（材料学专业论文）磁性颗粒负载纳米tio2光催化剂的制备及性能研究.pdf

磁性颗粒负载纳米t i 0 2 光催化剂的制各及性能研究 摘要 纳米二氧化钛以其价廉、无毒、催化活性高、稳定性好、耐光腐蚀等优 点而受到了广泛关注。但是由于t i 0 2 的量子产率低，光响应范围窄，太阳能 利用率低，催化剂分离回收困难等缺点限制其实际应用。本文针对纳米二氧 化钛粉体催化剂分离回收难的问题，选择具有大的比表面积和易于磁分离的 磁性纳米粉体为载体，采用溶胶凝胶法制备了一系列磁性纳米光催化剂，并 通过碱土金属离子掺杂改性来拓展t i 0 2 的光谱响应范围，提高对太阳光的 利用率。以磁性颗粒负载的锐钛矿纳米二氧化钛为原料采用水热法制备了具 有大比表面积的钛酸盐纳米管磁性复合材料。利用v s m 、x r d 、t e m 、d r s 、 s e m 等技术，研究了磁性光催化剂的结构与催化性能之间的关系，以亚甲基 蓝为模拟污染物考察了催化剂的光催化性能。 采用溶胶凝胶法制备了磁性颗粒s i 0 2 m e f e 2 0 4 ( s m ，m e = n i 、c o 、 c o o 6 4 z n o 3 0 负载的复合光催化荆t i 0 2 s i 0 2 n i f e 2 0 4 ( t s n ) 、t i 0 2 s i 0 2 c o f e 2 0 4 ( t s c ) 和t i 0 2 s i 0 2 c o o 6 4 z n o 3 6 f e 2 0 4 ( t s c z ) 。研究表明，t s n 、t s c 、 t s c z 均具有亚铁磁性，易于通过磁场分离，具有良好的回收性能和重复使 用性。s i 0 2 中间层的引入极大地提高了复合光催化剂的光催化性能。光催化 结果显示，t s n 的紫外光催化性能最佳，t s c z 的可见光催化性能最佳。 采用溶胶凝胶法制备了碱土金属离子( m 1 掺杂的磁载复合光催化剂 m 2 + t s n ( m 2 + - m 孑+ 、c a 、s p 、b a l ， 系统研究了碱土金属离子掺杂对 t s n 催化性能的影响。实验发现，m 2 + 掺杂引起t i 0 2 吸收边带红移，m 2 + 掺 杂进入晶格后引起晶格畸变，使粒径变小，m 9 2 + 、c a ，、s r 2 + 、b a 2 + 的最佳掺 杂量分别为1 0 、1 0 、0 8 、0 8 。光催化实验显示，碱土金属离子掺 杂提高了t i 0 2 的可见光催化活性，b a 2 + 掺杂后样品在可见光区对亚甲基蓝的 降解率比t s n 提高近2 倍。 采用水热法合成了负载磁性颗粒的钛酸盐纳米管磁性复合材料( m t n t ) ， 哈尔滨 _ 程大学博七学位论文 考察了制备条件对m t n t 形貌、组成、磁性和催化性能的影响。研究发现， 水热反应温度和n a o h 浓度对m t n t 的形成有着显著的影响。m t n t 主要组 成为n a o 8 h z 2 t i 3 0 7 。由于s i 0 2 在强碱溶液中的溶解，m t n t 的磁性比原料有 所增强。在4 0 0 - - - 5 0 0 c 煅烧后，钛酸盐纳米管转化为t i 0 2 纳米管。光催化结 果显示，煅烧后的m i n t 活性增强。在可见光催化降解亚甲基蓝废水时，受 体系p h 的影响很小，m t n t 的加入量为原料的l 3 时，对亚甲基蓝的脱色 率提高近2 倍。 采用水热法合成了ba ；2 + 掺杂的钛酸盐纳米管磁性复合材料( b a 2 + m t n t ) 。 考察了b a 2 + 掺杂对m t n t 的性能的影响。b a 2 + 掺杂对m t n t 的形貌没有明 显影响，b a 2 + 掺杂加速了水热反应速翠，提高了m t n t 的热稳定性。b a 2 + 掺 杂增大了纳米管的比表面积，提高了纳米管的可见光催化性能。b a 2 + m t n t 具有良好催化性能，在可见光催化降解亚甲基蓝废水时，受体系p h 的影响 很小，催化剂加入量少，易于通过磁场分离，具有较好的应用前景。 关键词i 二氧化钛；碱土金属离子掺杂；钛酸盐纳米管；磁性；光催化 磁性颗粒负载纳米t i 0 2 光催化剂的制备及性能研究 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t i 0 2h a sb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l yi nt h ep h o t o c a t a l y t i cf i e l d b e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e sc o m p a r i n gt oo t h e rs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s ，s u c h a si n e x p e n s i v e ，n o n - t o x i c ，h i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，c h e m i c a li n e r t n e s s ，s t r o n g o x i d i z i n gp o w e r h o w e v e r , t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft i 0 2i sl i m i t e dd u e t oi t s l o wq u a n t u my i e l d ，n a r r o wr a n g eo fl i g h tr e s p o n d i n g ，l o wu t i l i z a t i o nr a t eo fs o l a r e n e r g y ，d i f f i c u l t y i ns e p a r a t i o na n dr e c o v e r y i nt h i sp a p e r , a i m i n ga tt h e d i s a d v a n t a g e so ft i 0 2p o w d e r , s u c h 缌d i f f i c u l t yi ns e p a r a t i o na n dr e c o v e r ya n d l o wu t i l i z a t i o nr a t eo fs o l a re n e r g y ，m a g n e t i cp h o t o c a t a l y s t sh a v eb e e np r e p a r e d b yt h es o l g e lp r o c e s s i n gu s i n gm a g n e t i cn a n o - p o w d e r 晰t l lal a r g es u r f a c ea r e a a n de a s ym a g n e t i cs e p a r a t i o np r o p e r t ya st h ec a r r i e r t h r o u g ht h ed o p i n go f a l k a l i n e - e a r t hm e t a li o n se x p a n d st h es c o p eo ft i 0 2t h es p e c t r a lr e s p o n s ea n d i m p r o v e st h eu t i l i z a t i o no fs u n l i g h t m a g n e t i cc o m p o s i t em a t e r i a l so ft i t a n a t e n a n o t u b e sw e r ep r e p a r e db yah y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gt i 0 2c o a t e do n m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s 勰t h ep r e c u r s o r t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em a g n e t i c p h o t o c a t a l y s ts t r u c t u r ea n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e sw a ss t u d i e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，v i b r a t i o ns a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r a ( d r s ) p h o t o c a t a ly t i ca c t i v i t i e so ft h ep r o d u c t sw e r ee v a l u a t e db ym e a s u r i n gt h e d e e o l o r i z a t i o nr a t e so f m e t h y l e n eb l u e ( m b ) s o l u t i o n t h em a g n e t i cn a n o c o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s t st i 0 2 s i 0 2 n i f e 2 0 4 ( t s n ) 、 t i 0 2 s i 0 2 c o f e 2 0 4 ( t s c ) a n dt i o y s i 0 2 c o o u z n o 3 6 f e 2 0 a ( t s c z ) w a sp r e p a r e d b yt h es o l g e lp r o c e s s i n gw i t ht h em a g n e t i cp a r t i c l e ss i 0 2 m e f e 2 0 4 ( s m ，m e2 n i ，c o ，c o o 6 4 z n o 3 6 ) a st h ec a r d e r t s n ，t s ca n dt s c za r ef e r r i m a g n e t i s m ，e a s y t or e c y c l et h r o u g ht h em a g n e t i cs e p a r a t i o na n dw i t hg o o dr e c o v e r yp e r f o r m a n c e a n dr e u s a b i l i t y t h et h i ns i 0 2l a y e rg a v er i s et ot h ei n c r e a s eh ap h o t o c a t a l y t i c 哈尔滨工程大学博士学位论文 a c t i v i t y t h ep h o t o c a t a l y t i c r e s u l t ss h o w e dt h a tt h et s nh a st h eb e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rt h eu vi r r a d i a t i o na n dt h et s c zh a st h eb e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h t a l k a l i n ee a r t hm e t a li o n s ( m 1d o p e dm a g n e t i cp h o t o c a t a l y s tb a 2 + t s n w a sp r e p a r e db ym es 0 1 一g e lm e t h o d t h ee f f e c to fm 计o np h o t o - c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft s nw a ss y s t e m a t i cs t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ed o p i n go f 胼+ c a u s e st h e a b s o r p t i o ns p e c t r u mt or e d - s h i f t ，l e a d st ot h ed i s t o r t i o no fl a t t i c ea n dr e s t r a i n st h e i n c r e a s eo f t h ep a r t i c l es i z eo f t i 0 2 t h eo p t i m u md o p i n go fc a 2 + ，m 孑+ ，s pa n d b 矿+ i s1 0 ，1 0 ，o 8 ，a n d0 8 t h ep h o t o c a t a l y t i cr e s u l t ss h o wt h a tt h e d o p i n go f 砰+ r e m a r k a b l yg i v e sr i s et ot h er e m a r k a b l ei n c r e a s ei nv i s i b l e - l i g h t p h o t o - c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t eo fm bi m p r o v e dn e a rt w ot i m e s u s i n gt h eb a 2 + t s na st h ec a t a l y s ti nt h ev i s i b l e a r e a m a g n e t i cc o m p o s i t em a t e r i a l so ft i t a n a t en a n o t u b e sc o a t e do nm a g n e t i c p a r t i c l e s ( m t n t ) w e r ep r e p a r e db yah y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gt s na st h e p r e c u r s o r t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h e i rp r o p e r t i e so fm t n t w e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no f n a o hh a sas i g n i f i c a n ti m p a c to nt h ef o r m a t i o no ft h ep r o d u c t s t h em a i n c o m p o n e n t so fm t n t a r en a 0 ，s h a t i 3 0 7 t h em a g n e t i s mo fm t n th a si m p r o v e d t h a nr a wm a t e r i a l sb e c a u s et h es i 0 2w a sd i s s o l v e db yn a o hs o l m i o n m t n tw a s c h a n g e dt ot i 0 2w h e ni tw a sc a l c i n e da th i g ht e m p e r a t u r ew i t ht h eh e a t - s t a b l e r a n g eo f4 0 0 5 0 0 t h ep h o t o c a t a l y t i cr e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f m t n tw a se n h a n c e da f t e rc a l c i n e d i nt h e v i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fm b ，t h ep hv a l u eo ft h es y s t e mh a sl i t t l ee f f e c t t h ed e c o l o r i z a t i o n r a t eo f m bi m p r o v e dn e a rt w ot i m e sw h e nt h ed o s a g eo f m t n ti so n l y1 3o f r a w m a t e r i a l s b a 2 + d o p e d e dm a g n e t i cc o m p o s i t em a t e r i a l so ft i t a n a t en a n o t u b e sc o a t e do n m a g n e t i cp a r t i c l e s ( b a z + 一m r m 3w e r ep r e p a r e db yah y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n g b a 2 + t s n 舔t h ep r e c u r s o r d o p i n go fb a 2 + h a dn oo b v i o u si m p a c to nt h e 磁性颗粒负载纳米t i 0 2 光催化剂的制各及性能研究 m o r p h o l o g yo fm 盯叮t d o p i n go fb a 2 + a c c e l e r a t e dt h er e a c t i o nr a t ea n di m p r o v e d t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fm 耶n t d o p i n go fb a 2 十i n c r e a s e dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a a n de n h a n c e dt h ev i s i b l e l i g h tc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fm t n t i nt h ev i s i b l e - l i g h t p h o t o - c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm b ，t h ep hv a l u eo ft h es y s t e mh a sl i t t l ee f f e c t ， c a t a l y s td o s a g ei sl e s s b a 2 + 一m t n th a dg o o dr e c o v e r y r e u s ep e r f o r m a n c ea n d g o o da p p l i e do u t l o o k k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；d o p i n ga l k a l i n ee a r t hm e t a li o n s ；t i t a n a t en a n o t u b e s ； m a g n e t i c ；p h o t o c a t a l y t i c 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用 已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 作者( 签字) ：1 撤厕 日期：砂州1 7 年莎月肛日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 囤在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：壅茹翱导师( 签字) ：r v l 广蟛 日期： 枷年6 月f q ，日卅年多月阳 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 研究目的和意义 工业废水的处理方法可以分为物理法和化学法包括生物化学法两大类。 由于废水中所含物质种类多，分布广，仅靠物理方法很难达到净化水的目的。 因此，更多采用的是物理和化学法相结合的方法，其中尤以生物处理法作为 处理有机废水的经济而有效的方法而得到广泛应用。但是，对有毒，难生化降 解的有机废水，如制药、农药、造纸、印染等废水的处理，至今仍缺乏经济而 有效的实用技术。 近年来，国内外一些研究报道表明，光催化氧化法对水中的烃、羧酸、 表面活性剂、染料、含氮有机物、有机杀虫剂、酚类、含氯有机物等【1 。3 】均有 很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全矿化。半导体光催化法具有 氧化能力很强的突出特点对臭氧难以氧化的某些有机物能有效地加以光解， 所以对难降解的有机污染物，光催化氧化显得更有意义。光催化法已成为这 一领域里既新颖又发展很快的一种污水处理方法。光催化是在催化剂作用下 进行的光化学反应。各种半导体材料是常用的催化剂，在光照的条件下，半 导体中的电子吸收光能后产生能级跃迁，同时激发周围的介质发生氧化还原 反应，达到降解水中污染物的目的。 t i 0 2 是当前最具有应用潜力的一种光催化剂。t i 0 2 以其价廉、无毒、催 化活性高、稳定性好、耐光腐蚀等优点，在污水处理、空气净化、抗菌、防 雾和自洁净玻璃等领域具有广阔的应用前景而受到了广泛关注m 1 。但是，纳 米t i 0 2 半导体光催化剂在实际应用中存在几个关键的技术难题制约着其大 规模工业应用，包括：量子产率低( 约3 - 5 ) ，总反应速率较慢，难以处理 量大且浓度高的工业废气和废水；太阳能利用率低，由于t i 0 2 的能带结构 决定了其只能吸收利用太阳光中的紫外线部分，而不能充分利用太阳光的可 见光部分；光催化剂的负载技术，难以在既保持高的催化活性又满足特定 哈尔滨工程大学博十学位论文 材料的理化性能要求的前提下，在不同材料表面均匀、牢固地负载催化剂， 使得催化剂不易分离再生。因此研制具有高量子产率，能被太阳光谱中的可 见光激发的高效半导体光催化剂，探索适合的光催化剂负载技术，是当前解 决光催化技术中难题的重点和热点。 本课题针对粉末二氧化钛催化剂分离回收困难的问题，从选择适合的光 催化剂载体入手，选择具有大的比表面积和易于磁分离的磁性纳米粉体为载 体来避免催化剂经固定后，由于比表面积下降导致的光催化活性降低；同时 通过对纳米t i 0 2 掺杂改性来拓展t i 0 2 的光谱响应范围，提高对太阳光的利 用率，并探讨掺杂改性对纳米t i 0 2 的光催化活性的作用机制。期望制备出 具有良好的可见光催化活性的磁性光催化剂，使半导体光催化技术用于废水 处理的实用性大大增强，同时可以减少能耗，降低成本，因此本文的研究具 有很好的理论意义和应用价值。 1 2t i 0 2 光催化剂 自从1 9 7 2 年，日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表了有 关t i 0 2 电极与铂电极组成光电化学体系光分解水的论文【7 】以来，纳米半导体 多相光催化反应方面的研究得到了深入而广泛的开展。1 9 7 6 年，c a r e y 等瞵1 成功地把t i 0 2 光催化氧化法应用于水中p c b 化合物脱氯去毒。19 7 7 年，f r a n k 和b a r d 9 】首次验证了t i 0 2 可以光降解水中的氰化物，光催化氧化技术在环保 领域的应用成为研究的热点。目前广泛研究的半导体光催化剂大多数都属于 宽禁带的n 型半导体化合物，如c d s 、s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、z n s 、p b s 、v 2 0 s 和m o s i 2 等。这些半导体中以t i 0 2 、c d s 和z n o 的催化活性最高，但c d s 和z n o 在光照射时不稳定，因为光阳极腐蚀而产生c d 寸、z n 2 + ，这些离子 对生物有毒性，对环境有害。由于t i 0 2 的化学稳定性高、耐光腐蚀，并且具 有较深的价带能级，可使一些化学反应在被光辐射的表面得到实现和加速， 是当前最有应用潜力的光催化剂【1 0 1 2 1 。但是存在量子产率低( 约3 5 ) ，只能 利用太阳光中的紫外线部分，而不能充分利用太阳光的可见光部分；粉体催 2 第1 章绪论 化剂不易分离再生等问题。为提高z i 0 2 的光催化活性，研究者进行了大量的 改性研究，如离子掺杂、染料光敏化、半导体复合、表面贵金属沉积等，而 负载型催化剂可以改善催化剂分离效果，提高重复利用率。 1 2 1 二氧化钛的能带结构 二氧化钛是一种宽禁带半导体材料，具有能带结构，一般由填满电子的 低能价带b ) 和空的高能导带( c b ) 构成。价带和导带之间存在禁带，电子充 满时，优先从能量低的价带填起，利用禁带模型计算的二氧化钛晶体的禁带 宽度为3 0 c v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。半导体的光吸收阈值缸和禁带 宽度e g 有着密切的关系，其关系式为： x g ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v )( 1 - 1 ) 常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它们大多在可见 光区没有吸收，因此它们多是透明的，应用最多的锐钛矿相二氧化钛在p r i 值 为1 时的禁带宽度为3 2 e v ，光催化所需入射光最大波长为3 8 7 n m 。从式( 1 1 ) 中可以看出，光吸收阈值越小，半导体的禁带宽度e g 越大，则相应产生的光 生电子和空穴的氧化还原电极电势越高。 二氧化钛的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的 能力，热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比二氧化钛导带电势 低，给体电势比二氧化钛价带电势高，才能发生氧化还原反应。 图1 1 为锐钛矿t i 0 2 的电子空穴对与常见的氧化还原电对电极电势的比 较。由图1 1 可见锐钛矿相纳米二氧化钛的电子空穴对电势大于3 0 e v ，比 m n 0 4 、氯气、臭氧甚至比氟气的电极电位还高，具有很强的氧化性，研究 发现，纳米二氧化钛能氧化多种有机物，并且氧化性很高，能将有机物最终 转化为c 0 2 和h 2 0 等无机小分子。同时，它还能光催化分解h 2 0 、n o 、h 2 s 等 无机小分子得到氢气、氮气、氧气和硫等单质【l o l 。 哈尔滨工程大学博士学位论文 1 2 2 二氧化钛的光催化原理 半导体的禁带宽度一般在3 0 e v 以下。当能量大于或等于禁带宽度的光 ( h v e g ) 照射到半导体时，半导体微粒吸收光，产生电子空穴对。与金属不 同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子空穴对一般有皮秒级的寿命， 足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表 电位 0 2 0 2 ( - 0 1 3 ) 2 h * i o ( o o o ) 0 2 肥o ( 1 2 3 ) c 1 2 2 c 1 ( 1 4 0 ) m n o i m n 0 2 ( 1 7 0 ) i - i 她i - h o ( 1 7 8 ) 0 3 o z + h 硇( 2 d 7 ) f 2 厅( 2 8 7 ) 面的物种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电 子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子 而被还原。如果半导体保持完整，向吸附物种转移电荷是连续和放热的，则 这样的过程就称为多相光催化。 对于半导体光催化剂在吸收等于或大于其禁带能量的辐射时，电子由价 带至导带激发过程如图1 2 所示，激发后分离的电子和空穴各有几个进一步反 应( a 、b 、c 、d ) ，其中包括它们的脱激途径( a 、b ) 。除了光催化氧化一还原 反应，其它类型的光催化反应还包括异构化、取代、缩合、聚合等反应，但 4 第1 章绪论 目前研究和应用较多的是氧化还原反应。就以氧化还原反应为模型，具体 讨论化合物半导体粒子的光催化原理。 a 图1 2 半导体的光催化机理不恿图 f i 9 1 2d i a g r a mo fs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s m 光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子和空穴向半 导体表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子 受体，在含有空气的水溶液中通常是氧( 途径c ) 。而空穴则能迁移到表面和提 供电子的物种结合，从而使该物种氧化( 途径d ) 。对于电子和空穴来说，电荷 迁移的速率和概率，取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原 电位。热力学容许光催化氧化还原反应能够发生的要求是：受体电势比半导 体导带电势要低，供体电势要比半导体价带电势要高。这样，半导体被激发 产生的光生电子或光生空穴才能传递给基态的吸附分子。与电荷向吸附物种 迁移进行竞争的是电子和空穴的复合过程。这个过程一般都是在半导体颗粒 内( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行，并且都是放热过程。 现在说明半导体二氧化钛作为光催化剂的光催化原理。多数场合，光催 化反应都离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水分子和光生电子及光生空 哈尔滨工程大学博士学位论文 穴结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基及反应历程可由 下列式子来表示。 当以波长小于3 8 5 n r n 的光照射后，t i 0 2 能够被激发产生光生电子空穴对， 激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发 掉。 t i 0 2 + h v t i 0 2 + h + + e h + + e 一专h v ( hv 。 h v ) 当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷时，电子和空穴的重新复合得到 抑制，在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化还原反应。价带空穴是 良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或 间接的利用空穴的氧化能。在光催化半导体中空穴具有更大的反应活性，是 携带量子的主要部分，一般与表面吸附的h 2 0 或o h 。离子反应形成具有强氧化 性的羟基自由基。 h 2 0 + h + 一o h + h + o h 一+ h + 寸o h 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟 基自由基的另一个主要来源，具体的反应式如下： 0 2 + e 一专0 ； h 2 0 + o ；专o o h + o h 一 。2 o o h 专0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 4 - e 一h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e 一专o h + o h 一 另外，s e l a f a n i 和h e r r a m a n 通过对二氧化钛光电导率的测定，证实了在 光催化反应中0 2 。的存在，一个可能发生的反应就是： h 2 0 2 + o ；专o h + o h 一 上面的式子中，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧阴离子自由基 ( 以及h 0 2 圭 由基，这些都是氧化性很强的自由基，能够将各种有机物直 第1 章绪论 接氧化为c 0 2 、h 2 0 等无机小分子。而且它们的氧化能力强，使氧化反应一 般不停留在中间步骤，不产生中间产物。a n p o t l 3 1 等用电子自旋共振谱( e s r ) 观察冷却至7 7 k 的丙炔加氢反应体系，证明了体系中o h 的存在，同时，还能 观察至l j t i ”及其它一些含氧自由基的e s r 信号。常温下，这些谱峰很弱，因为 常温下这些自由基不稳定，存在时间短，难以观察到【1 0 1 。 1 2 3 光催化反应的影响因素 1 2 3 1 催化剂 1 、粒径与比表面积 催化剂的粒子越小，溶液中分散的单位质量粒子数目就越多，光吸收效 率就高，光吸收不易饱和；体系的比表面积大，反应面积就大，有助于有机 物的预吸附，反应速率和效率就大；粒径越小，电子和空穴的简单复合几率 就小，光催化活性就好。a n p o t l 3 】首先研究了粒径与光催化反应量子产率的关 系，研究表明减小粒径，量子产率提高，光吸收边界蓝移，尤其当粒径小于 l o m n 时，量子产率得到迅速提高。 2 、表面羟基 由于催化剂表面存在的羟基与空穴反应生成表面过氧化物，起复合中心 的作用，因此表面羟基越少，催化剂活性越高。如果对催化剂进行热处理， 在其复合中心减少的同时，表面羟基的总量减小。因此，可以把表面羟基数 目的多少看作表示复合中心的指标之一。 3 、混晶效应 研究发现锐钛矿相与金红石相的混晶( 非机械混合) 具有较高的催化活 性。混晶具有高活性的原因在于，锐钛矿相晶体表面生长了薄的金红石相层， 由于晶体结构的不同，能有效的促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分 离 1 2 3 2 光源与光强 光电压谱分析表明，由于二氧化钛表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个 7 哈尔滨t 程大学博士学位论文 较长的波长范围内均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯、 高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等，波长一般在2 5 0 , - 4 0 0 n m 范围内。应用太阳光作为光源的研究也取得了一定的进展，实验发现有相当 多的有机物作为可以通过太阳光实现降解。 o l l i s 1 4 1 等进行了光强( d 、反应速率( v ) 和光量子效率( 西) 的相关性研究， 得出不同条件下三者的关系为：低光源时，v 随i 而变，西为常数；中光 源时，v 随i 而变，西随i 而变；高光源时，v 是常数，西随1 i 而变。因 此光强过强，光催化效果不一定就好，因为此时存在中间氧化物在催化剂表 面的竞争性复合。 1 2 3 3 有机物浓度 光催化氧化的反应速率可应用l a n g m u i r - h i n s h e l w b o o d 动力学方程式来 描述： r ；坠( 1 - 2 ) r2 l + k c 式中：r 反应速率； r 反应物浓度； k 表观吸附常数； l 【- 发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。 低浓度时，k e i ，则上式可以简化为： ，= k k c = k c ( 1 - 3 ) 即反应速率与溶质浓度成正比。初始浓度越高，降解速率越大。可以看 出，在某一高浓度范围内，反应速率与该溶质浓度无关；在中等浓度时，反 应速率与溶质之间存在复杂的关系，对此已有过不少研究。 1 2 3 4 p h 值 光催化氧化反应的较高速率，在低p h 值和高p h 值时，都可能出现，p h 值的变化对不同反应物降解的影响也不同。如光催化降解亚甲基蓝时在p h = 9 8 第1 章绪论 催化效果最好，而苯酚的最佳p h 值为6 5 。同时光源的强度不同，量子产率不 同，所以光强对反应的最佳p h 值也存在影响。 1 2 3 5 外加催化剂 光催化反应要有效地进行，就需要减少光生电子和空穴的简单复合，这 可以通过使光生电子、光生空穴或两者被不同的基元捕获来实现。由于氧化 剂是有效的导带电子捕获剂，可以有效地捕获光生电子而使电子和空穴分离， 以达到提高光生量子产率的目的。研究已发现，光催化氧化的速度和效率在 有0 2 、h 2 0 2 、过硫酸盐、碘酸盐存在时明显提高。 1 2 3 6 盐 a b d u l l a h 1 5 l 等曾经研究了常见的无机阴离子对二氧化钛光催化氧化水杨 酸、乙醇等的影响。通过测定c 0 2 的生成速率发现，高氯酸、硝酸盐对光催 化的速率基本无影响；硫酸盐、氯化物、磷酸盐则因为它们很快被催化剂吸 附而使得氧化速率- f 降2 0 - - 7 0 。b l a k e 1 6 】发现，5 0 0 m g l 的h c o s 可将光催 化氧化降解三氯乙烯的速率降低2 5 倍之多。在溶液中，h c 0 3 主要起了o h 清除剂的作用： h c o ；+ o h c o ；+ h 2 0 消耗了主要起氧化作用的羟基自由基，从而降低了反应活性。 1 2 3 7 反应温度 在光催化降解苯酚、草酸时，发现反应速率常数与温度之间存在阿累尼 乌斯关系，并求得相应的表观活化能很低，其反应速率对温度的依赖性不大。 o k a m o t o 观察到，二氧化钛光降解苯酚时的起始反应速率随温度的升高略有 增加。而b a t m e m a r m 发现，二氧化钛光催化降解三氯甲烷的速率随着反应温 度的升高而减小，特别是在光强较高时，这种现象尤为突出。这可能与后继 过程中o h 的双分子复合反应有关： 2 0 h j h 2 0 2 9 哈尔滨工程大学博十学位论文 此双分子复合反应受光子流增加的影响较大，暗示了双分子复合过程具 有高的活化能，这一反应机理是阿累尼乌斯方程所无法描述的【l o l 。 1 2 4 纳米t i 0 2 的改性研究 为拓宽催化剂的光吸收范围和提高量子效率，人们对半导体光催化剂进 行了大量的改性研究，常见的方法有离子掺杂、染料光敏化、半导体复合、 表面贵金属沉积等。 1 2 4 1 表面贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方 法。在目前的研究中，p t ，a g 、p d 、r h 、a u 、r u 等是较常用的贵金属【1 7 2 1 1 ， 这些贵金属的沉积普遍提高了半导体的光催化活性。在t i 0 2 的表面沉积适量 的贵金属有两个作用：有利于光生电子和空穴的有效分离；可降低还原 反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电势，从而大大提高z i 0 2 的光催化活 性。研究表明金属在半导体表面所占的面积很小，半导体表面绝大部分是裸 露，金属多以原子簇形式沉积在半导体表面。沉积量对于半导体的活性有很 大影响，而沉积形态影响不大，沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴快 速复合的中心，不利于光催化降解反应圈。 1 2 4 2 离子掺杂 离子掺杂改性经历了阳离子改性、阴离子改性和多种离子掺杂改性的发 展阶段，具有效率高和光稳定性能好等优点，是改性研究的主要方向。离子修 饰能使t i 0 2 的光吸收边向可见光方向移动，提高光催化降解有机污染物效 率。对于掺杂光催化反应机理普遍接受的是外界离子掺入t i 0 2 后，改变了 t i 0 2 相应的能级结构，即形成了新的掺杂能级。因为掺杂能级在t i 0 2 禁带中 的位置不同，一般金属离子掺杂形成的掺杂能级在靠近t i 0 2 导带位置，而非 金属阴离子掺杂形成的掺杂能级在靠近t i 0 2 价带的位置。掺杂能级可以接受 t i 0 2 价带上的激发电子，或者吸收光子使电子跃迁到t i 0 2 的导带上。由于掺 l o 第1 章绪论 杂能级处于禁带之中，使长波光子也胄鲁被吸收，从而扩展了t i 0 2 吸收光谱的范 围。但是，关于掺杂能级的形成机理还没有达成共识。同时金属离子的掺杂 也可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，成为电子和空穴的陷阱从而 抑制了它们的复合而使其存在寿命延长，使光催化活性得到提高，掺杂剂种 类及浓度等都将对催化剂的催化活性产生很大的影响【2 3 - 2 4 。 1 、金属离子掺杂 在金属阳离子的掺杂中稀土元素和过渡金属离子掺杂受到了广泛而系统 的研究【2 5 瑚】。一般认为过渡金属离子掺杂可在 r i 0 2 晶格中引入缺陷或改变 结晶度，从而影响电子和空穴的复合。由于过渡金属元素多为变价，在 r i 0 2 中掺杂少量过渡金属离子可使其形成为光生电子空穴对的浅势捕获阱，延长 电子和空穴的复合时间，从而达到提高t i 0 2 光催化活性的目的。不仅如此， 由于多种过渡金属离子具有比t i 0 2 更宽的光吸收范围，可将吸收光进一步 延伸到可见光区，有望实现用太阳光为光源。但是，并非所有的过渡金属离 子掺杂都可以提高t i 0 2 的光催化活性。c h o i 掣2 3 】研究了包括1 9 种过渡金 属离子( v ”、