能，碳球为 锂离子电池提供更高的体积能量密度。 由于碳纳米材料具有比表面积高、不容易与氢气发生反应等特点，使 其逐渐成为人们研究储氢的热点。早在19 9 7 年，美国再生能源实验室的 a c d i l l o n 就利用t p d ( t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ) 谱法研究了单 壁碳纳米管( s w n t ) 和活性炭的氢气吸附特性【4 5 1 。19 9 8 年，c h a m b e r s 等又 对碳纳米纤维储氢的性能作了研究和探索46 1 。但到目前为止，还没有关于 碳纳米球储氢方面的研究进展，这与碳纳米球出现较晚有一定的关系。但 是可以看出，与碳纳米管等一维材料相比，碳纳米球具有比表面积较高、 石墨化程度较好、有效表面积较高等优点，相信碳纳米球在储氢方面的应 用前景也非常广阔。 1 6 本课题研究的意义和内容 碳球作为一种新型的材料，具有很高的应用价值，在物理、化学等诸 多科技领域，特别是在磁学、电学、光学、医学等领域有着巨大的应用前 景。目前所用的合成方法一般需要催化剂、较长的反应时间、复杂的操作 和昂贵的设备，合成的碳球纯度低、成本高，直接影响了其工业生产和应 用。因此，了解反应条件对碳球的形成过程及结构转变机理的影响，探索 简单、经济、高效的制备方法对获得结构合理、性能良好的碳球有重要意 义。 本论文重点对不同实验工艺制备碳球的结构和性能作深入系统的研 究，以耐温耐压反应釜作为反应容器，在较低的温度( 15 0 6 0 0o c ) 和压力下 制备碳材料，并分析生长机理。本论文主要从以下方面进行讨论： 1 。在较低的温度( 3 0 0 4 8 0o c ) 和压力下，通过c a c 2 、c 2 c 1 4 、c c l 4 之间的 化学反应制备实心碳纳米球并对其合成机理及储氢性能进行研究； 1 3 山东大学硕士学位论文 2 以乙醇作为碳源与锌发生反应，及单糖作为碳源分别与锌、镁、钠发 生反应，在比较低的温度下合成空心碳球； 3 研究反应物种类、反应温度及保温时间对产物形态、结构及性能的影 响： 4 产物通过x 一射线衍射仪、透射电镜、高分辨电镜及场发射扫描电镜 等手段进行表征，分析产物的形成机理； 5 对产物进行氮气吸附一脱附及储氢性能测试，分析产物的应用性能。 1 4 山东大学硕士学位论文 第二章实验材料和实验方法 2 1 主要化学试剂 实验涉及到的反应温度主要是根据反应物的物理性质进行设计。实 验用到的主要化学试剂、生产厂家及其相关性质如下： 1 碳化钙( c a c 2 ) - 实验试剂，化学性质非常活泼，在空气中易吸收水 分，遇水激烈分解产生乙炔气和氢氧化钙，天津市大茂化学试剂厂，作为 制备实心碳纳米球的反应物。 2 四氯乙烯( c 2 c 1 4 ) ：分析纯，上海市试剂一厂综合经营公司，熔点 2 2 7 0 c ，溶于乙醇、乙醚等，作为制备实心碳纳米球的反应物。 3 四氯化碳( c c l 4 ) ：分析纯，天津市广成化学试剂生产厂家，熔点 18 5 0 c ，溶于乙醇、乙醚等，作为制备实心碳纳米球的反应物。 4 乙醇( c h 3 c h 2 0 h 9 9 7 ) ：分析纯，天津市大茂化学试剂厂，作为 制备空心碳纳米球的反应物。 5丙酮( c h 3 c o c h 3 ) ：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司，易溶 于水和甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、吡啶等，作为制备空心碳纳米球的反应 物。 6 葡萄糖( c 6 h 1 2 0 6 ) ：分析纯，熔点1 4 6 0 c ，易溶于水，天津市大茂 化学试剂厂，作为制备空心碳纳米球的反应物。 7 蔗糖( c 1 2 h 2 2 0 1 1 ) - 分析纯，天津市广成化学试剂生产厂家，熔点 l8 6 0 c ，易溶于水，作为制备空心碳纳米球的反应物。 8 锌( z n ) - 分析纯，熔点4 19 5 8 。c ，溶于无机酸，天津市科密欧化学 试剂开发中心，作为制备空心碳纳米球的金属溶剂。 9 镁( m g ) - 分析纯，熔点6 5 0 0 0 c ，溶于无机酸，天津市科密欧化学 1 5 山东大学硕士学位论文 试剂开发中心，作为制备空心碳纳米球的反应物。 l0 钠( n a ) ：化学纯，熔点9 7 8lo c ，与水发生剧烈反应，天津市科密 欧化学试剂开发中心，作为制备空心碳纳米球的反应物。 l l 盐酸( h c i3 6 3 8 ) ：分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂，作 为各种过量金属反应物及反应副产物的清洗剂。 1 2 纯净水：经净化处理得到的高纯度去离子水，作为溶于水的过量反 应物及反应副产物的清洗剂。 2 2 主要实验装置 本课题所采用的主要实验装置包括如下几个： ( 1 ) s g 2 - 3 - l o 型坩埚电阻炉 该电阻炉由上海中弈电炉有限公司生产，其额定功率为3k w ，额定 电压为2 2 0v ，加热范围为0 10 0 0 0 c 。 ( 2 ) 耐温耐压不锈钢反应釜 1 6 图2 1 耐温耐压不锈钢反应釜( 3 0m l ) f i g u r e2 1 s t a i n l e s ss t e e la u t o c l a v eo f 3 0m lc a p a c i t y 山东大学硕士学位论文 本反应釜是根据实验条件自行设计的，结构简单，便于开装和清洗， 密封性好，安全可靠。材质选用3l6 l 不锈钢，机械强度高，耐高温，抗 腐蚀。耐温耐压反应釜的组成包括釜体、釜盖、提拉杆、压垫、密封圈。 其结构如图2 1 所示。 ( 3 ) s h b i i i 循环水式多用真空泵 该真空泵由郑州长城科工贸有限公司生产。其额定功率为l8 0w ，工 作电压为2 2 0v ，额定电流为1 3a ，频率为5 0h z ，工作水温为4 1 0 0 c ， 极限真空为o 0 9 8m p a ，抽气量为10l m i n 。 ( 4 ) 2 0 1 型电热恒温干燥箱 该干燥箱由中国龙口市先科仪器公司生产。其额定功率为2 6k w ，额 定电压为2 2 0v ，最高温度为3 0 0 0 c ，工作案尺寸为4 5 0 x 5 5 0 x 5 5 0m m 。 ( 5 ) d h t 型搅拌恒温电热套及k d m 型控温电热套 二者均由山东省鄄城光明仪器有限公司生产。 2 3 表征仪器 2 3 1x 射线衍射仪( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 通过